CN113956478B - 一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用。本发明的聚合物固态电解质的制备方法包括以下步骤:先将碱金属盐溶解于聚合物单体中,然后依次加入交联剂、光引发剂和极性溶剂混合均匀得到预聚合体系;然后将上述预聚合体系均匀涂覆于模具,紫外或可见光照射固化后,即可获得聚合物固态电解质;其中,聚合物单体为聚乙二醇双丙烯酸酯和/或聚丙二醇双丙烯酸酯;交联剂为三羟甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中一种或多种;极性溶剂为离子液体和/或丁二腈。本发明的制备方法显著提高了预聚合体系中聚合物单体与强极性组分之间的相容性,光固化后获得的聚合物固态电解质具有高透明性。

Description

一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域,更具体地,涉及一种聚合物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着电化学技术的发展,储能技术的安全性越来越受到人们重视。传统电化学储能器件中大多采用液体电解质,易发生液态电解质泄漏从而导致其燃烧、爆炸等。目前的有效解决方式是将电解质固态化或凝胶化,聚合物电解质是固态或凝胶电解质的理想候选者之一。
聚合物电解质通常由多组分组成,不仅包含离子导电优异的强极性组分,还包含柔性聚合物组分。然而,由于其组分间的极性差异,聚合物与强极性组分之间相互作用较弱,而且随着聚合物分子量的增大,其临界相互作用参数变小,极易发生相分离,进而导致离子导电聚合物电解质变成非均相体系,外观透明性较差。例如,CN111848969A公开了一种超支化双功能星型化合物、聚合物电解质材料及制备与应用,以多元巯基丙酸酯为核、聚乙二醇甲基丙烯酸酯为臂,通过巯基-双键反应得到的支链向外延伸的星型化合物,并将其作为有机填料掺杂改性聚氧化乙烯基固态聚合物电解质,提高了聚氧化乙烯基固态聚合物电解质的机械性能,但所获得的聚合物电解质透明性较差。
发明内容
本发明的目的是克服聚合物固态电解质透明性较差的缺陷和不足,提供一种聚合物固态电解质的制备方法,先将聚合物单体和碱金属盐混合至碱金属盐完全溶解,然后再加入交联剂、光引发剂和极性溶剂混合均匀即可获得预聚合体系,可以显著改善聚合物单体与强极性组分之间的相容性,光固化后形成聚合物固态电解质具有高透明性。
本发明的另一目的是提供一种聚合物固态电解质。
本发明的又一目的是一种聚合物固态电解质在电化学储能器件中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种聚合物固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1.先将碱金属盐溶解于聚合物单体中,然后依次加入交联剂、光引发剂和极性溶剂混合均匀得到预聚合体系;
S2.将S1中的预聚合体系均匀涂覆于模具,紫外或可见光照射固化后,得到高透明性聚合物固态电解质;
其中,聚合物单体为聚乙二醇双丙烯酸酯和/或聚丙二醇双丙烯酸酯;交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中一种或多种;极性溶剂为离子液体和/或丁二腈。
本发明中所采用的聚合物单体可以促进碱金属盐解离,解离所产生的碱金属离子可以与聚合物单体中醚氧键中的氧原子发生络合作用,形成碱金属离子掺杂的聚合物单体,增强聚合物单体的极性,进而促进聚合物单体与强极性组分间的相容性。
本发明中碱金属盐的加入顺序对聚合物单体与强极性组分间的相容性影响很大,只有先将碱金属盐溶解于聚合物单体中才能保证聚合物单体与强极性组分之间具有良好的相容性;若先将碱金属盐溶解于极性溶剂中,然后与聚合物单体混合,则碱金属离子与聚合物单体的络合作用变慢,会降低聚合物单体与强极性组分之间的相容性,进而降低光固化形成的聚合物网络与强极性组分之间相容性。
优选地,碱金属盐的添加量为聚合物单体质量的0.1~20%。
优选地,碱金属盐的添加量为聚合物单体质量的5~10%。
本发明中随着碱金属盐添加量的增加,聚合物单体与强极性组分的相容性先增大后减小;当添加少量碱金属盐时,碱金属离子与聚合物单体间的络合作用较小,聚合物单体与强极性组分的相容性较小;当添加过量碱金属盐时,碱金属离子与聚合物单体间的络合作用不仅发生在分子内,还发生在分子间,导致体系粘度增大,聚合物单体与强极性组分的相容性降低。
优选地,聚合物单体中碳碳双键与交联剂中碳碳双键或巯基的摩尔比为1:1~1:1.2。
优选地,极性溶剂与聚合物单体的质量比为(0.1~10):1。
本发明中极性溶剂的添加量直接影响聚合物电解质的离子导电性,因为离子在极性溶剂中的迁移速率远大于在聚合物分子链中的迁移速率,因此随着极性溶剂添加量的增加,光固化交联形成的聚合物固态电解质的离子导电性越高。不过,当极性溶剂添加量过多时,聚合物固态电解质的力学性能下降,难以形成自支撑膜。
优选地,离子液体为EMIMBF4和/或EMIMPF6
还需要说明的是:本发明中聚合物单体的分子量为200~10000,紫外光的波长范围为250~400nm,可见光波长范围为400~800nm,光固化的时间为5s~30min;碱金属盐可以为碱金属阳离子的硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、三氟甲基磺酸盐中一种或多种。
本发明还保护由上述聚合物固态电解质的制备方法制备的聚合物固态电解质。
一种聚合物固态电解质在电化学储能器件中的应用,也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供一种聚合物固态电解质的制备方法,先将碱金属盐溶解于聚合物单体中,碱金属盐可与聚合物单体发生络合作用,进而影响预聚合体系的粘度,粘度的降低表明预聚合体系中聚合物单体与强极性组分之间的相容性显著提高;同时通过光学照片表明聚合物单体与强极性组分之间相容性的提高使得预聚合体系光固化后得到的聚合物固态电解质具有高透明性。
附图说明
图1为对比例1中聚合物固态电解质的光学照片。
图2为实施例6中聚合物固态电解质的光学照片。
图3为实施例5中聚合物固态电解质的光学照片。
图4为实施例4中聚合物固态电解质的光学照片。
图5为实施例1中聚合物固态电解质的光学照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明,本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种聚合物固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1.将0.9g聚乙二醇双丙烯酸酯(数均分子量600)与0.18g高氯酸锂进行充分混合,然后加入0.4g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.05g光引发剂1173,最后加入0.9gEMIMBF4离子液体,混合均匀后,得到预聚合体系;
S2.将S1中预聚合体系涂覆在玻璃板表面,采用波长365nm的紫外灯照射30s,得到高透明性聚合物固态电解质。
其中,碱金属盐的添加量为聚合物单体质量的20%;聚合物单体中碳碳双键与交联剂中巯基的摩尔比为1:1;极性溶剂与聚合物单体的质量比为1:1。
实施例2~9
实施例2~9中聚合物固态电解质的制备方法和实施例1基本相同,其中聚合物单体、交联剂和极性溶剂如表1所示。
表1
Figure BDA0003329862200000041
本发明中实施例1~9的主要参数设置如表2所示,其中A为聚合物单体的数均分子量;B为碱金属添加量相对聚合物单体质量的百分数;C为聚合物单体中碳碳双键与交联剂中碳碳双键或巯基的摩尔比;D为极性溶剂与聚合物单体的质量比。
表2
编号 A B C D
实施例1 600 20% 1:1 1:1
实施例2 200 20% 1:1.1 1:1
实施例3 2000 20% 1:1.2 1:1
实施例4 600 10% 1:1 1:1
实施例5 600 5% 1:1 1:1
实施例6 600 0.1% 1:1 1:1
实施例7 800 20% 1:1 10:1
实施例8 600 20% 1:1 5:1
实施例9 600 20% 1:1 0.1:1
对比例1
步骤S1中未添加碱金属盐,其他同实施例1。
对比例2
一种聚合物固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1.将0.9g聚乙二醇双丙烯酸酯(数均分子量600)、0.18g高氯酸锂、0.4g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.05g光引发剂1173和0.9g EMIMBF4离子液体一起搅拌,混合均匀后,得到预聚合体系;
S2.将S1中预聚合体系涂覆在玻璃板表面,采用波长365nm的紫外灯照射30s,得到聚合物固态电解质。
对比例3
一种聚合物固态电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1.先将0.9g聚乙二醇双丙烯酸酯(数均分子量600)、0.4g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.05g光引发剂1173充分混合,然后加入0.9g EMIMBF4离子液体,搅拌混合后加入0.18g高氯酸锂,混合均匀得到预聚合体系;
S2.将S1中预聚合体系涂覆在玻璃板表面,采用波长365nm的紫外灯照射30s,得到聚合物固态电解质。
结果检测
相容性测试:将实施例1~12和对比例1~3所制备的预聚合体系置于试管中,将其倾斜45°,标记试管内预聚合体系溶液水平面的位置;然后垂直放入4℃冰箱中恒温冷藏;隔一段时间后,将试管从冰箱内取出并将其再次倾斜45°,观察并用秒表记录预聚合体系流动至标记水平位置所需时间,结果表3所示,以此评判预聚合体系的粘度大小,所需时间越长,表明预聚合体系粘度越大,预聚合体系中各组分之间相容性越差。
表3
编号 1h 24h 48h
实施例1 1.5s 1.5s 1.5s
实施例2 1.0s 1.0s 1.0s
实施例3 2.0s 2.0s 2.0s
实施例4 1.0s 1.0s 1.0s
实施例5 0.5s 0.5s 0.5s
实施例6 1.2s 1.2s 1.2s
实施例7 0.5s 0.5s 0.5s
实施例8 1.0s 1.0s 1.0s
实施例9 2.0s 2.0s 2.0s
对比例1 10s 不流动 不流动
对比例2 2.5s 15s 不流动
对比例3 2.5s 15s 不流动
由表3可知,在制备聚合物固态电解过程中碱金属盐的添加量和添加顺序都会对聚合物单体和强极性组分之间的相容性产生影响,当聚合物单体中碱金属盐添加量为0时,预聚合体系中各组分之间相容性较差,光固化形成的聚合物固态电解质中聚合物网络与强极性组分之间相容性也较差,进而导致其透明性较差(如图1所示);随着碱金属盐添加量的增加,预聚合体系中各组分相容性先增大后减小,光固化形成的聚合物固态电解质中聚合物网络与强极性组分之间相容性相较于未添加金属盐时明显增大,聚合物固态电解质膜均呈现高透明性(如图2、图3、图4和图5所示);从实施例1~9和对比例2~3可看出,只有先将碱金属盐溶解于聚合物单体中才能保证预聚合体系中各组分之间具有良好的相容性。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.先将碱金属盐溶解于聚合物单体中,然后依次加入交联剂、光引发剂和极性溶剂混合均匀得到预聚合体系;
S2.将S1中的预聚合体系均匀涂覆于模具,紫外或可见光照射固化后,得到聚合物固态电解质;
其中,所述聚合物单体为聚乙二醇双丙烯酸酯和/或聚丙二醇双丙烯酸酯;所述交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中一种或多种;所述极性溶剂为离子液体和/或丁二腈。
2.如权利要求1所述聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于,S1中所述碱金属盐的添加量为聚合物单体质量的0.1~20%。
3.如权利要求2所述聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于,S1中所述碱金属盐的添加量为聚合物单体质量的5~10%。
4.如权利要求1所述聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于,S1中所述聚合物单体中碳碳双键与交联剂中碳碳双键或巯基的摩尔比为1:1~1:1.2。
5.如权利要求1所述聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于,S1中所述极性溶剂与聚合物单体的质量比为(0.1~10):1。
6.如权利要求1所述聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于,所述离子液体为EMIMBF4和/或EMIMPF6
7.如权利要求1所述聚合物固态电解质的制备方法,其特征在于,所述聚合物单体为聚丙二醇双丙烯酸酯,所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,所述极性溶剂为丁二腈。
8.一种权利要求1~7任一项所述聚合物固态电解质的制备方法制备的聚合物固态电解质。
9.一种权利要求8所述聚合物固态电解质在电化学储能器件中的应用。
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