CN102627741B - 一种氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液的制备方法，在本发明的制备方法中，首先通过有机氟、有机硅单体反应得到氟硅大分子乳液，进而与丙烯酸酯类单体进行共聚改性，在乳液制备过程中采用反应性乳化剂、含氟阴离子乳化剂、阴离子乳化剂、非离子乳化剂相结合的乳化体系，制得的氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液贮存稳定性高、表面能低、吸水率低，可用于低表面能材料胶黏剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液的制备方法，所制备的氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液具有低表面能、良好的贮存稳定性和耐水性。
背景技术
目前，纸塑复合膜技术已经相当成熟，但纸塑胶粘剂还普遍存在与塑料等低表面能材料表面粘接粘接力弱、长期使用会脱胶等不足，在环保方面也难以满足要求，为了提高粘接强度，经常需要通过对非极性基材表面进行电晕处理以提高材料的表面能，不仅提高了制造成本，而且电晕处理提高的表面能会随着时间的推移而降低，不能彻底解决问题。
以丙烯酸或丙烯酸酯类为主要原料合成的丙烯酸酯乳液具有优异的光稳定性、耐候性，良好的成膜性、粘接性、耐腐蚀、耐化学药品性和柔韧性，因而在胶黏剂、涂料成膜剂等方面得到广泛的应用。但由于其本身是热塑性的，线性分子上又缺少交联点，难以形成三维网络交联结构，因此其对温度变化较为敏感，表现为“冷脆热粘”性，且耐水性、耐玷污性较差。有机硅分子中含有Si-O键，其键能高达443.5KJ/mol，硅和氧的电负性相差大，接近于离子键，从而赋予它耐候、抗氧化、耐辐射等性能；其次，聚硅氧烷分子呈螺旋状结构，内旋转能垒低，分子摩尔体积大，表面能低，从而具有良好的耐水性、耐候性、耐玷污性和耐化学介质性等特性；氟元素作为电负性最大的元素，极化率低，原子半径仅次于氢，C-F键能高达460KJ/mol，在聚丙烯酸酯分子链上有效引入氟、硅元素，可赋予相应的氟硅改性聚丙烯酸酯乳液低的表面能和良好的耐水性，进而可用作低表面能非极性材料胶黏剂的主要成分，对于高品质、美观的纸塑外包装材料的生产、应用推广从而提高产品档次以及促进我国胶粘剂以及包装、印刷等相关行业的产业升级具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液的制备方法，使乳液成膜后具有表面能低、耐水性好、贮存稳定性好等优点，进而可用作低表面能非极性材料胶黏剂的主要成分。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）氟硅大分子乳液A的制备：将八甲基环四硅氧烷、三氟甲基丙基环三硅氧烷、去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂加入反应器中，搅拌乳化均匀后，在70℃下滴加酸性催化剂溶液，催化剂溶液的浓度为0.05g/ml-0.2 g/ml，滴加时间为0.5小时，然后反应1-3小时，升温至75℃，将封端剂加入到反应器中，滴加时间为1小时，继续反应2-4小时，降温至室温后得氟硅大分子乳液A。其中各组分含量如下（按质量计）：
八甲基环四硅氧烷10-20份，三氟甲基丙基环三硅氧烷2-10份，阴离子乳化剂0.1-1份，非离子乳化剂0.3-2份，去离子水40-60份，催化剂0.3-1份，封端剂0.2-2份。
其中：阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种，催化剂为十二烷基苯磺酸、硫酸中的一种，封端剂为2-甲基丙烯酸羟乙酯、端乙烯基硅油中的一种。
（2）改性丙烯酸酯乳液的制备：将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应性乳化剂乙烯基磺酸钠、pH值调节剂加入反应器中，搅拌乳化均匀，在75℃下滴加引发剂溶液，引发剂溶液浓度为0.01g/ml-0.03g/ml，滴加时间为0.5小时，反应0.5-2小时，制得底液B。然后将含氟阴离子乳化剂全氟壬烯氧基苯磺酸钠、非离子乳化剂、反应性乳化剂乙烯基磺酸钠、引发剂、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、氟硅大分子乳液A、功能单体加入到去离子水中，搅拌乳化得预乳化液C。搅拌下将预乳化液C在80℃下滴入底液B中，滴加时间为3小时，然后在80℃下反应1小时后，降温至75℃下恒温反应1-2个小时，制得氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液。其中各组分含量如下（按质量计算）：
底液B组成：阴离子乳化剂0.2-0.8份，非离子乳化剂0.2-0.6份，乙烯基磺酸钠0.2-0.6份，引发剂0.05-0.4份，去离子水20-30份，丙烯酸酯软单体5-10份，丙烯酸酯硬单体5-10份，pH值调节剂1-3份。预乳化液C组成：阴离子乳化剂0.2-0.8份，非离子乳化剂0.4-1.0份，乙烯基磺酸钠0.2-0.6份，引发剂0.1-0.8份，去离子水40-60份，丙烯酸酯软单体25-35份，丙烯酸酯硬单体25-35份，氟硅大分子乳液A5-15份，全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.2-0.6份，功能单体2-5份。
其中：丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种；丙烯酸酯硬单体为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种，含氟阴离子乳化剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠，功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，pH值调节剂为氨水、碳酸氢钠中的一种。
上述氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液性能测试方法如下：
乳液贮存稳定性：取50 mL乳液于60 mL磨口瓶， 密封后置于40 ℃的恒温箱中保存， 每天观察乳液状况. 当发现乳液的粘度突然增大时，记录贮存时间.
表面能：采用JC2000D1接触角测量仪测出接触角，再用Owens一液法计算表面能。
吸水率：将乳液小心地涂在干净的玻璃板上，使其均匀平铺，干燥成膜后称重m1，观察膜的透明性及柔软性，再将涂膜置于水中浸泡48小时，取出吸干表面水分后称重m2，按下式计算膜的吸水增重率ω：ω=(m2-m1)/m1 ×100% 。
本发明有益效果
采用了自制氟硅大分子乳液与丙烯酸酯类单体进行共聚，将氟基团、硅基团引入到丙烯酸酯聚合物中，并选用上述含氟乳化剂、非离子乳化剂、反应性乳化剂相结合的乳化体系，用量少，乳化效果好。得到的氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液具有表面能低、耐水性好、贮存稳定性好等特点，乳液贮存稳定性大于12个月，表面能低于30mN/m，吸水率低于10%（质量）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步的具体说明，但本发明并不限于实施例。
实施例1
（1）氟硅大分子乳液A的制备：将15份八甲基环四硅氧烷、10份三氟甲基丙基环三硅氧烷、60份去离子水、0.1份十二烷基硫酸钠、0.3份壬基酚聚氧乙烯醚加入到带有可控温水浴装置的反应器中，搅拌乳化均匀，在70℃下滴加0.3份硫酸，硫酸溶液浓度为0.2g/ml，滴加时间为0.5小时，然后反应1小时，升温至75℃，将0.2份2-甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中，滴加时间为1小时，然后反应2小时，降温至室温后得氟硅大分子乳液A。
（2）改性乳液的制备：将7.5份丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸甲酯、25份去离子水、0.2份十二烷基硫酸钠、0.6份壬基酚聚氧乙烯醚、0.2份乙烯基磺酸钠、1.5份碳酸氢钠加入到带有可控温水浴装置的反应器中垫底，搅拌乳化均匀，在75℃下滴加0.05份过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液浓度为0.01g/ml，滴加时间为0.5小时，反应0.5小时，制得底液B，将0.2份全氟壬烯氧基苯磺酸钠、0.2份十二烷基硫酸钠、0.4份壬基酚聚氧乙烯醚、0.4份乙烯基磺酸钠、0.1份过硫酸铵、35份丙烯酸丁酯、35份甲基丙烯酸甲酯、10份氟硅大分子乳液A、4份丙烯酸加入到60份去离子水中，搅拌乳化得预乳化液C，将预乳化液C在80℃下滴入底液B中进行乳液聚合，滴加时间为3小时，反应1小时后，降温至75℃下恒温反应1个小时，制得氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液。
实施例2
（1）氟硅大分子乳液A的制备：将20份八甲基环四硅氧烷、4份三氟甲基丙基环三硅氧烷、60份去离子水、1份十二烷基苯磺酸钠、1.5份烷基酚聚氧乙烯醚加入到带有可控温水浴装置的反应器中，搅拌乳化均匀，在70℃下滴加1份十二烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸溶液浓度为0.05g/ml，滴加时间为0.5小时，然后反应3小时，升温至75℃，将2份端乙烯基硅油加入到反应器中，滴加时间为1小时，然后反应3小时，降温至室温后得氟硅大分子乳液A。
（2）改性乳液的制备：将5份丙烯酸乙酯、5份醋酸乙烯酯、20份去离子水、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.6份烷基酚聚氧乙烯醚、0.3份乙烯基磺酸钠、1.份氨水加入到带有可控温水浴装置的反应器中垫底，搅拌乳化均匀，在75℃下滴加0.2份过硫酸钾溶液，过硫酸钾溶液浓度为0.03g/ml，滴加时间为0.5h，反应1小时，制得底液B，将0.4份全氟壬烯氧基苯磺酸钠、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.8份烷基酚聚氧乙烯醚、0.6份乙烯基磺酸钠、0.4份过硫酸钾、35份丙烯酸乙酯、30份醋酸乙烯酯、15份氟硅大分子乳液A、2份甲基丙烯酸加入到60份去离子水中，搅拌乳化得预乳化液C，将预乳化液C在80℃下滴入底液B中进行乳液聚合，滴加时间为3小时，反应1小时后，降温至75℃下恒温反应1.5个小时，制得氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液。
实施例3
（1）氟硅大分子乳液A的制备：将15份八甲基环四硅氧烷、5份三氟甲基丙基环三硅氧烷、50份去离子水、0.4份十二烷基苯磺酸钠、2份烷基酚聚氧乙烯醚加入到带有可控温水浴装置的反应器中，搅拌乳化均匀，在70℃下滴加0.6份十二烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸溶液浓度为0.2 g/ml，滴加时间为0.5小时，然后反应2小时，升温至75℃，将1.5份2-甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中，滴加时间为1小时，然后反应4小时，降温至室温后得氟硅大分子乳液A。
（2）改性乳液的制备：将10份丙烯酸丁酯、10份醋酸乙烯酯、30份去离子水、0.8份十二烷基硫酸钠、0.6份烷基酚聚氧乙烯醚、0.6份乙烯基磺酸钠、3份碳酸氢钠加入到带有可控温水浴装置的反应器中垫底，搅拌乳化均匀，在75℃下滴加0.4份过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液浓度为0.02g/ml，滴加时间为0.5小时，反应2小时，制得底液B，将0.6份全氟壬烯氧基苯磺酸钠、0.2份十二烷基硫酸钠、0.4烷基酚聚氧乙烯醚、0.4乙烯基磺酸钠、0.8份过硫酸铵、30份丙烯酸丁酯、25份醋酸乙烯酯、5份氟硅大分子乳液A、3份丙烯酸加入到40份去离子水中，搅拌乳化得预乳化液C，将预乳化液C在80℃下滴入底液B中进行乳液聚合，滴加时间为3小时，反应1小时后，降温至75℃下恒温反应2个小时，制得氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液。
实施例4
（1）氟硅大分子乳液A的制备：将10份八甲基环四硅氧烷、2份三氟甲基丙基环三硅氧烷、40份去离子水、0.4份十二烷基苯磺酸钠、0.8份壬基酚聚氧乙烯醚加入到带有可控温水浴装置的反应器中，搅拌乳化均匀，在70℃下滴加1份硫酸，硫酸溶液浓度为0.1g/ml，滴加时间为0.5小时，然后反应2小时，升温至75℃，将1份端乙烯基硅油加入到反应器中，滴加时间为1小时，然后反应3小时，降温至室温后得氟硅大分子乳液A。
（2）改性乳液的制备：将10份丙烯酸丁酯、7.5份甲基丙烯酸甲酯、25份去离子水、0.2份十二烷基硫酸钠、0.4份壬基酚聚氧乙烯醚、0.4份乙烯基磺酸钠、2份氨水加入到带有可控温水浴装置的反应器中垫底，搅拌乳化均匀，在75℃下滴加0.2份过硫酸钾溶液，过硫酸钾溶液浓度为0.03g/ml，滴加时间为0.5小时，反应2小时，制得底液B，将0.4份全氟壬烯氧基苯磺酸钠、0.8份十二烷基硫酸钠、1.0份壬基酚聚氧乙烯醚、0.6份乙烯基磺酸钠、0.4份过硫酸钾、25份丙烯酸丁酯、25份甲基丙烯酸甲酯、10份氟硅大分子乳液A、5份丙烯酸加入到40份去离子水中，搅拌乳化得预乳化液C，将预乳化液C在80℃下滴入底液B中进行乳液聚合，滴加时间为3小时，反应1小时后，降温至75℃下恒温反应1个小时，制得氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液。
实施例5
（1）氟硅大分子乳液A的制备：将20份八甲基环四硅氧烷、8份三氟甲基丙基环三硅氧烷、50份去离子水、0.8份十二烷基硫酸钠、1.5份壬基酚聚氧乙烯醚加入到带有可控温水浴装置的反应器中，搅拌乳化均匀，在70℃下滴加0.8份十二烷基苯磺酸，十二烷基苯磺酸溶液浓度为0.2 g/ml，滴加时间为0.5小时，然后反应2小时，升温至75℃，将1.5份2-甲基丙烯酸羟乙酯加入到反应器中，滴加时间为1小时，然后反应3小时，降温至室温后得氟硅大分子乳液A。
（2）改性乳液的制备：将10份丙烯酸丁酯、5份醋酸酸乙烯酯、25份去离子水、0.3份十二烷基硫酸钠、0.4份壬基酚聚氧乙烯醚、0.2份乙烯基磺酸钠、1份碳酸氢钠加入到带有可控温水浴装置的反应器中垫底，搅拌乳化均匀，在75℃下滴加0.2份过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液浓度为0.01g/ml，滴加时间为0.5小时，反应1小时，制得底液B，将0.2份全氟壬烯氧基苯磺酸钠、0.2份十二烷基硫酸钠、0.6份壬基酚聚氧乙烯醚、0.2份乙烯基磺酸钠、0.8份过硫酸铵、30份丙烯酸丁酯、25份醋酸乙烯酯、15份氟硅大分子乳液A、2份甲基丙烯酸加入到45份去离子水中，搅拌乳化得预乳化液C，将预乳化液C在80℃下滴入底液B中进行乳液聚合，滴加时间为3小时，反应1小时后，降温至75℃下恒温反应2个小时，制得氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液。
表1 氟硅改性丙烯酸酯乳液性能测试结果
| 实施例 | 乳液贮存稳定性 | 表面能(mN/m) | 吸水率(%) |
| 1 | >12个月 | 27.8 | 8.6 |
| 2 | >12个月 | 29.6 | 8.8 |
| 3 | >12个月 | 28.4 | 9.6 |
| 4 | >12个月 | 26.8 | 7.8 |
| 5 | >12个月 | 28.1 | 9.3 |
Claims (2)
1.一种氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）氟硅大分子乳液A的制备：将八甲基环四硅氧烷、三氟甲基丙基环三硅氧烷、去离子水、阴离子乳化剂和非离子乳化剂加入反应器中，搅拌乳化均匀后，在70℃下滴加酸性催化剂溶液，催化剂溶液的浓度为0.05g/ml～0.2 g/ml，滴加时间为0.5小时，然后反应1～3小时，升温至75℃，将封端剂加入到反应器中，滴加时间为1小时，继续反应2～4小时，降温至室温后得氟硅大分子乳液A；
其中各组分按质量计含量如下：
八甲基环四硅氧烷10～20份，三氟甲基丙基环三硅氧烷2～10份，阴离子乳化剂0.1～1份，非离子乳化剂0.3～2份，去离子水40～60份，催化剂0.3～1份，封端剂0.2～2份；
其中：阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，催化剂为十二烷基苯磺酸、硫酸中的一种，封端剂为2-甲基丙烯酸羟乙酯、端乙烯基硅油中的一种；
（2）改性丙烯酸酯乳液的制备：将丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应性乳化剂乙烯基磺酸钠和pH值调节剂加入反应器中，搅拌乳化均匀，在75℃下滴加引发剂溶液，引发剂溶液浓度为0.01g/ml～0.03g/ml，滴加时间为0.5小时，反应0.5～2小时，制得底液B；然后将含氟阴离子乳化剂全氟壬烯氧基苯磺酸钠、非离子乳化剂、反应性乳化剂乙烯基磺酸钠、引发剂、丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、氟硅大分子乳液A和功能单体加入到去离子水中，搅拌乳化得预乳化液C；搅拌下将预乳化液C在80℃下滴入底液B中，滴加时间为3小时，然后在80℃下反应1小时后，降温至75℃下恒温反应1～2个小时，制得氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液；
其中各组分按质量计含量如下：
底液B组成：阴离子乳化剂0.2～0.8份，非离子乳化剂0.2～0.6份，乙烯基磺酸钠0.2～0.6份，引发剂0.05～0.4份，去离子水20～30份，丙烯酸酯软单体5～10份，丙烯酸酯硬单体5～10份，pH值调节剂1～3份；预乳化液C组成：阴离子乳化剂0.2～0.8份，非离子乳化剂0.4～1.0份，乙烯基磺酸钠0.2～0.6份，引发剂0.1～0.8份，去离子水40～60份，丙烯酸酯软单体25～35份，丙烯酸酯硬单体25～35份，氟硅大分子乳液A 5～15份，全氟壬烯氧基苯磺酸钠0.2～0.6份，功能单体2～5份；
其中：丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种；丙烯酸酯硬单体为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种，含氟阴离子乳化剂为全氟壬烯氧基苯磺酸钠，功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，pH值调节剂为氨水、碳酸氢钠中的一种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚。
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