CN116396323A - 偶氮苯类电解质、合成方法及应用与固态电池及制备方法 - Google Patents

偶氮苯类电解质、合成方法及应用与固态电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种偶氮苯类电解质、合成方法及应用与固态电池及制备方法，以偶氮苯与氢氧化锂进行酸碱中和反应，然后再与硅烷偶联剂搅拌反应，使硅烷偶联剂接枝到偶氮苯上，得到偶氮苯类电解质；将偶氮苯类电解质参与负极片的制作，采用正极片‑隔膜‑负极片叠片工艺组装成电池，注入聚合物电解质前驱体后进行封装，原位固化形成软包固态电池。偶氮苯类电解质对于电极材料的体积膨胀起到一定的缓冲作用，电解质一端与电极材料用化学键连接，另一端与固态电解质紧密接触，极大改善了聚合物固态电解质与电极材料之间的界面接触，提高了离子传导效率，进一步改善了电化学性能。

Description

偶氮苯类电解质、合成方法及应用与固态电池及制备方法
技术领域
本发明涉及固态电池，更具体地，本发明涉及一种改善负极界面的偶氮苯类电解质与合成方法及应用、固态电池与其制备方法。
背景技术
固态电池被认为是下一代最有希望替代液态锂电池的动力来源。固态电池与现有量产的动力电池相比，采用了固态的电解质。不同于液态电解质易燃的特征，固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，在高压下更稳定，允许电池在高电压下工作，能够很大程度地提高锂电池的比能量和安全性。然而固态电解质与电极材料之间的界面是固-固状态，界面阻抗过大，电解质与电极材料之间的有效接触面积小，从而导致了离子在固体物质中传输动力学能力不足，从而影响电池的充放电循环性能。同时负极材料在充放电过程中的高体积膨胀(硅基材料体积膨胀可达300％)带来的机械应力，不仅会破坏活性材料的结构，也会破坏电极与电解质之间的界面，最终影响电池的电化学性能。
目前，为了抑制电极在循环过程中的体积变化、解决负极材料与固态电解质之间的界面问题，常用的方法有降低材料的尺寸、在负极材料中加入具有弹性结构的添加剂、构造3D网络结构的界面以及将刚性界面转换为柔性界面等。虽然可以通过控制原料的种类、反应时间、温度和压力等来调控材料的粒径大小，但是粒径太小，较大的比表面积会加剧电池在首次循环时电解液的分解，造成较低的首次库仑效率。通过加入具有弹性结构的添加剂或者构筑3D网络结构界面，具有弹性结构的添加剂要同时保证优异的电子电导性能，这样的材料可选择的不多，构筑3D网络结构界面在一定程度属于构建离子传输通道，既要保证材料耐高电压、具有一定刚性结构，同时又要保证材料不导电子，具有一定柔性，同时还能有效传输锂离子。即使采用以上方法，负极材料与电解质之间形成的SEI膜在循环过程还是会在负极材料体积膨胀的影响下发生破裂。
发明内容
本发明针对负极材料体积膨胀以及负极活性材料与固态电解质之间接触不良的情况，设计合成一种新型弹性双亲电解质分子(新型偶氮苯类电解质)，通过化学键将该电解质与负极材料紧密联系，同时利用相似相溶原理保证该分子另一端与固态电解质融合，提高负极材料与聚合物固态电解质之间的界面接触的同时，构筑了锂离子的定向传输通道。该新型弹性双亲电解质分子既可以在一定程度上缓存负极材料的体积膨胀，又将负极材料与聚合物固态电解质紧密连接在一起。
本发明的目的在于为聚合物固态电池设计合成一种新型有机电解质，提高负极材料与固态电解质之间的界面接触，同时缓冲负极材料在循环过程中体积膨胀产生的内应力。
为达到上述目的，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种改善负极界面的固态电解质的设计与合成及其固态电池，设计合成具有可逆体积变化的新型偶氮苯锂盐，通过硅烷偶联剂将其一端连接在负极材料表面，另一端与固态电解质相连，制备具有缓冲结构的电解质层的负极极片，并通过原位聚合固态电解质的方式组装电池。
新型偶氮苯类电解质的结构式如下：
Figure BDA0004176627210000031
其中结构a、b、c中的R1、R2、R3、R4分别选自H、-(CH2)n、-COOLi、-SO3Li、-PO3Li2中的任意一种或者两种以上，并且R1、R2、R3、R4四个基团可以完全不同，也可以部分相同。
新型偶氮苯类电解质的合成路线如下：
Figure BDA0004176627210000032
合成路线中，R1、R2、R3、R4分别选自H、-(CH2)n、-COOLi、-SO3Li、-PO3Li2中的任意一种或者两种以上；R5’选自-COOH、-HSO3、-H2PO3中的任意一种；R5选自-COOLi、-SO3Li、-PO3Li2中的任意一种。
根据上述合成路线，本发明还提供了电解质1、电解质2、电解质3的合成方法：
新型偶氮苯类电解质1的合成
Figure BDA0004176627210000041
1)将4-羟基-4-羧基-偶氮苯(原料1)和氢氧化锂进行酸碱中和反应，得到产物4-羟基-4-羧酸锂-偶氮苯，产物经过洗涤、充分烘干后溶解在溶剂(无水)中，然后加入硅烷偶联剂，室温下搅拌至少2h后，形成偶联溶液，硅烷偶联剂与4-羟基-4-羧酸锂-偶氮苯的摩尔比为0.5～1.5:1；优选为1:1；
2)将步骤1)中的产物真空干燥，即得到电解质1。
新型偶氮苯类电解质2的合成
Figure BDA0004176627210000051
1)将4-羟基-4-磺酸基-偶氮苯(原料2)和氢氧化锂进行酸碱中和反应，得到产物4-羟基-4-磺酸锂-偶氮苯，产物经过洗涤、充分烘干后溶解在溶剂(无水)中，然后加入硅烷偶联剂，室温下搅拌至少2h后，形成偶联溶液，硅烷偶联剂与4-羟基-4-磺酸锂-偶氮苯的摩尔比为0.5～1.5:1；优选为1:1；
2)将步骤1)中的产物真空干燥，即得到电解质2。
新型偶氮苯类电解质3的合成
Figure BDA0004176627210000061
1)将4-羟基-4-膦酸基-偶氮苯(原料3)和氢氧化锂进行酸碱中和反应，得到产物4-羟基-4-膦酸锂-偶氮苯，产物经过洗涤、充分烘干后溶解在溶剂(无水)中，然后加入硅烷偶联剂，室温下搅拌至少2h后，形成偶联溶液，硅烷偶联剂与4-羟基-4-膦酸锂-偶氮苯的摩尔比为0.5～1.5:1；优选为1:1；
2)将步骤1)中的产物真空干燥，即得到电解质3。
可选的，电解质1、2、3合成方法中提到的溶剂是DMF(N’N-二甲基甲酰胺)。
优选的，电解质1、2、3合成方法中提到的硅烷偶联剂是1,3-二氯四甲基二硅氧烷。
优选的，电解质1、2、3合成方法中，步骤1)所述搅拌的时间为5～7h，进一步优选的，步骤1)所述搅拌的时间为6h。
优选的，电解质1、2、3合成方法中，步骤1)中的原料和氢氧化锂按照摩尔比0.5～2：1的比例进行酸碱中和反应；进一步优选的，步骤1)中的原料1、2和氢氧化锂按照摩尔比1：1的比例进行酸碱中和反应，步骤1)中的原料3和氢氧化锂按照摩尔比1：2的比例进行酸碱中和反应。
上述电解质1、2、3可用作制备固态电池的负极片，或者进一步制作成固态电池。
利用新型偶氮苯类电解质1、电解质2或者电解质3制作软包固态电池，其制备方法如下：
1)电解质1(或者电解质2、或者电解质3)溶解无水DMF(N’N-二甲基甲酰胺)中，然后加入负极材料，充分搅拌至少8h，除去溶剂，蒸馏水清洗三次，烘干得到产物，即负极材料-电解质；
2)将负极材料-电解质和导电剂充分混匀，然后分散在粘接剂中搅拌均匀，将搅拌好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后干燥得到负极片；
3)将单体、锂盐、添加剂、引发剂、塑化剂进行混合均匀得到聚合物电解质前驱体；
4)将正极片-隔膜-负极片采用叠片工艺组装成电池，然后注入聚合物电解质前驱体后进行封装；
5)封装好的电池进行原位固化形成软包固态电池。
步骤1)中，所述负极材料包括石墨、硅、硅碳、硅氧碳中的任意一种。
步骤2)中，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管中至少一种。
步骤2)中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。
步骤2)所述浆料中，负极材料、电解质1(或者电解质2，或者电解质3)的质量比为100:1-5；负极-电解质1(或者电解质2，或者电解质3)、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1。优选的，导电剂用导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)按照3:1的质量比组合而成；优选的，粘接剂用粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、粘结剂3(CMC)按照1.5:1.5:1的质量比组合而成。
步骤3)中，所述单体是DOL(1，3-二氧环戊烷)。
步骤3)中，所述的锂盐是偶氮类锂盐，包括脂肪族类偶氮羧酸锂盐、磺酸锂盐、磷酸锂盐，芳香族类偶氮羧酸锂盐、磺酸锂盐、磷酸锂盐中的任意一种或至少两种组合；优选的，所述锂盐是LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)。
步骤3)中，所述添加剂是FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)中的任意一种或者两种的组合。
步骤3)中，所述引发剂是LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)。
步骤3)中，所述塑化剂是SN(丁二腈)。
所述聚合物电解质前驱体中，单体、添加剂、塑化剂的体积比为6.5-7.5:1.5-2.5:1，优选添加剂采用FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)按照体积比1:1进行组合。所述聚合物电解质前驱体中，锂盐、引发剂的浓度分别是0.8-1.2mol/L、0.18-0.22mol/L。
步骤4)中，所述正极片采用的材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元镍钴锰或三元镍钴铝中的任意一种或至少两种组合。这些是正极片常规材料。
本发明选择其中一种常规商业化的隔膜来参与电池制作，验证固态电池的性能，优选的，步骤4)中，所述隔膜是商业化的celgard2400。
步骤5)中，固化条件是：温度范围为20～80℃，搁置时间为12～72h。
原位固化是指封装完电池后不进行移位，在封装位置静置固化。
本发明设计、合成一类新型偶氮类有机锂盐电解质，该锂盐电解质可以通过其结构中的硅烷偶联剂(合成双亲分子，一端亲和固态电解质、一端亲和负极材料)以化学键的形式构建负极材料与固态电解质之间的通路，同时偶氮类有机锂盐对负极材料在充放电过程中的体积膨胀能起到缓冲作用，既能保护负极材料，也能保护固态电解质膜；利用硅烷偶联反应合成的双亲新型偶氮类有机锂盐电解质，既能缓冲充放电过程中的体积膨胀问题，又能在原位聚合的基础上进一步优化固态电池的界面问题。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明新型偶氮苯类电解质在结构上对于电极材料的体积膨胀可以起到一定的缓冲作用，同时利用硅烷偶联剂将该电解质一端与电极材料用化学键连接在一起，另一端利用有机分子的相似相溶性能与原位聚合的固态电解质紧密接触，极大改善了聚合物固态电解质与电极材料之间的界面接触，提高了离子传导效率，进一步改善了聚合物固态电池的电化学性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
新型偶氮苯类电解质的合成
合成例1
1)将4-羟基-4-羧基-偶氮苯和氢氧化锂按照摩尔比1:1进行酸碱中和反应，产物用蒸馏水清洗三次，烘干水分，将得到的产物4-羟基-4-羧基-偶氮苯溶解在DMF(无水)中，然后加入硅烷偶联剂1,3-二氯四甲基二硅氧烷，硅烷偶联剂与4-羟基-4-羧基-偶氮苯的摩尔比为1:1，室温下搅拌6h后，形成偶联溶液，真空烘干除去溶剂，得到电解质1，电解质1的结构式如下：
Figure BDA0004176627210000101
2)将电解质1在DMF(无水)中充分溶解后，加入硅碳粉末(负极材料)，继续搅拌12h，除去溶剂，提纯，得到负极材料(SiC)-电解质1
合成例2
1)将4-羟基-4-磺酸基-偶氮苯和氢氧化锂按照摩尔比1:1进行酸碱中和反应，产物用蒸馏水清洗三次，烘干水分，将得到的产物4-羟基-4-磺酸基-偶氮苯溶解在DMF(无水)中，然后加入硅烷偶联剂1,3-二氯四甲基二硅氧烷，硅烷偶联剂与4-羟基-4-磺酸基-偶氮苯的摩尔比为1:1，室温下搅拌6h后，形成偶联溶液，真空烘干除去溶剂，得到电解质2，电解质2的结构式如下：
Figure BDA0004176627210000102
2)将电解质2在DMF(无水)中充分溶解后，加入硅碳粉末(负极材料)，继续搅拌12h，除去溶剂，提纯，得到负极材料(SiC)-电解质2。
合成例3
1)将4-羟基-4-膦酸基-偶氮苯和氢氧化锂按照摩尔比1:2进行酸碱中和反应，产物用蒸馏水清洗三次，烘干水分，将得到的产物4-羟基-4-磺酸基-偶氮苯溶解在DMF(无水)中，然后加入硅烷偶联剂1,3-二氯四甲基二硅氧烷，硅烷偶联剂与4-羟基-4-磺酸基-偶氮苯的摩尔比为1:1，室温下搅拌6h后，形成偶联溶液，真空烘干除去溶剂，得到电解质3，电解质3的结构式如下：
Figure BDA0004176627210000111
2)将电解质3在DMF(无水)中充分溶解后，加入硅碳粉末(即负极材料)，继续搅拌12h，除去溶剂，提纯，得到负极材料(SiC)-电解质3。
利用新型偶氮苯类电解质1、电解质2或者电解质3制作软包固态电池
实施例1～3利用电解质1制备软包固态电池，实施例4～6利用电解质2制备软包固态电池，实施例7～9利用电解质3制备软包固态电池。
实施例1
1)将负极材料(SiC)-电解质1、导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、粘结剂3(CMC)，负极材料(SiC)-电解质1、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1，负极材料、电解质1的质量比为100:1，SP、KS6的质量比为3:1，PAA、SBR、CMC的质量比为1.5:1.5:1，搅拌均匀后，将浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后真空干燥得到负极极片1A；
2)以聚合物电解质前驱体的溶液总体积为100％计，将单体DOL(1，3-二氧环戊烷)、添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)和VC(碳酸亚乙烯酯)、塑化剂SN(丁二腈)、锂盐LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、引发剂LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)进行混合得到聚合物电解质前驱体，其中LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)的浓度分别为1.0mol/L、0.2mol/L；DOL/FEC/VC/SN的体积比为7：1：1：1(即单体、添加剂、塑化剂的体积比为7:2:1)；
3)将正极极片-隔膜-负极极片1A采用叠片工艺组装成电池，然后注入聚合物电解质前驱体后进行封口；正极极片是三元镍钴锰811型；
4)组装好的电池在60℃下搁置12h后经过原位聚合反应得到软包固态电池。
实施例2
1)将负极材料(SiC)-电解质1、导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、粘结剂3(CMC)，负极材料(SiC)-电解质1、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1，负极材料、电解质1的质量比为100:3，SP、KS6的质量比为3:1，PAA、SBR、CMC的质量比为1.5:1.5:1，搅拌均匀后，将浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后真空干燥得到负极极片1B；
2)以聚合物电解质前驱体的溶液总体积为100％计，将DOL(1，3-二氧环戊烷)、添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)和VC(碳酸亚乙烯酯)、塑化剂SN(丁二腈)、锂盐LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、引发剂LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)进行混合得到聚合物电解质前驱体，其中LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)的浓度分别为1.0mol/L、0.2mol/L；DOL/FEC/VC/SN的体积比为7：1：1：1；
3)将正极极片-隔膜-负极极片1B采用叠片工艺组装成电池，然后注入电解液前驱体后进行封口；正极极片是三元镍钴锰811型；
4)组装好的电池在60℃下搁置12h后经过原位聚合反应得到软包固态电池。
实施例3
1)将负极材料(SiC)-电解质1、导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、粘结剂3(CMC)，负极材料(SiC)-电解质1、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1，负极材料、电解质1的质量比为100:5，SP、KS6的质量比为3:1，PAA、SBR、CMC的质量比为1.5:1.5:1，搅拌均匀后，将浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后真空干燥得到负极极片1C；
2)以聚合物电解质前驱体的溶液总体积为100％计，将DOL(1，3-二氧环戊烷)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、SN(丁二腈)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)进行混合得到聚合物电解质前驱体，其中LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)的浓度分别为1.0mol/L、0.2mol/L；DOL/FEC/VC/SN的体积比为7：1：1：1；
3)将正极极片-隔膜-负极极片1C采用叠片工艺组装成电池，然后注入电解液前驱体后进行封口；正极极片是三元镍钴锰811型；
4)组装好的电池在60℃下搁置12h后经过原位聚合反应得到软包固态电池。
实施例4
1)将负极材料(SiC)-电解质2、导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、粘结剂3(CMC)，负极材料(SiC)-电解质2、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1，负极材料、电解质2的质量比为100:1，SP、KS6的质量比为3:1，PAA、SBR、CMC的质量比为1.5:1.5:1，搅拌均匀后，将浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后真空干燥得到负极极片2A；
2)以聚合物电解质前驱体的溶液总体积为100％计，将DOL(1，3-二氧环戊烷)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、SN(丁二腈)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)进行混合得到聚合物电解质前驱体，其中LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)的浓度分别为1.0mol/L、0.2mol/L；DOL/FEC/VC/SN的体积比为7：1：1：1；
3)将正极极片-隔膜-负极极片2A采用叠片工艺组装成电池，然后注入电解液前驱体后进行封口；正极极片是三元镍钴锰811型；
4)组装好的电池在60℃下搁置12h后经过原位聚合反应得到软包固态电池。
实施例5
1)将负极材料(SiC)-电解质2、导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、粘结剂3(CMC)，负极材料(SiC)-电解质2、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1，负极材料、电解质2的质量比为100:3，SP、KS6的质量比为3:1，PAA、SBR、CMC的质量比为1.5:1.5:1，搅拌均匀后，将浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后真空干燥得到负极极片2B；
2)以聚合物电解质前驱体的溶液总体积为100％计，将DOL(1，3-二氧环戊烷)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、SN(丁二腈)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)进行混合得到聚合物电解质前驱体，其中LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)的浓度分别为1.0mol/L、0.2mol/L；DOL/FEC/VC/SN的体积比为7：1：1：1；
3)将正极极片-隔膜-负极极片2B采用叠片工艺组装成电池，然后注入电解液前驱体后进行封口；正极极片是三元镍钴锰811型；
4)组装好的电池在60℃下搁置12h后经过原位聚合反应得到软包固态电池。
实施例6
1)将负极材料(SiC)-电解质2、导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、粘结剂3(CMC)，负极材料(SiC)-电解质2、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1，负极材料、电解质2的质量比为100:5，SP、KS6的质量比为3:1，PAA、SBR、CMC的质量比为1.5:1.5:1，搅拌均匀后，将浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后真空干燥得到负极极片2C；
2)以聚合物电解质前驱体的溶液总体积为100％计，将DOL(1，3-二氧环戊烷)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、SN(丁二腈)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)进行混合得到聚合物电解质前驱体，其中LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)的浓度分别为1.0mol/L、0.2mol/L；DOL/FEC/VC/SN的体积比为7：1：1：1；
3)将正极极片-隔膜-负极极片2C采用叠片工艺组装成电池，然后注入电解液前驱体后进行封口；正极极片是三元镍钴锰811型；
4)组装好的电池在60℃下搁置12h后经过原位聚合反应得到软包固态电池。
实施例7
1)将负极材料(SiC)-电解质3、导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、粘结剂3(CMC)，负极材料(SiC)-电解质3、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1，负极材料、电解质3的质量比为100:1，SP、KS6的质量比为3:1，PAA、SBR、CMC的质量比为1.5:1.5:1，搅拌均匀后，将浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后真空干燥得到负极极片3A；
2)以聚合物电解质前驱体的溶液总体积为100％计，将单体DOL(1，3-二氧环戊烷)、添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)和VC(碳酸亚乙烯酯)、塑化剂SN(丁二腈)、锂盐LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、引发剂LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)进行混合得到聚合物电解质前驱体，其中LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)的浓度分别为1.0mol/L、0.2mol/L；DOL/FEC/VC/SN的体积比为7：1：1：1；
3)将正极极片-隔膜-负极极片3A采用叠片工艺组装成电池，然后注入聚合物电解质前驱体后进行封口；正极极片是三元镍钴锰811型；
4)组装好的电池在60℃下搁置12h后经过原位聚合反应得到软包固态电池。
实施例8
1)将负极材料(SiC)-电解质3、导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、粘结剂3(CMC)，负极材料(SiC)-电解质3、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1，负极材料、电解质3的质量比为100:3，SP、KS6的质量比为3:1，PAA、SBR、CMC的质量比为1.5:1.5:1，搅拌均匀后，将浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后真空干燥得到负极极片3B；
2)以聚合物电解质前驱体的溶液总体积为100％计，将DOL(1，3-二氧环戊烷)、添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)和VC(碳酸亚乙烯酯)、塑化剂SN(丁二腈)、锂盐LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、引发剂LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)进行混合得到聚合物电解质前驱体，其中LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)的浓度分别为1.0mol/L、0.2mol/L；DOL/FEC/VC/SN的体积比为7：1：1：1；
3)将正极极片-隔膜-负极极片3B采用叠片工艺组装成电池，然后注入电解液前驱体后进行封口；正极极片是三元镍钴锰811型；
4)组装好的电池在60℃下搁置12h后经过原位聚合反应得到软包固态电池。
实施例9
1)将负极材料(SiC)-电解质3、导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、粘结剂3(CMC)，负极材料(SiC)-电解质3、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1，负极材料、电解质3的质量比为100:5，SP、KS6的质量比为3:1，PAA、SBR、CMC的质量比为1.5:1.5:1，搅拌均匀后，将浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后真空干燥得到负极极片3C；
2)以聚合物电解质前驱体的溶液总体积为100％计，将DOL(1，3-二氧环戊烷)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、SN(丁二腈)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)进行混合得到聚合物电解质前驱体，其中LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)的浓度分别为1.0mol/L、0.2mol/L；DOL/FEC/VC/SN的体积比为7：1：1：1；
3)将正极极片-隔膜-负极极片3C采用叠片工艺组装成电池，然后注入电解液前驱体后进行封口；正极极片是三元镍钴锰811型；
4)组装好的电池在60℃下搁置12h后经过原位聚合反应得到软包固态电池。
对比例1
与实施例6相比，本对比例没有在步骤1)中使用电解质1、电解质2和电解质3。
1)将负极材料(SiC)、导电剂1(SP)、导电剂2(KS6)在研钵中研磨均匀后，加入粘结剂1(PAA)、粘结剂2(SBR)、粘结剂3(CMC)，负极材料、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1，SP、KS6的质量比为3:1，PAA、SBR、CMC的质量比为1.5:1.5:1，搅拌均匀后，将浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后真空干燥得到负极极片X；
2)以聚合物电解质前驱体的溶液总体积为100％计，将DOL(1，3-二氧环戊烷)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、SN(丁二腈)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)进行混合得到聚合物电解质前驱体，其中LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)的浓度分别为1.0mol/L、0.2mol/L；DOL/FEC/VC/SN的体积比为7：1：1：1；
3)将正极极片-隔膜-负极极片X采用叠片工艺组装成电池，然后注入电解液前驱体后进行封口；正极极片是三元镍钴锰811型；
4)组装好的电池在60℃下搁置12h后经过原位聚合反应得到软包固态电池。
对实施例1-6以及对比例1组装的软包固态电池在25℃使用新威电池测试系统进行测试，结果如表1所示。
表1性能测试结果
Figure BDA0004176627210000181
通过上表的数据可以得出如下结论：
1.由对比例1和实施例1-9的内阻比较可知，电解质1、电解质2和电解质3都能在一定程度上改善固态电解质和活性材料之间的界面接触，降低内阻；
2.由对比例1与实施例1-9的电化学性能比较可知，电解质1、电解质2和电解质3的加入对聚合物固态软包电池的首次充放电效率有较大的提高，0.3C充放电循环后的容量保持率也有较大的提高；
3.实施例1-3添加了不同比例的电解质1，实施例4-6添加了不同比例的电解质2，实施例7-9添加了不同比例的电解质3，实施例1-3、实施例4-6、实施例7-9比较可知，当电解质1、电解质2、电解质3的添加比为3％时，电池的内阻以及电化学性能最优。另外，添加磺酸基类偶氮苯电解质(电解质2)的电池性能，不论是离子电导率，还是电化学性能，都优于添加羧基类偶氮苯电解质(电解质1)和磷酸基类偶氮苯电解质(电解质3)的电池性能。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.偶氮苯类电解质，其特征在于，化学结构式为a、b、c中任意一种：
Figure FDA0004176627200000011
其中，结构a、b、c中的R1、R2、R3、R4分别选自H、-(CH2)n、-COOLi、-SO3Li、-PO3Li2中的任意一种或者两种以上。
2.权利要求1所述的偶氮苯类电解质的合成方法，其特征在于，合成路径如下：
Figure FDA0004176627200000012
其中，R1、R2、R3、R4选自H、-(CH2)n、-COOLi、-SO3Li、-PO3Li2中的任意一种或者两种以上，R5’选自-COOH、-HSO3、-H2PO3中的任意一种，R5选自-COOLi、-SO2Li、-PO3Li2中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的偶氮苯类电解质的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4-羟基-4-羧基-偶氮苯、4-羟基-4-磺酸基-偶氮苯溶解、4-羟基-4-膦酸基-偶氮苯中的任意一种与氢氧化锂进行酸碱中和反应，得到的产物经过洗涤、烘干，然后再溶解在溶剂中，然后加入硅烷偶联剂，室温下搅拌至少2h后，得到偶联溶液，除去溶剂，即得到电解质。
4.根据权利要求3所述的偶氮苯类电解质的合成方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂是1,3-二氯四甲基二硅氧烷；4-羟基-4-羧基-偶氮苯、4-羟基-4-磺酸基-偶氮苯溶解、4-羟基-4-膦酸基-偶氮苯中的任意一种和所述氢氧化锂按照摩尔比0.5～2：1的比例进行酸碱中和反应。
5.根据权利要求3所述的偶氮苯类电解质的合成方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与所述4-羟基-4-羧基-偶氮苯的摩尔比为0.5～1.5:1，所述硅烷偶联剂与所述4-羟基-4-磺酸基-偶氮苯的摩尔比为0.5～1.5:1，所述硅烷偶联剂与所述4-羟基-4-膦酸基-偶氮苯的摩尔比为0.5～1.5:1。
6.权利要求1所述的偶氮苯类电解质在制备固态电池或者制备固态电池负极片中的应用。
7.一种固态电池，含有负极片，其特征在于，所述负极片具有权利要求1所述的偶氮苯类电解质。
8.权利要求7所述的固态电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将所述电解质溶解在溶剂中，加入负极材料，继续搅拌至少8h，除去溶剂，产物经过洗涤、烘干，得到负极材料-电解质；
2)将负极材料-电解质与导电剂混合均匀，然后分散在粘接剂中搅拌均匀，将搅拌好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，然后干燥得到负极片；
3)将单体、锂盐、添加剂、引发剂、塑化剂进行混合均匀得到聚合物电解质前驱体；
4)将正极片-隔膜-负极片采用叠片工艺组装成电池，然后注入聚合物电解质前驱体后进行封装；
5)封装好的电池进行原位固化形成软包固态电池。
9.根据权利要求8所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述负极材料与电解质的质量比为100：1～5，负极材料-电解质、导电剂、粘接剂的质量比为8:1:1。
10.根据权利要求8所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述单体、添加剂、塑化剂的体积比为6.5～7.5:1.5～2.5:1。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116632248A (zh) * 2023-07-21 2023-08-22 中自环保科技股份有限公司 一种固态电池的制备方法及固态电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030190529A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium battery and lithium battery comprising same
JP2012087259A (ja) * 2010-10-22 2012-05-10 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology イオン性有機化合物及びその製造方法、並びにそれを用いた光応答性高分子電解質
WO2016062756A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Basf Se Electrode precursor structure comprising functional release layer
CN108767313A (zh) * 2018-04-20 2018-11-06 中山大学 一种具有光谱增塑效应的全固态聚合物电解质及其制备方法和应用
WO2022120660A1 (zh) * 2020-12-09 2022-06-16 中国科学院深圳先进技术研究院 一种非对称固态电解质及其制备方法以及一种固态锂电池及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030190529A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium battery and lithium battery comprising same
JP2012087259A (ja) * 2010-10-22 2012-05-10 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology イオン性有機化合物及びその製造方法、並びにそれを用いた光応答性高分子電解質
WO2016062756A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Basf Se Electrode precursor structure comprising functional release layer
CN108767313A (zh) * 2018-04-20 2018-11-06 中山大学 一种具有光谱增塑效应的全固态聚合物电解质及其制备方法和应用
WO2022120660A1 (zh) * 2020-12-09 2022-06-16 中国科学院深圳先进技术研究院 一种非对称固态电解质及其制备方法以及一种固态锂电池及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. R. YUVARAJ，等: "Synthesis and light induced characteristics of siloxane substituted azobenzene: an application for optical storage device", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF SPECTROSCOPY》, 31 December 2016 (2016-12-31), pages 1 - 9 *
张清，等: "侧链含偶氮生色分子的聚电解质的合成及表征", 《化工时刊》, 31 August 2009 (2009-08-31), pages 8 - 11 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116632248A (zh) * 2023-07-21 2023-08-22 中自环保科技股份有限公司 一种固态电池的制备方法及固态电池
CN116632248B (zh) * 2023-07-21 2023-09-22 中自环保科技股份有限公司 一种固态电池的制备方法及固态电池

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