CN108485439A - 一种疏水防尘型自清洁涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水防尘型自清洁涂料及其制备方法,通过接枝笼型聚倍半硅氧烷,将疏水疏油性物质引入丙烯酸乳液中,并添加有机硅聚硅氮烷、乳化剂和减水剂制得。制备的自清洁涂料具有良好的疏水防污性能,根据涂层的自分层原理,涂料在干燥成膜的过程中自动分层,从而在涂层表面富集一层疏水疏油层,进一步防止污染性微粒堆积或吸附,达到自清洁目的。
Description
技术领域
本发明属于建材涂料制备技术领域,特别是涉及一种疏水防尘型自清洁涂料及其制备方法。
背景技术
伴随着涂料制备技术的发展,自清洁涂料已经渗透到部分家居、建材领域,如:建筑物的内外墙壁、金属、玻璃、塑料、木制品、家居等表面的处理。目前,市场上的自清洁涂料主要分为超疏水自清洁涂料和超亲水自清洁涂料。其中,超疏水自清洁涂料主要通过化学改性或物理混拼引入低表面能物质,从而降低漆膜的表面能,达到疏水自清洁的效果。
目前最常见且易被广泛使用的低表面能物质主要为有机硅、氟类化合物。有机硅、有机氟改性过的涂料在成膜时,其中的硅氧烷基团和氟代烷基团会迁移堆积在涂膜的表面,大幅降低了涂膜的表面能,起到疏水自清洁效果。
而当前,所使用的有机硅大多为线型的硅氧烷,类似的有专利CN2107033779A引入四甲基二乙烯基硅氧烷,从而降低表面能。然而,线型硅氧烷虽可降低材料表面能,使水在上面的接触角增大,但对于表面是平的材料,一般只能使接触角达到120°;
所使用的氟类化合物大多为有毒且昂贵的含氟表面活性剂,类似的有专利CN201710510198.1使用全氟辛基磺酸钠作为表面活性剂降低粒子的表面能,提高涂料体系的稳定性。然而,有机溶剂和有毒且昂贵的含氟表面活性剂的加入会不可避免的增加成本,且易引发一系列的环境问题。
有鉴于此,本案发明人进行深入研究,遂有本案的产生。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种无毒环保型且具有良好的疏水防污性能的疏水防尘型自清洁涂料,以及工艺简单的疏水防尘型自清洁涂料的制备方法。
为了达成上述目的,本发明的技术方案是:
一种疏水防尘型自清洁涂料,涂料含有一种聚合物质,该聚合物质的化学结构式为:
其中R1、R2、R3分别为C1-C8的烷基链,m、n为1,2,3……。
进一步地,按重量份数计,涂料的制成原料包括:
丙烯酸酯混合物A 20-30份,丙烯酸酯混合物B 20-30份,笼型聚倍半硅氧烷2-10份,有机硅聚硅氮烷5-15份,水80-120份,引发剂30-70份,混合乳化剂0.5-3份,减水剂0.1-3份。
进一步地,丙烯酸酯混合物A为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的其中几种;
丙烯酸酯混合物B为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的其中几种。
进一步地,笼型聚倍半硅氧烷化学式为C35H74O14Si8。
进一步地,混合乳化剂为十二烷基磺酸钠和OP-10混合物,质量比为1:1.5-2.5。
进一步地,减水剂为聚羧酸减水剂。
进一步地,引发剂为过硫酸钾水溶液。
一种疏水防尘型自清洁涂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)核预聚混合物的制备
将20-30重量份的丙烯酸酯混合物A在一个容器中搅拌均匀后得到核预聚混合物;
(2)壳预聚混合物的制备
将20-30重量份的丙烯酸酯混合物B、2-10重量份的笼型聚倍半硅氧烷和5-15重量份的有机硅聚硅氮烷,在另一个容器中混合均匀后,得到壳预聚混合物;
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的核预聚混合物与80-120重量份的水搅拌均匀,准备总量为30-70重量份的引发剂,室温下加入1/5-1/4总量的引发剂,于0.1-1小时内添加完毕,然后升温至50℃,再加入0.5-3重量份的混合乳化剂和0.1-3重量份的减水剂,待混合乳化剂完全溶解后,升温至80℃反应1.5-2.5小时,得到蓝色的种子乳液;
(4)疏水防尘自清洁涂料的制备
将步骤(2)得到的壳预聚混合物和步骤(3)中余下量的引发剂添加至步骤(3)得到的种子乳液中,于0.5-1.5小时内添加完毕,然后在80℃下聚合反应1.5-2.5小时后结束反应,结束后得到的乳液自然冷却至室温,用氨水调节乳液的pH值为7,得到疏水防尘自清洁涂料。
采用上述技术方案后,本发明的有益效果在于:
1、本发明的涂料为无毒环保型的涂料,经性能测试可知,本发明的涂料具有良好的疏水防污性能,并且具有较大的水接触角。
2、硅氧烷广泛的应用在很多领域,因为其赋予了产品所需的性能,例如柔软度、抗皱褶等,尤其是疏水性能,本发明采用的笼型聚倍半硅氧烷,由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核,其形状如同一个“笼子”,笼型框架结构使得其具有良好的介电性和光学性能,并能有效提高材料韧性。Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核,能抑制聚合物分子的链运动而赋予杂化材料良好的热稳定性、力学性能和阻燃性。同时,因其特殊的结构使其具有比线性硅氧烷更强的疏水疏油性能。经过共聚合反应,将笼型聚倍半硅氧烷接枝在丙烯酸酯长链中,能够有效的提高制得涂料的水接触角。
3、有机硅聚硅氮烷由于具备独特的Si-NH-Si键和基材表面的-OH容易反应,由此带来和基材的良好结合力。同时Si-H和Si-NH-Si可以进行反应,材料固化之后形成三维交联结构,能够赋予材料良好的力学性能,其与笼型聚倍半硅氧烷协同作用,能够有效提升涂料疏水防尘性能。
4、传统的涂料(含丙烯酸乳液)中的丙烯酸酯聚合物中只含有一些不太活泼的基团,如酯基、羧基和甲基等。正因为如此,丙烯酸酯聚合物具备很多优异的性质,包括:优良的装饰性、耐热性、耐酸碱性、抗氧化性、涂层表面光洁等,被广泛的应用在很多的领域。然而,它的缺点也使其不能大规模的生产和应用,如较差的疏水性能、防污性能、相容性能。为了提高其疏水及防污性能,本发明采用核壳乳液(即壳预聚混合物和核预聚混合物)聚合的方法,在丙烯酸长链中接入笼型聚倍半硅氧烷和有机硅聚硅氮烷结构,利用聚合反应形成核壳结构的胶粒,在核与壳的界面上形成接枝层,增加两者的相容性和粘接力,提高力学性能和材料性能,进而得到具有优异性能的自清洁性能的涂料。
5、通过添加聚羧酸减水剂可以调整涂料中原料的用量,在一定程度上可以改善涂膜的拉伸性能,同时降低了成本;而混合乳化剂的使用,其疏水端和亲水端分别处于空气和水相中,形成的乳胶粒表面自由能较低,有助于单体分散在水相当中更好的反应。
6、本发明涂料的制备方法,工艺简单,易操作。
7、本发明根据涂层的自分层原理,在制备时,将疏水疏油性物质引入丙烯酸乳液中,使涂料在干燥成膜过程中自动分层,从而在涂层表面富集一层疏水疏油层,进一步防止污染性微粒堆积或吸附,达到自清洁目的。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案,下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。下述实施例1-4各原料的份量均按重量份计,各原料均通过市售购买所得。
一、涂料的制备方法
实施例1
(1)核预聚混合物的制备
将20份丙烯酸酯混合物A(其中包括9份丙烯酸正丁酯、6份甲基丙烯酸甲酯和5份甲基丙烯酸羟丙酯)在1号反应釜中搅拌,混合均匀后得到核预聚混合物。
(2)壳预聚混合物的制备
将20份丙烯酸酯混合物B(其中包括8份甲基丙烯酸十二氟庚酯、6份丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸甲酯和2份甲基丙烯酸羟丙酯)2份笼型聚倍半硅氧烷和5份有机硅聚硅氮烷在2号反应釜中搅拌,混合均匀后得到壳预聚混合物。本发明中,笼型聚倍半硅氧烷的化学式为C35H74O14Si8。
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)的核预聚混合物加入到盛有80份水的3号反应釜中搅拌,室温下缓慢加入5份过硫酸钾水溶液,于0.1-1小时内添加完毕,本实施例中,过硫酸钾水溶液的浓度为0.006g/mL,加入完毕后升温至50℃,加入0.5-3份混合乳化剂,0.1-3份聚羧酸减水剂,混合乳化剂的用量优选为1份,混合乳化剂的质量比为:十二烷基磺酸钠:OP-10=1:1.5-2.5,并且优选为1:2,聚羧酸减水剂的用量优选为1份;待混合乳化剂完全溶解后,升温至80℃后,反应1.5小时,得到蓝色的种子乳液。上述过硫酸钾水溶液作为引发剂使用。
(4)疏水防尘自清洁涂料的制备
将步骤(2)的壳预聚混合物和25份过硫酸钾水溶液缓慢加入种子乳液中,并且于0.5-1.5小时(优选为1小时)内加入完毕,然后80℃下聚合反应1.5小时结束反应,结束反应后得到的乳液自然冷却至室温后,用氨水调节乳液的pH值为7,即得到疏水防尘自清洁涂料。上述过硫酸钾水溶液作为引发剂使用。
本发明采用核壳乳液(即壳预聚混合物和核预聚混合物)聚合的方法,经过共聚合反应在丙酸酯长链中接入笼型聚倍半硅氧烷和有机硅聚硅氮烷结构,利用聚合反应形成核壳结构的胶粒,在核与壳的界面上形成接枝层,增加两者的相容性和粘接力,提高力学性能和材料性能。
实施例2
(1)核预聚混合物的制备
将11份丙烯酸正丁酯、6份甲基丙烯酸甲酯和5份甲基丙烯酸羟丙酯在1号反应釜中搅拌,混合均匀后得到核预聚混合物。
(2)壳预聚混合物的制备
将9份甲基丙烯酸十二氟庚酯、6份丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸羟丙酯、3份笼型聚倍半硅氧烷和6份有机硅聚硅氮烷在2号反应釜中搅拌,混合均匀后得到壳预聚混合物。
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)的核预聚混合物加入到盛有90份水的3号反应釜中搅拌,室温下缓慢加入7份过硫酸钾水溶液(0.006g/mL),加入完毕后升温至50℃,加入1.5份混合乳化剂(质量比为:十二烷基磺酸钠:OP-10=1:2)和1份聚羧酸减水剂。待混合乳化剂完全溶解后,升温至80℃反应1.7小时,得到蓝色的种子乳液。
(4)疏水防尘自清洁涂料的制备
将步骤(2)的壳预聚混合物和35份过硫酸钾水溶液缓慢加入种子乳液中(1小时内加入完毕),然后80℃下反应1.7小时结束反应,自然冷却至室温后,用氨水调节乳液的pH值为7,即得到疏水防尘自清洁涂料。
实施例3
(1)核预聚混合物的制备
将13份丙烯酸正丁酯、7份甲基丙烯酸甲酯和6份甲基丙烯酸羟丙酯在1号反应釜中搅拌,混合均匀后得到核预聚混合物。
(2)壳预聚混合物的制备
将10份甲基丙烯酸十二氟庚酯、7份丙烯酸正丁酯、4份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸羟丙酯、5份笼型聚倍半硅氧烷和7份有机硅聚硅氮烷在2号反应釜中搅拌,混合均匀后得到壳预聚混合物。
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)核预聚混合物加入到盛有100份水的3号反应釜中搅拌,室温下缓慢加入10份过硫酸钾水溶液(0.006g/mL),加入完毕后升温至50℃,加入2份混合乳化剂(质量比为:十二烷基磺酸钠:OP-10=1:2)和1份聚羧酸减水剂。待混合乳化剂完全溶解后,升温至80℃反应2小时,得到蓝色的种子乳液。
(4)疏水防尘自清洁涂料的制备
将步骤(2)的壳预聚混合物和40份过硫酸钾水溶液缓慢加入种子乳液中(1小时内加入完毕),然后80℃下反应2小时结束反应,自然冷却至室温后,用氨水调节乳液的pH值为7,即得到疏水防尘自清洁涂料。
实施例4
(1)核预聚混合物的制备
将15份丙烯酸正丁酯、8份甲基丙烯酸甲酯和7份甲基丙烯酸羟丙酯在1号反应釜中搅拌,混合均匀后得到核预聚混合物。
(2)壳预聚混合物的制备
将20份甲基丙烯酸十二氟庚酯、8份丙烯酸正丁酯、2份甲基丙烯酸甲酯、10份笼型聚倍半硅氧烷和15份有机硅聚硅氮烷在2号反应釜中搅拌,混合均匀后得到壳预聚混合物。
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)的核预聚混合物加入到盛有120份水的3号反应釜中搅拌,室温下缓慢加入20份过硫酸钾水溶液(0.006g/mL),加入完毕后升温至50℃,加入3份混合乳化剂(质量比为:十二烷基磺酸钠:OP-10=1:2)和3份聚羧酸减水剂。待混合乳化剂完全溶解后,升温至80℃反应2.5小时,得到蓝色的种子乳液。
(4)疏水防尘自清洁涂料的制备
将步骤(2)的壳预聚混合物和50份过硫酸钾水溶液缓慢加入种子乳液中(1小时内加入完毕),然后80℃下反应2.5小时结束反应,自然冷却至室温后,用氨水调节乳液的pH值为7,即得到疏水防尘自清洁涂料。
需要说明的是,上述实施例1-4中步骤(4)制得的疏水防尘自清洁涂料,含有一种聚合物质,该聚合物质的化学结构式为:
其中R1、R2、R3分别为C1-C8的烷基链,m、n为1,2,3……。需要说明的是,该聚合物质为涂料的主要成分,本发明的涂料还包含有水、减水剂、混合乳化剂和过硫酸钾水溶液。其中,混合乳化剂帮助聚合物质和水等物质共同形成乳浊液,便于涂料的应用。
本发明一种疏水防尘型自清洁涂料及其制备方法,通过接枝笼型聚倍半硅氧烷,将疏水疏油性物质引入丙烯酸乳液中,并添加有机硅聚硅氮烷、乳化剂和减水剂制得。制备的自清洁涂料具有良好的疏水防污性能,根据涂层的自分层原理,涂料在干燥成膜的过程中自动分层,从而在涂层表面富集一层疏水疏油层,进一步防止污染性微粒堆积或吸附,达到自清洁目的。
二、涂料的性能测试
1、自清洁测试
制作丙烯酸酯乳液,丙烯酸酯乳液的制作参考实施例1涂料的配方和制备方法,与实施例1的区别在于:不添加笼型聚倍半硅氧烷、有机硅聚硅氮烷和减水剂,其他步骤与实施例1一致,在此不予累述。
以表面涂覆了两层仿石漆的塑胶板作为基底,将丙烯酸酯乳液和实施例1-4所制得的涂料均匀涂覆在相同的基底表面,室温下干燥24小时成膜,形成相应的五个实验板,将模拟污垢(粉煤灰和黄土按照质量比2:1混合)均匀洒在五个实验板上,并喷淋少量的水使污垢粘附在表面上,干燥24小时。然后,用100mL喷壶喷淋各实验板表面(距离20-30cm),模拟自然界雨水冲刷,每个样品喷淋十次,对喷淋后的表面情况进行记录,结果如下:
表1自清洁测试实验结果
涂料 | 表面情况 |
丙烯酸酯乳液 | 灰尘基本上被带走,但是仍然残留少许脏污。 |
实施例1 | 洁净如初,且小水珠清晰可见。 |
实施例2 | 洁净如初,且小水珠清晰可见。 |
实施例3 | 洁净如初,且小水珠清晰可见。 |
实施例4 | 洁净如初,且小水珠清晰可见。 |
2、水接触角测试
制样方法同上,各实验板在成膜后分别具有乳液膜,在各乳液膜上分别滴加5uL水滴,每一个实验板取五个位置测接触角,使用OCA-20型界面流变仪(德国)进行测试,取平均值作为最终结果,结果如下:
表2水接触角测试结果
由上述表1和表2的数据可知,使用本发明的配方和方法制得的涂料,其自清洁能力显著高于丙烯酸酯乳液的相应数值;并且其测得的水接触角显著大于丙烯酸酯乳液的相应数值。因此,本发明的涂料具有较强的疏水防污性能。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样,任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰,皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (8)
1.一种疏水防尘型自清洁涂料,其特征在于:涂料含有一种聚合物质,该聚合物质的化学结构式为:
其中R1、R2、R3分别为C1-C8的烷基链,m、n为1,2,3……。
2.如权利要求1所述的一种疏水防尘型自清洁涂料,其特征在于,按重量份数计,涂料的制成原料包括:
丙烯酸酯混合物A 20-30份,丙烯酸酯混合物B 20-30份,笼型聚倍半硅氧烷2-10份,有机硅聚硅氮烷5-15份,水80-120份,引发剂30-70份,混合乳化剂0.5-3份,减水剂0.1-3份。
3.如权利要求2所述的一种疏水防尘型自清洁涂料,其特征在于:丙烯酸酯混合物A为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的其中几种;
丙烯酸酯混合物B为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的其中几种。
4.如权利要求2所述的一种疏水防尘型自清洁涂料,其特征在于:笼型聚倍半硅氧烷化学式为C35H74O14Si8。
5.如权利要求2所述的一种疏水防尘型自清洁涂料,其特征在于:混合乳化剂为十二烷基磺酸钠和OP-10混合物,质量比为1:1.5-2.5。
6.如权利要求2所述的一种疏水防尘型自清洁涂料,其特征在于:减水剂为聚羧酸减水剂。
7.如权利要求2所述的一种疏水防尘型自清洁涂料,其特征在于:引发剂为过硫酸钾水溶液。
8.一种疏水防尘型自清洁涂料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)核预聚混合物的制备
将20-30重量份的丙烯酸酯混合物A在一个容器中搅拌均匀后得到核预聚混合物;
(2)壳预聚混合物的制备
将20-30重量份的丙烯酸酯混合物B、2-10重量份的笼型聚倍半硅氧烷和5-15重量份的有机硅聚硅氮烷,在另一个容器中混合均匀后,得到壳预聚混合物;
(3)种子乳液的制备
将步骤(1)得到的核预聚混合物与80-120重量份的水搅拌均匀,准备总量为30-70重量份的引发剂,室温下加入1/5-1/4总量的引发剂,于0.1-1小时内添加完毕,然后升温至50℃,再加入0.5-3重量份的混合乳化剂和0.1-3重量份的减水剂,待混合乳化剂完全溶解后,升温至80℃反应1.5-2.5小时,得到蓝色的种子乳液;
(4)疏水防尘自清洁涂料的制备
将步骤(2)得到的壳预聚混合物和步骤(3)中余下量的引发剂添加至步骤(3)得到的种子乳液中,于0.5-1.5小时内添加完毕,然后在80℃下聚合反应1.5-2.5小时后结束反应,结束后得到的乳液自然冷却至室温,用氨水调节乳液的pH值为7,得到疏水防尘自清洁涂料。
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