CN102167837A - 一种离子聚合物-金属机敏电驱动复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子金属复合材料制备技术领域，涉及一种电活性离子聚合物-金属机敏电驱动复合材料的制备方法，其制备的材料在低直流电压驱动下具有机敏变形的特点，包括三元离子共聚物制备、离子聚合物与金属复合膜制备、双侧表面电极制备等三个工艺步骤；三元离子共聚物制备是采用乳液聚合法先将乳液聚合单体减压蒸馏，除去阻聚剂，置于冰箱中备用；离子聚合物与金属复合膜制备是在浅玻璃槽式的平底模具中，将纳米乳胶大气环境下室温浇注，得到离子聚合物-金属复合膜；双侧表面电极制备是通过化学还原法制备微米厚金属镀层或物理旋涂法涂覆含有导电填料的导电涂层；其制备工艺简单，制备的产品韧性好，成本低，无环境污染。

Description

一种离子聚合物-金属机敏电驱动复合材料的制备方法

技术领域：

本发明属于高分子金属复合材料制备技术领域，涉及一种电活性离子聚合物-金属机敏电驱动复合材料的制备方法，其制备的材料在低直流电压驱动下具有机敏变形的特点。

背景技术：

机敏电驱动材料(smart electric driving materials，SEDM)在智能和微型机器人皮肤和驱动、微纳米流体控制、生物组织工程、人造生物器官等领域具有广泛的应用，是一类在低压直流驱动下可以发生大形变的材料，在控制的交变电压下可以发生复杂变形过程。通常，电活性聚合物(electroactive polymer，EAP)可作为SEDM的基体材料，它们在外加电场作用下，通过材料内部结构改变而产生伸缩、弯曲、束紧或膨胀等各种形式的力学响应，分为电子型EAP(Electronic EAP)和离子型EAP(Ionic EAP)两大类。电子型EAP靠库仑力驱动，主要包括电致伸缩性、静电性、压电性和铁电体性等类型聚合物，这类电活性聚合物虽然具有良好的性能，但需较高的驱动电压(＞100V/μm)，从而极大地制约了其发展和应用。与之相反，离子型EAP以其较低的驱动电压(＜10V)，具有较低的变形屈服应力，具有质量轻、响应速度快、能够在较低的电压下产生较大的形变和张力的特点，在柔性机械驱动器、应力传感器、人工肌肉、生物医用器材和仿生材料等方面有巨大的应用潜力；另外，离子型EAP为柔性材料，工作电压低、安全性高，生物相容性好，适于在人体环境内工作，从而，在生物医用器材和仿生应用方面有广阔的应用前景。

离子聚合物是一类典型的电活性聚合物，具有对金属阳离子高包容度的特点，因此，离子聚合物中含有可以移动、扩散的金属阳离子和高分子骨架上的阴离子。利用这种结构特点，可以制备离子聚合物-金属离子复合材料(ionic polymer-metal composites，IPMC)。当在IPMC膜两侧电极施加一定的电压时，膜内包容的水合金属阳离子由于受到电场的作用会向阴极一侧移动，而高分子链上的阴离子则呈现迁往阳极的趋势，由于大量水合金属阳离子的迁移，使膜阴极侧迅速膨胀和阳极侧的收缩，材料向阳极弯曲；当在IPMC膜两侧施加相反的电压，材料则会向相反的方向弯曲；这里离子聚合物-金属复合体(IPMC)就是SEDM的核心。可以用作IPMC基体材料的离子聚合物种类仍然十分有限。Oguro等研究Nafion系列离子聚合物时发现IPMC的电驱动性能，现已有的这类离子聚合物包括Nafion，Flemion，Aciplex等全氟磺酸基离子聚合物。这类离子聚合物能制备出SEDM，但制备工艺和方法存在着形变起始应力较高、生产过程复杂、污染环境等问题，而且材料的合成和成型技术价格昂贵，难以应用。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计一种离子聚合物-金属机敏电驱动复合材料(SEDM)制备工艺技术，其基于获得满足高离子度、高离子传输速率和优异的材料保形性的无氟离子聚合物，通过相应的工艺过程，得到低电压驱动的机敏性电驱动材料。用乳液聚合反应制备含有功能基团的聚合物乳液，巧妙绕过以上离子聚合物制备过程中的磺化步骤，既保证了聚合物中功能基团的数量，又简化了制备工艺。

为了实现上述目的，本发明的技术方案包括三元离子共聚物制备、离子聚合物与金属复合膜制备、双侧表面电极制备等三个工艺步骤；三元离子共聚物的组成设计是鉴于对离子聚合物溶解金属离子的要求，共聚物中需包含一个能与金属离子生成离子键的结构单元组分，即金属离子包容性组分，该单元的含量高可使复合膜有效地包容金属离子，金属离子包容性组分选用的单体包括丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、苯乙烯磺酸和丙烯磺酸钠，占总单体量的20-50mol％；三元离子共聚物中包含增柔的结构单元组分，其选用的单体包括丙烯酸乙酯或丙酯或丁酯等、长链乙烯醚或乙烯基丁醚和对苯烷基乙烯基醚，占总单体的15-35mol％；三元离子共聚物具有硬结构单元组分，包括丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物和甲基丙烯酸甲酯等，占总单体的25-70mol％；以上各单体的用量对每一配方的总和为100％；三元离子共聚物制备是采用乳液聚合法是先将乳液聚合单体减压蒸馏，除去阻聚剂，置于冰箱中备用；将引发剂过硫酸铵配制成重量百分比为0.5-5％的水溶液；再进行三元乳液聚合，采用半连续纳米乳液聚合工艺，先将乳化剂十二烷基苯磺酸钠、缓冲剂小苏打和分散介质水加入到四口烧瓶中，然后加入上述金属离子包容性单体的一种、在40-70℃搅拌溶解，搅拌速度为250r/min，充氮气10-30min除去装置中的氧气；然后将50％混合单体(如苯乙烯和丙烯酸丁酯)滴加到四口烧瓶中，预乳化0.1-2小时，升温至60-90℃，先加入20-70％的引发剂溶液，反应至无单体回流；将剩余混合单体缓慢滴加到反应体系中，并分次少量加入剩余引发剂溶液；剩余单体滴加完毕后，继续反应不少于1小时，降温至40℃到室温，过滤得到稳定的纳米乳胶；离子聚合物与金属复合膜制备是在浅玻璃槽式的平底模具中，将5-200ml定量的纳米乳胶大气环境下室温浇注，放置24-72小时，以浇入的纳米乳胶量控制成膜的厚度在0.5-3.0mm，得到离子聚合物-金属复合膜，或称为共聚物乳胶膜；双侧表面电极制备是：(1)通过化学还原法制备微米厚金属镀层或(2)物理旋涂法涂覆含有导电填料的导电涂层；化学还原法制备微米厚金属镀层是以1-10重量份正还原电位金属离子为原料，5-15重量份有机还原剂，100重量份去离子水为介质，40-90℃下，共聚乳胶膜浸入其中，金属离子扩散进入表面并还原2-6h得到双侧银电极；其选用的正还原电位金属离子为氯化银、硝酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯金酸和氯化钯，可以不仅限于这些金属盐。物理旋涂法是以2-7重量份定量的共聚物乳胶为粘合剂，加入3-7重量份导电填料，充分超声震荡后，室温旋涂于制得的离子聚合物与金属复合膜表面并干燥5-40小时，制得一侧电极，然后将离子聚合物与金属复合膜另一侧按照相同办法制成电极；其选用的导电填料包括镀银碳纤维、镀银碳纳米管、纳米银线、纳米铜线、纳米金线和纳米钯线。

本发明制备的SEDM材料经检测，其电驱动变形性能在2-7伏直流电压作用下，SEDM条状(如2X7cm)材料，弯曲超过100度；加反向电压，材料向相反方向发生同样的弯曲；规律改变电压方向，材料则发生规律摆动。

本发明与现有技术相比，具有IPMC金属离子溶解度高、IPMC起始形变应力低、所得SEDM在低电压下具有形变快、变形度大，而且SEDM亦制得等特点；通过分子设计，巧妙地绕开全氟聚合物经磺化步骤而得到Nafion，Flemion，Aciplex离子聚合物的复杂工艺，用简便的乳液聚合方法，制备系列离子聚合物，所得材料硬度适中，韧性良好，电驱动响应速度快，产生形变大于100度，成本低廉，无环境污染。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进一步描述。

实施例1：

(1)原材料预处理：将乳液聚合单体减压蒸馏，除去阻聚剂，置于冰箱中备用；将引发剂过硫酸铵0.25g配制成重量百分比2％的水溶液；

(2)苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯磺酸钠三元乳液聚合：先将1.0g十二烷基硫酸钠、5g丙烯磺酸钠、0.4g碳酸氢钠和75ml去离子水加入到250ml四口烧瓶中，将四口烧瓶置于55℃水浴中搅拌溶解，搅拌速度为250r/min，充氮气20min除去装置中的氧气；将16ml丙烯酸丁酯和16ml苯乙烯加入恒压滴液漏斗，然后将50％混合单体滴加到四口烧瓶中，预乳化0.5小时，升温至75℃，加入重量百分比50％过硫酸铵溶液，反应至无单体回流；将剩余混合单体缓慢滴加到反应体系中，并分2-20次少量加入剩余过硫酸铵溶液；剩余单体滴加完毕后，继续反应1小时，降温至40℃以下到室温，过滤得到纳米乳胶；

(3)纳米乳胶成膜：取5g纳米乳胶倒入水平桌面上直径为10cm的培养皿中，室温下空气中放置48小时，制成共聚物乳胶膜；

(4)SEDM材料制备：取5g纳米银修饰的碳纤维，5g纳米乳胶，二者混匀形成导电乳液，将干燥好的共聚物乳胶膜置于旋涂仪上，将1g上述导电乳液倒于共聚物乳胶膜中心处，启动旋涂仪，待导电乳液均匀分散在乳胶膜表面，将乳胶膜从旋涂仪上取下，室温下空气中放置48小时；将共聚物乳胶膜反过来放置，重复上述步骤，得到SEDM材料；

(5)SEDM材料变形实验：通5V直流电至SEDM膜材料的两侧电极，5秒内弯曲大于100度；改变电压方向，材料发生类似的弯曲；交替改变电压方向，材料发生规律摆动。

实施例2：

(1)原材料预处理：将乳液聚合单体减压蒸馏，除去阻聚剂，置于冰箱中备用；将引发剂过硫酸铵0.3g配制成重量百分比2％的水溶液；

(2)苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸钠三元乳液聚合：同实施例1第(2)步；

(3)纳米乳胶成膜：取3g纳米乳胶倒入水平桌面上的培养皿中，室温下空气中放置24小时，制成共聚物乳胶膜；

(4)IPMC材料制备：取5g纳米银修饰的碳纤维，8g纳米乳胶，二者混匀形成导电乳液，将干燥好的共聚物乳胶膜置于旋涂仪上，打开旋涂仪，将1g导电乳液倒于共聚物乳胶膜中心处，待导电乳液均匀分散在乳胶膜表面，将共聚物乳胶膜从旋涂仪上取下，室温下空气中放置72小时。将乳胶膜反过来放置，重复上述步骤，最后取出乳胶膜室温干燥24小时即得离子聚合物与金属复合材料IPMC；

(5)SEDM变形实验：通4V直流电至SEDM材料的两电极，4秒内弯曲大于80度；改变电压方向，材料发生类似的弯曲；交替改变电压方向，材料发生规律摆动。

实施例3：

(1)原材料预处理：同实施例1第(1)步；

(2)丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸钠三元乳液聚合：同实施例1第(2)步；

(3)纳米乳胶成膜：取10g纳米乳胶倒入水平桌面上的培养皿中，室温下空气中放置72小时，成膜；

(4)离子聚合物与金属复合膜材料制备：取5g纳米银修饰的碳纤维，10g纳米乳胶，二者混匀形成导电乳液，将干燥好的共聚物乳胶膜置于旋涂仪上，打开旋涂仪，将3g导电乳液倒于共聚物乳胶膜中心处，待导电乳液均匀分散在共聚物乳胶膜表面，将共聚物乳胶膜从旋涂仪上取下，室温下空气中放置38小时；将共聚物乳胶膜反过来放置，重复上述步骤，制得离子聚合物与金属复合膜材料；

(5)SEDM变形实验：通7V直流电至SEDM材料的两电极，5秒内弯曲大于90度；改变电压方向，材料发生类似的弯曲；交替改变电压方向，材料发生规律摆动。

实施例4：

(1)原材料预处理：同实施例1第(1)步；

(2)同实施例1第(2)步；

(3)纳米乳胶成膜：取8g纳米乳胶倒入水平桌面上的培养皿中，室温下空气中放置48小时，成膜；

(4)IPMC材料制备：取3g氯化银、6g柠檬酸、100ml去离子水于直径120mm表面皿中搅拌溶解，将干燥好的乳胶膜浸入其中，加热至80℃并恒温4小时，取出后室温干燥24小时即得离子聚合物金属复合材料IPMC；

(5)SEDM变形实验：通7V直流电至SEDM材料的两电极，5秒内弯曲大于90度；改变电压方向，材料发生类似的弯曲；交替改变电压方向，材料发生规律摆动。

Claims (2)

1.一种离子聚合物-金属机敏电驱动复合材料的制备方法，其特征在于包括三元离子共聚物制备、离子聚合物与金属复合膜制备、双侧表面电极制备三个工艺步骤；三元离子共聚物的组成设计是鉴于对离子聚合物溶解金属离子的要求，共聚物中需包含一个能与金属离子生成离子键的结构单元组分，即金属离子包容性组分，该单元的含量可使复合膜有效地包容金属离子，金属离子包容性组分选用的单体包括丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、苯乙烯磺酸和丙烯磺酸钠，占总单体量的20-50mol％；三元离子共聚物中包含增柔的结构单元组分，其选用的单体包括丙烯酸乙酯或丙酯或丁酯、长链乙烯醚或乙烯基丁醚和对苯烷基乙烯基醚，占总单体的15-35mol％；三元离子共聚物具有硬结构单元组分，包括丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯衍生物和甲基丙烯酸甲酯，占总单体的25-70mol％；以上各单体的用量对每一配方的总和为100％；三元离子共聚物制备是采用乳液聚合法先将乳液聚合单体减压蒸馏，除去阻聚剂，置于冰箱中备用；将引发剂过硫酸铵配制成重量百分比为0.5-5％的水溶液；再进行三元乳液聚合，采用半连续纳米乳液聚合工艺，先将乳化剂十二烷基苯磺酸钠、缓冲剂小苏打和分散介质水加入到四口烧瓶中，然后加入上述金属离子包容性单体的一种，在40-70℃搅拌溶解，搅拌速度为250r/min，充氮气10-30min除去装置中的氧气；然后将50％混合单体，如苯乙烯和丙烯酸丁酯滴加到四口烧瓶中，预乳化0.1-2小时，升温至60-90℃，先加入20-70％的引发剂溶液，反应至无单体回流；将剩余混合单体缓慢滴加到反应体系中，并分次少量加入剩余引发剂溶液；剩余单体滴加完毕后，继续反应不少于1小时，降温至40℃到室温，过滤得到稳定的纳米乳胶；离子聚合物与金属复合膜制备是在浅玻璃槽式的平底模具中，将5-200ml定量的纳米乳胶大气环境下室温浇注，放置24-72小时，以浇入的纳米乳胶量控制成膜的厚度在0.5-3.0mm，得到离子聚合物-金属复合膜，或称为共聚物乳胶膜；双侧表面电极制备：(1)通过化学还原法制备微米厚金属镀层或(2)物理旋涂法涂覆含有导电填料的导电涂层；化学还原法制备微米厚金属镀层是以1-10重量份正还原电位金属离子为原料，5-15重量份有机还原剂，100重量份去离子水为介质，40-90℃下，共聚乳胶膜浸入其中，金属离子扩散进入表面并还原2-6h得到双侧银电极；其选用的正还原电位金属离子为氯化银、硝酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯金酸和氯化钯，可以不仅限于这些金属盐。物理旋涂法是以2-7重量份定量的共聚物乳胶为粘合剂，加入3-7重量份导电填料，充分超声震荡后，室温旋涂于制得的离子聚合物与金属复合膜表面并干燥5-40小时，制得一侧电极，然后将离子聚合物与金属复合膜另一侧按照相同办法制成电极；其选用的导电填料包括镀银碳纤维、镀银碳纳米管、纳米银线、纳米铜线、纳米金线和纳米钯线。

2.根据权利要求1所述的离子聚合物-金属机敏电驱动复合材料的制备方法，其特征在于制备的SEDM材料经检测，其电驱动变形性能在2-7伏直流电压作用下，SEDM条状材料，弯曲超过100度；加反向电压，材料向相反方向发生同样的弯曲；规律改变电压方向，材料则发生规律摆动。