CN109641848A - 可电极化的化合物和电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有以下通式的可电极化化合物：其中核心1为芳香多环共轭分子，其具有二维平台并且在柱状超分子中通过pi‑pi叠加而自组装；R1为与核心1连接的掺杂基团；R1基团的数量m为1、2、3或4。R2为包含一个或多个离子基团的取代基，其中所述的离子基团与核心1连接；离子基团R2的数量p为0,1,2,3或4。标记为NLE的片段具有非线性极化作用。核心2为在柱状超分子中通过pi‑pi叠加而自组装的导电低聚物，该低聚物的数量n为0,2或4。R3为包含一个或多个离子基团的取代基，其中所述的离子基团与核心2连接；离子基团R3的数量s为0,1,2,3或4。R4为电阻取代基，其提供所述的化合物在溶剂中的溶解性，并且使所述的柱状超分子彼此是电绝缘的。取代基R4的数量k为0,1,2,3,4,5,6,7或8。

Description

可电极化的化合物和电容器
技术领域
本发明公开总体上涉及电路的被动元件，更具体而言，本发明公开涉及可电极化的化合物以及基于这种材料并意图用于能量储存的电容器。
背景技术
电容器是静电场形式下用于储存能量的被动电子元件，并且包含通过电介质层分开的一对电极。当在两个电极之间存在电势差时，电介质层中存在电场。理想的电容器表征为电容的单一的恒定值，其为各个电极上的电荷与它们之间的电势差的比值。对于高电压应用而言，必须使用更大的电容器。
电介质材料的一个重要特征是其击穿电场。击穿电场相当于这样的电场强度的值，在该电场强度值下，所述的材料遭受灾难性故障并且在电极之间传导电力。对于大多数的电容器几何结构而言，电介质中的电场可以通过两个电极之间的电压除以电极之间的间距来估计，所述的间距通常为电介质层的厚度。由于所述的厚度通常是恒定的，所以其更通常地是指击穿电压，而不是击穿电场。存在多种可以急剧降低击穿电压的因素。具体而言，导电电极的几何形状是影响用于电容器应用的击穿电压的重要因素。特别是，尖锐的边缘或点会大幅增加局部的电场强度，并且可以导致局部击穿。一旦局部击穿在任一点处开始，则击穿将通过电介质层快速“前进”直至其到达相反的电极并导致短路。
电介质层的击穿通常以如下方式发生。电场的强度变得足以高至将电子由电介质材料的原子“拉出”，并使得它们由一个电极至另一个电极传导电流。电介质中杂质的存在或者晶体结构的缺陷可以导致在半导体装置中观察到的雪崩击穿。
电介质材料的另一个重要特征是其电介质介电常数。不同类型的电介质材料用于电容器，并且包括陶瓷、聚合物膜、纸和不同种类的电解电容器。最广泛使用的聚合物膜材料为聚丙烯和聚酯。电介质介电常数增加可以增加体积能量密度，这使得其成为重要的技术任务。
标题为“Synthesis and spectroscopic characterization of analkoxysilane dye containing C.I.Disperse Red 1”(Yuanjing Cui,Minquan Wang,Lujian Chen,Guodong Qian,Dyes andPigments,62(2004)pp.43–47)描述了烷氧基硅烷染料(ICTES-DR1)的合成，其是通过溶胶-凝胶处理而共聚的，从而产生用作二阶非线性光学(NLO)效应的有机-无机混合材料。C.I.分散红1(DR1)通过氨基甲酸酯键与Si原子连接，从而使用三乙胺作为催化剂，通过3-异腈酸丙基三乙氧基硅烷(ICTES)与DR1的亲核加成反应而提供官能化的硅烷。作者发现，三乙胺和二月桂酸二丁基锡作为催化剂几乎是等效的。使用元素分析、质谱、1H-NMR、FTIR、UV-可见光谱和差示扫描量热法(DSC)表征ICTES-DR1的物理性质和结构。ICTES-DR1在普通的有机溶剂中展示优异的溶解性。
有机分析的二阶非线性光学(NLO)效应超过无机晶体的优点已经进行广泛的研究。所研究的性质例如包括它们大的光学非线性、超快的响应速度、高损伤阈值以及低的吸收损耗等。特别地，具有优异的光学性质的有机薄膜在集成光学中具有巨大的潜力，例如光学开关、数据操作和信息处理。在有机NLO分子中，偶氮染料发色团受到许多研究者的特别关注，这是因为它们由于p电子云的离域而具有相对大的分子超极化率(b)。在过去十年中，它们最通常地作为客体被引入聚合物基质(客体-主体聚合物)或者接枝到聚合物基质(官能化的聚合物)中。
发色取向是通过施加静电场或者通过光学极化获得的。不管极化过程如何，极化阶的衰减是不可逆的过程，其往往会毁灭材料的NLO响应，并且该过程在较高的温度下加速。对于装置应用而言，最可行的候选物必须展现包括以下的固有性质：(i)在极化过程中耐受加热的高温稳定性；(ii)高的玻璃化转变温度(Tg)，从而在极化后将发色团锁定在它们的偏心阶中。
然而，大部分的聚合物具有较低的Tg，或者较差的热稳定性，其使得它们不适用于直接使用。为了克服这些问题，一种引人注目的方法是将非线性光学活性发色团通过共价键引入可聚合的硅烷中，从而产生烷氧基硅烷染料，该染料可以通过溶胶-凝胶处理而共聚化，从而形成有机-无机混合材料。官能化的硅醇盐的水解和冷凝都可以产生刚性的无定形三维网络，这会减慢NLO发色团的松弛。因此，溶胶-凝胶混合非线性光学材料受到显著的关注，并且展现所需的性质。在这种策略下，新的形成网络的烷氧基硅烷染料的设计和合成是至关重要的，并且对它们的详细的研究在用于二阶非线性光学的新材料的制造中提供很大的前景，其中所述的材料最终满足建造光学装置的基本需要。
在文章“Design and Characterization of Molecular Nonlinear OpticalSwitches”(Frederic Castet et.al.,ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH,pp.2656–2665,(2013),Vol.46,No.11)中，Castet等人说明试验和理论工具的相似性，从而设计并表征高效的NLO开关，以及它们的比较过程中的困难。在提供用于评价第一超极化率的不同理论方法的重要综述后，Castet等人报告了两种情况的研究，其中理论模拟为设计具有改进效率的NLO开关提供了指导。第一个实例呈现多个可寻址NLO开关新家族的共同理论/试验特征，其是基于氯化吲哚并-恶唑烷衍生物。第二个实例集中于部花青-螺吡喃系统中的光催化换向，其中利用明显的NLO对比度在新一代的多用途传感装置中用于金属阳离子的鉴定。最终，Castet等人说明环境对NLO开关性质的影响，以及基于苯胺衍生物中酮-烯醇平衡的实例。通过这些代表性实例，Castet等人证明分子NLO开关的合理的设计(其将试验和理论方法结合)达到成熟。其他挑战由将研究目标延伸至超分子结构(涉及多个NLO响应单元)所组成，从而研究它们的用于增加NLO响应和对比度的协同作用。
MarilúChávez-Castillo等人通过氧化聚合，合成3-烷基噻吩(烷基-己基、辛基)和使用分散红19(TDR19)作为发色团侧链官能化的噻吩的两种共聚物(“Third-OrderNonlinear Optical Behavior of Novel Polythiophene Derivatives Functionalizedwith Disperse Red 19Chromophore”,Hindawi Publishing Corporation InternationalJournal ofPolymer Science,Volume 2015,Article ID 219361,10pages,http://dx.doi.org/10.1155/2015/219361)。合成过程易于实施、成本有效并且高度通用的。这些聚噻吩衍生物的分子结构、分子量分布、膜形态学以及光学和热性质通过NMR,FT-IR,UV-Vis GPC,DSC-TGA和AFM测定。这些材料的三阶非线性光学响应是通过使用三次谐波(THG)和Z扫描技术分别在1300和800nm的红外线波长下使用具有纳秒和飞秒的激光脉冲实施的。通过这些试验，可以观察到，尽管TRD19被引入至共聚物的侧链中低于5％，但是其足以增加其在固体状态下的非线性响应。例如当TDR19的引入由3％增加至5％时，由这些共聚物制备的固体薄膜的三阶非线性电磁化率展现出增益接近60％。在溶解情况下，共聚物展现出相似的双光子吸收截面σ2PA，并且每个重复的单体单元的最大值为8545GM和233GM(1GM＝10- 50cm4s)。
如本领域那些技术人员通常理解的那样，电磁化率是指无量纲比例常数，其表明电介质材料响应于所施加的电场的极化程度。电磁化率越高，材料响应于电场而发生极化的能力越高，由此降低材料内部的总电场(并储存能量)。按照这种方式，电磁化率影响材料的介电常数，因此通过电容器的电容，影响所述的介质中的许多其他的现象。电磁化率定义为比例常数，(其可以为)将电场E与诱导的电解质极化密度P相关，使得：
P＝ε0χeE
其中：
P为极化密度，ε0为自由空间的介电常数，χe为材料的电磁化率，而E为电场。
在SI单位中，非线性磁化率的标准定义为通过对电场的电极化响应的Taylor展开式：
P＝P0+ε0χ(1)+ε0χ(2)E2+ε0χ(3)E3+…
第一磁化率项χ(1)相当于上文所述的线性磁化率。尽管该第一项是无量纲的，但是随后的非线性磁化率χ(n)在SI单位中具有单位(m/V)n-1。固有极化率P0为0，铁电材料除外。可以将非线性磁化率对各向异性材料归一化(其中各个磁化率χ(1)成为n+1级张量)。非线性磁化率在非线性光学中是重要的。
Mark G.Kuzyk等人综述了基于完全态求和(SOS)模式的分子非线性光学理论(“Theory ofMolecular Nonlinear Optics”,Advances in Optics and Photonics 5,4–82(2013)doi:10.1364/AOP.5.000004)。通过一阶微扰理论，处理辐射与单一wtp分离分子的相互作用，并且根据分子状态的性质以及它们之间用于光诱导跃迁的跃迁电偶极矩，推断用于线性(αij)极化率和非线性(βijk,γijkl)分子超极化率的表达式。标度不变性用于估计这些极化率的基本极限。讨论单一分子和它们的阶数的空间对称性在重介质中的重要作用以及由单一分子向重介质情况的跃迁(磁化率χ(1) ij,,χ(2) ijk,χ(3) ijkl)。例如对于βijk而言，对称性决定分子是否可以支撑二阶非线性过程。对于非中心对称的分子，基于二能级模型(基态和一激发态)的频率分散的实例对于βijk而言是最简单可行的，并且给出所得频率分散的实例。三阶磁化率过于复杂，而在对称性方面不能产生简单的结果。Kuzyk显示尽管二能级模型满足非中心对称的分子，但是对称的分子最低需要三能级，从而描述效果，流入双光子吸收。
JoelleAkl,ChelmiaBillot等人已经将有前途的一类(聚吡啶-钌)-亚硝酰基复合物(能够大量产生Ru–NO/Ru–ON异构化作用)作为用于在固体状态下取得完全NLO开关的潜在分子装置的目标(“Molecularmaterials for switchable nonlinear optics in thesolid state,based on ruthenium-nitrosyl complexes”,New J.Chem.,2013,37,3518–3527，该文献以引用方式并入本文)。针对通用基准系统的PBE0/6-31+G**DFT水平进行的计算研究[R-三联吡啶-Ru IICl2(NO)](PF6)(R是具有各种捐赠或退出能力的取代基)导致异构化可以产生令人信服的NLO开关的建议(大于βON/βOFF比的值)，对于弱捐赠能力的R取代基。获得四种新分子以测试这类材料的合成可行性，其中R＝4'-对溴苯基，4'-对甲氧基苯基，4'-β-二乙基氨基苯基和4'-对硝基苯基。可以通过HPLC分离不同的顺式-(Cl，Cl)和反式-(Cl，Cl)异构体，并通过NMR和X射线晶体学研究进行鉴定。
掺杂苯胺低聚物的单晶可以通过简单的基于溶液的自组装方法生产(参见YueWang et al.,“Morphological and Dimensional Control via Hierarchical Assemblyof Doped Oligoaniline Single Crystals”,J.Am.Chem.Soc.2012,v.134,pp.9251-9262,其通过引用并入本文)。详细的机理研究表明，不同形态和尺寸的晶体可以通过“自下而上”的分层组件生产，其中诸如一维(1-D)纳米纤维的结构可以聚合成更高阶的结构。通过控制晶体的成核，可以获得多种结晶纳米结构，包括1-D纳米纤维和纳米线，2-D纳米带和纳米片、3-D纳米片、堆叠片、纳米花、多孔网络、空心球和扭曲线圈和掺杂的低聚物之间的非共价相互作用。与它们的大块对应物相比，这些纳米级晶体表现出增强的导电性以及有趣的结构-性质关系，例如形状依赖性结晶度。此外，通过吸收研究监测分子-溶剂相互作用，可以在很大程度上合理化和预测这些结构的形态和尺寸。使用掺杂的四苯胺作为模型系统，由Yue Wang等人提出的结果和策略。深入了解有机材料的形状和尺寸控制的一般方案。
Hu Kang etal.详细介绍了一系列非常规扭曲π电子系统电光(EO)发色团的合成和化学/物理表征(“Ultralarge Hyperpolarizability Twistedπ-Electron SystemElectro-Optic Chromophores:Synthesis,Solid-State and Solution-PhaseStructural Characteristics,Electronic Structures,Linear and Nonlinear OpticalProperties,and Computational Studies”,J.AM.CHEM.SOC.2007,vol.129,pp.3267-3286),其通过引用并入本文。这些发色团的晶体学分析显示出大的环-环二面角扭转角(80-89°)和高度电荷分离的两性离子结构，其主导基态。溶液中扭曲角的NOE NMR测量证实固态扭曲在溶液中基本保持不变。在溶液相和固态下的光学，IR和NMR光谱研究进一步证实了固态结构特征在溶液中持续存在。使用几种实验技术研究这些高极性两性离子的聚集，包括浓度依赖性光学和荧光光谱以及脉冲场梯度自旋回波(PGSE)NMR光谱结合固态数据。这些研究揭示了在浓缩溶液和固态中形成中心对称聚集体的明确证据，并提供了聚集程度的定量信息。溶液相DC电场引起的二次谐波产生(EFISH)测量揭示了前所未有的超极化率(非共振μβ在1907nm处高达-488000×10-48esu)。将这些发色团结合到客体-主体极化的聚乙烯基苯酚膜中，在1310nm处提供～330pm/V的非常大的电光系数(r33)。讨论了聚集和结构-性质对观察到的线性/非线性光学性质的影响。基于状态平均完全活动空间自洽场(SA-CASSCF)方法的高级计算为这些特殊的超极化率提供了新的基本原理，并证明了对超极化率的显着溶剂化效应，与实验非常一致。因此，这项工作提出了分子超极化和电光学的新范例。
作为能量存储装置(例如电池)的电容器与电化学能量存储器相比具有众所周知的优点。与电池相比，电容器能够以非常高的功率密度存储能量，即充电/再充电速率，具有长的保存期限而几乎没有降级，并且可以充电和放电(循环)数十万或数百万次。然而，电容器通常不像电池那样以小体积或重量存储能量，或者以低能量存储成本存储能量，这使得电容器对于某些应用(例如电动车辆)而言不实用。因此，能量存储技术的进步可能是提供具有更高体积和质量能量存储密度和更低成本的电容器。
发明概述
本发明提供了具有以下通式(I)的可电极化的化合物：
其中核心1为芳香多环共轭分子，其具有二维平台并且在柱状超分子中通过pi-pi叠加而自组装；R1为与芳香多环共轭分子(核心1)连接的掺杂基团；m为掺杂基团R1的数量，其等于1、2、3或4；R2为包含一个或多个离子基团的取代基，其中所述的离子基团得自在离子液体中使用的与芳香多环共轭分子(核心1)直接连接或者通过连接基团连接的一类离子化合物；p为离子基团R2的数量，其等于0,1,2,3或4。包含芳香多环共轭分子(具有至少一个掺杂基团)标记为NLE的片段具有非线性极化作用。核心2为在柱状超分子中通过pi-pi叠加而自组装的导电低聚物；n为导电低聚物的数量，其等于0,2或4；R3为包含一个或多个离子基团的取代基，其中所述的离子基团得自在离子液体中使用的与导电低聚物(核心2)直接连接或者通过连接基团连接的一类离子化合物；s为离子基团R3的数量，其等于0,1,2,3或4。R4为电阻取代基，其提供有机化合物在溶剂中的溶解性，并且使得柱状超分子彼此之间是电绝缘的；k为R4取代基在所述的可电极化化合物上的数量，其等于0,1,2,3,4,5,6,7或8。
在一个方面中，本发明公开提供包含有机溶剂和至少一种公开的可电极化化合物的溶液。
在另一个方面中，本发明公开提供了晶体超电介质层，其包含上文公开的可电极化化合物的混合物。将包含芳香多环共轭分子(具有至少一个掺杂基团)、可任选的导电低聚物和离子基团(其具有电子型和/或离子型极化率)的非线性可极化片段放置于由电阻取代基形成的电阻电介质包络中，从而提供有机化合物在溶剂中的溶解性，并且使柱状超分子彼此电绝缘。
在另一个方面中，本发明提供元电容器，其包含两个彼此平行设置的金属电极，并且其可以是卷起的或者平面和平坦的，并且所述的超电介质层位于所述的电极之间，其中所述的电介质层包含一种或多种类型的所公开的可电极化的化合物。非线性可极化片段可以包含芳香多环共轭分子(具有至少一个基团R1)。备选地，导电低聚物和离子基团(其具有电子型和/或离子型极化率)被放置于由电阻取代基形成的电阻电介质包络中，从而提供有机化合物在溶剂中的溶解性，并且使柱状超分子彼此电绝缘。
参考文献的引入
本说明书中提及的所有公开、专利和专利申请均以引用方式并入本文，如同每一份单独的公开、专利或专利申请特定地且单独地表明以引用方式并入本文的程度。
附图简述
图1A示意性地示出根据本发明公开的方面，具有平面且平坦的电极的电容器。
图1B示意性地示出根据本发明公开的另一个方面，具有卷起(环状)电极的电容器。
发明详述
尽管本发明已经示出并描述本发明的多个实施方案，但是对于本领域那些技术人员而言显而易见的是此类实施方案仅以实例的方式提供。本领域的那些技术人员在不脱离本发明的情况下可以形成多种改变、变化和替代。应该理解的是可以使用本发明所述的本发明的实施方案的多个备选方案。
本发明公开提供一种可电极化化合物。芳香多环缀合分子(核心1)中存在亲电子基团(受体)和亲核基团(供体)会促进这些分子电极化率的增加。在外部电场的影响下，电子离开亲核基团(供体)移向亲核基团(受体)，这导致该分子的电极化率增加。因此，分子内电子的密度分布是不均匀的。导电低聚物的存在导致所公开的可电极化化合物的极化率能力增加，这是因为导电低聚物的电子超导性。离子基团会增加所公开的可电极化化合物的极化的离子成分。包含具有至少一个掺杂基团的芳香多环共轭分子、导电低聚物和离子基团的非线性可极化片段被放置于由电阻取代基形成的电阻电介质包络中，从而提供有机化合物在溶剂中的溶解性，并且使柱状超分子彼此是电绝缘的。掺杂基团(多个)的非中心对称排列可以导致化合物的电子极化的强烈的非线性响应。电阻取代基会增加这些可电极化化合物的电气强度，以及以它们为基础形成的电介质层的击穿电压。
在本发明公开的一个实施方案中，芳香多环共轭分子(核心1)包含萘嵌苯片段。在所公开的可电极化化合物的另一个实施方案中，萘嵌苯片段选自表1中给出的1至12的结构。
表1.包含萘嵌苯片段的芳香多环共轭分子的实例
在可电极化化合物的另一个实施方案中，芳香多环共轭分子(核心1)为四吡咯大环片段。在可电极化化合物的另一个实施方案中，四吡咯大环片段具有选自表2中给出的机构13-19的结构通式，其中M表示金属原子或两个质子(2H)。
表2.包含四吡咯大环片段的芳香多环共轭分子的实例
在本发明公开的一个实施方案中，掺杂基团(R1)选自亲核基团(供体)和亲电子基团(受体)。亲电子基团(受体)选自-NO2,-NH3 +和-NR3 +(季铵盐),抗衡离子Cl-或Br-,-CHO(醛基),-CRO(酮基基团),-SO3H(磺酸),-SO3R(磺酸酯),SO2NH2(磺酰胺),-COOH(羧酸),-COOR(酯,得自羧酸侧),-COCl(羧酸氯化物),-CONH2(酰胺,得自羧酸侧),-CF3,-CCl3,-CN,其中R为选自以下列表的自由基：烷基(甲基,乙基,异丙基,叔丁基,新戊基,环己基等),烯丙基(-CH2-CH＝CH2),苄基(-CH2C6H5)基团,苯基(+取代的苯基)和其他芳基(芳香)基团。亲核基团(供体)选自-O-(苯氧化物,例如-ONa或-OK),-NH2,-NHR,-NR2,-OH,OR(醚),-NHCOR(酰胺,得自胺侧),-OCOR(酯,得自醇侧),烷基,-C6H5,乙烯基,其中R为选自以下列表的自由基：烷基(甲基,乙基,异丙基,叔丁基,新戊基,环己基等),烯丙基(-CH2-CH＝CH2),苄基(-CH2C6H5)基团,苯基(+取代的苯基)和其他芳基(芳香)基团。
在本发明公开的另一个实施方案中，导电低聚物(核心2)选自表3给出的结构20至28，其中I＝2,3,4,5,6,7,8,9,10,11或12，Z为＝O,＝S或＝NR5，并且R5选自未取代的或取代的C1-C18烷基，未取代的或取代的C2-C18烯基，未取代的或取代的C2-C18炔基，以及未取代的或取代的C4-C18芳基。
表3.包含导电低聚物的多环有机化合物的实例
在本发明公开的可电极化化合物的另一个实施方案中，至少一个离子基团R2或R3独立地选自[NR4]+,[PR4]+作为阳离子，以及[–CO2]–,[–SO3]–,[–SR5]–,[–PO3R]–,[–PR5]–作为阴离子，其中R选自H、烷基和氟。在本发明公开的可电极化化合物的另一个实施方案中，至少一个连接基团选自以下结构：表4中给出的29-39，其中W为氢(H)或烷基基团。
表4.连接基团的实例
在本发明公开的一个实施方案中，至少一个连接基团选自CH2,CF2,SiR2O,CH2CH2O，其中R选自H、烷基和氟。在本发明公开的另一个实施方案中，至少一个连接基团选自表5中给出的结构40至45。
表5.连接基团的实例
在本发明公开的另一个实施方案中，电阻取代基R4选自烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、氟化的烷基、氯化的烷基、支化且复合烷基、支化且复合氟化的烷基、支化且复合氯化的烷基基团和它们的组合，并且其中所述的烷基基团选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基和叔丁基基团，而且芳基基团选自苯基、苄基和萘基基团或硅氧烷，和/或聚乙二醇作为线性或支化的链。在本发明公开的另一个实施方案中，电阻取代基R4为CXQ2X+1，其中X≥1和Q为氢(H)、氟(F)或氯(Cl)。
在可电极化化合物的一个实施方案中，芳香多环共轭分子(核心1)和掺杂基团(R1)形成非中心对称的分子结构。在可电极化化合物的另一个实施方案中，芳香多环共轭分子(核心1)、掺杂基团(R1)和电阻取代基(R4)形成非中心对称的分子结构。
在本发明公开的一个实施方案中，可电极化的化合物具有以下通式(II)：
芳香多环共轭分子(核心1)为具有以下结构式的萘嵌苯片段：
两个(m等于2)掺杂基团–NH2和–NO2位于核心1的萘嵌苯苯基环和/或顶端苯基环上。导电低聚物(核心2)具有以下结构式，其中I＝2,3,4,5,6,7,8,9,10,11或12：
导电低聚物的数量n等于2，并且两个核心2位于核心1的顶端位置处，R3为离子基团[–SO3]–，离子基团R3的数量s等于2，离子基团通过具有以下结构式的连接基团与导电低聚物(核心2)连接：
基团R4为C18H37，其为位于核心2的侧面(侧向)位置的电阻取代基。
在本发明公开的另一个实施方案中，可电极化化合物具有以下通式(III)：
芳香多环共轭分子(核心1)为具有以下结构式的四吡咯大环片段：
在该实例中，存在两个掺杂基团，因此m等于2。两个掺杂基团–NH2和–NO2位于核心1的相对的顶端位置，导电低聚物(核心2)具有以下结构式，其中I＝2,3,4,5,6,7,8,9,10,11或12：
导电低聚物的数量n等于2，并且两个核心2位于核心1的顶端位置，R3为离子基团COO-，离子基团R3的数量s等于H2，离子基团通过具有以下结构式的连接基团与导电低聚物(核心2)连接：
基团R4为(C1-C20)烷基，其位于核心2的侧面(侧向)位置的电阻取代基。
在可电极化化合物的另一个实施方案中，包含芳香多环共轭分子(核心1)、掺杂基团(R1)和/或电阻取代基(提供有机化合物在溶剂中的溶解性，并且使柱状超分子(R4)彼此之间是电绝缘的)的片段选自表6中给出的结构46至97。
表6.包含芳香多环共轭分子(核心1)的片段的实例
在可电极化化合物的另一个实施方案中，包含导电低聚物(核心2)、电阻取代基(提供有机化合物在溶剂中的溶解性并且使柱状超分子(R4)彼此是电绝缘的)和/或离子基团R3的片段选自表7中给出的结构98至107：
表7.包含导电低聚物(核心2)的片段的实例
在本发明公开的一个实施方案中，根据下式：α＝α(1)+α(2)·E,，可电极化化合物的极化强度(α)包含一阶极化强度(α(1))和二阶极化强度(α(2))，其中E为外部电场的强度。
在一个方面中，本发明公开提供了包含所公开的可电极化化合物的有机溶剂。在本发明公开的一个实施方案中，溶液包含不同可电极化化合物的混合物。在所公开的有机溶剂的另一个实施方案中，可电极化化合物的混合物包含不同长度的萘嵌苯片段。在所公开的有机溶剂的一个实施方案中，有机溶剂选自酮,羧酸,烃,环状烃,氯代烃,醇,醚,酯和它们的任意的组合。在所公开的有机溶剂的另一个实施方案中，有机溶剂选自丙酮,二甲苯,甲苯,乙醇,甲基环己烷,乙酸乙酯,二乙醚,辛烷,氯仿,二氯甲烷,二氯乙烷,三氯乙烯,四氯乙烯,四氯化碳,1,4-二恶烷,四氢呋喃,吡啶,三乙胺,硝基甲烷,乙腈,二甲基甲酰胺,二甲基亚砜和它们的任意的组合。在本发明公开的另一个实施方案中，溶液为溶致液晶溶液。
在另一个方面中，本发明公开提供晶体超电介质层，其包含至少一种类型的所公开的可电极化化合物。晶体电介质层是由所公开的有机化合物通过级联结晶生成的。
级联结晶在晶体电介质层形成过程中涉及化学改性步骤和四个有序化步骤。化学改性步骤在所公开的有机化合物分子的外周上引入亲水性基团，从而赋予该分子以两性分子性质。两性分子叠加在一起形成超分子，这是第一个有序化步骤。在某一浓度下，超分子转化成液晶状态，从而形成溶致液晶，这是第二个有序化步骤。基于Mayer Rod剪切技术，溶致液晶在剪切力(或者弯液面力)的作用下沉积到基材上，使得剪切力(或者弯液面力)的方向决定所得固态晶体层中晶体轴的方向。在溶致液晶上的外部比对可以使用任何其他的手段产生，例如在具有或不具有其他的照明、磁场或光学场(例如相干光伏作用)下，通过在正常或升高的温度下施加外部电场；外部比对程度应该足以赋予溶致液晶超分子以必需的取向，并且形成结构，该结构作为晶体电介质层的晶格的基础。该方向沉积为第三个有序化步骤，表明在基材表面上晶体或多晶结构的全部有序化。级联结晶过程的最后的第四个步骤是干燥/结晶，其将溶致液晶转化成固态晶体电介质层。术语级联结晶过程用于指化学改性和四个有序化步骤的组合过程。
级联结晶过程用于生产晶体超电介质薄层。通过级联结晶过程生产的电介质层具有完全的有序，这是指在整个基材表面上的层的结晶轴方向通过沉积过程控制。沉积材料的分子包装成具有有限的扩散或移动自由度的超分子。晶体电介质薄层表征为在一个光轴的方向上，晶面距离为3.4±0.3埃
在本发明公开的一个实施方案中，晶体超电介质层包含通过可电极化化合物形成的柱状超分子，其中所述的化合物包含不同长度的萘嵌苯片段。萘嵌苯片段长度的变化会增加堆垛的随机性。在本发明公开的一个实施方案中，层的相对介电常数大于或等于1000。在本发明公开的另一个实施方案中，根据下式，晶体超电介质层的极化强度(P)包含一阶介电常数(ε(1))、二阶介电常数(ε(2))和三阶介电常数(ε(3))：
P＝ε0(ε1–1)E+ε0ε2E2+ε0ε3E3+…
其中P为材料的极化强度，其还可以通过下式表示：
P＝NP诱导
其中P诱导为诱导极化强度，其可以通过下式表示：
P诱导＝αEloc+βEloc 2+γEloc 3+…
其中Eloc为局部电场，并且通过下式表示：
Eloc＝E+P/(3ε0)
由上述等式可见的相对介电常数的(ε’)真实部分还包含一阶、二阶和三阶介电常数。此外，电容器的介电常数为所施加电压和电容器电介质厚度(d)的函数。其中电压为施加至晶体电介质层上的DC电压，并且d为层厚度。在本发明的另一个实施方案中，层的电阻率大于或等于1013ohm/cm。
本发明公开提供元电容器，其包含彼此平行定位的两个金属电极，并且其可以是卷起的或平面的和平坦的，并且电介质层位于所述的电极之间。所述的层包含上文公开的可电极化化合物。
元电容器包含第一电极1、第二电极2和设置在所述的第一和第二电极之间的超电介质层3，如图1A所示。电极1和2可以由金属制成，例如铜、锌、铝或者其他导电材料，例如石墨或碳纳米材料，并且通常为平面形状。
电极1、2可以是平坦的和平面，并且彼此平行设置。备选地，电极可以是平面并且平行，但是无需是平坦的，它们可以是卷曲的、卷起的、弯曲的、折叠的或形成其他形状，从而降低电容器的总体形状因子。对于电极而言，还可以是非平坦的、非平面的、非平行的或者这些形式的两种或多种的一些组合。例如但是不限于电极1和2之间的间距可以为大约100nm至大约10000μm。电极1和2之间的最大电压Vbd为大约击穿电场Ebd和电极间距d的结果。如果Ebd＝0.1V/nm并且电极1和2之间的间距d为10,000微米(100,000nm)，则最大电压Vbd为100,000伏。
电极1和2彼此可以具有相同的形状、相同的维度和相同的面积A。例如但是不限于，各个电极1和2的面积A可以为大约0.01m2至大约1000m2。对于卷起的电容器而言，例如但是不限于电极为至多1000m长并且1m宽。
这些范围是非限定性的。电极间距d和面积A的其他范围在本发明公开的方面的范围内。
如果间距d比电极的特征性线性维度小(例如长和/或宽)，则电容器的电容C可以通过下式估算：
C＝εεoA/d,(V)
其中εo为自由空间的介电常数(8.85X10-12库仑2/(牛顿·米2))，ε为电介质层的介电常数。电容器的能量储存容量U可以通过下式估算：
U＝1/2εεoAEbd 2(VI)
能量储存容量U通过介电常数ε、面积A和击穿电场Ebd测定。通过适当的改造，电容器或电容器组可以被设计成具有任何所需的能量储存容量U。例如但不限于考虑到上述范围的介电常数ε、电极面积A和击穿电场Ebd，根据本发明公开的方面的电容器可以具有大约500焦耳至大约2·1016焦耳的能量储存容量U。
对于范围为例如大约100至大约1,000,000的介电常数ε、和例如大约0.1至0.5V/nm的恒定击穿电场Ebd而言，本发明所述的电容器类型可以具有比能量电容/单位质量为大约10W·h/kg至大约100,000W·h/kg，但是实施方式不限于此。
本发明公开包含卷绕的元电容器，例如图1B所示。在该实例中，元电容器20包含第一电极21、第二电极22和设置于所述的第一和第二电极之间的上文所述类型的超电介质材料层23。电极21和22可以由金属制备，例如铜、锌、铝或者其他导电材料，例如石墨或碳纳米材料，并且通常为平面形状。在一个实施方式中，电极和超电介质材料层23为长条形式的材料，它们形成夹心而夹在一起，并与绝缘材料(例如塑料膜，例如聚丙烯或聚酯)一起缠绕成卷，从而防止电极21和22之间形成电短路。
为了更容易理解本发明，现在参照以下实例，其意图示意性说明本发明，但无意于限定本发明的范围。
实施例
实施例1：
过程：
向H2O(10.0mL)中加入NaHCO3(1.7g,20.2mmol,30g/mol当量)和NaBr(280.0mg,2.7mmol,5g/mol当量)。搅拌混合物，从而形成澄清的溶液。将处于二氯甲烷(DCM)(70mL)和tempo(340.0mg,0.6g/mol)中的化合物1(20g,56.4mmol,1当量)加入澄清的溶液中。使用冰浴将两相混合物冷却至10℃。滴加NaClO溶液(70.5mL,0.8N,1当量)，并强烈搅拌。在加入NaClO溶液后，由冰浴移除混合物并在室温下搅拌30min。收集DCM相，使用DCM(25mLx 2)萃取，与有机相合并，用水和盐水洗涤，在MgSO4上干燥，并浓缩，从而得到18g(90％)化合物2的无色油。1HNMR(300MHz,CDCl3)不可利用。
在N2气氛下，向DCM(500mL)中加入PPh3(154.0g,587mmol,4当量)。在0℃下，向悬液中加入CBr4(97.3g,294mmol,2当量)。将混合物在0℃下搅拌15min，并在室温下搅拌20min。将在DCM(150mL)中新制备的化合物2(51.4g,146mmol,1.0当量)滴加至混合物中。将混合物在室温下搅拌6h。加入己烷(1L)。滤去固体。浓缩滤液。将残余物通过柱分离，从容得到57.0g(79％，在第2步骤中)化合物3的无色油。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.88(t,6H),1.26(m,28H),2.35(m,1H),6.10(d,1H)。
向无水四氢呋喃(THF)(250mL)中加入化合物3(57.0g,115mmol,1当量)。在N2气氛下，将混合物冷却至-78℃。将n-BuLi(138mL,2.5M,3当量)滴加至混合物中。将混合物搅拌2小时，然后使用水(200mL)猝灭。收集有机相。使用EA(50mL x 2)萃取水相。合并有机相，用水和盐水洗涤，在MgSO4上干燥并浓缩，从而得到37.1g(100％)粗品化合物4的无色油。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ0.88(t,6H),1.26(m,28H),2.30(m,1H),2.03(s,1H)。
向EtOH(40.0mL)中加入化合物6(4.2g,23.0mmol,1.0当量),AgSO4(10.0g,32.1mmol,1.4当量)和I2(8.2g,32.1mmol,1.4当量)。将混合物在室温下搅拌18h。滤除固体材料，并使用醋酸乙酯(EA)洗涤，并浓缩滤液。通过柱分离残余物，从而得到5.4g(77％)化合物7的深黄色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)不可利用。
按规模升级：向乙醇(EtOH)(1000.0mL)中加入化合物6(100.0g,547.6mmol,1.0当量),AgSO4(238.0g,764.3mmol,1.4当量)和I2(195.2g,764.3mmol,1.4当量)。将混合物在室温下搅拌18h。滤去固体材料，并使用EA(200mLx 2)洗涤。浓缩滤液，直到保留1/3的滤液体积。滤出固体，并通过冷的EtOH(100mLx 2)洗涤，从而得到43g化合物7的深黄色固体，并且其中少于5％起始材料6。浓缩滤液，并重复上述过程，其中使用0.7当量的AgSO4和I2。对所得的第二批30g化合物7实施相同的工作升级过程，其中所述的化合物为深黄色固体，并且其中少于5％起始材料6。合并固体，从而得到73g化合物7(43.4％)。1H NMR(300MHz,CDCl3)不可利用。通过TLC跟踪反应。
向无水THF(10.0mL)和三乙胺(10.0mL)中加入化合物4(7.4g,21.2mmol,1.2当量),化合物7(5.2g,16.7mmol,1.0当量),Pd(dppf)Cl2(0.05g,0.08mmol,0.02当量),CuI(0.02g,0.1mmol,0.04当量)。在真空下将混合物脱气，并使用N2吹扫三次。将反应物在70℃下搅拌8.0小时。将混合物冷却至室温，并加入EA(10mL)进行稀释。滤出固体，浓缩滤液，然后使用柱分离，从而得到7.5g(84％)化合物5的黄色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3))δ7.99(s,2H),2.45(m,1H),1.26-1.55(m,40H),0.87(t,6H)。
向EtOH(20.0mL)中加入化合物5(7.5g,14.1mmol,1.0当量)和硫化铵(8.6g 20％水溶液,28.2mmol,2.0当量)。将混合物在80℃下搅拌1小时。再次加入2.0当量的硫化铵。将混合物在80℃下再搅拌1小时。浓缩混合物，使用EA稀释，并使用水和盐水洗涤。收集有机相，浓缩并通过柱分离，从而得到6.1g(87％)产物8的深红色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.81(s,1H),6.94(s,1H),2.45(m,1H),1.26-1.46(m,40H),0.87(t,6H)。
向25mL烧瓶中加入化合物8(1当量),4-溴-1,8-萘二酸酐(1当量)和咪唑(70当量)。在真空下将混合物脱气，并使用N2吹扫三次。将反应物在130℃下搅拌3小时，并在180℃下搅拌12个小时以上。冷却深紫色混合物。使用水(3x 60mL)和EtOH(3x 60mL)洗涤固体，并真空干燥，从而得到9。
向EtOH(20.0mL)中加入化合物9(1.0当量)和硫化铵(2.0当量)。将混合物在80℃下搅拌1小时。再加入2.0当量的硫化铵。将混合物在80℃下再搅拌1小时。浓缩混合物，使用EA稀释，使用水和衍生洗涤，并干燥，从而得到10。
将9(2.0mmol),亚硼酸二聚体(2.0mmol)和Pd(Ph)4(4·10-2mmol)在水性Na2CO3(1.4M,15ml)中形成的脱氧混合物在65℃下保持9小时。此后，冷却反应混合物并使用氯仿(3×15ml)萃取。将有机相在无水MgSO4上干燥，并真空浓缩，从而得到11。
将10(2.0mmol),11(2.0mmol),和Pd(Ph)4(4·10-2mmol)在水性Na2CO3(1.4M,15ml)中形成的脱氧混合物在65℃下保持9小时。此后，冷却反应混合物并使用氯仿(3×15ml)萃取。将有机相在无水MgSO4上干燥，并真空浓缩，从而得到12。
将1.48g(13mmol)二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU),2.2g 36.3mmol)乙醇胺的叔丁醇钾2.30g(15.1mmol)和1.0g 12的混合物加热至140℃并持续11小时。此后，加入等量的叔丁醇钾、DBU和乙醇胺，并将混合物在140℃下保持18小时。将反应混合物冷却至室温，倒入250ml 1M HCl过滤，在中性pH下洗涤，然后干燥，从而得到终产物。
实施例2：
过程：
向EtOH(40.0mL)中加入化合物6(4.2g,23.0mmol,1.0当量),AgSO4(10.0g,32.1mmol,1.4当量)和I2(8.2g,32.1mmol,1.4当量)。将混合物在室温下搅拌18h。滤去固体并使用EA洗涤。浓缩滤液。通过柱分离残余物，从而得到5.4g(77％)化合物7的深黄色固体。1HNMR(300MHz,CDCl3)不可利用。
按规模升级：向EtOH(1000.0mL)中加入化合物6(100.0g,547.6mmol,1.0当量),AgSO4(238.0g,764.3mmol,1.4当量)和I2(195.2g,764.3mmol,1.4当量)。将混合物在室温下搅拌18小时。滤去固体，并使用EA(200mL x 2)洗涤。浓缩滤液，直至保留1/3滤液体积。滤去固体，并通过冷的EtOH(100mLx 2)洗涤，从而得到43g化合物7的深黄色固体，其中低于5％起始材料6。合并固体，从而得到73g(43.4％)化合物7。1H NMR(300MHz,CDCl3)不可利用。通过TLC跟踪反应。
向无水THF(10.0mL)和TEA(10.0mL)中加入化合物双十二烷基胺(1.2当量),化合物7(1.0当量),Pd(dppf)Cl2(0.02当量),CuI(0.04当量)。将混合物在真空下脱气，并使用N2吹扫三次。将反应物在70℃下搅拌8.0h。将混合物冷却并加入EA(10mL)以进行稀释。滤去固体并浓缩滤液，然后使用柱分离，从而得到化合物15。
向EtOH(20.0mL)中加入化合物15(7.5g,14.1mmol,1.0当量)和硫化铵(8.6g 20％water solution,28.2mmol,2.0当量)。将混合物在80℃下搅拌1小时。再加入2.0当量的硫化铵。将混合物在80℃下再搅拌1小时。浓缩混合物，使用EA稀释，使用水和衍生洗涤。收集有机相，浓缩并通过柱分离，从而得到产物16。
向25mL烧瓶中加入化合物16(1当量),4-溴-1,8-萘二酸酐(1当量)和咪唑(70当量)。将混合物在真空下脱气，并使用N2吹扫三次。将反应物在130℃下搅拌3小时，并在180℃下搅拌12个小时以上。冷却深紫色混合物。使用水(3x 60mL)和EtOH(3x 60mL)洗涤固体，并真空干燥，从而得到17。
向EtOH(20.0mL)中加入化合物17(1.0当量)和硫化铵(2.0当量)。将混合物在80℃下搅拌1小时。再次充满2.0当量的硫化铵。将混合物在80℃下再搅拌1小时。浓缩混合物，使用EA稀释，使用水和盐水洗涤，并干燥，从而得到18。
将17(2.0mmol),亚硼酸二聚体(2.0mmol),和Pd(Ph)4(4·10-2mmol)在水性Na2CO3(1.4M,15ml)中形成的脱氧混合物在65℃下保持9小时。此后，冷却反应混合物，并使用氯仿(3×15ml)萃取。将有机相在无水MgSO4上干燥，并在真空下浓缩，从而得到18。
将17(2.0mmol),18(2.0mmol),和Pd(Ph)4(4·10-2mmol)在水性Na2CO3(1.4M,15ml)中形成的脱氧混合物在65℃下保持9小时。此后，冷却反应混合物，并使用氯仿(3×15ml)萃取。将有机相在无水MgSO4上干燥，并在真空下浓缩，从而得到19。
将1.48g(13mmol)二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的叔丁醇钾2.30g(15.1mmol),2.2g 36.3mmol)乙醇胺和1.0g 19的混合物加热至140℃，并持续11小时。此后，加入等量的叔丁醇钾、DBU和乙醇胺，并将混合物在140℃下保持18小时。将反应混合物冷却至室温，倒入250ml1M HCl，过滤，洗涤直至中性pH，然后干燥，从而得到终产物。
实施例3：
过程：
向H2O(10.0mL)中加入NaHCO3(1.7g,20.2mmol,30g/mol当量)和NaBr(280.0mg,2.7mmol,5g/mol当量)。搅拌混合物，从而形成澄清的溶液。将处于DCM(70mL)和tempo(340.0mg,0.6g/mol)中的化合物1(20g,56.4mmol,1当量)加入澄清的溶液中。使用冰浴将两相混合物冷却至10℃。滴加NaClO溶液(70.5mL,0.8N,1当量)，并强烈搅拌。在加入后，由冰浴移除NcClO混合物并在室温下搅拌30min。收集DCM相，使用DCM(25mL x 2)萃取，与有机相合并，用水和盐水洗涤，在MgSO4上干燥，并浓缩，从而得到18g(90％)化合物2的无色油。1HNMR(300MHz,CDCl3)不可利用。
在N2气氛下，向DCM(500mL)中加入PPh3(154.0g,587mmol,4当量)。在0℃下向悬液中加入CBr4(97.3g,294mmol,2当量)。将混合物在0℃下搅拌15min，并在rt下搅拌20min。滴加在DCM(150mL)中新制备的化合物2(51.4g,146mmol,1.0当量)。将混合物在室温下搅拌6h。加入己烷(1L)。滤去固体。浓缩滤液。通过柱分离残余物，从而得到57.0g(79％，在第2步中)化合物3的无色油。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.88(t,6H),1.26(m,28H),2.35(m,1H),6.10(d,1H)。
向无水THF(250mL)中加入化合物3(57.0g,115mmol,1当量)。在N2气氛下，将混合物冷却至-78℃。滴加n-BuLi(138mL,2.5M,3当量)。将混合物搅拌2小时，然后使用水(200mL)猝灭。收集有机相。使用EA(50mL x 2)萃取水相。合并有机相，使用水和盐水洗涤，在MgSO4上干燥，并浓缩，从而得到37.1g(100％)粗品化合物4的无色油。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.88(t,6H),1.26(m,28H),2.30(m,1H),2.03(s,1H)。
向EtOH(40.0mL)中加入化合物6(4.2g,23.0mmol,1.0当量),AgSO4(10.0g,32.1mmol,1.4当量)和I2(8.2g,32.1mmol,1.4当量)。将混合物在室温下搅拌18h。滤去固体材料并使用EA洗涤。浓缩滤液。通过柱分离残余物，从而得到5.4g(77％)化合物7的深黄色固体。1HNMR(300MHz,CDCl3)不可利用。
按规模升级：向EtOH(1000.0mL)中加入化合物6(100.0g,547.6mmol,1.0当量),AgSO4(238.0g,764.3mmol,1.4当量)和I2(195.2g,764.3mmol,1.4当量)。将混合物在室温下搅拌18h。滤去固体材料，使用EA(200mL x 2)洗涤。浓缩滤液直至1/3体积。过滤固体，并通过冷的EtOH(100mLx2)洗涤，从而得到43g化合物7的深黄色固体，其中低于5％起始材料。浓缩滤液，并重复上述过程，其中使用0.7当量的AgSO4和I2。实施相同的工作升级过程，从而提供第二批30g化合物7的深黄色固体，其中少于5％起始材料6。合并固体，从而得到73g化合物7(43.4％)。1HNMR(300MHz,CDCl3)不可利用。通过TLC跟踪反应。
向无水THF(10.0mL)和TEA(10.0mL)中加入化合物4(7.4g,21.2mmol,1.2当量),化合物7(5.2g,16.7mmol,1.0当量),Pd(dppf)Cl2(0.05g,0.08mmol,0.02当量),CuI(0.02g,0.1mmol,0.04当量)。在真空下将混合物脱气，并使用N2吹扫三次。将反应物在70℃下搅拌8.0小时。冷却混合物，并加入EA(10mL)以便稀释。滤去固体，并浓缩滤液，然后使用柱分离，从而得到7.5g(84％)化合物5的黄色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.99(s,2H),2.45(m,1H),1.26-1.55(m,40H),0.87(t,6H)。
向EtOH(20.0mL)中加入化合物5(7.5g,14.1mmol,1.0当量)和硫化铵(8.6g 20％水溶液,28.2mmol,2.0当量)。将混合物在80℃下搅拌1小时。再次加入2.0当量的硫化铵。将混合物在80℃下再搅拌1小时。浓缩混合物，使用EA稀释，使用水和盐水洗涤。收集有机相，浓缩并通过柱分离，从而得到6.1g(87％)产物8的深红色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.81(s,1H),6.94(s,1H),2.45(m,1H),1.26-1.46(m,40H),0.87(t,6H)。
向25mL烧瓶中加入化合物8(5.1g,10.2mmol,2.2当量),3,4-戊二酸酐(4.6mmol,1当量)和咪唑(21g,324.5mmol,70当量)。在真空下将混合物脱气，并使用N2吹扫三次。将反应物在130℃下搅拌3小时，并在180℃下搅拌12小时以上。冷却深紫色混合物。使用水(3x60mL)和EtOH(3x60mL)洗涤固体，并真空干燥，从而得到13。
向EtOH(20.0mL)中加入化合物13(14.1mmol,1.0当量)和硫化铵(28.2mmol,2.0当量)。将混合物在80℃下搅拌1h。再次充满2.0当量的硫化铵。在80℃下持续搅拌1h。浓缩混合物，使用EA稀释，使用水和盐水洗涤，并干燥，从而得到14。
将1.48g(13mmol)叔丁醇钾,2.30g(15.1mmol)二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)36.3mmol)乙醇胺,1.0当量的13和1.0当量的14形成的混合物在140℃下加热11h。此后，加入等量的叔丁醇钾、DBU和乙醇胺，并将混合物在140℃下保持18小时。将反应混合物冷却至室温，倒入250ml 1M HCl，过滤，洗涤直至中性pH，然后干燥，从而得到终产物作为异构体的混合物。
实施例4：
过程：
向H2O(10.0mL)中加入NaHCO3(1.7g,20.2mmol,30g/mol eq)和NaBr(280.0mg,2.7mmol,5g/mol eq)。搅拌混合物，从而形成澄清的溶液。将处于DCM(70mL)和tempo(340.0mg,0.6g/mol)中的化合物1(20g,56.4mmol,1eq)加入澄清的溶液中。将两相混合物冷却至10℃。滴加NaClO溶液(70.5mL,0.8N,1eq)，并强力搅拌。在加入后，移除冰浴，并在室温下保持搅拌30min。收集DCM相，使用DCM(25mL x 2)萃取，合并有机相，使用水和盐水洗涤，在MgSO4上干燥，并浓缩，从而得到18g(90％)化合物2的无色油。1HNMR(300MHz,CDCl3)不可利用。
在N2气氛下，向DCM(500mL)中加入PPh3(154.0g,587mmol,4eq)。在0℃下，向悬液中加入CBr4(97.3g,294mmol,2eq)。将混合物在0℃下搅拌15min，并在室温下搅拌20min。滴加在DCM(150mL)中新制备的化合物2(51.4g,146mmol,1.0eq)。将混合物在室温下搅拌6小时。加入己烷(1L)。滤去固体。浓缩滤液。通过柱分离残余物，从而得到57.0g(79％，在第2个步骤中)化合物3的无色油。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ0.88(t,6H),1.26(m,28H),2.35(m,1H),6.10(d,1H)。
向无水THF(250mL)中加入化合物3(57.0g,115mmol,1eq)。在N2气氛下，将混合物冷却至-78℃。滴加n-BuLi(138mL,2.5M,3eq)。将混合物搅拌2小时，然后使用水(200mL)猝灭。收集有机相。使用EA(50mL x 2)萃取水相。合并有机相，使用水和盐水洗涤，在MgSO4上干燥，并浓缩，从而得到37.1g(100％)粗品化合物4的无色油。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ0.88(t,6H),1.26(m,28H),2.30(m,1H),2.03(s,1H)。
向EtOH(40.0mL)中加入化合物6(4.2g,23.0mmol,1.0eq),AgSO4(10.0g,32.1mmol,1.4eq)和I2(8.2g,32.1mmol,1.4eq)。在室温下将混合物搅拌18h。滤去固体。使用EA洗涤。浓缩滤液。通过柱分离残余物，从而得到5.4g(77％)化合物7的深黄色固体。1HNMR(300MHz,CDCl3)不可利用。
按规模扩大：向EtOH(1000.0mL)中加入化合物6(100.0g,547.6mmol,1.0eq),AgSO4(238.0g,764.3mmol,1.4eq)和I2(195.2g,764.3mmol,1.4eq)。将混合物在室温下搅拌18h。滤去固体。使用EA(200mL x 2)洗涤。浓缩滤液，直至1/3体积。滤去固体，并通过冷的EtOH(100mL x 2)洗涤，从而得到43g化合物7的深黄色固体，并且其中低于5％起始材料。浓缩滤液，并重复上述过程，其中使用0.7eqAgSO4和I2。实施相同的工作升级过程，从而提供第二批30g化合物7的深黄色固体，并且其中低于5％起始材料6。合并固体，从而得到73g(43.4％)化合物7。1H NMR(300MHz,CDCl3)不可利用。通过TLC跟踪反应。
向无水THF(10.0mL)和TEA(10.0mL)中加入化合物4(7.4g,21.2mmol,1.2eq),化合物7(5.2g,16.7mmol,1.0eq),Pd(dppf)Cl2(0.05g,0.08mmol,0.02eq),CuI(0.02g,0.1mmol,0.04eq)。在真空下，将混合物脱气，并使用N2吹扫三次。将反应物在70℃下搅拌8.0h。冷却混合物，并加入EA(10mL)，以便稀释。滤去固体并浓缩滤液，使用柱分离，从而得到7.5g(84％)化合物5的黄色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3),δ7.99(s,2H),2.45(m,1H),1.26-1.55(m,40H),0.87(t,6H)。
向EtOH(20.0mL)中加入化合物5(7.5g,14.1mmol,1.0eq)和硫化铵(8.6g 20％水溶液,28.2mmol,2.0eq)。将混合物在80℃下搅拌1h。再次充满2.0当量的硫化铵。在80℃下保持搅拌1h。浓缩混合物，使用EA稀释，使用水和盐水洗涤。收集有机相，浓缩并通过柱分离，从而得到6.1g(87％)产物8的深红色固体。1HNMR(300MHz,CDCl3),δ7.81(s,1H),6.94(s,1H),2.45(m,1H),1.26-1.46(m,40H),0.87(t,6H)。
向25mL烧瓶中加入化合物8(5.1g,10.2mmol,2.2eq),PDA(1.7g,4.6mmol,1eq)和咪唑(21g,324.5mmol,70eq)。在真空下，将混合物脱气，并使用N2吹扫三次。将反应物在130℃下搅拌3小时，并在180℃下搅拌12小时以上。冷却深紫色混合物。使用水(3x 60mL)和EtOH(3x 60mL)洗涤固体，真空干燥，从而得到6.2g(100％)产物9的深紫色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)不可利用。
在氮气下，将8.0g 9和16mL(环己-1,5-二烯-1-基氧基)三甲基硅烷加入双颈圆底烧瓶中。将所得的混合物在密封的烧瓶中加热至120C，并持续20h。将反应混合物冷却至室温，溶解于100mL DCM中，并加入MeOH(500mL)中。过滤沉淀的固体材料，并使用MeOH洗涤2次，从而得到6.5g产物(9衍生物)。
向9中间体(1.5g)在THF(100mL)中形成的溶液中，加入20mL异丙醇和0.7mL(NH4)2S溶液(20wt％水中)。将所得的混合物在烧瓶中密封并加热至70C，持续2h。通过蒸发溶剂浓缩反应混合物，并再次加入二氯甲烷中；使用水3次洗涤溶液。在溶剂蒸发后，通过二氧化硅柱层析纯化产物粗品，从而得到1.2g产物。
实施例4中的最后步骤减少了中间体，使得产物具有所需的硝基-氨基-脒的组合。这种二氨基D-硝基在可叠加的萘嵌苯片段上具有有利的供体和受体基团的组合，从而得到超极化率。
本发明公开的方面提供了表征为高度非线性电极化率的化合物。该化合物用作元电容器的高介电常数的超电介质，并具有极高的电容和极高的能量储存容量。
尽管上文所述是对本发明优选实施方案的完整描述，但是可以使用多种备选方案、修改和等价物。因此，本发明的范围不应该参照上文的描述来确定，相反应该参照所附的权利要求书、以及等价物的全部范围来确定。本发明所述的任何特征(无论优选与否)都可以与本发明所述的任何其他的特征(无论优选与否)结合。在随后的权利要求书中，不定冠词“A”或“An”是指冠词后一个或多个项目的定量，除非另外作出了清楚的说明。如本文所用，在备选方案的要素的列表中，词语“或”以逻辑涵盖性含义使用，例如“X或Y”涵盖单独的X、单独的Y、或者X和Y，除非另外作出了清楚的说明。作为备选方案列出的两个或多个要素可以结合在一起。所附的权利要求书不应该解释为包含手段加功能的限定，除非在给定的权利要求中使用短语“用于……的手段”明确地叙述此类限定。

Claims (34)

1.一种具有以下通式的可电极化化合物(I)：
其中核心1为芳香多环共轭分子，其具有二维平台并且在柱状超分子中通过pi-pi叠加而自组装；R1为与芳香多环共轭分子(核心1)连接的掺杂基团；m为掺杂基团R1的数量，其等于1、2、3或4；R2为包含一个或多个离子基团的取代基，其中所述的离子基团得自在离子液体中使用的与所述的芳香多环共轭分子(核心1)直接连接或者通过连接基团连接的一类离子化合物；p为离子基团R2的数量，其等于0，1，2，3或4；
其中包含所述的核心1的标记为NLE的片段具有非线性极化作用，其中所述的核心1具有至少一个掺杂基团R1；
其中核心2为在柱状超分子中通过pi-pi叠加而自组装的导电低聚物；n为所述的导电低聚物的数量，其等于0，2或4；R3为包含一个或多个离子基团的取代基，其中所述的离子基团得自在离子液体中使用的与所述的导电低聚物(核心2)直接连接或者通过连接基团连接的一类离子化合物；s为所述的离子基团R3的数量，其等于0，1，2，3或4；
其中R4为电阻取代基，其提供有所述的机化合物在溶剂中的溶解性，并且使得所述的柱状超分子彼此之间是电绝缘的；k为R4取代基的数量，其等于0，1，2，3，4，5，6，7或8。
2.权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述的芳香多环共轭分子(核心1)包含萘嵌苯片段。
3.权利要求2所述的复合有机化合物，其中所述的萘嵌苯片段选自结构1至12：
4.权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述的芳香多环共轭分子(核心1)为四吡咯大环片段。
5.根据权利要求4所述的可电极化化合物，其中所述的四吡咯大环片段具有选自结构13-19的结构通式，其中M表示金属原子或两个质子(2H)：
6.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述的掺杂基团(R1)选自亲核基团(供体)和亲电子基团(受体)。
7.根据权利要求6所述的可电极化化合物，其中所述的亲电子基团(受体)选自-NO2，-NH3 +和-NR3 +(季铵盐)，抗衡离子Cl-或Br-，-CHO(醛基)，-CRO(酮基基团)，-SO3H(磺酸)，-SO3R(磺酸酯)，SO2NH2(磺酰胺)，-COOH(羧酸)，-COOR(酯，得自羧酸侧)，-COCl(羧酸氯化物)，-CONH2(酰胺，得自羧酸侧)，-CF3，-CCl3，-CN，其中R为选自以下列表的自由基：烷基(甲基，乙基，异丙基，叔丁基，新戊基，环己基等)，烯丙基(-CH2-CH＝CH2)，苄基(-CH2C6H5)基团，苯基(+取代的苯基)和其他芳基(芳香)基团。
8.根据权利要求6所述的可电极化化合物，其中所述的亲核基团(供体)选自-O-(苯氧化物，例如-ONa或-OK)，-NH2，-NHR，-NR2，-OH，OR(醚)，-NHCOR(酰胺，得自胺侧)，-OCOR(酯，得自醇侧)，烷基，-C6H5，乙烯基，其中R为选自以下列表的自由基：烷基(甲基，乙基，异丙基，叔丁基，新戊基，环己基等)，烯丙基(-CH2-CH＝CH2)，苄基(-CH2C6H5)基团，苯基(+取代的苯基)和其他芳基(芳香)基团。
9.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述的导电低聚物(核心2)选自结构20至28，其中I＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或12，Z为＝O，＝S或＝NR5，并且R5选自未取代的或取代的C1-C18烷基、未取代的或取代的C2-C18烯基、未取代的或取代的C2-C18炔基、以及未取代的或取代的C4-C18芳基。
10.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中至少一个离子基团R2或R3独立地选自[NR4]+，[PR4]+作为阳离子，以及[–CO2]-，[–SO3]-，[–SR5]-，[–PO3R]-，[–PR5]-作为阴离子，其中R选自H、烷基和氟。
11.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述的至少一个连接基团选自以下结构：29-39，其中W为氢(H)或烷基基团：
12.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述的至少一个连接基团选自CH2，CF2，SiR2O，CH2CH2O，其中R选自H、烷基和氟。
13.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述的至少一个连接基团选自结构40至45：
14.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述的电阻取代基R4选自烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、氟化的烷基、氯化的烷基、支化且复合烷基、支化且复合氟化的烷基、支化且复合氯化的烷基基团和它们的组合，并且其中所述的烷基基团选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基和叔丁基基团，而且芳基基团选自苯基、苄基和萘基基团或硅氧烷，和/或聚乙二醇作为线性或支化的链。
15.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述的电阻取代基R4为CXQ2X+1，其中X≥1，并且Q为氢(H)、氟(F)或氯(Cl)。
16.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述的芳香多环共轭分子(核心1)和掺杂基团(R1)形成非中心对称的分子结构。
17.根据权利要求1所述的可电极化化合物，其中所述的芳香多环共轭分子(核心1)、所述的掺杂基团(R1)和所述的电阻取代基(R4)形成非中心对称的分子结构。
18.权利要求1所述的具有以下通式(II)的可电极化化合物：
其中所述的核心1为具有以下结构式的萘嵌苯片段：
其中两个(m等于2)掺杂基团–NH2和–NO2，其定位于萘嵌苯苯基环上和/或所述的核心1的顶端苯基环位置上，
其中所述的核心2为具有以下结构式的导电低聚物：
其中I＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或12，所述的导电低聚物的数量n等于0或2，并且所述的两个核心2定位于所述的核心1的顶端位置处，
其中R3为所述的离子基团[–SO3]-，所述的离子基团R3的数量s等于2，
其中所述的离子基团通过具有以下结构式的连接基团与所述的导电低聚物(核心2)连接：
其中R4为C18H37，其为位于所述的核心2的末端位置上或者所述的核心1的顶端苯基环上的电阻取代基。
19.权利要求1所述的具有以下通式的可电极化化合物：
其中所述的核心1为具有以下结构式的四吡咯大环片段：
其中所述的核心1包含两个(m等于2)掺杂基团–NH2和–NO2，其定位于萘嵌苯苯基环上和/或所述的核心1的顶端苯基环位置上，
其中所述的核心2为具有以下结构式的导电低聚物：
其中I＝2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或12，所述的导电低聚物的数量n等于0或2，并且所述的两个核心2定位于所述的核心1的顶端位置处，
其中R3为所述的离子基团[–SO3]-，所述的离子基团R3的数量s等于2，
其中所述的离子基团通过具有以下结构式的连接基团与所述的导电低聚物(核心2)连接：
其中R4为(C1-C20)烷基，其为位于所述的核心2基团的顶端苯基环位置上的电阻取代基，或者当n等于0时，其为位于所述的核心1的外部环上的电阻取代基。
20.权利要求1所述的可电极化化合物，其中包含所述的芳香多环共轭分子(核心1)、掺杂基团(R1)和电阻取代基的片段选自结构46至97，其中所述的电阻取代基提供所述的有机化合物在溶剂中的溶解性，并且使得所述的柱状超分子(R4)彼此是电绝缘的：
21.权利要求1所述的可电极化化合物，其中包含所述的导电低聚物(核心2)、电阻取代基和/或离子基团R3的片段选自结构98至136，其中所述的电阻取代基提供所述的有机化合物在溶剂中的溶解性，并且使得所述的柱状超分子(R4)彼此是电绝缘的：
22.权利要求1所述的可电极化化合物，其中根据下式，其电极强度(α)包含一阶电极强度(α(1))和二阶电极强度(α(2))：
α＝α(1)+α(2)·E，
其中E为外部电场的强度。
23.一种包含有机溶剂和根据权利要求1至21的任意一项所述的至少一种类型的可电极化化合物的溶液。
24.根据权利要求23所述的溶液，其包含不同可电极化化合物的混合物。
25.根据权利要求23所述的溶液，其中所述的可电极化化合物的混合物包含不同长度的萘嵌苯片段。
26.根据权利要求23所述的溶液，其中所述的有机溶剂选自酮，羧酸，烃，环状烃，氯代烃，醇，醚，酯和它们的任意的组合。
27.根据权利要求23所述的溶液，其中所述的有机溶剂选自丙酮，二甲苯，甲苯，乙醇，甲基环己烷，乙酸乙酯，二乙醚，辛烷，氯仿，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯，四氯化碳，1，4-二恶烷，四氢呋喃，吡啶，三乙胺，硝基甲烷，乙腈，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜和它们的任意的组合。
28.根据权利要求23至27的任意一项所述的任意溶液，其中所述的溶液为溶致液晶溶液。
29.一种包含根据权利要求1至21的任意一项所述的可电极化化合物的混合物的晶体超电介质层，其中包含具有至少一个掺杂基团的芳香多环共轭分子、所述的导电低聚物和所述的离子基团(其具有电子型和/或离子型极化率)的非线性可极化片段放置于由电阻取代基形成的电阻电介质包络中，从而提供所述的有机化合物在溶剂中的溶解性，并且使所述的柱状超分子彼此电绝缘，其中所述的离子基团具有电子和/或离子类型的极化率。
30.根据权利要求29所述的晶体超电介质层，其中所述的柱状超分子是通过所述的可电极化化合物形成的，其中所述的化合物包含不同长度的萘嵌苯片段。
31.根据权利要求29所述的晶体超电介质层，其中所述的层的相对介电常数大于或等于1000。
32.根据权利要求29所述的晶体超电介质层，其中根据下式，所述的相对介电常数的真实部分(ε’)包含一阶介电常数(ε(1))和二阶介电常数(ε(2))：
其中V0为施加在所述的晶体超电介质层上的DC电压，d为所述的层厚度。
33.根据权利要求29所述的晶体超电介质层，其中所述的层的电阻率大于或等于1013ohm/cm。
34.一种元电容器，其包含两个彼此平行设置的金属电极，并且其可以是卷起的或者平面和平坦的，并且所述的超电介质层位于所述的电极之间，其中所述的层包含根据1至21的任意一项权利要求所述的可电极化的化合物，其中所述的非线性可极化片段可以包含具有至少一个掺杂基团的芳香多环共轭分子，所述的导电低聚物，并且具有电子和/或离子类型的极化率的所述的离子基团非放置在通过电阻取代基形成的电阻电介质包络中，其中所述的电阻取代基提供所述的有机化合物在溶剂中的溶解性，并且使所述的柱状超分子彼此之间是电绝缘的。
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