CN108767313A - 一种具有光谱增塑效应的全固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有光谱增塑效应的全固态聚合物电解质及其制备方法和应用，其中，所述具有光谱增塑效应的全固态聚合物电解质由偶氮苯类共聚聚合物、电解质盐及添加剂组成，将含有偶氮苯基团的乙烯类单体与另一种乙烯类单体通过自由基共聚得到偶氮苯类共聚聚合物；再将上述的偶氮苯类共聚聚合物、电解质盐和添加剂按一定的比例溶于溶剂中，挥发溶剂、干燥后即可得到所述聚合物电解质。本发明提供的聚合物电解质在紫外光或太阳光光照下，均可有效地降低偶氮苯类共聚聚合物基体的玻璃化转变点，有利于聚合物的链段运动，促进离子在聚合物电解质内的传输，从而获得更高的离子电导率，同时显著地提升聚合物电解质的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物电解质材料领域，特别涉及一种具有光谱增塑效应的聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着移动电子设备、智能电网及电动汽车领域的发展的发展，人们对储能设备提出了更高的要求。电解质作为电化学器件的重要组成部分之一，承担着传输离子的重任，是电池实现快充快放、高比容量以及高能量转换效率等的关键因素。对于传统电池的电解质而言，由于含有易挥发性和易燃性的液态有机物，在电池滥用的状况下（如过充、过放、短路、热冲击等）极易导致起火、爆炸等不安全现象。相比之下，不含任何有机溶剂的全固态聚合物电解质具有优异的电化学稳定性以及安全性，被广泛认为是一类非常有前景的新型电解质。虽然固态电解质解决了液体电解质的不足，但是其自身存在着电导率低、力学性能差等不足之处，制约了该类电解质在实际中的应用。当前为了提高固态电解质的离子电导率，主要采取的方法包括添加增塑剂、无机填料，或者通过共聚、交联、接枝、超支化等手段改变聚合物的结构抑制聚合物结晶，降低玻璃化转变温度，从而增加体系的电导率，但其离子电导率依旧较低，无法满足在现实电化学器件的使用需求。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术的不足，提供了一种具有光谱增塑效应的全固态聚合物电解质。
本发明的另一目的在于提供上述具有光谱增塑效应的全固态聚合物电解质的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述具有光谱增塑效应的全固态聚合物电解质的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种具有光谱增塑效应的全固态聚合物电解质，包括如下质量百分比计的组分：
偶氮苯类共聚聚合物 5%~30%；
添加剂 50%~90%；
电解质盐 5%~30%；
所述的偶氮苯类共聚聚合物由含有偶氮苯基团的乙烯类单体与另一种乙烯类单体通过自由基共聚反应制得；
所述的含有偶氮苯基团的乙烯类单体包含但不限于下式的一种或多种：
其中，n=0~11；R1为羟基、羧基、醛基或氰基；
所述的另一种乙烯类的单体包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，所述的含偶氮苯基团的乙烯类单体与另一乙烯类单体反应的摩尔比范围为（90:10）~（10:90）。
本发明提供了一种较为绿色环保的新方法来提高固态聚合物电解质的离子电导率，即利用含有紫外光和可见光的光谱来加快偶氮苯共聚物光异构转变速率，加快聚合物分子链的运动，从而达到光增塑的效果，促进离子在聚合物电解质中的迁移，最终实现增加离子电导率的目的，并获得优异的机械性能（如拉伸性能），为开发新一代的电化学器件提供新的思路。
进一步地，该电化学器件为柔性透明器件，由于柔性器件需要拉伸弯曲，如果电解质能够在拉伸弯曲处理的同时不影响相应的性能，能大大拓展现有柔性器件的应用。
尤其是，本发明提供的聚合物电解质能够在太阳光（即全光谱条件下）就实现提升离子电导率和相关力学性能的作用，应用前景好。
优选地，所述的自由基共聚反应为热引发方法或光引发方法，引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、苯偶姻及衍生物类光引发剂、苯偶酰类光引发剂。
优选地，所述的添加剂为塑晶化合物、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体中的一种或多种。
优选地，所述的电解质盐为锂盐或氧化还原电对，所述锂盐为LiClO4、 LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CF2SO3、LiN(CF3SO2)2、LiNO3、双草酸硼酸锂中的一种或多种，所述氧化还原电对为I- / I3 -、Br2 / Br-、(SCN)2 / SCN-中的一种或多种。
本发明同时提供所述的全固态聚合物电解质的制备方法，将偶氮苯类共聚聚合物、电解质盐和添加剂溶于溶剂中，挥发溶剂、干燥后即得所述聚合物电解质。
优选地，所述的有机溶剂包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、醚类、醇类中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具备如下优点及有益效果：
本发明提供的全固态聚合物电解质原料易得，制备过程绿色环保，与现有全固态电解质相比，本发明利用偶氮苯的顺反异构特性，在紫外光或太阳光光照下，加快顺反异构变化速率，促进聚合物链段运动，有效降低其玻璃化转变温度，促进离子在聚合物电解质内部的迁移，从而提高离子电导率，应用前景好。
附图说明
图1为本发明提供的偶氮苯共聚物的紫外-可见光吸收光谱。
图2为本发明提供的偶氮苯太阳光下和暗态下的离子电导率图。
图3为本发明提供的紫外光照下和常态下的应力应变图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1 偶氮苯类共聚物(摩尔比为80:20)与添加剂的质量比为1：9的全固态聚合物电解质(电解质盐采用LiClO4)
将4-苯基（偶氮苯氧基）丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈按摩尔比80:20:1混合均匀之后，65℃油浴加热反应三天，将溶剂挥发，把粗产物用热乙醇清洗，放到冻干机干燥，得到共聚物基体。将0.1g共聚物基体、0.9g丁二腈、0.1g LiClO4溶解分散在乙腈溶液中，然后放入40℃真空烘箱除去溶剂，得到固态聚合物电解质。其紫外-可见光吸收光谱如图1所示。
将所制得固态的聚合物电解质均匀地涂覆在两块铂电极之间。组装成功之后，放置一天，使用辰华电化学工作站测量聚合物电解质在太阳光照下和暗态下的离子电导率，设置参数如下：初始电压 0 V，频率范围1-106HZ，结果如图2所示。暗态下的离子电导率为6.90*10-4 S/cm，太阳光下的离子电导率为9.88*10-4 S/cm。
实施例2偶氮苯类共聚物(摩尔比为80:20)与添加剂的质量比为2：8的全固态聚合物电解质(电解质盐采用LiClO4)
将4-苯基（偶氮苯氧基）丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈按摩尔比80:20:1混合均匀之后，65℃油浴加热反应三天，将溶剂挥发，把粗产物用热乙醇清洗，放到冻干机干燥，得到共聚物基体。将0.2g聚合物基体、0.8g丁二腈、0.1g LiClO4溶解分散在乙腈溶液中，然后放入40℃真空烘箱除去溶剂，得到固态聚合物电解质。
将所制得固态的聚合物电解质均匀地涂覆在两块铂电极之间。组装成功之后，放置一天，使用辰华电化学工作站测量聚合物电解质在太阳光照下和暗态下的离子电导率，设置参数如下：初始电压 0 V，频率范围1-106HZ。实验结果如下，暗态下的离子电导率为7.03*10-4 S/cm，太阳光下的离子电导率为9.91*10-4 S/cm。
实施例3偶氮苯类共聚物(摩尔比为50:50)与添加剂的质量比为2：8的全固态聚合物电解质(电解质盐采用LiClO4)
将4-苯基（偶氮苯氧基）丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈按摩尔比50:50:1混合均匀之后，65℃油浴加热反应三天，将溶剂挥发，把粗产物用热乙醇清洗，放到冻干机干燥，得到共聚物基体。将0.2g聚合物基体、0.8g丁二腈、0.1g LiClO4溶解分散在乙腈溶液中，然后放入40℃真空烘箱除去溶剂，得到固态聚合物电解质。
将所制得固态的聚合物电解质均匀地涂覆在两块铂电极之间。组装成功之后，放置一天，使用辰华电化学工作站测量聚合物电解质在太阳光照下和暗态下的离子电导率，设置参数如下：初始电压 0 V，频率范围1-106HZ。实验结果如下，暗态下的离子电导率为5.22*10-4 S/cm，太阳光下的离子电导率为6.02*10-4 S/cm。
实施例4 偶氮苯类共聚物(摩尔比为80:20)与添加剂的质量比为2：8的全固态聚合物电解质(电解质盐采用LiPF6)
将4-苯基（偶氮苯氧基）丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈按摩尔比80:20:1混合均匀之后，65℃油浴加热反应三天，将溶剂挥发，把粗产物用热乙醇清洗，放到冻干机干燥，得到共聚物基体。将0.2g聚合物基体、0.8g丁二腈、0.1g LiPF6溶解分散在乙腈溶液中，然后放入40℃真空烘箱除去溶剂，得到固态聚合物电解质。
将所制得固态的聚合物电解质均匀地涂覆在两块铂电极之间。组装成功之后，放置一天，使用辰华电化学工作站测量聚合物电解质在太阳光照下和暗态下的离子电导率，设置参数如下：初始电压 0 V，频率范围1-106HZ。实验结果如下，暗态下的离子电导率为5.73*10-4 S/cm，太阳光下的离子电导率为7.75*10-4 S/cm。
实施例5偶氮苯类共聚物(4-苯基（偶氮苯氧基）丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的摩尔比为80:20下通过自由基共聚反应获得)力学性能测试及表征
为了进一步说明本发明的有益效果，首先将偶氮苯共聚物0.015g与0.285g聚氧化乙烯（相对分子质量60万）溶解在乙腈溶液中，搅拌均匀，将搅拌好的均相溶液均匀地倒入聚四氟乙烯模具中，放入通风厨中挥发溶剂得到厚度均匀的薄膜。
采用光学张应力显微测试仪测量薄膜的应力应变。拉伸速率恒定为50um/min，采用光源为365nm紫外光，照射时间15min。薄膜厚度大致为0.10mm，宽度为4.5mm，长度为35mm。实验结果如图3所示。没有光照下的最大应变为22.42%，紫外光照下的最大应变为31.14%，太阳光下的最大应变为35.46%。在紫外光或太阳光条件下，偶氮苯发生顺反异构，链段运动导致PEO分子链松弛，抵消了外部的部分拉力，导致最大形变增加。说明偶氮苯共聚物在光照下可显著提升聚合物电解质的力学性能。
实施例6 偶氮苯类共聚物(4-苯基（偶氮苯氧基）丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的摩尔比为80:20下通过自由基共聚反应获得)力学性能测试及表征
将偶氮苯共聚物0.003g与0.297g聚氧化乙烯（相对分子质量60万）溶解在乙腈溶液中，搅拌均匀，将搅拌好的均相溶液均匀地倒入聚四氟乙烯模具中，放入通风厨中挥发溶剂得到厚度均匀的薄膜。
采用光学张应力显微测试仪测量薄膜的应力应变。拉伸速率恒定为50um/min，采用光源为365nm紫外光，照射时间15min。薄膜厚度大致为0.10mm，宽度为4.5mm，长度为35mm。实验结果如下，没有光照下的最大应变为29.71%，紫外光照下的最大应变为34.36%，太阳光下的最大应变为38.86%。
实施例7偶氮苯类共聚物(4-苯基（偶氮苯氧基）丙烯酸酯、丙烯酸丁酯的摩尔比为50:50下通过自由基共聚反应获得)力学性能测试及表征
将偶氮苯共聚物0.015g与0.285g聚氧化乙烯（相对分子质量60万）溶解在乙腈溶液中，搅拌均匀，将搅拌好的均相溶液均匀地倒入聚四氟乙烯模具中，放入通风厨中挥发溶剂得到厚度均匀的薄膜。
采用光学张应力显微测试仪测量薄膜的应力应变。拉伸速率恒定为50um/min，采用光源为365nm紫外光，照射时间15min。薄膜厚度大致为0.10mm，宽度为4.5mm，长度为35mm。实验结果如下，没有光照下的最大应变为20.24%，紫外光照下的最大应变为21.35%，太阳光下的最大应变为22.43%。
Claims (10)
1.一种具有光谱增塑效应的全固态聚合物电解质，其特征在于，包括如下质量百分比计的组分：
偶氮苯类共聚聚合物 5%~30%；
添加剂 50%~90%；
电解质盐 5%~30%；
所述的偶氮苯类共聚聚合物由含有偶氮苯基团的乙烯类单体与另一种乙烯类单体通过自由基共聚反应制得；
所述的含有偶氮苯基团的乙烯类单体包含但不限于下式的一种或多种：
其中，n=0~11；R1为羟基、羧基、醛基或氰基；
所述的另一种乙烯类的单体包括但不限于丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述的自由基共聚反应为热引发方法或光引发方法，引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、苯偶姻及衍生物类光引发剂、苯偶酰类光引发剂。
3.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述的含偶氮苯基团的乙烯类单体与另一乙烯类单体反应的摩尔比范围为（90:10）~（10:90）。
4.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述的添加剂为塑晶化合物、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述的电解质盐为锂盐或氧化还原电对，所述锂盐为LiClO4、 LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CF2SO3、LiN(CF3SO2)2、LiNO3、双草酸硼酸锂中的一种或多种，所述氧化还原电对为I- / I3 -、Br2 /Br-、(SCN)2 / SCN-中的一种或多种。
6.一种权利要求1所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，将偶氮苯类共聚聚合物、电解质盐和添加剂溶于溶剂中，挥发溶剂、干燥后即得所述聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、醚类、醇类中的一种或几种。
8.一种权利要求1至5中任一所述的聚合物电解质在制备电化学器件中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电化学器件为柔性透明电化学器件。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，利用紫外光或太阳光照射，使得所述聚合物电解质的玻璃化转变温度降低，并提高离子电导率和机械性能。
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