CN110183697B - 一种彩色水凝胶电解质薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种彩色水凝胶电解质薄膜及其制备方法与应用。该水凝胶电解质薄膜具有双网络结构，以一种表面活性剂自组装得到的层状结构作为第一种网络结构，以可聚合单体聚合在层间聚合得到的三维网络结构作为第二种网络结构。本发明的水凝胶薄膜为一种彩色水凝胶，其颜色可随外界所施加的应力大小连续可调。以该水凝胶薄膜作为电解质，并在其表面构建透明电极，所制备的彩色柔性超级电容器具有优异的可弯折性，并且在外界施加应力诱发彩色柔性超级电容器变形时，具有颜色变化和电容变化的双响应特征。本发明的可弯折、多响应的彩色柔性超级电容器的结构和制备工艺都较为简单，在柔性储能器件、柔性传感器件等柔性电子领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种彩色水凝胶电解质薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，柔性可穿戴电子器件作为新兴技术，正逐渐投入应用。相对于传统的电子器件，柔性电子器件更加灵活，可实现传统电子器件无法实现的功能如弯曲、拉伸等，使其适应不同的工作环境。其中，彩色柔性超级电容器以其优良的柔韧性和独特的响应性变色功能，在显示器件、电致变色智能窗、无眩反光镜以及军事防伪、电致驱动等领域具有诱人的发展前景，而受到了越来越广泛的关注。目前彩色柔性超级电容器一般是以无机变色材料或具有变色功能的导电聚合物为电致变色层，沉积在柔性的高聚物基底上制备而成。但是相关器件不具备承受反复形变的能力，且结构复杂不易加工，极大限制了其进一步应用。
以水凝胶为电解质的柔性超级电容器具有优良的机械性能，可以满足柔性器件反复形变的要求。目前柔性超级电容器普遍使用的水凝胶电解质主要是以聚乙烯醇为基材，该类水凝胶电解质的优点是具有良好的水溶性和较宽的pH适用范围。然而基于聚乙烯醇类的水凝胶内部为各向同性的三维网络结构，不具有响应变色的能力。因此，发展具有优异机械性能且具有变色响应性的水凝胶电解质薄膜尤为重要。
发明内容
技术问题：针对现有技术的不足，本发明提供一种彩色水凝胶电解质薄膜及其制备方法与应用。
技术方案：为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种水凝胶电解质薄膜，该水凝胶电解质薄膜是一种彩色水凝胶电解质薄膜，具有双网络结构，其中以一种表面活性剂自组装得到的层状结构作为第一种网络结构，以可聚合单体在层间聚合得到的三维网络结构作为第二种网络结构。
所述的彩色水凝胶电解质薄膜，包含三明治型有序层状结构；以该水凝胶为电解质制备的柔性超级电容器，是一种彩色水凝胶电解质薄膜，在外界应力的刺激下，其层状结构的周期性发生改变，对外呈现出颜色变化。同时由于层间距的改变，其储能性能也随之改变，对外表现为电容信号的变化。
本发明同时提供一种水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂和可聚合单体分散在水中，搅拌均匀得到混合液；
(2)在该混合液中加入引发剂进行聚合反应获得水凝胶；
(3)将所得到的水凝胶在酸液或者碱液中溶胀直至平衡，得到具有双网络结构的彩色水凝胶电解质薄膜。
所述步骤(1)中的表面活性剂为非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂按照摩尔比为1000:1～10:1混合组成，混合液中非离子表面活性剂的浓度为0.1wt％～10wt％。
优选地，所述的非离子表面活性剂主要是由多元醇、衣康酸酐与缩水甘油或缩水甘油衍生物聚合而成的十二烷基甘油衣康酸酯；
优选地，所述的离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
优选地，所述步骤(1)中的可聚合单体为丙烯酰胺或丙烯酸，混合液中其浓度为15wt％～50wt％。
优选地，所述步骤(2)中的引发剂为热引发剂或光引发剂，混合液中其质量浓度为0.05％～0.5％。
优选地，所述步骤(3)中的酸液为硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸水溶液中的一种或多种；所述的碱液是氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中的一种或两种；酸液或碱液的摩尔浓度为0.1M～12M。
一种水凝胶电解质薄膜的应用，所述的水凝胶电解质薄膜作为电解质应用于柔性超级电容器。
优选地，所述的柔性超级电容器由水凝胶电解质薄膜和覆盖在薄膜两侧的透明薄膜电极组成，其中透明薄膜电极的材质为导电聚合物PEDOT：PSS或银纳米线薄膜。
有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明的水凝胶电解质薄膜不仅具有优良的机械性能，而且表现出随外界刺激的颜色响应性；
(2)本发明的超级电容器具有优异的柔韧性和可重复弯折能力；
(3)本发明的超级电容器在外界刺激下，同时具有颜色响应和电容信号响应的多响应功能。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制备的彩色水凝胶电解质薄膜照片；
图2是本发明实施例1中所制备的彩色水凝胶在水中和酸性溶液中浸泡后的应力-应变曲线；
图3是本发明实施例3中所制备的超级电容器不同充放电条件下的电容值；
图4是本发明实施例3中所制备的超级电容器在不同大小外力刺激下的颜色响应图；
图5是本发明实施例中所制备的超级电容器在不同大小外力刺激下的电容信号响应图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及产品优势的表述更为清晰，以下结合实施例及相关附图，对本发明做进一步的详细说明。应当理解，以下所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
为实现上述目的，本发明提供一种彩色水凝胶电解质薄膜及其制备方法。本发明所述的彩色水凝胶电解质薄膜，在柔性可拉伸超级电容器等柔性电子器件中具有广阔的应用前景。
上述彩色水凝胶电解质薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂和可聚合单体分散在去离子水中，25～50℃下以200rpm/min～500rpm/min的转速搅拌，直至得到均匀透明的溶液A；
(2)在所述步骤(1)中的溶液A加入光引发剂，25～50℃下以200rpm/min～500rpm/min的转速搅拌5min后，再在50～65℃条件下在水浴锅中成相12～24小时直至得到均匀透亮的淡蓝色溶液B；
(3)将所述步骤(2)中的溶液B注入到间隔为500μm～1500μm的玻璃模具中，50℃～60℃条件下在紫外交联仪中光聚合5～8小时，得到水凝胶C；
(4)将水凝胶C在酸液或者碱液中溶胀12～24小时直至平衡，即可得到彩色水凝胶电解质薄膜。
实施例1彩色水凝胶电解质薄膜的制备
(1)将3.17×10-5g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS),0.164g两亲性分子十二烷基甘油衣康酸酯(DGI),0.569g可聚合单体丙烯酰胺(AAM)和6.17×10-4g交联剂N,N′亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)分散在4mL的去离子水中，50℃下以500rpm/min的转速搅拌，直至得到均匀透明的混合溶液；
(2)步骤(1)中的混合溶液中加入0.0018g光引发剂后避光条件下在50℃下以500rpm/min的转速搅拌5min后，再在55℃条件下在水浴锅中成相24小时直至得到均匀透亮的淡蓝色溶液；
(3)步骤(2)中的淡蓝色混合溶液注入到间隔为1000μm的玻璃模具中，55℃条件下在紫外交联仪中光聚合6小时，得到水凝胶；
(4)将所得水凝胶先在40wt％的丙烯酸(AAc)水溶液水解12小时，得到快速变色的水凝胶。
(5)将步骤(4)得到的水凝胶在2M磷酸溶液液中溶胀24小时直至平衡，得到彩色水凝胶电解质薄膜，如图1(a)、(b)所示，图1(a)为刚聚合出来的水凝胶光学照片，图1(b)为在溶液中溶胀平衡后水凝胶的光学照片。
经过以上步骤，制备的彩色水凝胶电解质可以作为超级电容器储能器件的电解质，并且具有快速回复的性能。如图2所示，在丙烯酸水解前后，拉伸断裂模量减小很多，说明了其回复迅速。
实施例2彩色水凝胶电解质薄膜的制备
以相同步骤重复实施例1，区别在于，在所述步骤(4)中通过改变水凝胶在丙烯酸(AAc)水溶液中的水解时间，得到对颜色具有不同响应速度的彩色水凝胶，当水解时间为6小时，水凝胶变色之后颜色恢复慢；当水解48小时，水凝胶虽然颜色响应迅速，但是水凝胶机械性能变差；当水解12小时，水凝胶可以快速变色且具有较好的机械性能。
实施例3彩色柔性固态超级电容器的制备
(1)将1.585×10-5g表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS),0.082g两亲性分子十二烷基甘油衣康酸酯(DGI),0.2845g可聚合单体丙烯酰胺(AAM)和3.085×10-4g交联剂N,N′亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)分散在2mL的去离子水中，50℃下以500rpm/min的转速搅拌，直至得到均匀透明的混合溶液；
(2)在步骤(1)中的混合溶液中加入0.0009g光引发剂后避光条件下在50℃下以500rpm/min的转速搅拌5min后，再在55℃条件下在水浴锅中成相24小时直至得到均匀透亮的淡蓝色溶液；
(3)将步骤(2)中的淡蓝色混合溶液注入到间隔为1000μm的玻璃模具中，55℃条件下在紫外交联仪中光聚合6小时，得到水凝胶；
(4)将所得水凝胶先在40wt％的丙烯酸(AAc)进行水解，得到快速变色的水凝胶。
(5)将步骤(4)得到的水凝胶在2M磷酸溶液液中溶胀24小时直至平衡，得到彩色水凝胶电解质薄膜。
(6)将导电聚合物PEDOT:PSS水溶液和一定量的聚(环氧乙烷)(PEO)溶液进行混合，搅拌均匀，旋涂在透明柔性的PDMS衬底上，退火干燥，即可得到PEDOT柔性电极薄膜。
(7)将步骤6中得到的PEDOT透明电极薄膜切成大小为20mm×10mm长条形状，末端用银胶连接铜线。在步骤(5)中所得到的水凝胶膜的两面各覆盖PEDOT电极即得到柔性超级电容器。
如图3所示，为制备的超级电容器在不同充放电条件下测得的电容值。拥有优良的储能行为，在电流为0.1mA时，其放电时间可以达到32s。此电容器件具有快速的响应速度，在不同压力下，根据其颜色的变化，可以快速判断其电容的变化大小，如图4(a)、(b)、(c)为在不同压力下水凝胶颜色变化，(a)、原始(无压力)(b)、20g压力(c)50g压力。如图5为外界压力刺激下，器件输出电容信号变化，20g压力刺激下的电容为15pF，50g压力刺激下的电容为53pF。
实施例4彩色柔性固态超级电容器
以相同步骤重复实施例3，区别在于，在步骤(5)中通过改变不同浓度的磷酸水溶液进行浸泡，得到不同浓度浸泡过的水凝胶，制备超级电容器，并表征其电化学性质，当浸泡的磷酸水溶液浓度为2M时，测得电容器充放电时间为53s，当浓度降到0.5M时，充放电时间为50s，浓度升高为4M时，充放电时间为48s。
总体而言，本发明所制备的水凝胶电解质具有优良的机械性能，以其作为电解质制备的柔性超级电容器，不仅具有可承受反复弯折的能力，同时在外界刺激下还具有颜色响应和电容信号响应的多响应能力，在柔性电子器件中具有广阔的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂和可聚合单体分散在水中，搅拌均匀得到混合液；所述表面活性剂由非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂按照摩尔比为1000:1～10:1混合组成，在混合液中，非离子表面活性剂的浓度为0.1wt％～10wt％；所述可聚合单体为丙烯酰胺或丙烯酸，在混合液中其浓度为15wt％～50wt％；
(2)在该混合液中加入引发剂进行聚合反应获得水凝胶；加入光引发剂后，于25～50℃下以200rpm/min～500rpm/min的转速搅拌5min后，再在50～65℃条件下在水浴锅中成相12～24小时直至得到均匀透亮的淡蓝色溶液B；将溶液B注入到间隔为500μm～1500μm的玻璃模具中，50℃～60℃下在紫外交联仪中光聚合5～8小时，得到水凝胶；
(3)将所得到的水凝胶在酸液或者碱液中溶胀直至平衡，得到具有双网络结构的彩色水凝胶电解质薄膜，其中以一种表面活性剂自组装得到的层状结构作为第一种网络结构，以可聚合单体在层间聚合得到的三维网络结构作为第二种网络结构。
2.根据权利要求1所述的一种水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂主要是由多元醇、衣康酸酐与缩水甘油或缩水甘油衍生物聚合而成的十二烷基甘油衣康酸酯，所述的离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的引发剂为热引发剂或光引发剂，在混合液中其质量浓度为0.05％～0.5％。
4.根据权利要求1所述的一种水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的酸液为硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸水溶液中的一种或多种；所述的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种或两种；酸液或碱液的摩尔浓度为0.1M～12M。
5.根据权利要求1所述的一种水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，于25～50℃下以200rpm/min～500rpm/min的转速搅拌。
6.一种如权利要求1至5任一所述的方法制备的水凝胶电解质薄膜，其特征在于，该水凝胶电解质薄膜是一种彩色水凝胶电解质薄膜，具有双网络结构，其中以一种表面活性剂自组装得到的层状结构作为第一种网络结构，以可聚合单体在层间聚合得到的三维网络结构作为第二种网络结构。
7.一种如权利要求6所述的水凝胶电解质薄膜的应用，其特征在于，所述的水凝胶电解质薄膜作为电解质应用于柔性超级电容器。
8.根据权利要求7所述的一种水凝胶电解质薄膜的应用，其特征在于，所述的柔性超级电容器由水凝胶电解质薄膜和覆盖在薄膜两侧的透明薄膜电极组成，其中透明薄膜电极的材质为导电聚合物PEDOT：PSS或银纳米线薄膜。
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