CN115394568B

CN115394568B - 一种含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质

Info

Publication number: CN115394568B
Application number: CN202211106994.6A
Authority: CN
Inventors: 景一丹; 张效敏
Original assignee: Hunan Normal University
Current assignee: Hunan Normal University
Priority date: 2022-09-13
Filing date: 2022-09-13
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2042-09-13
Also published as: CN115394568A

Abstract

一种含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质，由纤维素、丙烯酰胺单体、螺吡喃和Mxene在溶液中聚合而成。本发明水凝胶电解质具有优选的力学性能、自愈性能和储能效率；特别是本发明引入的螺吡喃，显著地提升了水凝胶的自愈性能和抗冻性能；制备方法简单，适宜于工业化生产。

Description

一种含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质

技术领域

本发明涉及一种水凝胶电解质，具体涉及一种纤维素基水凝胶电解质。

背景技术

可穿戴能源设备、软体机器人等现代电子学的兴起，对电解质的性能提出了更高的需求。开发具有高柔韧性、可拉伸-压缩、高离子电导率，同时兼具高功率密度、较快充放电速率和长循环使用寿命等优点的“软”电解质成为该领域的迫切需求。水凝胶具有亲水性聚合物网络结构，其体积可基于体系的含水量进行简便调控，具有优异的可拉伸-压缩性能。同时，水凝胶体系中的水分可溶解离子，是制备高离子电导率“软”电解质的理想材料。目前聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙二醇(PEG)等高分子聚合物水凝胶基电解质，所制备材料表现出良好的电化学性能、柔性以及机械性能。

但随着超级电容器储能材料的绿色可持续发展的需求，人们逐渐把目光转向于大自然中含量丰富，无毒害，可生物降解的天然聚合物为基材的水凝胶上。纤维素是自然界中储量最多的天然高分子材料，具有价廉易得、可生物降解等特点。使用纤维素衍生物和各种纳米纤维素制备的水凝胶电解质已经取得一定的进展，但是以纤维素为基材的水凝胶电解质合成过程复杂、成本高昂，常作为一种辅料去改善水凝胶的性能（如CN110767470A）。制备具有高韧性、自愈性能的天然纤维素基水凝胶电解质、仍是目前面临的一项挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种具有自愈能力、可拉伸、抗冻的一种含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质，由纤维素、丙烯酰胺单体、螺吡喃和Mxene在溶液中聚合而成。

在该水凝胶电解质体系中引入螺吡喃，显著地提升了水凝胶的自愈性能和抗冻性能。

优选地，所述纤维素占水凝胶电解质干重的50%~80%。

优选地，纤维素的来源为棉短绒。

优选地，所述Mxene占水凝胶电解质干重的0.1%~0.7%。

优选地，所述螺吡喃占水凝胶电解质干重的0.1%~1.4%。

优选地，含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质的制备方法为：

（1）将纤维素溶液与螺吡喃溶液搅拌均匀；得到淡黄色稠状液体；

（2）加入Mxene分散液、丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂，搅拌均匀，得到浅黄色均一混合液（C/SP/Mxene/PAM 混合液），加热聚合，得含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质；

所述纤维素溶液为纤维素溶解于氢氧化钠/尿素体系获得。

该制备方法是先将各原料分散在溶液环境中，然后加热发生聚合反应，获得水凝胶电解质。溶剂通过纤维素溶液、螺吡喃溶液、Mxene分散液引入反应体系中。

更优选地，所述氢氧化钠/尿素体系的按质量计算的配方为：氢氧化钠∶尿素∶水=7~8∶10~12∶78~81。

更优选地，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯。

更优选地，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

更优选地，所述纤维素溶液中的纤维素的质量分数为1%~3%。

更优选地，所述Mxene分散液的质量分数为0.5%~1%。

更优选地，所述引发剂与丙烯酰胺单体的质量比为1~5:100。

更优选地，所述交联剂与丙烯酰胺单体的质量比为1~7:100。

更优选地，聚合的温度为60~70℃。

纤维素基水凝胶中的聚丙烯酰胺网络以丙烯酰胺单体为基本原料，由引发剂引发、交联剂交联而成。

如需制备一体式超级电容器，可先将C/SP/Mxene/PAM 混合液配好，转移至模具中，插入电极片，再加热聚合，得到一体式超级电容器。

本发明的有益效果为：

（1）本发明水凝胶电解质具有优选的力学性能、自愈性能和储能效率；特别是本发明引入螺吡喃，显著地提升了水凝胶的自愈性能和抗冻性能；

（2）本发明水凝胶电解质的制备方法简单，适宜于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所得含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质的光学照片。

图2是本发明实施例1所得含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质的应力应变关系图。

图3是本发明实施例1所得含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质碳电容器的CV曲线图。

图4是本发明实施例1所得含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质的碳电容器的充放电曲线图。

图5是本发明实施例1所得含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质的碳电容器阻抗普图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于对本发明中的实施例，本领域不同技术人员没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。

各实施例和对比例所用Mxene为单/少层粉末材料Ti₃C₂，购于苏州北科纳米科技有限公司。Mxene分散液以水为分散剂，质量分数为0.5wt %。

各实施例和对比例所用螺吡喃（SP）购于西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

实施例1

本实施例含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质，由纤维素、丙烯酰胺单体、螺吡喃和Mxene在溶液中聚合而成。各原料的用量为：

纤维素（棉短绒）1g；

丙烯酰胺单体0.5g；

螺吡喃0.01g；

Mxene 0.01g；

N,N-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）0.01g；

过硫酸铵（引发剂）0.01g；

纤维素溶液的制备方法：将棉短绒在氢氧化钠、尿素、水按质量比7∶12∶81配成的溶液中溶解，获得纤维素溶液，其中纤维素的质量分数为2.5%。

C/SP/Mxene/PAM 混合液的制备：

（1）将纤维素溶液与螺吡喃溶液（100mg/mL）搅拌均匀；得到淡黄色稠状液体；

（2）加入Mxene分散液，搅拌1h得到浅黄色均一液体，加入丙烯酰胺单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）、过硫酸铵（引发剂），搅拌1h，得到浅黄色均一混合液（C/SP/Mxene/PAM 混合液）。

将C/SP/Mxene/PAM 混合液在装在模具中，放在60℃烘箱聚合30min取出，即可获得含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质。图1是所得含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质的光学照片，呈透明的凝胶状。室温电导率为68.2 mS·cm^-1。

测试与分析

1）机械性能测试：水凝胶电解质的拉伸测试是在电子万能材料试验机上进行的。拉伸测试：将配置好的C/SP/Mxene/PAM 混合液注入哑铃状硅胶模具（国标）中封好，放在60℃烘箱聚合30min取出，得试样；拉伸速度为10 mm/min，应力应变关系的测试结果如图2所示。本实施例的水凝胶经过多次500％拉伸应变仍能恢复至原始状态，具有优异的力学性能。

2）超级电容器的组装及其电化学性能测试：

制备活性炭电极：使用商用活性炭做活性材料，乙炔黑为导电剂，PTFE为粘合剂，按照质量比8:1:1的比例，研磨成浆料，涂覆在1×2 cm² 的泡沫镍集流体上，涂料面积为1cm²，真空干燥箱80℃干燥12h后，压片待用。

组装超级电容器：将配置好的C/SP/Mxene/PAM 混合液转移至玻璃模具中，插入两块对称的活性炭电极片，密封放在烘箱中60℃聚合30min，得到一体式超级电容器。

电化学性能测试：将组装的超级电容器在电化学工作站上进行循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）、交流阻抗法（IMP）测试，其中水凝胶电解质的离子电导率通过交流阻抗法得到。测试条件：室温25℃，频率0.01 Hz到10⁵Hz，得到超级电容的比电容为226.9F/g。测试结果如图3~5所示。

3）自愈性能表征：让拉断的水凝胶重新自愈合，测试自愈前后力学性能变化和电学性能变化，力学性能保持率为98%~99%；储能效率保持率为95%~99%。

4）抗冻性能表征：分别在在-20℃、20℃和50℃进行电化学储能测试，和20℃储能效果相比，-20℃和50℃下储能效率分别为90%~94%和96%~98%。

改变实施例1中的电容器的组装方式，改为三品治结构，然后进行电性能测试，发现比电容由实施例1的226.9F/g，降低到176.2F/g，这是电容器的结构对电学性能产生的影响。自愈性能和抗冻性能的测试结果与一体式超级电容器无明显区别：自愈后力学性能保持率为98%~99%；储能效率保持率为95%~99%；20℃储能效果相比，-20℃和50℃下储能效率分别为90%~94%和96%~98%。

实施例2

本实施例采用与实施例1相同的方法配置C/SP/Mxene/PAM 混合液，所用原料也基本相同，区别只在于本实施例中螺吡喃的用量为0.005g。

配置好的C/SP/Mxene/PAM 混合液转移至玻璃模具中，插入两块对称的活性炭电极片，密封放在烘箱中60℃聚合30min，得到一体式超级电容器。所得一体式超级电容器比电容为211.8F/g。

采用与实施例1相同的方法对自愈性能和抗冻性能进行表征：自愈后力学性能保持率为80%~90%；储能效率保持率为90%~99%；与20℃储能效果相比，-20℃和50℃下储能效率分别为90%~98%和88%~95%。

实施例3

本实施例采用与实施例1相同的方法配置C/SP/Mxene/PAM 混合液，所用原料也基本相同，区别只在于本实施例中螺吡喃的用量为0.002 g。

配置好的C/SP/Mxene/PAM 混合液转移至玻璃模具中，插入两块对称的活性炭电极片，密封放在烘箱中60℃聚合30min，得到一体式超级电容器。所得一体式超级电容器比电容为241.8F/g。

采用与实施例1相同的方法对自愈性能和抗冻性能进行表征：自愈后力学性能保持率为85%~98%；储能效率保持率为92%~97%；20℃储能效果相比，-20℃和50℃下储能效率分别为90%~98%和92%~97%。

实施例4

本实施例采用与实施例1相同的方法配置C/SP/Mxene/PAM 混合液，所用原料也基本相同，区别只在于本实施例中Mxene的用量为0.005g。

配置好的C/SP/Mxene/PAM 混合液转移至玻璃模具中，插入两块对称的活性炭电极片，密封放在烘箱中60℃聚合30min，得到一体式超级电容器。所得一体式超级电容器比电容为234.8F/g。

采用与实施例1相同的方法对自愈性能和抗冻性能进行表征：自愈后力学性能保持率为90%~96%；储能效率保持率为95%~98%；20℃储能效果相比，-20℃和50℃下储能效率分别为91%~97%和93%~98%。

对比例

本对比例采用与实施例1相似的方法配置C/Mxene/PAM 混合液，所用原料也基本相同，区别只在于本实施例中不使用螺吡喃，并省略混合液时涉及到螺吡喃的步骤。

配置好的C/Mxene/PAM 混合液转移至玻璃模具中，插入两块对称的活性炭电极片，密封放在烘箱中60℃聚合30min，得到一体式超级电容器。所得一体式超级电容器比电容为221.6F/g。

采用与实施例1相同的方法对自愈性能和抗冻性能进行表征：自愈后力学性能只能达到原始值的48%~54%，储能效率为67%~75%。在-20℃和50℃下的储能效率分别为20℃的51%~58%和78%~84%。可见螺吡喃加入对提高电解质柔韧性和电化学储存性能具有重要意义。

Claims

1.一种含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质，其特征在于，由纤维素、丙烯酰胺单体、螺吡喃和Mxene在溶液中聚合而成；

所述纤维素占水凝胶电解质干重的50%~80%；纤维素的来源为棉短绒；所述Mxene占水凝胶电解质干重的0.1%~0.7%；所述螺吡喃占水凝胶电解质干重的0.1%~1.4%；

所述含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质的制备方法为：

（1）将纤维素溶液与螺吡喃溶液搅拌均匀；

（2）加入Mxene分散液、丙烯酰胺单体、交联剂、引发剂，搅拌均匀，加热聚合，得含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质；

所述纤维素溶液为纤维素溶解于氢氧化钠/尿素体系获得。

2.根据权利要求1所述的含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质，其特征在于，所述氢氧化钠/尿素体系的按质量计算的配方为：氢氧化钠∶尿素∶水=7~8∶10~12∶78~81。

3.根据权利要求1所述的含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或二乙烯基苯；所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质，其特征在于，所述纤维素溶液中的纤维素的质量分数为1%~3%；所述Mxene分散液的质量分数为0.5%~1%。

5.根据权利要求1、3、4中任一项所述的含有螺吡喃的纤维素基水凝胶柔性电解质，其特征在于，所述引发剂与丙烯酰胺单体的质量比为1~5:100；所述交联剂与丙烯酰胺单体的质量比为1~7:100；聚合的温度为60~70℃。