JP2000100484A - 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 - Google Patents
光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法Info
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- JP2000100484A JP2000100484A JP10270023A JP27002398A JP2000100484A JP 2000100484 A JP2000100484 A JP 2000100484A JP 10270023 A JP10270023 A JP 10270023A JP 27002398 A JP27002398 A JP 27002398A JP 2000100484 A JP2000100484 A JP 2000100484A
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- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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- H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
-
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- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 光電変換効率、安定性、耐久性等に優れる光
半導体電極の提供。 【解決手段】 半導体の基材上に、化１及び化２のいず
れかで表されるペリレン誘導体の少なくとも１種による
吸着膜を有してなることを特徴とする光半導体電極であ
る。 【化１】 【化２】 但し、化１及び化２中、Ａは、化３で表される２価の基
を表す。 【化３】 但し、化３中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは、前記半導体と反応
して結合し得る基を表す。
半導体電極の提供。 【解決手段】 半導体の基材上に、化１及び化２のいず
れかで表されるペリレン誘導体の少なくとも１種による
吸着膜を有してなることを特徴とする光半導体電極であ
る。 【化１】 【化２】 但し、化１及び化２中、Ａは、化３で表される２価の基
を表す。 【化３】 但し、化３中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは、前記半導体と反応
して結合し得る基を表す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光を効率的に
利用可能でかつ光電変換効率、安定性、耐久性等に優
れ、低コストで実施し得る光半導体電極、並びに、それ
を用いた光電変換装置及び光電変換方法に関する。
利用可能でかつ光電変換効率、安定性、耐久性等に優
れ、低コストで実施し得る光半導体電極、並びに、それ
を用いた光電変換装置及び光電変換方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、石油、石炭等の化石燃料に代わる
エネルギー資源として太陽光の利用が注目されている。
光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する光電変
換装置としては、シリコンやガリウム−ヒ素などの無機
半導体上にｐ−ｎ接合を形成した乾式太陽電池が広く知
られており、遠隔地用あるいは携帯用電子機器の電源な
どとして既に実用化されている。しかし、前記乾式太陽
電池の場合、その製造に要するエネルギー及びコストが
極めて高いため、汎用することが難しいという問題があ
る。
エネルギー資源として太陽光の利用が注目されている。
光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する光電変
換装置としては、シリコンやガリウム−ヒ素などの無機
半導体上にｐ−ｎ接合を形成した乾式太陽電池が広く知
られており、遠隔地用あるいは携帯用電子機器の電源な
どとして既に実用化されている。しかし、前記乾式太陽
電池の場合、その製造に要するエネルギー及びコストが
極めて高いため、汎用することが難しいという問題があ
る。
【０００３】一方、光エネルギーを電気エネルギーに変
換する別の光電変換装置としては、半導体と電解質溶液
との界面で起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電
池が知られている。前記湿式太陽電池において用いられ
る酸化チタン、酸化錫等の半導体は、前記乾式太陽電池
において用いられるシリコン、ガリウム−ヒ素等と比較
して、はるかに低いエネルギー及びコストで製造が可能
であり、特に酸化チタンは光電変換特性と安定性との両
面において優れていることから、将来のエネルギー変換
材料として期待されている。しかし、酸化チタン等の安
定な光半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いた
め、太陽光の約４％である紫外光しか利用できず、変換
効率が十分に高いとは言えない。
換する別の光電変換装置としては、半導体と電解質溶液
との界面で起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電
池が知られている。前記湿式太陽電池において用いられ
る酸化チタン、酸化錫等の半導体は、前記乾式太陽電池
において用いられるシリコン、ガリウム−ヒ素等と比較
して、はるかに低いエネルギー及びコストで製造が可能
であり、特に酸化チタンは光電変換特性と安定性との両
面において優れていることから、将来のエネルギー変換
材料として期待されている。しかし、酸化チタン等の安
定な光半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いた
め、太陽光の約４％である紫外光しか利用できず、変換
効率が十分に高いとは言えない。
【０００４】そこで、該光半導体の表面に、増感色素と
して、シアニン色素やキサンテン系色素等の有機色素
や、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）
錯体等の有機金属錯体を吸着させて分光増感させること
が試みられており、変換効率の向上に有効な方法である
ことが知られている（Ｔ．Ｏｓａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｈｉｒ
ａ，Ｎａｔｕｒｅ．，２６４，３４９（１９７６）、Ｂ
ｒｉａｎ Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔ
ｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３６（１９９１）、
特開平１−２２０３８０号公報等）。
して、シアニン色素やキサンテン系色素等の有機色素
や、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）
錯体等の有機金属錯体を吸着させて分光増感させること
が試みられており、変換効率の向上に有効な方法である
ことが知られている（Ｔ．Ｏｓａ，Ｍ．Ｆｕｊｉｈｉｒ
ａ，Ｎａｔｕｒｅ．，２６４，３４９（１９７６）、Ｂ
ｒｉａｎ Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔ
ｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３６（１９９１）、
特開平１−２２０３８０号公報等）。
【０００５】しかしながら、シアニン色素やキサンテン
系色素等は、安定性、耐久性等の点で十分ではなく、一
方、有機ルテニウム錯体は、変換効率、安定性等の点で
は優れているものの高価である、という問題がある。し
たがって、高変換効率・高耐久性で、かつ安価な光半導
体電極、光電変換装置及び光電変換方法は、未だ提供さ
れていないのが現状である。
系色素等は、安定性、耐久性等の点で十分ではなく、一
方、有機ルテニウム錯体は、変換効率、安定性等の点で
は優れているものの高価である、という問題がある。し
たがって、高変換効率・高耐久性で、かつ安価な光半導
体電極、光電変換装置及び光電変換方法は、未だ提供さ
れていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、太陽光を効率的に利用可能
でかつ光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、低コス
トで実施し得る光半導体電極、光電変換装置及び光電変
換方法を提供することを目的とする。
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、太陽光を効率的に利用可能
でかつ光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、低コス
トで実施し得る光半導体電極、光電変換装置及び光電変
換方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 半導体の基材上に、下記一般式（Ｉａ）及び一
般式（Ｉｂ）のいずれかで表されるペリレン誘導体の少
なくとも１種による吸着膜を有してなることを特徴とす
る光半導体電極である。
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 半導体の基材上に、下記一般式（Ｉａ）及び一
般式（Ｉｂ）のいずれかで表されるペリレン誘導体の少
なくとも１種による吸着膜を有してなることを特徴とす
る光半導体電極である。
【０００８】一般式（Ｉａ）
【化４】
【０００９】一般式（Ｉｂ）
【化５】
【００１０】但し、前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉ
ｂ）中、Ａは、下記一般式（II）で表される２価の基を
表す。
ｂ）中、Ａは、下記一般式（II）で表される２価の基を
表す。
【００１１】一般式（II）
【化６】
【００１２】但し、前記一般式（II）中、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｙは、前記半導体と反応して結合し得る基を表す。 ＜２＞ 一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）のいずれか
で表されるペリレン誘導体において、Ｙが、−（Ｃ
Ｈ2 ）n −Ｚ、で表される基である請求項＜１＞に記載
の光半導体電極。但し、前記基において、Ｚは、−ＣＯ
ＯＨ又は−ＮＨ2 を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。 ＜３＞ 半導体が、酸化チタンである前記＜１＞又は＜
２＞に記載の光半導体電極である。
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｙは、前記半導体と反応して結合し得る基を表す。 ＜２＞ 一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）のいずれか
で表されるペリレン誘導体において、Ｙが、−（Ｃ
Ｈ2 ）n −Ｚ、で表される基である請求項＜１＞に記載
の光半導体電極。但し、前記基において、Ｚは、−ＣＯ
ＯＨ又は−ＮＨ2 を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。 ＜３＞ 半導体が、酸化チタンである前記＜１＞又は＜
２＞に記載の光半導体電極である。
【００１３】＜４＞ 電解質溶液中に浸漬される一対の
電極と、該一対の電極を通電可能に接続する接続手段と
を少なくとも有してなり、該一対の電極の一方が前記＜
１＞から＜３＞のいずれかに記載の光半導体電極である
ことを特徴とする光電変換装置である。
電極と、該一対の電極を通電可能に接続する接続手段と
を少なくとも有してなり、該一対の電極の一方が前記＜
１＞から＜３＞のいずれかに記載の光半導体電極である
ことを特徴とする光電変換装置である。
【００１４】＜５＞ 互いに通電可能に接続された一対
の電極を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電極の少な
くとも一方に光を照射することにより光電変換反応を生
じさせる光電変換方法において、前記光を照射する電極
が前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光半導体電
極であることを特徴とする光電変換方法である。
の電極を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電極の少な
くとも一方に光を照射することにより光電変換反応を生
じさせる光電変換方法において、前記光を照射する電極
が前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光半導体電
極であることを特徴とする光電変換方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】（光半導体電極）本発明の光半導
体電極は、半導体の基材上に、下記一般式（Ｉａ）及び
一般式（Ｉｂ）のいずれかで表されるペリレン誘導体の
少なくとも１種による吸着膜を有してなる。
体電極は、半導体の基材上に、下記一般式（Ｉａ）及び
一般式（Ｉｂ）のいずれかで表されるペリレン誘導体の
少なくとも１種による吸着膜を有してなる。
【００１６】−半導体の基材− 前記半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、
酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニ
オブ、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これ
らは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。本発明においては、これらの中でも、特に光電
変換特性、化学的安定性、製造容易性等の理由から、酸
化チタンが好ましい。
酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニ
オブ、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これ
らは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。本発明においては、これらの中でも、特に光電
変換特性、化学的安定性、製造容易性等の理由から、酸
化チタンが好ましい。
【００１７】前記半導体の基材の形状、構造、大きさ等
については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する
ことができる。本発明においては、例えば、前記半導体
のみからなる基材であってもよいし、ＩＴＯガラス、ネ
サガラス等による透明電極や白金、銅、黒鉛等による板
状又はメッシュ状電極などの公知の電極上に前記半導体
の被覆膜を形成してなる基材であってもよい。後者の基
材の場合、該被覆膜は前記公知の電極上の全面に設けら
れていてもよいし、一部に設けられていてもよい。
については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する
ことができる。本発明においては、例えば、前記半導体
のみからなる基材であってもよいし、ＩＴＯガラス、ネ
サガラス等による透明電極や白金、銅、黒鉛等による板
状又はメッシュ状電極などの公知の電極上に前記半導体
の被覆膜を形成してなる基材であってもよい。後者の基
材の場合、該被覆膜は前記公知の電極上の全面に設けら
れていてもよいし、一部に設けられていてもよい。
【００１８】−吸着膜− 前記吸着膜は、下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）
のいずれかで表されるペリレン誘導体の少なくとも１種
により形成される。
のいずれかで表されるペリレン誘導体の少なくとも１種
により形成される。
【００１９】一般式（Ｉａ）
【化７】
【００２０】一般式（Ｉｂ）
【化８】
【００２１】但し、前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉ
ｂ）中、Ａは、下記一般式（II）で表される２価の基を
表す。
ｂ）中、Ａは、下記一般式（II）で表される２価の基を
表す。
【００２２】一般式（II）
【化９】
【００２３】但し、前記一般式（II）中、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｙは、前記半導体と反応して結合し得る基を表し、
−（ＣＨ2 ）n −Ｚ で表される基（ここで、Ｚは、−
ＣＯＯＨ又は−ＮＨ2 を表す。ｎは、０〜４の整数を表
す。）が好ましく、−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ（ｎは、
０〜４の整数を表す。）で表される基が特に好ましい。
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｙは、前記半導体と反応して結合し得る基を表し、
−（ＣＨ2 ）n −Ｚ で表される基（ここで、Ｚは、−
ＣＯＯＨ又は−ＮＨ2 を表す。ｎは、０〜４の整数を表
す。）が好ましく、−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ（ｎは、
０〜４の整数を表す。）で表される基が特に好ましい。
【００２４】前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）の
いずれかで表されるペリレン誘導体の好ましい具体例を
以下に示す。
いずれかで表されるペリレン誘導体の好ましい具体例を
以下に示す。
【００２５】一般式（Ｉａ）
【化１０】
【００２６】一般式（Ｉｂ）
【化１１】
【００２７】
【表１】
【００２８】前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で
表されるペリレン誘導体において、Ｚが−（ＣＨ2 ）n
−ＣＯＯＨ（ｎは、０〜４の整数を表す。）で表される
基であるペリレン誘導体は、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸無水物と、下記一般式(III) で表さ
れる化合物とを反応させることにより合成することがで
きる。
表されるペリレン誘導体において、Ｚが−（ＣＨ2 ）n
−ＣＯＯＨ（ｎは、０〜４の整数を表す。）で表される
基であるペリレン誘導体は、３，４，９，１０−ペリレ
ンテトラカルボン酸無水物と、下記一般式(III) で表さ
れる化合物とを反応させることにより合成することがで
きる。
【００２９】一般式(III)
【化１２】
【００３０】但し、前記一般式(III) 中、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｎは、０〜４の整数を表す。
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｎは、０〜４の整数を表す。
【００３１】また、前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉ
ｂ）で表されるペリレン誘導体において、Ｚが−ＮＨ2
で表される基であるペリレン誘導体は、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸無水物と、下記一般式(I
V)で表される化合物とを反応させた後に、亜鉛や塩化第
一錫などの還元剤を用いて、該一般式(IV)中のニトロ基
（−ＮＯ2 ）をアミノ基（−ＮＨ2 ）に変換することに
より合成することができる。
ｂ）で表されるペリレン誘導体において、Ｚが−ＮＨ2
で表される基であるペリレン誘導体は、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸無水物と、下記一般式(I
V)で表される化合物とを反応させた後に、亜鉛や塩化第
一錫などの還元剤を用いて、該一般式(IV)中のニトロ基
（−ＮＯ2 ）をアミノ基（−ＮＨ2 ）に変換することに
より合成することができる。
【００３２】一般式(IV)
【化１３】
【００３３】但し、前記一般式(IV)中、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。
【００３４】更に、前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉ
ｂ）で表されるペリレン誘導体において、Ｚが−（ＣＨ
2 ）n −ＮＨ2 （ｎは、０〜４で表される整数を表
す。）で表される基であるペリレン誘導体は、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物と、下記一
般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させた後に、水素
化アルミニウムリチウムなどの還元剤を用いて、該一般
式（Ｖ）中のシアノ基（−ＣＮ）を−ＣＨ2 ＮＨ2 で表
される基に変換することにより合成することができる。
ｂ）で表されるペリレン誘導体において、Ｚが−（ＣＨ
2 ）n −ＮＨ2 （ｎは、０〜４で表される整数を表
す。）で表される基であるペリレン誘導体は、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物と、下記一
般式（Ｖ）で表される化合物とを反応させた後に、水素
化アルミニウムリチウムなどの還元剤を用いて、該一般
式（Ｖ）中のシアノ基（−ＣＮ）を−ＣＨ2 ＮＨ2 で表
される基に変換することにより合成することができる。
【００３５】一般式（Ｖ）
【化１４】
【００３６】但し、前記一般式（Ｖ）中、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｎは、０〜４で表される整数を表す。
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。ｎは、０〜４で表される整数を表す。
【００３７】前記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表され
るペリレン誘導体は、安価に製造することができ、化学
的安定性、耐久性に優れると共に、前記半導体の基材表
面での保持性に優れており、光半導体電極を長期間にわ
たり安定かつ高効率に分光増感し得る。
るペリレン誘導体は、安価に製造することができ、化学
的安定性、耐久性に優れると共に、前記半導体の基材表
面での保持性に優れており、光半導体電極を長期間にわ
たり安定かつ高効率に分光増感し得る。
【００３８】（光半導体電極の作製）本発明の光半導体
電極は、例えば、前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉ
ｂ）のいずれかで表されるペリレン誘導体の少なくとも
１種を溶解した溶液中に、前記半導体の基材を浸漬させ
ることにより作製することができる。前記溶液を調製す
る際、前記ペリレン誘導体の溶解性を増大させるため
に、塩基性物質又は酸性物質を前記溶液中に適量加える
ことが好ましい。
電極は、例えば、前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉ
ｂ）のいずれかで表されるペリレン誘導体の少なくとも
１種を溶解した溶液中に、前記半導体の基材を浸漬させ
ることにより作製することができる。前記溶液を調製す
る際、前記ペリレン誘導体の溶解性を増大させるため
に、塩基性物質又は酸性物質を前記溶液中に適量加える
ことが好ましい。
【００３９】前記溶液中に加える物質としては、前記一
般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表されるペリレン誘
導体において、Ｚが−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ（ｎは、
０〜４の整数を表す。）で表される基であるペリレン誘
導体の場合、塩基性物質が好ましい。前記塩基性物質と
しては、例えば、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモ
ニウム水酸化物、テトラエチルアミン等の有機アミン類
など、前記ペリレン誘導体と可溶性の塩を形成し得るも
のが好適に挙げられる。また、本発明においては、予め
前記ペリレン誘導体をこれらの塩基性物質との塩として
調製しておいてもよい。
般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表されるペリレン誘
導体において、Ｚが−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ（ｎは、
０〜４の整数を表す。）で表される基であるペリレン誘
導体の場合、塩基性物質が好ましい。前記塩基性物質と
しては、例えば、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモ
ニウム水酸化物、テトラエチルアミン等の有機アミン類
など、前記ペリレン誘導体と可溶性の塩を形成し得るも
のが好適に挙げられる。また、本発明においては、予め
前記ペリレン誘導体をこれらの塩基性物質との塩として
調製しておいてもよい。
【００４０】また、前記溶液中に加える物質としては、
前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表されるペリ
レン誘導体において、Ｚが−（ＣＨ2 ）n −ＮＨ2 （ｎ
は、０〜４の整数を表す。）で表される基であるペリレ
ン誘導体の場合、酸性物質が好ましい。前記酸性物質と
しては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、トリ
フルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類な
ど、前記ペリレン誘導体と可溶性の塩を形成し得るもの
が好適に挙げられる。また、本発明においては、予め前
記ペリレン誘導体をこれらの酸性物質との塩として調製
しておいてもよい。
前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表されるペリ
レン誘導体において、Ｚが−（ＣＨ2 ）n −ＮＨ2 （ｎ
は、０〜４の整数を表す。）で表される基であるペリレ
ン誘導体の場合、酸性物質が好ましい。前記酸性物質と
しては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、トリ
フルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類な
ど、前記ペリレン誘導体と可溶性の塩を形成し得るもの
が好適に挙げられる。また、本発明においては、予め前
記ペリレン誘導体をこれらの酸性物質との塩として調製
しておいてもよい。
【００４１】前記浸漬の後、前記半導体の基材を取り出
し、任意の溶媒により洗浄後、乾燥すると、前記半導体
の基材表面に前記ペリレン誘導体の少なくとも１種によ
る吸着膜が反応し固定されてなる光半導体電極が得られ
る。
し、任意の溶媒により洗浄後、乾燥すると、前記半導体
の基材表面に前記ペリレン誘導体の少なくとも１種によ
る吸着膜が反応し固定されてなる光半導体電極が得られ
る。
【００４２】前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）の
いずれかで表されるペリレン誘導体の少なくとも１種を
溶解する溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド系溶媒、又はこれらの混合溶媒な
ど各種有機溶媒が挙げられる。これらは、１種単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの
中でも、アルコール系溶媒が好ましい。
いずれかで表されるペリレン誘導体の少なくとも１種を
溶解する溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド系溶媒、又はこれらの混合溶媒な
ど各種有機溶媒が挙げられる。これらは、１種単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの
中でも、アルコール系溶媒が好ましい。
【００４３】前記半導体の基材表面への前記ペリレン誘
導体の少なくとも１種の吸着反応は、室温で行ってもよ
いが、必要に応じて溶媒の沸点以下の温度に加熱しても
よい。
導体の少なくとも１種の吸着反応は、室温で行ってもよ
いが、必要に応じて溶媒の沸点以下の温度に加熱しても
よい。
【００４４】以上のようにして得られた本発明の光半導
体電極は、以下の本発明の光電変換装置及び光電変換方
法に好適に使用することができる。
体電極は、以下の本発明の光電変換装置及び光電変換方
法に好適に使用することができる。
【００４５】（光電変換装置）本発明の光電変換装置
は、電解質溶液中に浸漬される一対の電極と、該一対の
電極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有し
てなる。前記光電変換装置は、前記一対の電極と前記接
続手段との外、目的に応じて適宜選択した機器等を備え
ていてもよい。
は、電解質溶液中に浸漬される一対の電極と、該一対の
電極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有し
てなる。前記光電変換装置は、前記一対の電極と前記接
続手段との外、目的に応じて適宜選択した機器等を備え
ていてもよい。
【００４６】−一対の電極− 前記一対の電極における、一方は前記本発明の光半導体
電極であり、他方は対向電極である。前記対向電極とし
ては、電気化学的に安定なものであれば特に制限はな
く、目的に応じて適宜公知のものから選択でき、例え
ば、白金、金、黒鉛等の板状電極、あるいはＩＴＯガラ
ス、ネサガラス等の透明電極などから目的に応じて適宜
選択することができる。
電極であり、他方は対向電極である。前記対向電極とし
ては、電気化学的に安定なものであれば特に制限はな
く、目的に応じて適宜公知のものから選択でき、例え
ば、白金、金、黒鉛等の板状電極、あるいはＩＴＯガラ
ス、ネサガラス等の透明電極などから目的に応じて適宜
選択することができる。
【００４７】−接続手段− 前記接続手段としては、前記一対の電極を通電可能に接
続し得る機能を有する限り特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択できるが、例えば、それ自体公知のリード
線、各種金属、炭素、金属酸化物等の導電性材料からな
る線材、板材、印刷膜、又は蒸着膜などが挙げられる。
該接続手段は、前記一対の電極に通電可能に接続され
る。以上の本発明の光電変換装置は、以下の本発明の光
電変換方法に好適に用いることができる。
続し得る機能を有する限り特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択できるが、例えば、それ自体公知のリード
線、各種金属、炭素、金属酸化物等の導電性材料からな
る線材、板材、印刷膜、又は蒸着膜などが挙げられる。
該接続手段は、前記一対の電極に通電可能に接続され
る。以上の本発明の光電変換装置は、以下の本発明の光
電変換方法に好適に用いることができる。
【００４８】（光電変換方法）本発明の光電変換方法
は、互いに通電可能に接続された一対の電極を電解質溶
液に浸漬させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照
射することにより光電変換反応を生じさせる。前記一対
の電極における、光を照射される方は前記本発明の光半
導体電極であり、他方は前記対向電極である。該一対の
電極を通電可能に接続するには前記接続手段を用いるこ
とができる。このため、前記互いに通電可能に接続され
た一対の電極としては、前記本発明の光電変換装置を用
いることができる。
は、互いに通電可能に接続された一対の電極を電解質溶
液に浸漬させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照
射することにより光電変換反応を生じさせる。前記一対
の電極における、光を照射される方は前記本発明の光半
導体電極であり、他方は前記対向電極である。該一対の
電極を通電可能に接続するには前記接続手段を用いるこ
とができる。このため、前記互いに通電可能に接続され
た一対の電極としては、前記本発明の光電変換装置を用
いることができる。
【００４９】−電解質溶液− 前記電解質溶液としては、特に制限はなく適宜選択する
ことができるが、例えば、塩化カリウム、塩化リチウ
ム、炭酸カリウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム
等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカ
リ類、硫酸、塩酸等の酸類、または、これらの混合物な
どの水溶液、あるいはアルコール、プロピレンカーボネ
ートなどの非水溶媒溶液、などが挙げられる。これらは
１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。また、本発明においては、光電流特性の安定化を図
る目的で、更にヨウ化カリウム、ｐ−ベンゾキノン等の
可逆的に酸化還元反応を生ずる化合物を前記電解質溶液
に添加してもよい。
ことができるが、例えば、塩化カリウム、塩化リチウ
ム、炭酸カリウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム
等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカ
リ類、硫酸、塩酸等の酸類、または、これらの混合物な
どの水溶液、あるいはアルコール、プロピレンカーボネ
ートなどの非水溶媒溶液、などが挙げられる。これらは
１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
い。また、本発明においては、光電流特性の安定化を図
る目的で、更にヨウ化カリウム、ｐ−ベンゾキノン等の
可逆的に酸化還元反応を生ずる化合物を前記電解質溶液
に添加してもよい。
【００５０】（光電変換反応）本発明の光電変換装置及
び光電変換方法においては、以下のようにして光電変換
反応を生じさせることができる。即ち、まず上述の一対
の電極、即ち前記光半導体電極と前記対向電極とを前記
電界質溶液中に浸漬する。次に、該光半導体電極に、３
００〜６５０ｎｍの波長域の単色光、該波長域における
いずれかの帯域を包含する白色光又は多色光等を照射す
る。すると、該光半導体電極において光エネルギーが電
気エネルギーに変換される。このとき、３００〜４００
ｎｍ未満の波長域の紫外光のみならず、４００〜６５０
ｎｍの波長域の可視光の光エネルギーまでも極めて効率
よく電気エネルギーに変換される。
び光電変換方法においては、以下のようにして光電変換
反応を生じさせることができる。即ち、まず上述の一対
の電極、即ち前記光半導体電極と前記対向電極とを前記
電界質溶液中に浸漬する。次に、該光半導体電極に、３
００〜６５０ｎｍの波長域の単色光、該波長域における
いずれかの帯域を包含する白色光又は多色光等を照射す
る。すると、該光半導体電極において光エネルギーが電
気エネルギーに変換される。このとき、３００〜４００
ｎｍ未満の波長域の紫外光のみならず、４００〜６５０
ｎｍの波長域の可視光の光エネルギーまでも極めて効率
よく電気エネルギーに変換される。
【００５１】本発明においては、前記光半導体電極を用
いることにより、酸化チタン等の金属酸化物単独では利
用できない可視光までもが有効に利用でき、その結果、
太陽光等の光の総合的な利用が可能となり、高い効率で
太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換するこ
とができる。しかも、用いる前記光半導体電極において
は、化学的に極めて安定な前記ペリレン誘導体の少なく
とも１種による吸着膜が前記半導体の基材表面に強固に
固着されており、該吸着膜は、容易に該光半導体電極か
ら脱離しないので、該光半導体電極の特性は長期間安定
して維持でき、常に効率よく光電変換反応を行うことが
できる。
いることにより、酸化チタン等の金属酸化物単独では利
用できない可視光までもが有効に利用でき、その結果、
太陽光等の光の総合的な利用が可能となり、高い効率で
太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換するこ
とができる。しかも、用いる前記光半導体電極において
は、化学的に極めて安定な前記ペリレン誘導体の少なく
とも１種による吸着膜が前記半導体の基材表面に強固に
固着されており、該吸着膜は、容易に該光半導体電極か
ら脱離しないので、該光半導体電極の特性は長期間安定
して維持でき、常に効率よく光電変換反応を行うことが
できる。
【００５２】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。
【００５３】（実施例１） −光半導体電極の作製− オルトチタン酸テトライソプロピル２５ｍｌを、脱イオ
ン水１５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ（比重：１．３８）
との混合溶液中に、激しく撹拌しながら徐々に加えた。
さらに撹拌を続けながら８０℃に昇温し、同温度で８時
間撹拌を続け、乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液
を得た。以上の操作は乾燥窒素気流下で行った。このコ
ロイド溶液を３０ｍｍＨｇの減圧下３０℃で粘性の液体
が４０ｍｌ残るまで濃縮した。こうして得た粘性の液体
を、酸化チタンコロイド溶液とした。
ン水１５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ（比重：１．３８）
との混合溶液中に、激しく撹拌しながら徐々に加えた。
さらに撹拌を続けながら８０℃に昇温し、同温度で８時
間撹拌を続け、乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液
を得た。以上の操作は乾燥窒素気流下で行った。このコ
ロイド溶液を３０ｍｍＨｇの減圧下３０℃で粘性の液体
が４０ｍｌ残るまで濃縮した。こうして得た粘性の液体
を、酸化チタンコロイド溶液とした。
【００５４】前記酸化チタンコロイド溶液を、電極とし
てのＩＴＯ／ガラス基材上にスピンコート法でコーティ
ングし、５００℃で１時間焼成した。この操作を３回繰
り返し、厚みが約１．０μｍの酸化チタン被覆層を該Ｉ
ＴＯ／ガラス基材上に形成した。得られた酸化チタン被
覆層の結晶構造をＸ線回折法により確認したところアナ
タース型とルチル型との混合物であることが確認され
た。
てのＩＴＯ／ガラス基材上にスピンコート法でコーティ
ングし、５００℃で１時間焼成した。この操作を３回繰
り返し、厚みが約１．０μｍの酸化チタン被覆層を該Ｉ
ＴＯ／ガラス基材上に形成した。得られた酸化チタン被
覆層の結晶構造をＸ線回折法により確認したところアナ
タース型とルチル型との混合物であることが確認され
た。
【００５５】前記酸化チタン被覆層が形成されたＩＴＯ
／ガラス基材を、前記一般式（Ｉａ−１）及び一般式
（Ｉｂ−１）で表されるペリレン誘導体の混合物１００
ｍｇ及び水酸化カリウム０．５ｇをエタノール５０ｍｌ
に溶解した溶液に７０〜８０℃で１時間浸漬した後、メ
タノール、水、アセトン、次いでメタノールで順次洗浄
し、自然乾燥させた。その後、酸化チタン被覆層が形成
されていないＩＴＯ／ガラス基材にリード線を接続し、
両者の接続部をエポキシ樹脂で固着し、図１に示すよう
な光半導体電極を作製した。
／ガラス基材を、前記一般式（Ｉａ−１）及び一般式
（Ｉｂ−１）で表されるペリレン誘導体の混合物１００
ｍｇ及び水酸化カリウム０．５ｇをエタノール５０ｍｌ
に溶解した溶液に７０〜８０℃で１時間浸漬した後、メ
タノール、水、アセトン、次いでメタノールで順次洗浄
し、自然乾燥させた。その後、酸化チタン被覆層が形成
されていないＩＴＯ／ガラス基材にリード線を接続し、
両者の接続部をエポキシ樹脂で固着し、図１に示すよう
な光半導体電極を作製した。
【００５６】作製した光半導体電極の紫外可視吸収スペ
クトルを調べたところ、図２に示すように、前記一般式
（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表されるペリレ
ン誘導体の混合物による紫外可視吸収スペクトルと同様
のスペクトルデータが得られ、前記酸化チタン被覆層上
に前記一般式（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表
されるペリレン誘導体の混合物による吸着膜が固定され
ていることが確認された。
クトルを調べたところ、図２に示すように、前記一般式
（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表されるペリレ
ン誘導体の混合物による紫外可視吸収スペクトルと同様
のスペクトルデータが得られ、前記酸化チタン被覆層上
に前記一般式（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表
されるペリレン誘導体の混合物による吸着膜が固定され
ていることが確認された。
【００５７】図１に示す光半導体電極１は、ガラス基材
２上に、ＩＴＯ層３、酸化チタン被覆層４、及び、前記
一般式（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表される
ペリレン誘導体の混合物による吸着膜５をこの順に積層
してなり、これらの積層面の端部及びリード線７との接
続部は固着剤６としてのエポキシ樹脂で被覆され、固着
されている。
２上に、ＩＴＯ層３、酸化チタン被覆層４、及び、前記
一般式（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表される
ペリレン誘導体の混合物による吸着膜５をこの順に積層
してなり、これらの積層面の端部及びリード線７との接
続部は固着剤６としてのエポキシ樹脂で被覆され、固着
されている。
【００５８】−光電変換装置の作製− 図３に示すように、上記のように作製した光半導体電極
１と、対向電極９として選択した白金電極と、参照電極
１０として選択した飽和カルメロ電極とを透明なガラス
セル１３中の電解質溶液１１に浸漬し、各々の電極を、
接続手段としてリード線８を用いてポテンショスタット
１２に接続して、光電変換装置を作製した。前記電解質
溶液１１としては、０．１Ｍ硫酸ナトリウム／０．０２
Ｍヨウ化カリウム水溶液を用いた。なお、各々の電極に
はリード線８が接続されており、通電可能になってい
る。リード線８は、ガラス管内に収容されている。ま
た、この光電変換装置には、参照電極１０として飽和カ
ロメル電極が通電可能に装備されている。以上により光
電変換装置を作製した。
１と、対向電極９として選択した白金電極と、参照電極
１０として選択した飽和カルメロ電極とを透明なガラス
セル１３中の電解質溶液１１に浸漬し、各々の電極を、
接続手段としてリード線８を用いてポテンショスタット
１２に接続して、光電変換装置を作製した。前記電解質
溶液１１としては、０．１Ｍ硫酸ナトリウム／０．０２
Ｍヨウ化カリウム水溶液を用いた。なお、各々の電極に
はリード線８が接続されており、通電可能になってい
る。リード線８は、ガラス管内に収容されている。ま
た、この光電変換装置には、参照電極１０として飽和カ
ロメル電極が通電可能に装備されている。以上により光
電変換装置を作製した。
【００５９】−光電変換反応− 以上により得られた光電変換装置において、前記光半導
体電極の電位が前記参照電極に対して０Ｖになるように
保持して白色光（５００Ｗのキセノンランプ、照度４０
００ｌｕｘ）又は５５０ｎｍの単色光（１ｍＷ／ｃ
ｍ2 ）を前記光半導体電極の裏側より照射した。この時
生じた光電変換反応による光電流の値をポテンショスタ
ットにより測定した。その測定結果を表２に示した。
体電極の電位が前記参照電極に対して０Ｖになるように
保持して白色光（５００Ｗのキセノンランプ、照度４０
００ｌｕｘ）又は５５０ｎｍの単色光（１ｍＷ／ｃ
ｍ2 ）を前記光半導体電極の裏側より照射した。この時
生じた光電変換反応による光電流の値をポテンショスタ
ットにより測定した。その測定結果を表２に示した。
【００６０】（実施例２）実施例１において、前記一般
式（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表されるペリ
レン誘導体の混合物を、前記一般式（Ｉａ−３）及び一
般式（Ｉｂ−３）で表されるペリレン誘導体の混合物に
代えた外は、実施例１と同様にして、光半導体電極、光
電変換装置をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせ
て光電流の測定を行った。その測定結果を表２に示し
た。
式（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表されるペリ
レン誘導体の混合物を、前記一般式（Ｉａ−３）及び一
般式（Ｉｂ−３）で表されるペリレン誘導体の混合物に
代えた外は、実施例１と同様にして、光半導体電極、光
電変換装置をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせ
て光電流の測定を行った。その測定結果を表２に示し
た。
【００６１】（比較例１）実施例１において、前記一般
式（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表されるペリ
レン誘導体の混合物を、前記酸化チタン被覆層上に吸着
させなかった外は、実施例１と同様にして、光半導体電
極、光電変換装置をそれぞれ作製し、光電変換反応を生
じさせて光電流の測定を行った。その測定結果を表２に
示した。
式（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表されるペリ
レン誘導体の混合物を、前記酸化チタン被覆層上に吸着
させなかった外は、実施例１と同様にして、光半導体電
極、光電変換装置をそれぞれ作製し、光電変換反応を生
じさせて光電流の測定を行った。その測定結果を表２に
示した。
【００６２】（比較例２）実施例１において、前記一般
式（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表されるペリ
レン誘導体の混合物に代えて、２，４，５，７−テトラ
ヨードフルオレセイン（エリトロシンＢ）を用いた外
は、実施例１と同様にして、光半導体電極、光電変換装
置をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて光電流
の測定を行った。その測定結果を表２に示した。
式（Ｉａ−１）及び一般式（Ｉｂ−１）で表されるペリ
レン誘導体の混合物に代えて、２，４，５，７−テトラ
ヨードフルオレセイン（エリトロシンＢ）を用いた外
は、実施例１と同様にして、光半導体電極、光電変換装
置をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて光電流
の測定を行った。その測定結果を表２に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決することができる。また、本発明によると、太
陽光を効率的に利用可能でかつ光電変換効率、安定性、
耐久性等に優れ、低コストで実施し得る光半導体電極、
光電変換装置及び光電変換方法を提供することができ
る。
題を解決することができる。また、本発明によると、太
陽光を効率的に利用可能でかつ光電変換効率、安定性、
耐久性等に優れ、低コストで実施し得る光半導体電極、
光電変換装置及び光電変換方法を提供することができ
る。
【図１】図１は、実施例１における光半導体電極の断面
概略説明図である。
概略説明図である。
【図２】図２は、実施例１における光半導体電極の紫外
可視吸収スペクトルのデータである。
可視吸収スペクトルのデータである。
【図３】図３は、実施例１における光電変換装置の概略
説明図である。
説明図である。
１ 光半導体電極 ２ ガラス基材 ３ ＩＴＯ層 ４ 酸化チタン被覆層 ５ 吸着膜 ６ 固着剤 ７ リード線 ９ 対向電極 １０ 参照電極 １１ 電解質溶液 １２ ポテンショスタット １３ ガラスセル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 廣瀬 英一 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 EE02 EE20
Claims (5)
- 【請求項１】 半導体の基材上に、下記一般式（Ｉａ）
及び一般式（Ｉｂ）のいずれかで表されるペリレン誘導
体の少なくとも１種による吸着膜を有してなることを特
徴とする光半導体電極。 一般式（Ｉａ） 【化１】 一般式（Ｉｂ） 【化２】 但し、前記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）中、Ａ
は、下記一般式（II）で表される２価の基を表す。 一般式（II） 【化３】 但し、前記一般式（II）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｙは、前記
半導体と反応して結合し得る基を表す。 - 【請求項２】 一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）のい
ずれかで表されるペリレン誘導体において、Ｙが、−
（ＣＨ2 ）n −Ｚ、で表される基である請求項１に記載
の光半導体電極。但し、前記基において、Ｚは、−ＣＯ
ＯＨ又は−ＮＨ2 を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。 - 【請求項３】 半導体が、酸化チタンである請求項１又
は２に記載の光半導体電極。 - 【請求項４】 電解質溶液中に浸漬される一対の電極
と、該一対の電極を通電可能に接続する接続手段とを少
なくとも有してなり、該一対の電極の一方が請求項１か
ら３のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴
とする光電変換装置。 - 【請求項５】 互いに通電可能に接続された一対の電極
を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電極の少なくとも
一方に光を照射することにより光電変換反応を生じさせ
る光電変換方法において、前記光を照射する電極が請求
項１から３のいずれかに記載の光半導体電極であること
を特徴とする光電変換方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10270023A JP2000100484A (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10270023A JP2000100484A (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000100484A true JP2000100484A (ja) | 2000-04-07 |
Family
ID=17480470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10270023A Pending JP2000100484A (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000100484A (ja) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007020442A2 (en) * | 2005-08-16 | 2007-02-22 | Cryscade Solar Limited | Organic dyestuffs, organic photovoltaic device, semiconductor crystal film and method of prodicing thereof |
| WO2007066098A1 (en) * | 2005-12-05 | 2007-06-14 | Cryscade Solar Limited | Organic solar cell |
| WO2007085810A1 (en) * | 2006-01-25 | 2007-08-02 | Kontrakt Technology Limited | Backlight polar organic light-emitting device |
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