CN104559502A - 遮热性水性涂料组合物以及遮热性涂膜形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种遮热性水性涂料组合物以及使用其的遮热性涂膜形成方法，关于该遮热性水性涂料组合物，即使在膜厚薄的情况下也具有充分的遮热性，可优选使用于建筑物等，其储藏稳定性也良好。一种遮热性水性涂料组合物，其为包含含有相互不同的多种水性树脂的树脂成分(A)、颜料成分(B)以及HLB值为10以上的非离子性表面活性剂(C)的水性涂料组合物，其特征在于，树脂成分(A)中所含的多种水性树脂的涂膜折射率之差为0.03以上，颜料成分(B)的颜料体积浓度在35～80％的范围内，非离子性表面活性剂(C)的含量以树脂成分(A)的固形物为基准处于0.3～10质量％的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及可用于建筑物等的遮热性水性涂料组合物以及遮热性涂膜形成方法。
背景技术
近年来，人们为了抑制建筑物和/或建造物因太阳光等的热能而导致的温度升高，因而在屋顶和/或外壁等上涂布遮热涂料而实施遮热处理，开发了许多遮热涂料或者使用了遮热涂料的涂布方法等发明。
例如在专利文献1中公开了一种包含黑色颜料组合物的涂料组合物，该黑色颜料组合物通过将两种以上在可见光区域显示吸收并且在近红外区域反射率为35％以上的有色有机颜料进行混合而得到，具有孟塞尔记号(N-1)的黑色。
另外，在专利文献2中公开了一种涂布方法，其中，在外墙材料上涂布遮热性白色涂料，然后涂布通过将多种着色涂料进行组合而得到的遮热性颜色涂料。
在专利文献1和2中记载的以往的遮热涂料、涂布方法中，存在有特别是在膜厚薄的情况下隐蔽性差，因基材和/或旧涂膜对红外线的吸收量增加的影响而导致所希望的遮热性能降低的情形，特别是在专利文献2中需要涂装白色涂料作为底涂来补充隐蔽性。
另一方面，作为可产生具有消光(matting)的平衡润饰外观的水性涂料的例子，例如在专利文献3中公开了一种包含二氧化钛、多孔质的碳酸钙以及水性树脂的水性涂料组合物。
根据专利文献3中记载的水性涂料组合物，可获得低光泽并且具有高的散射反射率的涂膜，因而也可通过涂装于建筑物的内部装饰面而有助于光源的节能。但是，由于在该涂料中大量地含有多孔质的碳酸钙，因而容易产生涂膜的裂纹，为了防止这一情况，可考虑使用玻璃化转变温度(Tg)低的树脂，但是在将Tg低的树脂适用于建筑物的外壁和/或屋顶的情况下，存在有涂膜变脏而使反射功能受损，或者发生粉化和/或变色褪色的问题。另外，存在有不易长期保持涂料的稳定性，随着时间经过而增稠这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-20647号公报
专利文献2：日本特开2002-320912号公报
专利文献3：日本特开2012-92289号公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明的目的在于提供一种遮热性水性涂料组合物以及使用其的遮热性涂膜形成方法，关于该遮热性水性涂料组合物，即使在膜厚薄的情况下也具有充分的隐蔽性，防止由基材和/或旧涂膜的影响导致的遮热性降低，可优选使用于建筑物等，其储藏稳定性也良好。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述的课题进行了深入研究，结果发现如下事实从而达成了本发明：通过将折射率差不同的多种水性树脂进行组合而作为水性涂料组合物的涂膜形成成分，从而显著地提高涂膜的隐蔽性和遮热性。
即，本发明涉及如下发明：一种遮热性水性涂料组合物，其为包含含有相互不同的多种水性树脂的树脂成分(A)、颜料成分(B)以及HLB值为10以上的非离子性表面活性剂(C)的水性涂料组合物，其特征在于，树脂成分(A)中所含的多种水性树脂的涂膜折射率之差为0.03以上，颜料成分(B)的颜料体积浓度在35～80％的范围内，非离子性表面活性剂(C)的含量以树脂成分(A)的固形物为基准处于0.3～10质量％的范围内；一种遮热性涂膜形成方法，其特征在于，在基材面涂装该遮热性水性涂料组合物；一种抑制建筑物内部的温度升高的方法，其中，通过在建筑物的外壁面涂装该遮热性水性涂料组合物而抑制建筑物内部的温度升高；一种涂装物品，其通过上述方法获得。
发明的效果
根据本发明的水性涂料组合物，即使在膜厚薄的情况下也可形成隐蔽性和遮热性优异的涂膜，因而例如可通过涂装于建筑物等而赋予美观性，可有助于建筑物内部的冷暖气设备和/或光源等的节能。
另外，本发明的组合物的长期储藏稳定性优异。
而且，由本发明水性涂料组合物形成的涂膜不易发生涂膜内部的变形，即使在屋外暴露等严酷的环境下也不会发生破裂等，可长期维持被涂物的美观和遮热性能。
具体实施方式
本发明的遮热性水性涂料组合物包含树脂成分(A)、颜料成分(B)以及HLB值为10以上的非离子性表面活性剂(C)。
<树脂成分(A)>
本发明中的树脂成分(A)包含相互不同的多种水性树脂。在本说明书中，水性树脂是可溶解于或分散于水中的水性树脂，作为该树脂种类，如果是具有涂膜形成能力的树脂种类，则没有特别限制，可使用现有公知的树脂种类，例如列举出丙烯酸类树脂、硅类树脂、聚氨酯类树脂、氟类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、三聚氰胺树脂等，它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用。另外，关于这些树脂，例如也可如氨基甲酸酯改性丙烯酸类树脂那样进行改性，或者也可以是通过接枝聚合而得到的树脂，或者也可以是分散颗粒的形态。
关于水性树脂，在分散颗粒的形态的情况下，可具有单层结构(均质的粒状)或核/壳结构等多层结构，在核/壳结构的情况下，核和/或壳也可交联。
关于水性树脂，从由本发明的水性涂料组合物形成的涂膜的耐久性、耐候性等观点考虑，优选为丙烯酸类树脂，作为该丙烯酸类树脂，可列举通过将至少一种含(甲基)丙烯酰基的化合物与根据需要可共聚的其它聚合性不饱和单体一同进行(共)聚合而获得的树脂。
关于含(甲基)丙烯酰基的化合物，作为在一分子中具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等含直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酰基单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含脂环式烷基的(甲基)丙烯酰基单体；(甲基)丙烯酸苄酯等含芳烷基的(甲基)丙烯酰基单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酰基单体；(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、全氟辛基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸七氟丙酯、(甲基)丙烯酸九氟丁酯、(甲基)丙烯酸十一氟戊酯、(甲基)丙烯酸十三氟己酯、(甲基)丙烯酸十五氟庚酯等含氟(甲基)丙烯酰基单体；N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯那样的含氨基的(甲基)丙烯酰基单体；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯，上述(甲基)丙烯酸羟基烷酯的ε-己内酯改性体、含有分子末端为羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酰基单体；(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基的(甲基)丙烯酰基单体；乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含羰基的(甲基)丙烯酰基单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基的(甲基)丙烯酰基单体；异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯等含有异氰酸基的(甲基)丙烯酰基单体；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酰基单体；双环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等含氧化固化性基团的(甲基)丙烯酰基单体等。
作为在一分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如列举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
这些含(甲基)丙烯酰基的化合物可分别单独使用或者组合两种以上而使用。
另外，作为可共聚的其它的聚合性不饱和单体，列举出(甲基)丙烯腈；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶等含有芳香族环或含氮杂环的化合物；三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯等在一分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物；烯丙醇；马来酸、巴豆酸等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳原子数4～7的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等)、乙酰乙酰氧基烯丙酯等含羰基的聚合性不饱和单体；烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等含异氰酸基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；氟烷基三氟乙烯基醚、全氟烷基三氟乙烯基醚等氟乙烯基醚；上述含环氧基的聚合性不饱和单体或含羟基的聚合性不饱和单体与不饱和脂肪酸的反应产物等含氧化固化性基团的聚合性不饱和单体等，它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用。
本发明的特征在于，树脂成分(A)包含涂膜折射率差为0.03以上的相互不同的多种水性树脂，更加优选折射率差为0.03～0.10的范围内。
折射率差不足0.03时，由本发明水性涂料组合物形成的涂膜的隐蔽性和遮热性不足，因而不优选。
在本说明书中，关于涂膜的折射率的测定，将试样按照干燥膜厚为60μm的方式涂装，将在105℃干燥了3小时的涂膜切割为尺寸10×20mm的试样设为测定用试验片，由阿贝折射计(Abberefractometer)测定出。
在本发明中，在树脂成分(A)包含相互不同的两种水性树脂的情况下，可从在上述水性树脂的说明中前面叙述了的水性树脂之中，按照折射率差成为上述范围内的方式适当选择而使用。
例如在两种水性树脂为丙烯酸类树脂的情况下，为了调整折射率，可通过在这些成分中调整芳香族环或含氮杂环或者氟烷基的含量而进行。
例如，在相互不同的两种水性树脂为丙烯酸类树脂的情况下，优选按照苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶等具有芳香族环或含氮杂环或者氟烷基等的聚合性不饱和单体的共聚比例之差成为30～90质量％、优选成为40～80质量％的方式进行调整。
在本发明中上述树脂成分(A)中所含的水性树脂之中的至少一种水性树脂的单位固形物的酸值为2.5～30mgKOH/g的范围内，优选为3～25mgKOH/g，这是良好的。
这是因为，水性树脂的单位固形物的酸值为该范围内时，则可以充分地具有形成涂膜的耐水性，且可以使长期的涂料储藏稳定性和混合了多种颜色时的颜色稳定性良好。
作为赋予水性树脂以酸值的酸基，列举出羧基、磺酸基、磷酸基等，其中优选为羧基。
另外，这些酸基也可以为：由甲基胺、二甲基胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇等胺类、氨等碱部分性地或实质上完全地进行中和而得到的基团。
作为上述水性树脂所具有的除了酸基以外的其它的官能团，例如列举出羟基、异氰酸基、氨基、酰胺基、羰基等，从屋外等严酷的条件下的耐候性的观点考虑，特别优选具有羰基。
在水性树脂具有羧基以及羰基的情况下，例如，可通过使用(甲基)丙烯酸和/或如同前述那样的其它的含羧基的聚合性不饱和单体和如同前述那样的含羰基的(甲基)丙烯酰基单体和/或其它的含羰基的聚合性不饱和单体作为单体成分的至少一部分，与其它的含(甲基)丙烯酰基的化合物和/或其它聚合性不饱和单体进行共聚，从而制造水性树脂。
关于该(甲基)丙烯酸以及其它的含羧基的聚合性不饱和单体以及含羰基的(甲基)丙烯酰基单体以及其它的含羰基的聚合性不饱和单体的用量，以供给于共聚的全部聚合性不饱和单体的合计质量为基准，(甲基)丙烯酸以及其它的含羧基的聚合性不饱和单体可以通常为0.05～10质量％的范围内，优选为0.1～3质量％的范围内，而且，含羰基的(甲基)丙烯酰基单体以及含羰基的聚合性不饱和单体可以通常为0.2～30质量％的范围内，优选为0.3～15质量％的范围内。
上述单体的聚合方法没有特别限制，例如，可按照一般的乳液聚合法，在聚合引发剂、乳化剂的存在下将上述单体进行(共)聚合来进行。
单体的(共)聚合中也可根据需要而使用链转移剂、pH调整剂、溶剂。
作为该乳化剂，可使用其自身已知的乳化剂，具体而言，例如列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂，另外，也可使用在分子中包含聚合性不饱和基团和阴离子性基团或非离子性基团这两者的反应性表面活性剂等。
关于其用量，以全部聚合性不饱和单体的合计质量为基准，可以通常为0.5～6质量％的范围内，可以优选为1～4质量％的范围内。生成的乳液颗粒可具有通常为50～500nm、优选为100～400nm、进一步优选为100～300nm的范围内的平均粒径。
在本说明书中，水性树脂的平均粒径是：利用亚微米粒子分析仪(submicron particle analyzer)N4(商品名，Beckman Coulter K.K制，粒度分布测定装置)，用脱离子水将试样稀释为适于测定的浓度，在常温(20℃左右)测定的值。
该聚合引发剂是在热或者还原剂的存在下进行自由基分解而引发单体的加聚的聚合引发剂，可使用无机类引发剂、有机类引发剂中的任一种。
另外，在本发明中，树脂成分(A)包含相互不同的两种水性树脂，乙酸乙烯酯单体的共聚量在两者中也可以不同。
作为上述乙酸乙烯酯单体共聚水性树脂，除了乙酸乙烯酯单体以外也可根据需要将其它的乙烯基单体设为共聚成分。
作为该其它的乙烯基单体，列举出乙烯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及新癸酸乙烯酯(vinyl esterof versatic acid)等乙烯基化合物，另外也可使用上述含(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为将树脂成分(A)中可包含的乙酸乙烯酯单体进行共聚而得到的水性树脂，也可使用市售品。作为市售品的具体例子，可列举住友化学株式会社的商品名“Sumikaflex”系列(例如S-400、S-401、S-450、S-456、S-460、S-467、S-500、S-520、S-755、S-801、S-900、S-950)、电气化学工业株式会社的商品名“DENKA EVA TEX”系列、Kuraray Co.,Ltd.的商品名“Panflex”系列、Dainippon Ink andChemicals Inc.的商品名“EVADIC”系列以及昭和高分子株式会社的商品名“Polyzol”系列等。
特别是在树脂成分(A)为乙酸乙烯酯单体共聚水性树脂与丙烯酸类水性树脂的组合的情况下，作为两者的使用比例，乙酸乙烯酯单体共聚水性树脂/丙烯酸类水性树脂的固形物以质量比计可设为80/20～20/80，可优选设为70/30～30/70的范围内。
<颜料成分(B)>
关于本发明的水性涂料组合物中使用的颜料成分(B)，可不受限制地使用涂料领域中公知的颜料。
在本发明中颜料成分(B)的颜料体积浓度可根据作为目标的色彩和/或光泽感来适当调整，一般处于35～80％的范围内，优选处于40～75％的范围内，这从涂膜隐蔽性和遮热性的观点考虑是合适的。
颜料体积浓度不足35％时则涂膜的隐蔽性、遮热性变得不充分，另一方面超过80％时则在涂膜中产生破裂，或者在长期储藏了本发明的水性涂料组合物时发现颜料沉降，故而不优选。
在本说明书中，“颜料体积浓度”是颜料成分在涂料中的全部树脂成分与全部颜料的合计固形物中所占的体积比例。
成为算出颜料的体积之时的基础的颜料的比重是基于“涂料原料手册第6版”(社团法人日本涂料工业会)而得到的比重，另外，将树脂固形物的比重设为与1近似的值。
在本发明中，为了将涂膜外观制成以白色为基调的淡彩色的消光型，优选使颜料成分(B)包含无机白色颜料(b1)、薄片状体质颜料(b2)以及除了(b2)以外的体质颜料(b3)。
作为无机白色颜料(b1)，例如列举出氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化锆、氮化铝、氮化硼、铅白(碳酸锌)等，它们可单独使用或者组合两种以上而使用。
作为薄片状体质颜料(b2)，例如列举出滑石、云母、玻璃薄片等，它们可单独使用或者组合两种以上而使用。
利用该薄片状体质颜料(b2)，从而具有即使是在屋外等严酷的条件下也可获得耐破裂性优异的遮热性消光涂膜这样的效果。
除了(b2)以外的体质颜料(b3)是为了赋予形成涂膜以消光感而使用的体质颜料，可使用公知的体质颜料。具体列举出碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、高岭土粘土等，它们可单独使用或者组合两种以上而使用。
另外，在上述颜料成分(B)中，出于赋予所希望的色调和/或光亮感的目的，可根据需要而包含除了颜料(b1)、(b2)以及(b3)以外的公知的其它的颜料。
作为其它的颜料的具体例子，列举出氧化铁、苝颜料、偶氮颜料、黄铅、氧化铁红(弁柄)、朱砂、钛红、镉红、喹吖啶酮红、异吲哚啉酮(isoindolinone)、苯并咪唑啉酮(benzoimidazolone)、酞菁绿、酞菁蓝、钴蓝、阴丹士林蓝(indanthrene blue)、群青(ultramarine)、以及铁蓝(iron blue)等着色颜料；铝颜料、铜、锌、黄铜、镍、由氧化钛和/或氧化铁覆盖了的氧化铝、由氧化钛和/或氧化铁覆盖了的云母、全息照相颜料(hologram pigment)等光亮性颜料；磷酸锌、磷/硅酸锌、磷酸铝锌、磷酸钙锌、磷酸钙、焦磷酸铝、焦磷酸钙、三聚磷酸二氢铝、偏磷酸铝、偏磷酸钙、氧化锌、磷钼酸锌、磷钼酸铝等防锈颜料等，它们可单独使用或者组合两种以上而使用。
另外，在其它的颜料中不包含炭黑，或者将其含量抑制为微量(例如按照颜料体积浓度成为5％以下，特别是成为1％以下那样的比例)，这从涂膜的遮热性的观点考虑是必需的。
另外，在本发明中，也可以成为临界颜料体积浓度以上那样的量而包含颜料成分(B)。
在本说明书中，临界颜料体积浓度是指在将颜料与树脂混合时，树脂恰好将颜料间的间隙包埋时的颜料的体积浓度，其利用下述式算出。
临界颜料体积浓度＝涂料中的颜料成分(B)的体积×100/(涂料中的颜料成分(B)的吸油量+涂料中的颜料成分(B)的体积)
另外，吸油量(ml/100g)是指通过JIS K 5101-13-2:2004中规定的方法而求出的值，是由吸收于颜料100g的煮亚麻子油的ml表示的值。
另外，作为无机白色颜料(b1)、薄片状体质颜料(b2)以及体质颜料(b3)在颜料成分(B)全部体积中所占的体积比例，可以使无机白色颜料(b1)处于10～50％的范围内，优选处于10～40％的范围内，可以使薄片状体质颜料(b2)处于20～80％的范围内，优选处于30～80％的范围内，可以使体质颜料(b3)处于10～70％的范围内，优选处于10～60％的范围内，可以使其它的颜料处于0～20％的范围内，优选处于0～10％的范围内。
这是因为，通过使颜料(b1)、(b2)以及(b3)处于该范围内，使得本发明水性涂料组合物的储藏稳定性、调色时的颜色稳定性、涂膜的耐久性、遮热性、隐蔽性优异。
<非离子性表面活性剂(C)>
本发明的水性涂料组合物包含HLB值为10以上的非离子性表面活性剂(C)。通过包含该表面活性剂(C)，从而提高对颜料的润湿性，可抑制包含颜料的本发明水性涂料组合物的储藏时的凝集，另外可提高调色时的颜色稳定性。
作为这样的非离子性表面活性剂(C)的具体例子，列举出聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯氧化丙烯辛基苯基醚等聚氧化乙烯烷基苯基醚；聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化烯烷基醚；聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚等聚氧化乙烯多环苯基醚；聚氧化乙烯烷基酰胺；甘油烷基酯；失水山梨醇烷基酯；等，它们可单独使用或者组合两种以上而使用。
在本发明中上述非离子性表面活性剂(C)的HLB值处于10以上，优选处于11～18的范围内，这是合适的。
本说明书中的HLB值是非离子类表面活性剂的亲水性与疏水性的平衡的指标，可由格里菲公式(Griffin equation)求出。具体是：将氧代亚烷基等亲水部的分子量除以非离子类表面活性剂全体的分子量，将所得到的值乘以20而获得的值。
另外，作为非离子性表面活性剂(C)的含量，以树脂成分(A)的固形物为基准处于0.3～10质量％的范围内，优选为0.5～6质量％的范围内，这是良好的。
非离子性表面活性剂(C)的含量不足0.3质量％时，则颜料成分(B)向涂料的融合性差，储藏稳定性和/或将涂料进行调色时的颜色稳定性降低。另一方面，超过10质量％时则涂膜的耐水性降低，因而不优选。
在本发明的水性涂料组合物中，特别是在前述树脂成分(A)具有羰基的情况下，为了即使在常温干燥的条件下也可使涂膜进行交联，并且即使在屋外的严酷的条件下也获得长期耐久性优异的遮热性涂膜，因而优选包含肼衍生物。
作为该肼衍生物，例如列举出肼、肼水合物、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等碳原子数2～18的饱和脂肪族羧酸的二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯式不饱和二羧酸的二酰肼；邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼；均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三酰肼；乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼；将具有羧酸低级烷基酯基的低聚合物与肼或肼水化物(hydrazine hydrade)反应而成的聚酰肼等；碳酸二酰肼、二氨基脲；通过使N,N-二甲基肼等N,N-取代肼和/或上述例示的酰肼在六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯以及由其衍生的多异氰酸酯化合物中进行过量反应而获得的多官能氨基脲；在将该多异氰酸酯化合物与聚醚多元醇类和/或聚乙二醇单烷基醚类等包含亲水性基团的活性氢化合物的反应物中的异氰酸酯基中，上述例示的二酰肼进行过量反应而获得的水系多官能氨基脲；该多官能氨基脲与水系多官能氨基脲的混合物；二乙酰基二腙等，它们可分别单独使用或者组合两种以上而使用。
在本发明的水性涂料组合物中，进一步可根据需要而包含：中空颗粒、烷基硅酸酯、骨料、纤维、增塑剂、流平剂、防止下垂剂、荧光增白剂、硅烷偶联剂、增稠剂、中和剂、抗静电剂、软化剂、抗菌剂、香料、固化催化剂、pH调整剂、调湿剂、粉状或者微粒状的活性炭、光催化剂氧化钛、水性接水剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防冻剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、造膜助剂、锌晶须、固化促进剂、醛吸附剂、蜡、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等阻燃剂等公知的涂料用添加剂。
它们之中，作为中空颗粒，列举出中空无机颗粒、中空树脂颗粒。
通过使本发明的水性涂料组合物包含中空颗粒，可使涂膜将日照等更加反射，或者可具有隔热效果，因而具有抑制基材温度升高的效果。
作为构成中空无机颗粒的无机物质，例如列举出硅酸钠玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸钠玻璃等玻璃；飞灰、氧化铝、氧化锆/氧化钛、硼化硅、白砂、黑曜石等。
作为构成中空树脂颗粒的树脂成分，例如列举出丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸类-苯乙烯共聚树脂、丙烯酸类-丙烯腈共聚树脂、丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈共聚树脂、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚树脂、丙烯酸类-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚树脂、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚树脂等。
上述中空颗粒内可以是空气、除了空气以外的气体、真空中的任一者。
作为中空颗粒的平均粒径，从涂膜外观、涂膜物性、遮热效果的观点考虑，优选为5～150μm。
关于中空颗粒的平均粒径，可通过拍摄透射型电子显微镜照片(TEM)而测定50个颗粒的粒径，将其进行平均而求出。
在包含中空颗粒的情况下，作为其含量，以水性涂料组合物中所含的树脂固形物为基准处于2～50质量％的范围内，优选处于5～30质量％的范围内，这从涂料储藏稳定性、涂膜的耐破裂性的观点考虑是合适的。
另外，本发明组合物以赋予形成涂膜以耐污染性为目的，从而可包含烷基硅酸酯化合物。
作为烷基硅酸酯化合物，例如列举出下面的式子所示的化合物、以及其部分水解以及缩合物：
Si(-OR1)4
(式中，R1是从烷基、芳基以及芳烷基中选出的相同或不同的一价烃基)。
在上述式中，R1优选为碳原子数1～4的烷基。
作为烷基硅酸酯化合物的例子，列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷及它们的任意的组合、以及它们的部分水解以及缩合物。另外，进一步用聚氧化烯化合物等将这些例示的化合物进行改性而得到的化合物也作为烷基硅酸酯化合物而包含。
另外，在包含上述烷基硅酸酯化合物的情况下，也可并用有机锡化合物、有机钛酸酯化合物、磷酸化合物、酸酐、胺类等催化剂。
另外，本发明的水性涂料组合物包含上述烷基硅酸酯化合物的情况下，优选将涂料组合物设为双剂型，在即将使用包含该烷基硅酸酯化合物的成分之前与其外的成分进行配合混合。
本发明的水性涂料组合物包含烷基硅酸酯化合物的情况下，从形成涂膜的耐污染性和耐破裂性的观点考虑，作为其含量，可以以涂料中所含的树脂固形物为基准，设为3～20质量％的范围内，优选设为5～15质量％的范围内。
<使用了遮热性水性涂料组合物的涂膜形成方法>
可通过将本发明的遮热性水性涂料组合物涂装于基材表面，从而形成遮热性优异的涂膜。
作为可适用本发明的水性涂料组合物的基材表面，没有特别限制，但例如可列举：石膏板、混凝土板、混凝土块、外墙板、砂浆板、板岩板、PC板、ALC板、水泥硅酸钙板、砖、玻璃、木材、石材、塑料成型物、陶磁器、磁器瓷砖、铁部、铝框等金属加工材料等基材的表面；设置于这些基材上的丙烯酸类树脂类、丙烯酸类氨基甲酸酯树脂类、聚氨酯树脂类、氟树脂类、硅树脂、硅丙烯酸类树脂类、乙酸乙烯酯树脂类、环氧树脂类等的涂膜面，由聚氯乙烯、聚烯烃、纸、布等材质形成的壁纸面等。
这些基材表面也可以为由封闭剂等进行了预先处理的基材表面。
本发明的水性涂料组合物可通过使用其自身已知的涂装机构进行涂装，例如，可根据基材的种类、用途等从辊子、空气喷雾、无气喷雾、喷砂枪(リシンガン)、万能枪(universal gun)、刷子、辊涂机等和涂装法中适当选择而使用。另外，也可在不损害涂膜外观的范围反复涂布本发明的水性涂料组合物多次。
关于形成涂膜的干燥，可通过常温干燥而进行，但也可根据使用了的涂料组合物的组成和/或涂装环境等而进行加热干燥或者强制干燥。
关于干燥膜厚，可根据适用基材和/或涂装环境而适当调整，但为了获得充分的遮热性，一般为35～5000μm，优选为50～3000μm。
本发明另外提供一种抑制建筑物内部的温度升高的方法，其中，通过将上述水性涂料组合物涂装于建筑物的外壁面，从而抑制建筑物内部的温度升高。
本发明的水性涂料组合物可形成具有遮热性的涂膜，因而可通过涂装该水性涂料组合物而给建筑物外壁带来美观并且赋予遮热功能。
在建筑物外壁的具体例子中，例如可例示出大楼、房屋、设施、仓库等各种建筑物的外壁面，构成该外壁面的材料是一般的外壁材料，例如可列举窑业类外墙装饰板、砂浆、混凝土、板岩等无机类外装材料和/或，铁、铝、金属外墙等的金属类外装材料和/或，天然木、胶合板等木质类外装材料等，也包含在表面设置了旧涂膜的材料。
关于本发明的水性涂料组合物，可根据情况而在基材表面预先涂装底涂涂料，然后涂装于形成的底涂涂面上。
作为上述底涂涂料，可根据基材表面的种类和/或状态等来适当选择，例如，可列举包含由丙烯酸类树脂、丙烯酰基硅类树脂、氟类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚烯烃类树脂、硅类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、三聚氰胺类树脂、生物分解性树脂等树脂种类形成的水系或溶剂系的树脂作为树脂粘合剂的涂料，优选使用通过包含水系的树脂而成的水性涂料。
特别是在使用公知的遮热涂料作为底涂涂料时，可与基于本发明的水性涂料组合物而得到的涂膜一起，进一步提高基材面的遮热性能。
上述基底形成用涂料的涂装可通过使用其自身已知的涂装机构而进行，例如，可根据基材的用途等从辊子、空气喷雾、无气喷雾、喷砂枪、万能枪、刷子、辊涂机等涂装法中适当选择而使用。形成的底涂涂膜的干燥优选为常温干燥，但是可根据底涂涂料的种类和/或涂装环境等而进行加热干燥或强制干燥。
实施例
以下，通过实施例来更具体说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，下述例中的“份”以及“％”分别表示质量份”以及“质量％”。
水性树脂分散体的制造
制造例1
向具备有温度计、恒温器(thermostat)、搅拌器、以及滴加装置的反应容器中加入脱离子水35份、Newcol 707SF(注1)1份，在氮气气流中搅拌混合，并升温到85℃。接着，将通过将下述组成的成分进行乳液化而成的预乳液的3％部分以及2.5％过硫酸铵水溶液10份添加于反应容器内，在85℃保持了20分钟。
其后，花费4小时将剩余的预乳液和2.5％过硫酸铵水溶液20份滴加于反应容器内，滴加结束后进行了2小时熟化。其后，冷却至30℃，使用氨水和脱离子水按照固形物成为50％、pH成为8.2的方式进行调整。接着，一边由200网目的尼龙布过滤一边排出，获得了平均粒径170nm(使用Beckman Coulter K.K制造的亚微米粒度分布测定装置“COULTER N4型”，由脱离子水进行稀释并且在20℃测定出)的水性树脂分散体(A-1)。由该水性树脂分散体(A-1)形成的涂膜的折射率为1.54。
(注1)Newcol 707SF：商品名，日本乳化剂公司制，具有聚氧化乙烯链的阴离子性表面活性剂、不挥发成分30％
制造例2～5
在上述制造例1中将单体组成设为下述表1所示的配方，除此以外，与制造例1同样地操作而合成，获得了水性树脂分散体(A-2)～(A-5)。
表1
颜料分散糊剂的制造
制造例6
将下述所示的各成分在搅拌状态下顺次加入于不锈钢制容器中，用PRIMIX公司制均质分散机(homodisper)继续搅拌30分钟直至变得均匀，获得了颜料分散糊剂(B-1)。
(注2)Suraoff 72N：商品名，Japan EnviroChemicals,Ltd.制，防腐剂，
(注3)SP-600：商品名，Daicel Chemical Industries,Ltd制，羟乙基纤维素类增稠剂，
(注4)DISPER BYK-190：商品名，BYK-Chemie公司制，颜料分散剂，
(注5)BYK-028：商品名，BYK-Chemie公司制，消泡剂，
(注6)TI-PURE R-706：商品名，杜邦公司制，二氧化钛，比重4.0，吸油量14(ml/100g)，
(注7)Super-S：商品名，Maruo Calcium Co.,Ltd.制，重质碳酸钙，比重2.7，吸油量23(ml/100g)，
(注8)MS-P：商品名，Nippon Talc Co.,Ltd.制，滑石，比重2.7，吸油量28(ml/100g)。
制造例7～9
在上述制造例6中将颜料组成设为下述表2所示的配方，除此以外，与制造例6同样地操作而获得了颜料分散糊剂(B-2)～(B-4)。
表2
水性涂料的制造
实施例1～8以及比较例1～4
将下述表3所示的各成分在搅拌状态下顺次加入于不锈钢制容器中，用PRIMIX公司制均质分散机(homodisper)继续搅拌15分钟直至变得均匀，获得了水性涂料(C-1)～(C-12)。
表3
(注9)Sumikaflex 201HQ：商品名，住友化学制，乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液、固形物54.8％、折射率1.46，
(注10)CS-12：商品名，Chisso Corporation制，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，造膜助剂，
(注11)Emulgen A-90：商品名，Kao Corporation制，聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚，非离子性表面活性剂，HLB值14.5，
(注12)Emulgen 103：商品名，Kao Corporation制，聚氧化乙烯月桂基醚，非离子性表面活性剂，HLB值8.1，
(注13)Silicate 45：商品名，多摩化学工业公司制，四乙氧基硅烷的部分水解缩合物，低污染化剂，
(注14)S38：商品名，Sumitomo 3M Limited制，玻璃中空微球，平均粒径40μm，
(注15)SN THICKENER 612N：商品名，San Nopco Limited制，氨基甲酸酯缔合型增稠剂。
评价试验
将由实施例和比较例获得了的水性涂料供于下述评价。将结果一并示于表3。
(*1)隐蔽性
在柔性板(依照JIS A 5430)的一部分上，使用刷毛将“Aqua GlossBlack”(Kansai Paint Co.,Ltd.制，丙烯酸类乳液类涂料)按照涂敷量成为100g/m2的方式涂装，在温度23℃、相对湿度50％的条件下干燥了18小时，然后使用中毛辊子将评价涂料按照涂敷量成为100g/m2的方式涂装于柔性板整体。其后，在温度23℃、相对湿度50％的条件下干燥24小时，通过目视观察了涂膜的隐蔽状态。
◎：完全不知道涂装了黑涂料的部分，
○：略微知道涂装了黑涂料的部分，
△：知道涂装了黑涂料的部分，
×：完全知道涂装了黑涂料的部分。
(*2)储藏稳定性
将各评价涂料放入1L的带有盖的玻璃瓶，在40℃的恒温槽中放置30天，通过目视确认了储藏后的涂料状态。
◎：没有颜料沉降，也没有粘度变化，
○：没有颜料沉降，略微发现粘度变化，
△：虽然有颜料沉降，但如果搅拌则复原，
×：发现颜料沉降，即使搅拌也不复原并且残留下凝集物。
(*3)颜色稳定性
将UNIRANT77(商品名，横滨化成公司制，水性涂料用色彩糊剂(color paste))的黄土色糊剂以及红锈糊剂分别添加2g于评价涂料200g中，利用PRIMIX公司制均质分散机(homodisper)搅拌5分钟，然后按照基于25℃下的斯托默粘度计(Stormer viscosimeter)而得到的粘度成为75KU的方式用水进行稀释，获得了评价涂料的调色品。接着，在柔性板(依照JIS A 5430)上，使用刷毛将“Eco CationSealer”(Kansai Paint Co.,Ltd.制，水系阳离子乳液类封闭剂)按照涂敷量成为100g/m2的方式涂装，在温度23℃、相对湿度50％的条件下干燥了18小时，在干燥后的涂板上，利用中毛羊毛辊将稀释了的调色完成的评价涂料进行整面一次涂装，在温度23℃、相对湿度50％的条件下干燥4小时。接着，对于第2次的涂装，将二分之一通过使用刷毛而涂装，剩余二分之一通过使用中毛羊毛辊进行涂装，然后在温度23℃、相对湿度50％的条件下干燥24小时，通过目视观察了基于刷毛的涂装部分与基于辊的涂装部分的光泽感之差以及色差。
◎：没有光泽感以及色差的变化，无法确认边界，
○：没有光泽感的变化，但是略微存在色差，
△：没有光泽感的变化，但存在色差，
×：光泽感以及色差的变化显著，可清楚地确认边界。
(*4)耐污染性
在柔性板(依照JIS A 5430)上，使用刷毛将“Eco CationSealer”(Kansai Paint Co.,Ltd.制，水系阳离子乳液类封闭剂)按照涂敷量成为100g/m2的方式涂装，在温度23℃、相对湿度50％的条件下干燥了18小时，然后使用刷毛将评价涂料按照每一次的涂敷量成为100g/m2的方式以涂装间隔4小时而反复涂布了两次。在温度23℃、相对湿度50％的条件下干燥了7天，然后在平塚市内朝向南面，以涂面朝上而倾斜30°的方式供给于12月屋外暴露试验，通过目视评价了试验后的涂面的污迹。
◎：基本上没有发现污迹，
○：略微地发现污迹，
△：污迹，
×：污迹显著。
(*5)耐破裂性
在柔性板(依照JIS A 5430)上，使用刷毛将“Eco Cation Sealer”(Kansai Paint Co.,Ltd.制，水系阳离子乳液类封闭剂)按照涂敷量成为100g/m2的方式涂装，在温度23℃、相对湿度50％的条件下干燥了18小时，然后使用刷毛将评价涂料按照每一次的涂敷量成为100g/m2的方式以涂装间隔4小时而反复涂布了两次。其后，在温度23℃、相对湿度50％的条件下干燥7天，依照JIS A 6909，供给于将如下的共计24小时设为一个循环的温冷反复试验中：浸没于20℃的水中18小时，然后立即在-20℃的恒温槽中冷却3小时，接着在50℃的恒温槽中加温3小时。通过目视观察了五个循环后的涂膜表面的状态。
◎：完全没有发现破裂，
○：略微地发现破裂，但是距离50cm观看时则不知道，
△：确认出破裂，即使距离50cm也知道，
×：在整面上确认出显著的破裂。
(*6)遮热性
按照JIS K 5602-2008，白黑隐蔽率试验纸上按照干燥膜厚成为80μm的方式涂装了评价涂料。接着，在波长300～2500nm的范围使用分光光度计(UV-3100：岛津制作所公司制)而测定了白黑隐蔽率试验纸的黑部分的涂膜的反射率。其后，按照JIS K5602-2008，根据波长300～2500nm处的光谱反射率(spectralreflectance)与权重系数(weighting coefficients)的乘积的总和，而算出该波长区域中的日照反射率，对遮热性进行了评价。
Claims (11)
1.一种遮热性水性涂料组合物，其为包含含有相互不同的多种水性树脂的树脂成分(A)、颜料成分(B)以及HLB值为10以上的非离子性表面活性剂(C)的水性涂料组合物，其特征在于，树脂成分(A)中所含的多种水性树脂的涂膜折射率之差为0.03以上，颜料成分(B)的颜料体积浓度在35～80％的范围内，非离子性表面活性剂(C)的含量以树脂成分(A)的固形物为基准处于0.3～10质量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的遮热性水性涂料组合物，其特征在于，树脂成分(A)包含相互不同的两种水性树脂，具有芳香族环或含氮杂环或者氟烷基的聚合性不饱和单体的共聚量在两者中不同。
3.根据权利要求1或2所述的遮热性水性涂料组合物，其特征在于，树脂成分(A)包含相互不同的两种水性树脂，乙酸乙烯酯单体的共聚量在两者中不同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的遮热性水性涂料组合物，其特征在于，颜料成分(B)的颜料体积浓度处于临界颜料体积浓度以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的遮热性水性涂料组合物，其中，颜料成分(B)包含无机白色颜料(b1)、薄片状体质颜料(b2)以及除了(b2)以外的体质颜料(b3)，无机白色颜料(b1)、薄片状体质颜料(b2)以及其它的体质颜料(b3)在颜料成分(B)全部体积中所占的体积比例为：无机白色颜料(b1)为10～50％，薄片状体质颜料(b2)为20～80％，其它的体质颜料(b3)为10～70％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的遮热性水性涂料组合物，其进一步包含中空颗粒。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的遮热性水性涂料组合物，其中，树脂成分(A)包含具有羰基的树脂，进一步包含肼衍生物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的遮热性水性涂料组合物，其进一步包含烷基硅酸酯化合物。
9.一种遮热性涂膜形成方法，其特征在于，在基材面上涂装权利要求1～8中任一项所述的遮热性水性涂料组合物。
10.一种抑制建筑物内部的温度升高的方法，其通过在建筑物的外壁面上涂装权利要求1～8中任一项所述的遮热性水性涂料组合物，从而抑制建筑物内部的温度升高。
11.一种涂装物品，其通过权利要求9或10所述的方法而获得。
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