CN110229365B - 一种全固态钠离子电池电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态钠离子电池电解质及其制备方法，所述的固态电解质是具有一定组成的高分子聚合物为阴离子、钠离子为阳离子构成的化合物。本发明提供的固态钠离子电池电解质，具有较高的室温离子电导率≥10‑4S/cm、宽的电化学稳定窗口≥5V(vs. Na/Na+)，而且具有优异的热稳定性，高杨氏模量，具备机械柔韧性，作为全固态钠离子电池体系的关键部件使用，显著提高钠离子电池的安全性能、能量密度和组装生产的便利性。

Description

一种全固态钠离子电池电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于二次电池固态电解质技术领域，特别涉及一种全固态钠离子电池电解质及其制备方法，为高比能量、高安全性的能量转换和储存系统及器件提供了固态电解质体系。
背景技术
钠离子电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好，以及与锂离子电池相近的电化学性质，近年来受到广泛关注，为电化学储能提供了新的选择。钠元素在地壳中含量排第六位(2.75%)，具有非常高的丰度，且分布广泛。同时，钠与锂具有相似的物理化学性质，钠离子电池与锂离子电池也具有相似的电化学反应机制，因此钠离子电池有望表现出与锂离子电池相当的电化学性能。与锂离子电池相比，钠离子电池具有以下优势：（1）钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；（2）由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液（同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20%左右）降低成本；（3）钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；（4）由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到0V。
同时，基于液态电解质的钠离子电池由于有机溶剂闪点和沸点均较低，易挥发、易燃、易漏液也存在起火和爆炸等安全隐患。采用固体电解质材料取代以往的有机液体电解液，能够有效解决有机液体电解液挥发、泄露等安全问题，增大了电池的安全性能。然而，全固态电池的电化学性能受到以下主要因素的制约：正极材料的电化学性能、电解质的离子电导率以及电解质与正极材料之间固-固接触的界面电阻。因此，从材料选择和固态电池设计角度出发，理想的钠离子导体固态电解质应具有高离子电导、低弹性模量以及高化学稳定性。
目前，报道的固态钠离子电池电解质主要集中在氧化物、硫化物和复杂氢化物基材料，并通过形貌控制、元素掺杂和替代等手段进一步提高材料体系的离子电导、机械加工性以及化学稳定性。固态电解质的电导率取决于载流子/钠离子浓度和钠离子迁移率，与阴离子基团种类紧密相关。相较于其他方法，阴离子设计能更有效地提高钠离子导体固态电解质性能，但是由于分子设计及其合成难度大，这方面的研究非常有限（Kisuk Kang, etal, Progress in the Development of Sodium-Ion Solid Electrolytes, SmallMethods, DOI: 10.1002/smtd.201700219)。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种以高分子聚合物为阴离子的钠离子导体固态电解质及其器制备方法，针对与可迁移钠离子浓度和钠离子迁移率紧密相关的阴离子基团进行设计、开发具有高钠离子电导率固态电解质的新结构，使全固态钠离子电池电解质具备高钠离子电导率、宽电化学窗口、高稳定性和杨氏模量。
本发明提供了一种全固态钠离子电池电解质，该全固态钠离子电池电解质含有高分子聚合物为阴离子、钠离子为阳离子的盐。高分子聚合物阴离子的结构式基团如（1）所示。
Figure 586551DEST_PATH_IMAGE001
（1）
其中，高分子聚合物阴离子中X包括基团（2）和（3）。
Figure 323563DEST_PATH_IMAGE002
（2） （3）
所述高分子聚合物结构式基团（1）、（2）和（3）中的摩尔占比分别为30%≤a≤80%，0%＜b≤50%，0%≤c≤20%；R选自H、或碳原子数为1-4的脂肪烃基。
同时本发明提供了一种全固态钠离子电池电解质的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）将含有基团（1）、（2）和（3）并且30%≤a≤80%，0%＜b≤50%，0%≤c≤20%的高分子聚合物溶于有机溶剂，均匀混合。再加入钠盐，摩尔比达到硼原子：钠离子=1: 1，并在75-120℃充分搅拌4- 48 h，最后冷却至室温获得溶液；
Figure 659998DEST_PATH_IMAGE003
（1） （2） （3）
（2）向步骤1制备得到的溶液中加入去离子水反复洗涤，干燥后，将得到的固体重新溶于有机溶剂后，加热至40-75℃，搅拌4-48h，得到澄清溶液；
（3）将步骤2制备得到的澄清溶液均匀涂覆或流延后，干燥得到全固态钠离子电池电解质。
步骤（1）中所述钠盐选自NaHCO3、Na2CO3中的至少一种。
步骤（1）中所述有机溶剂是选自以下物质的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、二甲亚砜、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基砜。
本发明的全固态钠离子电池电解质，室温钠离子电导率≥10-4 S/cm，电化学稳定窗口≥5 V(vs. Na/Na+)，杨氏模量≥2 GPa，而且具有优异的热稳定性，可作为固态电解质在钠离子电池体系中使用，提高了钠离子电池的安全性能。
本发明具有以下优点：
本发明所述的全固态钠离子电池电解质中，硼为中心原子的聚合物基团具有强电负性与钠离子之间形成离子键配位，形成以离子键为主要键合作用力的化合物，具有超强钠离子的解离能力；硼为中心原子的聚合物基团为刚性聚合物链段，决定了化合物具有化学稳定性和三维结构稳定性；聚合物柔性链段（结构式中的X）的振动来实现钠离子的传导，尤其1，3-二氧己环基团（对应基团（2））中的C-O-C-O-C结构吸引并传导，进一步提高了固态电解质的离子电导率；且聚合物为阴离子在钠离子电池中较难移动，抑制了阴离子迁移和聚集造成的浓差极化和电压降的发生，显著降低全固态钠离子电池的内阻。
此外，钠离子还可被聚合物链段中高介电常数的聚合物链段中的醋酸乙烯酯基团（对应基团（3））促进聚合物更易于在有机溶剂中溶解，简化制备过程，加快反应速率。
本发明的全固态钠离子电池电解质改善了氧化物、硫化物和复杂氢化物基钠离子电池电解质离子电导率较低，难制备和钠离子迁移数较低、极化较大的的缺点，在保持较高钠离子迁移数的前提下，仍具有较高的钠离子电导率。采用本发明方法制备的全固态电解质组装的固态钠离子电池，避免了使用电解液、有机溶剂和隔膜，能从根本上解决液态钠离子电池易燃、易漏液的问题，为高比能量、高安全性的能量转换和储存系统及器件提供了固态电解质体系。
附图说明
图1为实施例1制备的全固态钠离子电池电解质的显微形貌图。
图2为实施例1制备的全固态钠离子电池电解质的弹性模量曲线。
图3为对比例1制备的的全固态钠离子电池电解质的显微形貌图。
图4为对比例1制备的全固态钠离子电池电解质的弹性模量曲线。
图5为实施例2制备的全固态钠离子电池电解质的电导率随温度变化的曲线。
图6为实施例2制备的全固态钠离子电池电解质的电流-极化时间曲线。
图7为实施例3制备的全固态钠离子电池电解质的循环伏安曲线。
图8为实施例3制备的全固态钠离子电池电解质的热重曲线。
图9为实施例4制备的固态电解质组装的全固态钠离子电池的循环测试曲线。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于实施例。
实施例1
将0.4305g具有如下组成的聚合物（其中a=80%，b=10%，c=10%。）溶于二甲亚砜，均匀混合。再加入0.011g Na2CO3，使摩尔比达到硼原子：钠离子=1: 1，并在75℃充分搅拌48h，冷却至室温获得溶液；而后加入去离子水反复洗涤，干燥后，将得到的固体重新溶于二甲亚砜后，加热至40℃，搅拌48h，得到澄清溶液；最后将澄清溶液均匀涂覆或流延后，干燥得到全固态钠离子电池电解质。
Figure 152159DEST_PATH_IMAGE004
所得到固态电解质显微形貌如图1所示，由图可见该电解质膜表面致密、均匀，无析出物出现。使用纳米压痕法测得电解质膜的弹性模量曲线如图2，所得到固态电解质的杨氏模量稳定在3.4GPa，具有优异的机械强度和抵抗形变的能力。
对比例1
将0.4305g聚合物聚醋酸乙烯酯（含有基团（3））溶解于二甲亚砜中，充分搅拌使其完全溶解，制得溶液；再加入0.011g碳酸钠，并在75℃充分搅拌48h，冷却至室温。最后将制备得到的溶液均匀涂覆在玻璃板上，干燥后得到固态电解质。
与实施例1不同的是，对比例1中的聚醋酸乙烯酯结构（对应基团（3））的基团电负性较弱，不能与碳酸钠中的钠离子形成离子键配位的稳定化合物。所制备的固态电解质膜的显微形貌如图3所示，由图可见该电解质中形成了大量稳定存在的化合物--碳酸钠，并以颗粒的形式分布在聚醋酸乙烯酯聚合物的表面，无法形成以聚合物为阴离子、钠离子为阳离子的稳定的化合物。使用纳米压痕法测得电解质膜的弹性模量曲线如图4，在表面500 nm处仅为1.1 GPa，而且随着压痕深度的增加，其杨氏模量值不断下降，不具备抵抗形变的能力。
实施例2
将0.4214g具有如下组成的聚合物（其中a=50%，b=50%。）溶于N-甲基吡咯烷酮，均匀混合。再加入0.017g NaHCO3，使摩尔比达到硼原子：钠离子=1: 1，并在120℃充分搅拌24h，冷却至室温获得溶液；而后加入去离子水反复洗涤，干燥后，将得到的固体重新溶于N-甲基吡咯烷酮后，加热至75℃，搅拌12h，得到澄清溶液；最后将澄清溶液均匀涂覆或流延后，干燥得到全固态钠离子电池电解质。
Figure 206834DEST_PATH_IMAGE005
所得到固态电解质交流阻抗测试图如图5所示，在室温25℃下，该固态电解质的室温电导率为4.77×10-4S/cm。由图6的电流-极化时间曲线可得，钠离子迁移数为0.62。
实施例3
将0.4429g具有如下组成的聚合物（其中a=30%，b=50%，c=20%。）溶于四氢呋喃，均匀混合。再加入0.011g Na2CO3，使摩尔比达到硼原子：钠离子=1: 1，并在100℃充分搅拌12h，冷却至室温获得溶液；而后加入去离子水反复洗涤，干燥后，将得到的固体重新溶于四氢呋喃后，加热至75℃，搅拌4h，得到澄清溶液；最后将澄清溶液均匀涂覆或流延后，干燥得到全固态钠离子电池电解质。
Figure 544274DEST_PATH_IMAGE006
所得到固态电解质膜的循环伏安曲线如图7所示，其电化学稳定窗口为0-5.4V，且随着循环的进行，电解质的电化学稳定窗口逐渐拓宽，氧化稳定电位从5.4V提高到5.6V(vs. Na/Na+)。固态电解质的热重曲线如图8所示，其热稳定性优异，在≤135℃范围内稳定存在。
实施例4
将0.4376g具有如下组成的聚合物（其中a=60%，b=20%，c=20%。）溶于乙腈，均匀混合。再加入0.017g NaHCO3，使摩尔比达到硼原子：钠离子=1: 1，并在110℃充分搅拌4h，冷却至室温获得溶液；而后加入去离子水反复洗涤，干燥后，将得到的固体重新溶于乙腈后，加热至60℃，搅拌12h，得到澄清溶液；最后将澄清溶液均匀涂覆或流延后，干燥得到全固态钠离子电池电解质。
Figure 63111DEST_PATH_IMAGE007
所得到全固态电解质膜与磷酸铁钠正极极片（PVDF粘结剂与乙炔黑，磷酸铁钠按照质量比1:1:8）匹配组装的半电池进行循环测试，其循环性能图如图9所示，在室温，0.1C下初始放电比容量为114.8mAh/g，循环30圈剩余90.4 mAh/g，容量保持率为78.7%。

Claims (5)

1.一种全固态钠离子电池电解质，其特征在于，该全固态钠离子电池电解质是高分子聚合物为阴离子、钠离子为阳离子的化合物，其中，高分子聚合物的结构式基团如(1)所示：
Figure FDA0002592692250000011
其中，高分子聚合物阴离子中X包括基团(2)和(3)：
Figure FDA0002592692250000012
所述高分子聚合物结构式基团(1)、(2)和(3)中的摩尔占比分别为30％≤a≤80％，0％＜b≤50％，0％≤c≤20％；R选自H、或碳原子数为1-4的脂肪烃基。
2.一种全固态钠离子电池电解质的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)将含有基团(1)、(2)和(3)并且30％≤a≤80％，0％＜b≤50％，0％≤c≤20％的高分子聚合物溶于有机溶剂，均匀混合，再加入钠盐，摩尔比达到硼原子：钠离子＝1:1，并在75-120℃充分搅拌4-48h，最后冷却至室温获得溶液；
Figure FDA0002592692250000021
(2)向步骤1制备得到的溶液中加入去离子水反复洗涤，干燥后，将得到的固体重新溶于有机溶剂后，加热至40-75℃，搅拌4-48h，得到澄清溶液；
(3)将步骤2制备得到的澄清溶液均匀涂覆或流延后，干燥得到全固态钠离子电池电解质。
3.根据权利要求2所述一种全固态钠离子电池电解质的制备方法，其特征在于，钠盐选自NaHCO3、Na2CO3中的至少一种。
4.根据权利要求2所述全固态钠离子电池电解质的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自以下物质的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、二甲亚砜、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基砜。
5.权利要求1所述的全固态钠离子电池电解质，室温钠离子电导率≥10-4S/cm，相对于钠得失电子Na/Na+的电位，其电化学稳定窗口≥5V，杨氏模量≥2GPa。
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