CN109478460A - Yanli材料及其电解质和电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合低聚物材料，其包含一个或多个重复主链单元；一个或多个可极化单元，其被引入或连接所述的一个或多个重复主链单元的一个或多个；以及一个或多个电阻尾，其与所述的重复主链单元的一个或多个或者与所述的一个或多个可极化单元连接，其中作为所述的可极化单元上的侧链、连接所述的可极化单元和所述的主链单元的手柄或者直接与所述的主链单元连接。所述的复合低聚物材料可以聚合，从而形成超电介质，其可以加载电极之间从而形成元电容器。

Description

YANLI材料及其电解质和电容器
优先权的声明
本申请要求2017年3月3日提交的美国专利申请No.15/449,587的权益，该申请的全部内容以引用方式并入本文。本申请和美国专利申请No.15/449,587还要求2016年4月4日提交的美国临时申请No.62/318,134的权益，该申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明公开总体涉及电路的被动元件，更具体而言，本发明公开涉及复合有机化合物以及基于这种材料并且意图用于能量储存的电容器。电容器是一种能量储存装置，其在一段时间内储存施加的电荷，然后将电荷释放。其通过穿过两个电极的电压充电，并通过使两个电极短路而放电。甚至在充电电源移除时，电压仍被保持，直至放电。电容器阻断直流电的流动，并允许交流电流动。电容器的能量密度通常低于蓄电池，但是电容器的功率输出通常高于蓄电池。电容器通常用于多种目的，包括定时、供电平滑、耦合、滤波、调谐和能量储存。蓄电池和电容器通常串联使用，例如在具有闪光灯的照相机中。蓄电池将电容器充电，然后电容器提供闪光灯所需的高功率。同样的想法用于电子和混合动力汽车中，其中蓄电池提供能量，而电容器提供用于启动和加速的功率。
背景技术
电容器是静电场形式下用于储存能量的被动电子元件，并且包含通过电介质层分开的一对电极。当在两个电极之间存储电势差时，电介质层中存储电场。理想的电容器表征为电容的单一的恒定值，其为各个电极上的电荷与它们之间的电势差的比值，对于高电压应用而言，必须使用更大的电容器。
电解质材料的一个重要特征是其击穿电场。这相当于这样的电场强度的值，在该电场强度值下，所述的材料遭受灾难性故障并且在电极之间传导电力。对于大多数的电容器几何结构而言，电介质中的电场可以通过两个电极之间的电压除以电极之间的间距来估计，所述的间距通常为电介质层的厚度。由于所述的厚度通常是恒定的，所以其更通常地是指击穿电压，而不是击穿电场。存在多种可以急剧降低击穿电压的因素。具体而言，导电电极的几何形状是影响用于电容器应用的击穿电压的重要因素。特别是，尖锐的边缘或点会大幅增加局部的电场强度，并且可以导致局部击穿。一旦局部击穿在任一点处开始，则击穿将通过电介质层快速“前进”直至其到达相对的电极并导致短路。
电介质层的击穿通常以如下方式发生。电场的强度变得足以高至将电子由电介质材料的原子“拉出”，并使得它们由一个电极至另一个电极传导电流。电介质中杂质的存在或者晶体结构的缺陷可以导致在半导体装置观察到的雪崩击穿。
电介质材料的另一个重要特征是其电介质介电常数。不同类型的电介质材料用于电容器，并且包括陶瓷、聚合物膜、纸和不同种类的电解电容器。最广泛使用的聚合物膜材料为聚丙烯和聚酯。电介质介电常数增加可以增加体积能量密度，这使得其成为重要的技术任务。
用于在增加具有高介电常数的电介质的一种方法是使用可高度极化的材料，当将这种材料放置于两个电极之间并经历电场时，其可以更容易地吸附更多的电子，这是由于分子的极化的末端取向相反电荷的电极。美国专利申请15/043,186(代理人案号No.CSI-019A)证明向低聚物中引入可高度极化的分子从而创建这种电介质材料的方法，并且所述的申请的全部内容以引用方式并入本文。
标题为“Synthesis and spectroscopic characterization of analkoxysilane dye containing C.I.Disperse Red 1”(Yuanjing Cui,Minquan Wang,Lujian Chen,Guodong Qian,Dyes and Pigments,62(2004)pp.43–47)描述了烷氧基硅烷染料(ICTES-DR1)的合成，其是通过溶胶-凝胶处理而共聚的，从而产生用作二阶非线性光学(NLO)效应的有机-无机混合材料。C.I.分散红1(DR1)通过氨基甲酸酯键与Si原子连接，从而使用三乙胺作为催化剂，通过3-异腈酸丙基三乙氧基硅烷(ICTES)与DR1的亲核加成反应而提供官能化的硅烷。作者发现，三乙胺和二月桂酸二丁基锡作为催化剂几乎是等效的。使用元素分析、质谱、1H-NMR、FTIR、UV-可见光谱和差示扫描量热法(DSC)表征ICTES-DR1的物理性质和结构。ICTES-DR1在普通的有机溶剂中展示优异的溶解性。
有机分析的二阶非线性光学(NLO)效应超过无机经历的优点已经进行广泛的研究。所研究的性质例如包括它们大的光学非线性、超快的响应速度、高损伤阈值以及低的吸收损耗等。特别地，具有优异的光学性质的有机薄膜在集成光学中具有巨大的潜力，例如光学开关、数据操作和信息处理。在有机NLO分子中，偶氮染料发色团受到许多研究者的特别关注，这是因为它们由于p电子云的离域而具有相对大的分子超极化率(b)。在过去十年中，它们最通常地作为客体被引入聚合物基质(客体-主体聚合物)或者接枝到聚合物基质(官能化的聚合物)中。
发色取向是通过施加静电场或者通过光学极化获得的。不管极化过程如何，极化阶的衰减是不可逆的过程，其往往会毁灭材料的NLO响应，并且该过程在较高的温度下加速。对于装置应用而言，最可行的候选物必须展现包括以下的固有性质：(i)在极化过程中耐受加热的高温稳定性；(ii)高的玻璃化转变温度(Tg)，从而在极化后将发色团锁定在它们的偏心阶中。
然而，大部分的聚合物具有较低的Tg，或者较差的热稳定性，其使得它们不适用于直接使用。为了克服这些问题，一种引人注目的方法是将非线性光学活性发色团通过共价键引入可聚合的硅烷中，从而产生烷氧基硅烷染料，该染料可以通过溶胶-凝胶处理而共聚化，从而形成有机-无机混合材料。官能化的硅醇盐的水解和冷凝都可以产生刚性的无定形三维网络，这会减慢NLO发色团的松弛。因此，溶胶-凝胶混合非线性光学材料受到显著的关注，并且展现所需的性质。在这种策略下，形成新网络的烷氧基硅烷染料的设计和合成是至关重要的，并且对它们的详细的研究在用于二阶非线性光学的新材料的制造中提供很大的前景，其中所述的材料最终满足建造光学装置的基本需要。
在文章“Design and Characterization of Molecular Nonlinear OpticalSwitches”(Frederic Castet et.al.,ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH,pp.2656–2665,(2013),Vol.46,No.11)中，Castet等人说明试验和理论工具的相似性，从而设计并表征高效的NLO开关，以及它们的比较过程中的困难。在提供用于评价第一超极化率的不同理论方法的文献评论后，Castet等人报告了两种情况的研究，其中理论模拟为设计具有改进效率的NLO开关提供了指导。第一个实例呈现多个可寻址NLO开关新家族的共同理论/试验特征，其是基于氯化吲哚并-恶唑烷衍生物。第二个实例集中于部花青-螺吡喃系统中的光催化换向，其中利用明显的NLO对比度在新一代的多用途传感装置中用于金属阳离子的鉴定。最终，Castet等人说明环境对NLO开关性质的影响，以及基于苯胺衍生物中酮-烯醇平衡的实例。通过这些代表性实例，Castet等人证明分子NLO开关的合理的设计(其将试验和理论方法结合)达到成熟。其他挑战由将研究目标延伸至超分子结构(设计多个NLO响应单元)所组成，从而研究它们的用于增加NLO响应和对比度的协同作用。
MarilúChávez-Castillo等人通过氧化聚合，合成3-烷基噻吩(烷基-己基、辛基)和使用分散红19(TDR19)作为发色团侧链官能化的噻吩的两种共聚物(“Third-OrderNonlinear Optical Behavior of Novel Polythiophene Derivatives Functionalizedwith Disperse Red 19Chromophore”,Hindawi Publishing Corporation InternationalJournal of Polymer Science,Volume 2015,Article ID 219361,10pages,http://dx.doi.org/10.1155/2015/219361)。合成过程易于实施、成本有效并且高度通用的。这些聚噻吩衍生物的分子结构、分子量分布、膜形态学以及光学和热性质通过NMR,FT-IR,UV-Vis GPC,DSC-TGA和AFM测定。这些材料的三阶非线性光学响应是通过使用三次谐波(THG)和Z扫描技术分别在1300和800nm的红外线波长下实施的，并具有纳秒和飞秒的激光脉冲。通过这些试验，可以观察到，尽管TRD19被引入至共聚物的侧链中低于5％，但是其足以增加其在固体状态下的非线性响应。例如当TDR19的引入由3％增加至5％时，由这些共聚物制备的固体薄膜的三阶非线性电磁化率展现出增益接近60％。在溶解情况下，共聚物展现出相似的双光子吸收截面σ2PA，并且每个重复的单体单元的最大值为8545GM和233GM(1GM＝10- 50cm4s)。
Mark G.Kuzyk等人综述了基于完全态求和(SOS)模式的分子非线性光学理论(“Theory of Molecular Nonlinear Optics”,Advances in Optics and Photonics 5,4–82(2013)doi:10.1364/AOP.5.000004)。通过一阶微扰理论，处理辐射与单一wtp分离分子的相互作用，并且根据分子状态的性质以及它们之间用于光诱导跃迁的跃迁电偶极矩，推断用于线性(αij)极化率和非线性(βijk,γijkl)分子超极化率的表达式。标度不变性用于估计这些极化率的基本极限。讨论单一分子和它们的阶数的空间对称性在重介质中的重要作用以及由单一分子向重介质情况的跃迁(磁化率χ(1) ij,,χ(2) ijk,χ(3) ijkl)。例如对于βijk而言，对称性决定分子是否可以支撑二阶非线性过程。对于非中心对称的分子，基于二能级模型(基态和一激发态)的频率分散的实例对于βijk而言是最简单可行的，并且给出所得频率分散的实例。三阶磁化率过于复杂，而在对称性方面不能产生简单的结果。已经显示鉴于二能级模型满足非中心对称的分子，则对称的分子最低需要三能级，从而描述效果，流入双光子吸收。将示出三阶磁化率的频率分散并且将讨论单光子和双光子跃迁的重要性。
Joelle Akl,Chelmia Billot等人已经将有前途的一类(聚吡啶-钌)-亚硝酰基复合物(能够大量产生Ru–NO/Ru–ON异构化作用)作为用于在固体状态下取得完全NLO开关的潜在分子装置的目标(“Molecular materials for switchable nonlinear optics inthe solid state,based on ruthenium-nitrosyl complexes”,New J.Chem.,2013,37,3518–3527)。针对通式[R-terpyridine-RuIICl2(NO)](PF6)的基准系统的PBE0/6-31+G**DFT水平进行的计算研究(R是具有各种捐赠或退出能力的取代基)，对于弱捐赠能力的R取代基导致异构化可以产生令人信服的NLO开关的建议(较大的β开/β关比的值)。得到四种新的分子，以便测试这种材料(其中R＝4'-p-溴苯基,4'-p-甲氧基苯基,4'-p-二乙基氨基苯基和4'-p-硝基苯基)的合成可行性。可以通过HPLC分离不同的cis-(Cl,Cl)和trans-(Cl,Cl)异构体，并通过NMR和X射线晶体学研究鉴定。
掺杂的苯胺低聚物的单晶可以通过简单的基于溶液的自组装方法生产(参见YueWang et.al.,“Morphological and Dimensional Control via Hierarchical Assemblyof Doped Oligoaniline Single Crystals”,J.Am.Chem.Soc.2012,v.134,pp.9251-9262)。详细的机理研究表明，不同形态和尺寸的晶体可以通过“自下而上”的分层组件生产，其中诸如一维(1-D)纳米纤维的结构可以聚合成更高阶的结构。通过控制晶体的成核，可以获得多种结晶纳米结构，包括1-D纳米纤维和纳米线、2-D纳米带和纳米片、3-D纳米片、堆叠片、纳米花、多孔网络、空心球和扭曲线圈。和掺杂的低聚物之间的非共价相互作用。与它们的大块对应物相比，这些纳米级晶体表现出增强的导电性以及有趣的结构-性质关系，例如形状依赖性结晶度。此外，通过吸收研究监测分子-溶剂相互作用，可以在很大程度上合理化和预测这些结构的形态和尺寸。使用掺杂的四苯胺作为模型系统，由Yue Wanget.al.提出的结果和策略深入了解有机材料的形状和尺寸控制的一般方案。
Hu Kang et.al.详细介绍了一系列非常规扭曲π电子系统电光(EO)发色团的合成和化学/物理表征(“Ultralarge Hyperpolarizability Twistedπ-Electron SystemElectro-Optic Chromophores:Synthesis,Solid-State and Solution-PhaseStructural Characteristics,Electronic Structures,Linear and Nonlinear OpticalProperties,and Computational Studies”,J.AM.CHEM.SOC.2007,vol.129,pp.3267-3286)。这些发色团的晶体学分析显示出大的环-环二面角扭转角(80-89°)和高度电荷分离的两性离子结构，其主导基态。溶液中扭曲角的NOE NMR测量证实固态扭曲在溶液中基本保持不变。在溶液相和固态下的光学、IR和NMR光谱研究进一步证实了固态结构特征在溶液中持续存在。使用几种实验技术研究这些高极性两性离子的聚集，包括浓度依赖性光学和荧光光谱以及脉冲场梯度自旋回波(PGSE)NMR光谱结合固态数据。这些研究揭示了在浓缩溶液和固态中形成中心对称聚集体的明确证据，并提供了聚集程度的定量信息。溶液相DC电场引起的二次谐波产生(EFISH)测量揭示了前所未有的超极化率(在1907nm非共振μβ高达-488,000×10-48esu)。在1310nm，将这些发色团加入到客体-主体极化的聚乙烯基酚膜中可提供非常大的电光系数(r33)为～330pm/V。讨论了聚集和结构-性质对观察到的线性/非线性光学性质的影响。基于状态平均完全活动空间自洽场(SA-CASSCF)方法的高级计算为这些特殊的超极化率提供了新的基本原理，并证明了对超极化率的显着溶剂化效应，与实验非常一致。因此，这项工作提出了分子超极化和电光学的新范例。
美国专利5,395,556(三氯乙烯基NLO聚合物的取代方法)证明了指定低介电常数的聚合物的NLO效应。美国专利申请11/428,395(高介电、非线性电容器)开发具有非线性效应的高介电材料。通过超分子发色团结构实现非线性效应似乎是本领域的进步，所述超分子发色团结构彼此绝缘，包括在连接绝缘或电阻元件中与复合有机化合物的掺杂性质。本领域的进一步看来是将复合有机化合物与非线性效应相结合，所述非线性效应在膜中形成有序结构并且彼此绝缘并且不依赖于在基底电极上形成自组装单层。
具有电阻尾部的偶氮染料发色团的低聚物的制备和使用描述于美国专利申请62/318,134(代理人案卷No.CSI-050)中，其通过引用整体并入本文。
作为能量存储装置的电容器与电化学能量存储器(例如电池)相比具有众所周知的优点。与电池相比，电容器能够以非常高的功率密度存储能量，即充电/再充电速率，具有长的保存期限而几乎没有降级，并且可以充电和放电(循环)数十万或数百万次。然而，电容器通常不像电池那样以小体积或重量存储能量，或者以低能量存储成本存储能量，这使得电容器对于某些应用(例如电动车辆)而言不实用。因此，能量存储技术的进步可能是提供具有更高体积和质量能量存储密度和更低成本的电容器。
需要在保持现有功率输出的同时提高电容器的能量密度。还需要提供一种具有高介电常数的电容器，该电容器可承受高频，其中电容是电压依赖的。这种电容器是本公开的主题。本公开的电容器建立在过去对非线性光学发色团和包含所述发色团的非线性电容器的研究上。
在高频应用中，使用的电容器通常不具有高介电损耗。在具有高介电常数的铁电陶瓷电容器的情况下，畴边界和电致伸缩的存在提供了重要的损耗机制。相反，本公开中公开的高介电机制涉及电子在长分子中的运动及其固定的供体。这种情况非常迅速地发生，因此即使在千兆赫兹频率下的损耗也很小。
本公开中公开的该类型电容器的第二非常有用的特性是其非线性在许多应用中，希望具有电压敏感电容以调谐电路并调节滤波器。所公开的电容器具有这样的特性；随着移动电子随着电压的增加移动到发色团的远端，其运动被停止，因此在额外的电压下，位置发生很小的变化。结果，电介质的电矩的增加减小，导致介电常数减小。
本公开中公开的电容器类型的第三个有用特性是其电阻率，这是由于与复合有机化合物共价键合的有序电阻尾部引起的。在许多情况下，电子迁移率受到电阻材料矩阵的阻碍。有序电阻尾部可以通过增加有组织结构(例如薄片或薄片状或胶束结构)中的偏振单元的密度来增强电容器的能量密度，同时还限制电子在发色团上的迁移率。有序的电阻尾部也可以交联以进一步增强介电膜的结构，这可以减少局部膜缺陷并增强膜的击穿电压或场。此外，有序的电阻尾部可以改善复合化合物在有机溶剂中的溶解度。更进一步地，有序电阻尾部用于阻止由任选连接的多环共轭分子的pi-pi堆叠形成的超分子结构之间的电极相互作用。
如果电阻尾部在结构上可以是刚性的，从而通过将单个环系统保持在适当位置来稳定pi-pi堆叠并通过防止由于烷基链的卷绕而存在空隙来稳定整个材料。这在美国专利申请15/043,247(代理人案卷No.CS1-51B)中有更详细的描述，该专利申请的全部内容通过引用结合于此。
本公开中公开的该类型电容器的第四非常有用的性质是通过使用非离子掺杂剂基团来改变发色团的非线性响应以改变发色团的电子密度。操纵发色团的电子密度可以显着增加非线性响应，这对于增加极化率和发色团上掺杂剂基团的类型是有用的，对于实现增强的非线性极化相对于对发色团的非线性的中性或有害影响也是重要的。
本公开中公开的该类型电容器的第五个非常有用的性质是通过使用非离子掺杂剂连接基团来改变发色团的非线性响应以改变发色团的电子密度。操纵生色团的电子密度可以显着增加非线性响应，这对于增加电容器的极化并因此增加所述电容器的能量密度是有用的。然而，发色团上的掺杂剂连接基团的位置和类型对于实现增强的非线性偏振而不是对发色团的非线性的中性或有害影响也是重要的。
发明概述
本发明公开的方面包括一类材料，其在本发明中称为YanLi材料和YanLi低聚物。通常，YanLi材料是复合低聚物材料，其由具有可极化且绝缘的成分的单体构成。该单体可以包含可极化的单元，其具有非线性可极化的核心，该核心包含共轭环系统和至少一个掺杂基团。所述的单体还包含绝缘尾部作为侧链，其在可极化的单元上，在连接可极化单元与单体主链的手柄(handle)上或者直接与单体主链连接。此外，可极化的单一可以部分或完全被引入单体主链中。YanLi材料的特定的亚类在本发明中还称为YanLi电解质，其为一种或多种YanLi材料的聚合物。
本发明公开的一个方面将提供具有高功率输出的电容器。本发明公开的另一个方面提供一种电容器，其表征为可持续地达到高电压的高介电常数。本发明公开的另一个方面提供一种电容器，其表征为电压依赖的电容量。在本发明公开的另一个方面中，提供制备此类电容器的方法。
最简单的形式的电容器包含第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的复合低聚物。复合低聚物包含电阻尾和可极化的低聚物基团，其作为侧基与单体主链连接或者被引入至单体主链中，从而形成复合单体。单体骨架上的可聚合单元可以具有掺杂基团，其可以独立地选自电子受体和电子供体基团，它们通过具有或不具有共轭桥的共轭环系统分开。共轭桥包含一个或多个双键，其在不饱和化合物中与单键交替。在可以存在于双键中的许多元素中，碳、氮、氧和硫是最优选的杂原子。共轭环系统中的π电子在跨越环系统的长度上形成电子离阈。在可以存在于复合单体的许多类型的电阻尾中，烷基链、支化的烷基链、氟化的烷基链、支化的氟化烷基链、聚(甲基甲基丙烯酸酯)链为实例。当在跨越第一和第二电极上施加偏置时，复合低聚物或多或少地被极化，并且电极密度移动，从而补偿由所施加的偏置引起的场。当除去偏置时，原始的电荷分布恢复。通常，电容器包含大量的YanLi低聚物(单体单元的长度和/或类型改变)作为结构化的电介质膜。
附图简述
图1示出根据本发明公开的方面，具有两个电极和超电介质的元电容器。
图2A示出根据本发明公开的方面，在用于卷绕元电容器的塑料层的顶部和底部表面上，两个金属条的形成。
图2B示出根据本发明公开的方面，用于卷绕元电容器的多层带的缠绕。
图3示出根据本发明公开的方面，卷绕的膜元电容器。
图4示出根据本发明公开的方面，可以用于形成元电容器的超电介质的YanLi材料的化学结构的实例。
发明详述
根据本发明公开的方面，能量储存装置(例如电容器)可以包含第一和第二电极，其选自导体和半导体。导体包括但不限于金属、导电聚合物、碳纳米材料和石墨(包括石墨片)。半导体包括但不限于硅、锗、碳化硅、砷化镓和硒。电极可以在平坦支撑体上形成，或者不形成。平坦支撑体可以包含但不限于玻璃、塑料、硅和金属表面。
本发明公开提供包含两个金属电极的元电容器，其中所述的两个金属电极彼此平行定位，并且所述的元电容器可以是卷起的或平坦的，并且可以是位于所述的电极之间的平面和超电介质层，可任选地为绝缘层。超电介质层包含可电极化的化合物，如下文所公开。
超电介质层可以是由本发明称为YanLi材料的复合低聚物制成的膜。此类复合低聚物材料表征为包含重复主链单元、可极化单元和电阻尾的化学结构。可极化单元可以作为侧基被引入或者与主链单元连接，并且电阻尾可以与主链单元、可极化单元或分开的主链单元连接。本说明书中的实施方案和附图绝非表明这些特征必须是分子结构的分开的方面。许多实施方案将具有未被引入主链的可极化单元，但是主链的部分或全部为可极化单元的一部分事实上是可行的。可极化单元必须具有高度的共轭。在本发明中，我们定义“可极化的单元”，其是指任何多环排列，其中电子通过共轭单键和双键在化学结构的整个部分上离阈。在本发明中，不等轴定义为沿着轴具有电荷或部分电荷不对称性的分子的情况。可行的非限定形式的这种共轭为多环稠合芳香系统或者共轭桥，其中芳香系统通过交替单键和双键连接。
备选地，超电介质层可以由5/12/2015提交的美国专利申请14/710,491(代理人案号CSI-003),2/12/2016提交的美国专利申请15/043,186(代理人案号CSI-019A),2/12/2016提交的美国专利申请15/043,209(代理人案号CSI-019B),6/27/2016提交的美国专利申请15/194,224(代理人案号CSI-044),2/12/2016提交的美国专利申请15/043,247(代理人案号CSI-046),4/4/2016提交的美国专利申请15/090,509(代理人案号CSI-051)和5/24/2016提交的美国专利申请15/163,595(代理人案号CSI-051B)中公开的任何有机复合低聚物、化合物或聚合物构成，所有这些文献全部以引用方式并入本文。
图1示出元电容器的实例，其中所述的元电容器具有第一电极1、第二电极2、以及设置在所述的第一和第二电极之间的超电介质层。电极1和2可以由金属制成，例如铜、锌、铝或其他导电材料，例如石墨或碳纳米材料，并且通常为平面形状。
电极1、2可以是平坦的和平面，并且彼此平行设置。备选地，电极可以是平面并且平行，但是无需是平坦的，它们可以是卷曲的、卷起的、弯曲的、折叠的或形成电容器的其他形状。对于电极而言，还可以是非平坦的、非平面的、非平行的或者这些形式的两种或多种的一些组合。例如但是不限于电极1和2之间的间距可以为大约3nm至大约100μm。电极1和2之间的最大电压Vbd为大约击穿电场Ebd和电极间距d的结果。如果Ebd＝0.1V/nm并且电极1和2之间的间距d为100微米(100,000nm)，则最大电压Vbd为10,000伏。
此外，在卷绕的、卷起的、弯曲的和折叠的实施方案中，元电容器可以具有绝缘层，从而使电极1和2绝缘，而免于彼此发生欧姆接触。绝缘层的非限定性实例包括超电介质材料,聚丙烯(PP),聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(PET),聚苯硫醚(PPS),聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚碳酸酯(PP),聚苯乙烯(PS)和聚四氟乙烯(PTFE)。
电极1和2彼此可以具有相同的形状、相同的维度和相同的面积A。例如但是不限于，各个电极1和2的面积A可以为大约0.01m2至大约1000m2。对于卷起的电容器而言，例如但是不限于电极为至多1000m长并且1m宽。
这些范围是非限定性的。电极间距d和面积A的其他范围在本发明公开的方面的范围内。
如果间距d比电极的特征性线性维度小(例如长和/或宽)，则电容器的电容量C可以通过下式估算：
C＝εεoA/d, (V)
其中εo为自由空间的介电常数(8.85X10-12库仑2/(牛顿·米2))，ε为电介质层的介电常数。电容器的能量储存容量U可以通过下式估算：
U＝1/2εεoAEbd 2d (VI)
能量储存容量U通过介电常数ε、面积A、电极间距d和击穿电场测定Ebd。通过适当的改造，电容器或电容器组可以被设计成具有任何所需的能量储存容量U。例如但不限于考虑到上述范围的介电常数ε、电极面积A和击穿电场Ebd，根据本发明公开的方面的电容器可以具有大约500焦耳至大约2·1016焦耳的能量储存容量U。
对于范围为例如大约100至大约1,000,000的介电常数ε、和例如大约0.1至0.5V/nm的恒定击穿电场而言，本发明所述的电容器类型可以具有比能量电容/单位质量为大约10W·h/kg至大约100,000W·h/kg，但是实施方式不限于此。
备选地，在一些实施方案中，电极1和2可以彼此可以具有不同的形状，并且可以具有相同的或不同的维度，以及相同的或不同的面积。
本发明公开包含卷绕的元电容器，例如图2A、2B和3所示。如图2A所示，电极19,21(例如金属电极)在超电介质层17的相反的表面上形成，其中所述的超电介质层17具有边缘部分18,20，其不具有位于超电介质层17的相反边缘上的金属。在一些实施方案中，电极19,21以及超电介质层17的这种构造形成的带或多层带。电绝缘层15(例如塑料材料)在一个电极21上形成，或者塑料膜覆盖在一个电极21上。电绝缘层15可以包含超电介质材料或普通的电容器绝缘材料，例如PET。例如可以通过将包含YanLi材料的溶液施加在电极19上，然后使施加的溶液干燥从而形成YanLi材料的固体层，由此形成超电介质层17。
备选地，电极19和21可以在绝缘层15的相反的表面上形成，其中所述的绝缘层15具有边缘部分18,20，其不具有位于绝缘层15的相反边缘上的电极材料。在一些实施方案中，电极19,21、以及绝缘层15的这种构造形成带或多层带。电绝缘层15可以包含超电介质材料或普通的电容器绝缘材料，例如PET。例如可以通过将包含YanLi材料的溶液施加在电极19上，然后使施加的溶液干燥从而形成YanLi材料的固体层，由此形成超电介质层17。
在一些实施方式中，所施加的YanLi材料可以是YanLi低聚物的聚合溶液，其经过干燥而形成超电介质。在一些实施方式中，YanLi材料可以聚合形成超电介质。超电介质层的厚度可以为相对均匀厚度的层。根据所需的最大电容器电压，超电介质层的厚度可以为0.1μm至50μm。一般情况下，较厚的超电介质层用于较高的最大电容器电压。此外，在给定的电容器下，超电介质层的厚度可以由于正常的制造工艺的变化而改变，例如为公称厚度值的大约1％至10％。在图2A所示的实例中，第一金属电极19在超电介质层17的第一表面的一部分上形成，并且具有第一边缘部分18，其不具有金属。第二电极21在塑料层的第二表面的一部分上形成，并且具有第二边缘部分20，其位于不具有金属的超电介质层17的相反边缘上。图2A所示的多层结构可以被缠绕成图2B所示的卷。绝缘层15防止第一和第二电极在被缠绕成卷后发生不理想的电短路。例如但不限于，绝缘层15可以包含超电介质材料,聚丙烯(PP),聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(PET),聚苯硫醚(PPS),聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚碳酸酯(PP),聚苯乙烯(PS),或聚四氟乙烯(PTFE)。
在图4所示的实例中，元电容器22包含第一电极23、第二电极25和本发明所述类型的超电介质材料24，该材料被设置在所述的第一和第二电极之间。电极23和25可以由金属制成，例如铜、锌、铝或其他导电材料，例如石墨或碳纳米材料，并且通常为平面形状。在一个实施方式中，电极和超电介质材料层24为长条形式的材料，它们形成夹心而夹在一起，并与绝缘材料26(例如塑料膜，例如聚丙烯或聚酯)一起缠绕成卷，从而防止电极23和25之间形成电短路。备选地，绝缘材料可以包含超电介质层，其由任何复合低聚物或者由其形成的聚合物构成，如下文所述的那些。合适的卷绕的电容器的非限定性实例在美国专利申请14/752,600(代理人案号No.CSI-017)中描述，该申请的全部内容以引用方式并入本文。在这个方面中，本发明提供了卷绕的电容器(其包含通过挠性多层带形成的卷)、第一端电极(第一接触层)和第二端电极(第二接触层)，其位于卷的端部(butt)。挠性多层带包含以下顺序的层：第一金属层、塑料层、第二金属层、能量储存材料层。第一金属层与第一端电极(第一接触层)形成欧姆接触，第二金属层(第二接触层)与第二端电极形成欧姆接触。能量储存材料层可以为本发明所述的任何低聚物或聚合物。
图4示出YanLi材料作为聚合物单体的化学结构的实例，其中可聚合的单元为掺杂的发色团48，其具有电子供体44，两个共轭桥43，电子受体42；并且其中在尾41处，与电子供体基团44共价键合。形成可极化单元的复合低聚物可以具有超过一个的电子供体44，电子受体42和尾41。在一些实施方案中，形成可极化单元的复合低聚物具有与共轭桥共轭的芳香环系统。在一些实施方案中，芳香环系统由共轭的稠合芳香环组成。根据本发明公开的多个方面，复合低聚物可以包含分子的混合物。由图4所示类型的单体制备的YanLi材料可以聚合形成YanLi电介质。
在本发明公开的一个实施方案中，层的相对介电常数大于或等于1000。在本发明公开的另一个实施方案中，超电介质层的极化强度(P)包含根据下式的一阶(ε(1))、二阶(ε(1))和三阶(ε(3))介电常数：
P＝e0(e1–1)E+ε0e2E2+ε0e3E3+…
其中P为材料的极化强度，其还可以通过下式表示：
P＝NP感应
其中P感应为感应极化强度，其可以通过下式表示：
P感应＝aEloc+bEloc 2+gEloc 3+…
其中Eloc为局部电场，并且通过下式表示：
Eloc＝E+P/(3ε0)
如上述等式可见，相对介电常数(ε’)的实部还包含一阶、二阶和三阶介电常数。此外，电容器的介电常数为所施加的电压和电容器电解质的厚度(d)的函数。其中，电压为施加至超电介质层的DC电压，并且d为层的厚度。在本发明的另一个实施方案中，层的电阻率大于或等于1015ohm cm。在本发明的另一个实施方案中，层的电阻率为1016ohm cm至1022ohmcm。
在一个实施方案中，复合低聚物包含超过一种类型的电阻尾。在另一个实施方案中，复合低聚物包含超过一种类型的有序电阻尾(ordered resistive tail)。在另一个实施方案中，复合低聚物包含至少一种类型的电阻尾或者至少一种类型的有序电阻尾。
为了可以更容易地理解本发明，参照以下实例，其意图示意说明本发明，但无意于限定本发明的范围。
在一个实施方案中，液体或固体复合低聚物被放置在第一和第二电极之间。固体发色团例如被压制成小球并放置在第一电极和第二电极之间。发色团可以研磨成粉末，然后压制。
在另一个实施方案中，至少一种类型的YanLi材料或YanLi低聚物可以溶解或悬浮在溶剂中。所得的材料可以旋涂、通过楔形模头挤出、辊对辊涂敷、或者牵拉并干燥从而形成电介质膜。
在另一个实施方案中，尾复合低聚物可以溶解或悬浮液聚合物中。这被称为“客体-主体”系统，其中低聚物为客体，聚合物为主体。聚合物主体包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯),聚酰亚胺,聚碳酸酯和聚(ε-己内酯)。这些系统是交联的或非交联的。
在另一个实施方案中，尾复合低聚物可以与聚合物连接。这被称为“侧链聚合物”系统。该系统具有优于客体-主体系统的优点，这是因为高的复合低聚物浓度被引入具有高度有序和规则性的聚合物中，并且未发生相分离或浓度梯度。侧链聚合物包括但不限于聚[4-(2,2-二氰基乙烯基)-N-双(羟基乙基)苯胺-alt-(4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯))]聚氨酯,聚[4-(2,2-二氰基乙烯基)-N-双(羟基乙基)苯胺-alt-(异佛尔酮二异氰酸酯)]聚氨酯,聚(9H-咔唑-9-乙基丙烯酸酯),聚(9H-咔唑-9-乙基甲基丙烯酸酯),聚(分散橙3丙烯酰胺),聚(分散橙3甲基丙烯酰胺),聚(分散红1丙烯酸酯),聚(分散红13丙烯酸酯),聚(分散红1甲基丙烯酸酯),聚(分散红13甲基丙烯酸酯),聚[(分散红19)-alt-(1,4-二苯基甲烷聚氨酯)],聚(分散红19-p-亚苯基二丙烯酸酯),聚(分散黄7丙烯酸酯),聚(分散黄7甲基丙烯酸酯),聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(9-H-咔唑-9-乙基丙烯酸酯)],聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(9-H-咔唑-9-乙基甲基丙烯酸酯)],聚[甲基丙烯酸甲酯-co-(分散橙3丙烯酰胺)],聚[甲基丙烯酸甲酯-co-(分散橙3甲基丙烯酰胺)],聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(分散红1丙烯酸酯)],聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(分散红1甲基丙烯酸酯)],聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(分散红13丙烯酸酯)],聚[(甲基丙烯酸甲酯)-co-(分散红13甲基丙烯酸酯)],聚[甲基丙烯酸甲酯-co-(分散黄7丙烯酸酯)],聚[甲基丙烯酸甲酯-co-(分散黄7甲基丙烯酸酯)],聚[[(S)-1-(4-硝基苯基)-2-吡咯烷甲基]丙烯酸酯],聚[((S)-(-)-1-(4-硝基苯基)-2-吡咯烷甲基)丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯],聚[[(S)-1-(4-硝基苯基)-2-吡咯烷甲基]甲基丙烯酸酯]和聚[((S)-(-)-1-(4-硝基苯基)-2-吡咯烷甲基)甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯]。这些系统是交联的或非交联的。
在另一个实施方案中，尾复合低聚物可以嵌入在基质中，例如氧化物、卤化物、盐和有机玻璃。基质的实例为包含铝、硼、硅、钛、钒和锆的氧化物的无机玻璃。
根据本发明公开的多个方面，构成YanLi材料的低聚物可以是对齐的、部分对齐的或未对齐的。对于极化单元的光学几何构造而言，复合低聚物优选对齐的，因为这在电容器中会得到较高的电容量值。一种对齐方法是在复合低聚物可以取向的温度下，向复合低聚物施加DC电场。这种方法被称为“极化技术”。极化技术通常在聚合物和玻璃系统的玻璃化转变温度附近实施。一种可行的极化技术方法为电晕极化技术。其他的对齐方法可以为辊对辊、Meyer棒、浸渍、楔形模头以及所述的侧链聚合物或复合低聚物溶液和液晶溶液的气刀涂敷。
在一些情况下，侧链聚合物或复合低聚物在溶液或溶剂中，并且在具有或不具有外部影响的条件下可以形成液晶。液晶的非限定性实例包括溶致和热致液晶。外部影响的非限定性实例包括热、电场、机械扰动(例如振动或超声波)、以及电磁辐射。所述的液晶为超分子结构，其由所述的侧链聚合物或复合低聚物在溶液或溶剂中形成，并且是有序的，以及对齐的、部分有序的或部分对齐的。在工艺中，这种液晶材料可以被涂敷至基材上，例如通过辊对辊、Meyer棒、浸渍、楔形模头或气刀涂敷，其中所述的工艺包括液晶的机械排序，液晶溶液的干燥或者溶剂的蒸发，使得液晶形成超电介质材料的晶体或半晶体层或膜。
例如但不限于下表1中的机构1-4为YanLi材料的可行的一般结构。在表1中，术语“极性单元”等同于上文定义的可极化单元，“t”为整数，其表示低聚物材料的重复单元的数量；而“n”和“m”为整数，其表示复合低聚物材料中存在的亚单元的数量。
表1.复合低聚物材料一般结构的实例
在多环芳香系统的情况下，萘嵌苯(rylene)片段是可极化单元的可行实施方式。使用萘嵌苯片段作为可极化单元的一些非限定性实例在表2中列出。这些可极化单元可以作为侧链通过种类广泛的接头被引入低聚物中，或者作为交联试剂使聚合物与聚合物网络连接。在美国专利申请14/919,337(代理人案号No.CS1-022)中更详细地描述萘嵌苯在电容器中的用途，其中所述的申请的全部内容以引用方式并入本文。表2包含萘嵌苯片段的实例，其中重复单元可以为0至8个重复。
表2.包含萘嵌苯片段的多环有机化合物的实例
通过在所述的结构的多个位置处加入多种官能团，可以使萘嵌苯片段进一步可极化。引入电子供体和电子受体是一种增强极化率的方式。亲电子基团(电子受体)选自-NO2,-NH3 +和-NR3 +(季铵盐),抗衡离子Cl-或Br-,-CHO(醛基),-CRO(酮基),-SO3H(磺酸),-SO3R(磺酸酯),SO2NH2(磺酰胺),-COOH(羧酸),-COOR(酯,得自羧酸侧),-COCl(羧酸氯化物),-CONH2(酰胺,得自羧酸侧),-CF3,-CCl3,-CN,其中R为选自以下列表的自由基：烷基(甲基,乙基,异丙基,叔丁基,新戊基,环己基等),烯丙基(-CH2-CH＝CH2),苄基(-CH2C6H5)基团,苯基(+取代的苯基)和其他芳基(芳香)基团。亲核基团(电子供体)选自-O-(苯氧化物，例如-Ona或-OK),-NH2,-NHR,-NR2,-NRR’,-OH,OR(醚),-NHCOR(酰胺，得自胺侧),-OCOR(酯,得自醇侧),烷基,-C6H5,乙烯基,其中R和R’为选自以下列表的自由基：烷基(甲基,乙基,异丙基,叔丁基,新戊基,环己基等),烯丙基(-CH2-CH＝CH2),苄基(-CH2C6H5)基团,苯基(+取代的苯基)和其他芳基(芳香)基团。优选的电子供体包括但不限于氨基、膦基基团和它们的组合。优选的电子受体包括但不限于硝基,羰基,氧代,硫基,磺酰基,丙二腈,异恶唑酮,氰基,二氰基,三氰基,tetracycano,腈,二甲腈,三甲腈,硫基二氢嘧啶二酮基团和它们的组合。更多的共轭桥包括但不限于1,2-二苯基乙烯,1,2-二苯基二氮烯,苯乙烯,六-1,3,5-三烯基苯,1,4-二(苯硫-2-基)丁-1,3-二烯,烯烃,二烯,三烯,多烯,二氮烯和它们的组合。
芳香多环共轭分子中亲电子基团(受体)和亲核基团(供体)的存在会促进这些分子电极化率的增加。在外部电场的影响下，电子跨过可极化单元移动，从而补偿电场。亲核基团(供体)和亲电子基团(受体)增加可极化单元的电子密度，其会增加此类分子的极化率，以及在电场存在下形成补偿电场极板(counter)的能力。因此，电子密度在分子中的分布是不均匀的。可极化单元的存在导致封闭材料的极化能力增加，这是因为可极化单元的电子电导率。电子基团可以增加封闭的YanLi材料的极化。可极化单元可以是非线性可极化的，并且可以由芳香多环共轭分子(具有至少一个掺杂基团)(可极化单元)构成，而且被放置于由电阻性取代基形成的电阻包络中。在一些情况下，电阻性取代基提供有机化合物在溶剂中的溶解性，并且作为由YanLi材料构成的电绝缘超分子结构(其得自YanLi材料的相邻超分子结构)。掺杂基团(多个)的非中心对称排列在电场存在的情况下可以导致化合物的电子极化产生强烈的非线性响应。此外，不等轴分子或极化单元在电场存在的情况下可以导致化合物的电子极化产生强烈的非线性响应。电阻性取代基(例如上文所述的电阻尾)增加这些电子可极化化合物的电子强度，以及在它们的基础上制成的电介质层的击穿电压。
萘嵌苯片段与聚合物链连接的实例如下所示。
在上文所示的实例中，易于显而易见的是萘嵌苯片段的一个或两个末端可以通过T,Tp或T’p与聚合物侧链连接，并且在Rm,R’m’,R1,R2,R3或R4处，可以官能化以达到更高的极化率。对于n,n1,n2和n3，优选的但非限定性的范围为0至8，并且前提条件是萘嵌苯片段需要至少一个萘单元，以便成为萘嵌苯片段，并且n,n1,n2和n3独立地选自所述的整数范围。
萘嵌苯片段在含氮的末端还可以与蒽结构稠合。一些非限定性实例如下文所示。这些物质通过加入掺杂基团而对极化率具有相似的益处，如下文实例中所示。
在上述实例中，R1,R2,R3和R4取代基在每次出现时独立地为缺省、电阻尾或掺杂基团，RA 1,RA’ 1,RA” 1,RA”’ 1,RA”” 1和RA””’ 1均独立地为缺省、电阻尾或掺杂基团，并且n1,n2和n3的每次出现可以为独立地选自0至8的任何整数，前提条件是不能所有的n1,n2和n3值均等于0。
在许多实施方式下(但并非所有)，复合低聚物可以包含一个或多个偶氮染料发色团形式的重复主链和可极化单元。偶氮染料发色团可以为通过偶氮桥共轭连接的苯基基团，使得具有“n”个苯基基团和“n-1”个偶氮桥，其中n为2至16的整数。重复主链可以包含发色团的一部分，或者具有可以使发色图作为侧链存在的手柄。侧链可以加入到最终的聚合的产物中或者被引入随后聚合的单个单体中。如果被引入至主链中，发色团可以被改性，使得它们与主链的其他链段反应从而形成最终产物，或者它们可以被引入至随后聚合的单体中。
这些发色团赋予高的极化率，这是因为电子的离阈。这种极化率可以通过掺杂基团而增强。复合低聚物可以进一步包含在材料内提供绝缘的电阻尾。在一些实施方案中，电阻尾可以为取代的或未取代的碳链(CnX2n+1，其中“X”表示氢、氟、氯或它们的任意组合)。在一些实施方案中，电阻尾可以是刚性稠合的多环芳基基团从而限制侧链的移动、潜在地稳定侧链之间的范德华作用、同时通过消除空位而使得材料更稳定。在一些实施方案中，电阻尾可以是刚性的，从而限制材料中的空位。重复主链的非限定性实例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯、肽、类肽和聚酰亚胺。
用于合成本发明所述类型的复合低聚物的反应的实例如下文所示并描述。
如表1的公式1所示，在将这些合成应用于带有发色团和电阻尾的单体中，预计不具有技术难点。
合适的发色团的实例为但不限于分散红-1、黑洞猝灭剂-1和黑洞猝灭剂-2。在许多实施方案中，所有的单体单元可以不必具有发色团，在一些实施方案中，理想的是在重复主链中具有其他侧链或位点，这赋予材料以其他的性质，例如稳定性、易纯化、膜成品的挠性等。
对于其中发色团作为侧链引入的实施方案而言，在使侧链与最终的低聚物连接之前，在侧链以化学方式加入最终的低聚物中或者在合成过程中通过引入单体单元中而引入低聚物中之后，可以加入电阻尾。
对于其中发色团为主链的一部分的实施方案而言，所述的尾可以与最终的复合低聚物连接，或者引入单体单元中并在复合物合成的过程中加入。
合适的尾的非限定性实例为烷基、卤代烷基、环烷基、环状卤代烷基和聚醚。
将进一步说明本发明所述的四种不同的YanLi材料的合成。
2-((4-((E)-(2,5-二甲氧基-4-((E)-(4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)苯基)(乙基)氨基)乙-1-醇(1)。固黑K盐(25％,30g)溶解于250mL乙腈和250mL NaOAc缓冲溶液(pH＝4)中，并将所得的溶液搅拌1小时，然后超声波处理15min，接着进行真空过滤。在0℃将滤液滴加至2-(乙基(苯基)氨基)乙-1-醇(4.1g溶于65mL乙腈中)溶液中。将所得的溶液在室温下搅拌16小时，并滤出沉淀物，使用乙腈/水(1:1)的混合溶剂洗涤，并在真空下干燥。得到黑色粉末的产物。
2-((4-((E)-(2,5-二甲氧基-4-((E)-(4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)苯基)(乙基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯(2)。在0℃下将化合物1(5.0g)和三乙胺(4.4mL)在70mLTHF(无水)中形成的溶液中滴加甲基丙烯酰氯(3.1mL)在THF(无水,10mL)中形成的溶液。将所得的溶液温暖至室温，并在室温下过夜搅拌。过滤反应溶液，并使用THF洗涤不溶物；将滤液在真空下浓缩，并在二氯甲烷中稀释。使用水洗涤稀释的溶液，并在真空下除去溶剂。使用柱色谱纯化粗产物，并分离3.2g纯产物的黑色粉末。
聚合物1。将化合物2(2.0g)、硬脂酰甲基丙烯酸酯(1.2g)和AIBN(160mg)溶解于处于密封烧瓶中的无水甲苯(12mL)中，并将所得的溶液在18小时内加热至85℃，然后冷却至室温。通过在异丙醇中沉淀，得到聚合物。
(E)-2-(乙基(4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯(3)。使用化合物2的制备过程由分散红-1和甲基丙烯酰氯合成化合物3。
聚合物2。使用聚合物1的制备过程由化合物3和硬脂酰甲基丙烯酸酯合成聚合物2。
2-((4-((E)-(2,5-二甲氧基-4-((E)-(4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)苯基)(乙基)氨基)乙基十九酸烷酯(4):在0℃向化合物1(0.5g)和三乙胺(0.46mL)在15mLTHF中形成的溶液中滴加硬脂酰氯(1.12mL)在THF中形成的溶液。将所得的溶液温暖至室温，并在室温下过夜搅拌。过滤反应溶液，并使用THF洗涤不溶物；将滤液在真空下浓缩，并在二氯甲烷中取得残余物。使用水洗涤粗产物溶液，并在真空下除去溶剂。使用柱色谱纯化粗产物。
2-((4-((E)-(2,5-二甲氧基-4-((E)-(4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)苯基)(乙基)氨基)乙基十九酸烷酯(5)。将化合物4(1.0g)溶解于二氯甲烷(30mL)中，并冷却至-78℃；将BBr3(0.72g)缓慢加入溶液中。将所得的反应混合物缓慢温暖至室温，保持在室温下并搅拌12小时。在0℃下将碳酸氢钠水性溶液注射至反应混合物中，并使用二氯甲烷稀释。使用水洗涤溶液，然后在真空下浓缩。通过快速柱色谱纯化产物。
2-((4-((E)-(2,5-双(2-氨基乙氧基)-4-((E)-(4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)苯基)(乙基)氨基)乙基十九酸烷酯(6)
将化合物6(0.73g),K2CO3(1.38g)和叔丁基(2-溴乙基)氨基甲酸酯(0.44g)加入DMF(15mL)中，并在65℃下过夜搅拌所得的混合物。将H2O(400mL)加入反应混合物中，并使用EtOAc(200mL×2)萃取水性层。使用H2O(100mL×2)和盐水(50mL)洗涤合并的有机层，在Na2SO4上干燥，过滤并在减压下浓缩。通过硅胶柱色谱纯化粗产物。将纯产物溶解于二氯甲烷(10mL)和TFA(3mL)中，并将溶液在室温下搅拌2小时。然后在真空下除去过量的试剂和溶剂。通过NaHCO3溶液中和所得的粗产物，使用CH2Cl2(3×50mL)萃取，在MgSO4上干燥，并蒸发。通过硅胶柱色谱纯化粗产物。
聚合物3。在0℃下将化合物6(4.1g)在CH2Cl2(15mL)中形成的溶液中缓慢加入二氯己二酸(0.9g)。加入后，可以将溶液温暖至室温，并搅拌2小时。将所得的溶液浓缩，并滴加至异丙醇中从而沉淀聚合物3。
N-癸基苯胺(1)
向含有GuHCl(10mg,5mol％)(处于H2O(4mL)中)的溶液中加入癸醛(2mmol)和苯胺(2.2mmol)，并在室温下将混合物强力搅拌15min。在加入NaBH4(20mg,2.1mmol)后，将混合物再搅拌10min。使用CH2Cl2萃取反应混合物，在Na2SO4上干燥，在真空下浓缩，并在硅胶上通过柱色谱纯化粗混合物，从而得到纯产物。
2-(癸基(苯基)氨基)乙-1-醇(2)
向在1(470mg,2.00mmol)在甲苯(5ml)中形成的溶液中加入三乙胺(405mg,4.00mmol)和2-溴乙醇(501mg,4.01mmol)，并将混合物回流2h。使用饱和的NH4Cl稀释所得的混合物，并使用乙酸乙酯萃取。使用盐水洗涤萃取物，并在无水MgSO4上干燥，过滤并在真空下浓缩。通过硅胶色谱纯化粗产物，从而得到2。
2-(癸基(4-((E)-(2,5-二甲氧基-4-((E)-(4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)苯基)氨基)乙-1-醇(3)
将固黑K盐(25％,30g)溶解于250mL乙腈和250mL NaOAc缓冲剂溶液(pH＝4)中，并将所得的溶液搅拌1小时，然后超声波处理15min，接着进行真空过滤。在0℃下将滤液滴加至化合物2(6.8g处于65mL乙腈中)的溶液中。将所得的溶液在室温下搅拌16小时，并滤出沉淀物，在使用乙腈/水(1:1)的混合溶剂洗涤，然后在真空下干燥。得到黑色粉末的产物。
2-(癸基(4-((E)-(2,5-二甲氧基-4-((E)-(4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)苯基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯(4)
在0℃下将化合物3和三乙胺(3.5mL)在70mL THF(无水)中形成的溶液中滴加甲基丙烯酰氯(2.5mL)在THF(无水,10mL)中形成的溶液。将所得的溶液温暖至室温，并在室温下过夜搅拌。过滤反应溶液，并使用THF洗涤不溶物；将滤液在真空下浓缩并在二氯甲烷中稀释。使用水洗涤稀释的溶液，并在真空下除去溶剂。使用柱色谱纯化粗产物，并分离3.3g纯产物4的黑色粉末。
聚2-(癸基(4-((E)-(2,5-二甲氧基-4-((E)-(4-硝基苯基)二氮烯基)苯基)二氮烯基)苯基)氨基)乙基甲基丙烯酸酯(4)(聚合物4)
将化合物4(2.0g)和AIBN(40mg)溶解于处于密封烧瓶中的无水甲苯(6mL)中，并将所得的溶液在18小时内加热至85℃，然后冷却至室温。通过沉淀并在2-异丙醇中洗涤，得到聚合物(1.4g)。
尽管上文所述是对本发明优选实施方案的完整描述，但是可以使用多种备选方案、修改和等价物。因此，本发明的范围不应该参照上文的描述来确定，相反应该参照所附的权利要求书、以及等价物的全部范围来确定。本发明所述的任何特征(无论优选与否)都可以与本发明所述的任何其他的特征(无论优选与否)结合。在随后的权利要求书中，不定冠词“A”或“An”是指冠词后一个或多个项目的定量，除非另外作出了清楚的说明。如本文所用，在备选方案的要素的列表中，词语“或”以逻辑涵盖性含义使用，例如“X或Y”涵盖单独的X、单独的Y、或者X和Y，除非另外作出了清楚的说明。作为备选方案列出的两个或多个要素可以结合在一起。所附的权利要求书不应该解释为包含手段加功能的限定，除非在给定的权利要求中使用短语“用于……的手段”明确地叙述此类限定。

Claims (29)

1.一种复合低聚物材料，其包含：
一个或多个重复主链单元；
一个或多个可极化单元，其被引入或连接所述的一个或多个重复主链单元的一个或多个；以及
一个或多个电阻尾，其与所述的重复主链单元的一个或多个或者与所述的一个或多个可极化单元连接，其中作为所述的可极化单元上的侧链、连接所述的可极化单元和所述的主链单元的手柄或者直接与所述的主链单元连接。
2.根据权利要求1所述的复合低聚物材料，其中所述的至少一个可极化单元通过手柄与所述的重复主链连接，部分引入至所述的重复主链单元中，或者作为所述的重复主链单元的全部。
3.根据权利要求2所述的复合低聚物材料，其中所述的复合低聚物材料的一般结构选自以下列表：
其中“单体”Monol1和Mono2均表示所述的主链单元；“尾”为电阻尾；“极性单元”为所述的可极化单元；“接头”为所述的手柄或连接基团；“m1”、“m2”、“p”和“t”表示分别表明mono1、mono2、极性单元和尾存在数量的整数；以及“1”为等于0或1；“n”为大于或等于1的整数，表示所述的复合低聚物材料的重复单元的数量。
4.根据权利要求1所述的复合低聚物材料；其中所述的可极化单元包括掺杂至少一个电子供体和至少一个电子受体的萘嵌苯片段。
5.根据权利要求3所述的电容器，其中所述的可极化单元通过下式的任意一个描述：
其中R1,R2,R3和R4取代基在各种情况下均独立地选自氢、电子供体、电子受体、电阻尾；RA 1,RA’ 1,RA” 1,RA”’ 1,RA”” 1和RA””’ 1均独立地选自由氢、电阻尾、电子供体和电子受体构成的组；并且n1,n2和n3可以为0至8的任意整数，前提条件是不能所有的n1,n2和n3值均等于0。
6.根据权利要求1所述的复合低聚物材料，其中所述的可极化单元包含电子供体、共轭桥和电子受体。
7.根据权利要求6所述的复合低聚物材料，其中所述的可极化单元为至少一个发色团。
8.根据权利要求7所述的复合低聚物材料，其中所述的至少一个发色团由掺杂基团组成，其中所述的掺杂基团能够增强所述的发色团的极化率。
9.根据权利要求8所述的复合低聚物材料，其中所述的掺杂基团独立地选自由所述的电子供体和所述的电子受体基团构成的组；并且其中所述的电子供体基团选自胺和烷氧基基团。
10.根据权利要求9所述的复合低聚物材料，其中所述的胺基团为类型R-N-R’或R-N-R，其中R和R’独立地选自由氢、电阻尾、与所述的电阻尾连接的接头基团、与所述的一个或多个重复主链单元连接的接头基团、以及所述的一个或多个重复主链单元构成的组。
11.根据权利要求1所述的复合低聚物材料，其中所述的电阻尾为烷基链。
12.根据权利要求1所述的复合低聚物材料，其中所述的电阻尾是刚性的。
13.根据权利要求12所述的复合低聚物材料，其中所述的刚性电阻尾选自由未取代的饱和环烷基、取代的饱和环烷基、未取代的饱和环状烃、以及取代的饱和环状烃构成的组，其中在所述的未取代的饱和环状烃中，所述的烃链可以被选自O、S、N和P的元素中断，并且在所述的取代的饱和环状烃中，所述的烃链可以被选自O、S、N和P的元素中断。
14.根据权利要求7所述的复合低聚物材料，其中所述的电阻尾与所述的发色团共价连接。
15.根据权利要求7所述的复合低聚物材料，其中所述的电阻尾与所述的低聚物重复主链共价连接。
16.根据权利要求15所述的复合低聚物材料，其中所述的发色团具有NRR’基团，其中R和R’为所述的电阻尾，并且独立地选自由氢、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的环烷基、取代的环烷基、未取代的杂环、取代的杂环构成的组。
17.根据权利要求1所述的复合低聚物材料，其中所述的其中所述的重复主链单元属于选自(甲基)丙烯酸酯,聚乙烯基,肽,类肽和聚酰亚胺中的一种。
18.根据权利要求7所述的复合低聚物材料，其中所述的发色团为偶氮染料发色团。
19.根据权利要求18所述的复合低聚物材料，其中所述的偶氮发色团选自分散红-1和黑洞猝灭剂-2和它们的低聚物。
20.一种超电介质材料，其包含根据权利要求1所述的复合低聚物材料的结构排布，并且具有大于或等于大约1016Ohm-cm的电阻率，和大于或等于大约1000的相对介电常数。
21.根据权利要求20所述的超电介质材料，其中所述的复合低聚物材料的结构化排布为晶体结构化排布。
22.根据权利要求21所述的超电介质材料，其中所述的复合低聚物材料的晶体结构化排布包括晶体有序的排布，其选自热致的和各向同性的晶体有序。
23.根据权利要求20所述的超电介质材料，其中所述的复合低聚物材料的结构化排布包括包括片晶结构或片晶状结构。
24.一种电容器，其包含第一导电层、第二导电层以及加载所述的第一和第二导电层之间的电介质层，其中所述的电介质层为由所述的超电介质材料构成的膜，所述的超电介质材料具有大于或等于大约1016Ohm-cm的电阻率，大于或等于大约1000的相对介电常数，其中所述的超电介质材料包含复合低聚物材料，其包含：
一个或多个重复主链单元；
一个或多个可极化单元，其被引入或连接所述的一个或多个重复主链单元的一个或多个；以及
一个或多个电阻尾，其与所述的重复主链单元的一个或多个或者与所述的一个或多个可极化单元连接，其中作为所述的可极化单元上的侧链、连接所述的可极化单元和所述的主链单元的手柄或者直接与所述的主链单元连接。
25.根据权利要求24所述的电容器，其进一步包含绝缘层，其中所述的电介质层为薄膜，所述的第一和第二导电层为金属，并且所述的绝缘层独立地选自超电介质材料,聚丙烯(PP),聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯(PET),聚苯硫醚(PPS),聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),聚碳酸酯(PP),聚苯乙烯(PS)和聚四氟乙烯(PTFE)。
26.根据权利要求24所述的电容器，其中所述的电介质层包含聚合物，并且所述的超电介质材料作为客体悬浮于客体-主体系统中。
27.根据权利要求26所述的电容器，其中所述的主体聚合物选自聚(甲基丙烯酸甲酯),聚酰亚胺,聚碳酸酯和聚(ε-己内酯)。
28.根据权利要求24所述的电容器，其中所述的超电介质材料被引入较大的聚合物基质中，其中所述的聚合物基质可以与所述的超电介质材料具有相同的或不同的重复主链。
29.根据权利要求24所述的电容器，其中所述的复合低聚物材料能够形成选自溶致晶体结构、热致晶体结构、片晶结构和片晶状结构的结构。
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