JP2002100417A - 光半導体電極、および光電変換装置 - Google Patents
光半導体電極、および光電変換装置Info
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
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- Photovoltaic Devices (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光（例えば太陽光）を効率的に利用可能で、
光電変換効率、安定性および耐久性等に優れ、安価にか
つ容易に製造し得る光半導体電極、光電変換装置を提供
すること。 【解決手段】金属酸化物半導体表面に、色素分子とＨＯ
ＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルが−７．５ｅ
Ｖ以上である分子とが結合した超分子を担持してなるこ
とを特徴とする光半導体電極、および光電変換装置であ
る。
光電変換効率、安定性および耐久性等に優れ、安価にか
つ容易に製造し得る光半導体電極、光電変換装置を提供
すること。 【解決手段】金属酸化物半導体表面に、色素分子とＨＯ
ＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルが−７．５ｅ
Ｖ以上である分子とが結合した超分子を担持してなるこ
とを特徴とする光半導体電極、および光電変換装置であ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物半導体
の表面に特定の化合物を吸着させた光半導体電極および
それを用いた光電変換装置に関する。
の表面に特定の化合物を吸着させた光半導体電極および
それを用いた光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】化石燃料の燃焼による地球温暖化や、人
口の増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡に
関わる大きな課題となっている。太陽光はいうまでもな
く、太古以来現在まで、地球の環境を育み、人類を含む
すべての生物のエネルギー源となってきた。最近、無限
でかつ有害物質を発生しないクリーンなエネルギー源と
して太陽光を利用することが検討されている。なかでも
太陽光の持つ光エネルギーを電気エネルギーに変換する
いわゆる太陽電池が有力な技術手段として注目されてい
る。
口の増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡に
関わる大きな課題となっている。太陽光はいうまでもな
く、太古以来現在まで、地球の環境を育み、人類を含む
すべての生物のエネルギー源となってきた。最近、無限
でかつ有害物質を発生しないクリーンなエネルギー源と
して太陽光を利用することが検討されている。なかでも
太陽光の持つ光エネルギーを電気エネルギーに変換する
いわゆる太陽電池が有力な技術手段として注目されてい
る。
【０００３】太陽電池用の光起電力材料としては、単結
晶、多結晶、アモルファスのシリコンや、ＣｕＩｎＳ
ｅ，ＧａＡｓ，ＣｄＳなどの化合物半導体が使用されて
いる。これらの無機半導体を用いた太陽電池は、１０％
から２０％と比較的高いエネルギー変換効率を示すた
め、遠隔地用の電源や携帯用小型電子機器の補助的な電
源として実用化されている。しかしながら、冒頭に述べ
た化石燃料の消費を抑えて地球環境の悪化を防止すると
いう目的に照らすと、現時点では無機半導体を用いた太
陽電池は十分な効果を上げているとは言い難い。という
のもこれらの無機半導体を用いた太陽電池は、プラズマ
ＣＶＤ法や高温結晶成長プロセスにより製造されてお
り、素子の作製に多くのエネルギーを必要とするためで
ある。また、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅなどの環境に有害な影響
を及ぼしかねない成分を含んでおり、素子の廃棄による
環境破壊の可能性も懸念されている。
晶、多結晶、アモルファスのシリコンや、ＣｕＩｎＳ
ｅ，ＧａＡｓ，ＣｄＳなどの化合物半導体が使用されて
いる。これらの無機半導体を用いた太陽電池は、１０％
から２０％と比較的高いエネルギー変換効率を示すた
め、遠隔地用の電源や携帯用小型電子機器の補助的な電
源として実用化されている。しかしながら、冒頭に述べ
た化石燃料の消費を抑えて地球環境の悪化を防止すると
いう目的に照らすと、現時点では無機半導体を用いた太
陽電池は十分な効果を上げているとは言い難い。という
のもこれらの無機半導体を用いた太陽電池は、プラズマ
ＣＶＤ法や高温結晶成長プロセスにより製造されてお
り、素子の作製に多くのエネルギーを必要とするためで
ある。また、Ｃｄ、Ａｓ、Ｓｅなどの環境に有害な影響
を及ぼしかねない成分を含んでおり、素子の廃棄による
環境破壊の可能性も懸念されている。
【０００４】この課題を解決する方法として、光半導体
（光照射によりキャリアが生成される半導体）電解質溶
液との界面でおきる光電気化学反応を利用した光電気化
学的なエネルギー変換装置が期待されている。藤嶋らは
水溶液中の酸化チタン電極に紫外光を照射すると、水が
分解され酸素と水素が得られると同時に対極である白金
との間に光電流が流れることを見出した（Ａ．Ｆｕｊｉ
ｓｈｉｍ、Ｋ．Ｈｏｎｄａ，Ｎａｔｕｒｅ，２３８，３
７（１９７２））。
（光照射によりキャリアが生成される半導体）電解質溶
液との界面でおきる光電気化学反応を利用した光電気化
学的なエネルギー変換装置が期待されている。藤嶋らは
水溶液中の酸化チタン電極に紫外光を照射すると、水が
分解され酸素と水素が得られると同時に対極である白金
との間に光電流が流れることを見出した（Ａ．Ｆｕｊｉ
ｓｈｉｍ、Ｋ．Ｈｏｎｄａ，Ｎａｔｕｒｅ，２３８，３
７（１９７２））。
【０００５】このような光電気化学的なエネルギー変換
装置は、太陽エネルギーから電気エネルギーを取り出す
と同時に、無尽蔵の天然資源である水からクリーンな燃
料としての活用が期待できる水素を発生するものであ
り、注目される。しかしながら酸化チタンはそのバンド
ギャップが３．０ｅＶと大きく、太陽光のごく一部の紫
外光のみしか利用できず効率の高い光−電気エネルギー
変換は望めない。
装置は、太陽エネルギーから電気エネルギーを取り出す
と同時に、無尽蔵の天然資源である水からクリーンな燃
料としての活用が期待できる水素を発生するものであ
り、注目される。しかしながら酸化チタンはそのバンド
ギャップが３．０ｅＶと大きく、太陽光のごく一部の紫
外光のみしか利用できず効率の高い光−電気エネルギー
変換は望めない。
【０００６】そこで大きなバンドギャップを有する酸化
物半導体の表面に有機色素を吸着させて増感させること
が検討されている（Ｈ．Ｔｓｕｂｏｍｕｒａ，Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，５０，２５３３（１
９７７）。増感色素としてシアニン色素やキサンテン系
色素などの有機色素、トリス（２，２'−ビピリジル）
ルテニウム（ＩＩ）錯体などの有機金属錯体を吸着させ
て分光増感させることが試みられ、変換効率の向上に有
効な方法であることが知られている（Ｔ．Ｏｓａ，Ｍ．
Ｆｊｉｈｉｒａ，Ｎａｔｕｒｅ，２６４，３４９（１９
７６），Ｂｒｉａｎ Ｏ'Ｒｅｇａｎ，Ｍｉｃｈａｅｌ
Ｇｒｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３６（１９
９１）、特開平１−２２０３８０号広報等）。さらに、
光の利用効率を高める目的で，大きな比表面積を有する
酸化チタンを使用することが提案されている（特開平１
−２２０３８０号公報）。また、増感色素の吸着密度を
高める目的で、複数の孔径度数分布が複数のピークを有
する金属酸化物多孔質体を半導体電極に用いること、ま
たそのような金属酸化物多孔質体を作製する方法が提案
されている（特開平１１−１４４７７２号公報）。
物半導体の表面に有機色素を吸着させて増感させること
が検討されている（Ｈ．Ｔｓｕｂｏｍｕｒａ，Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，５０，２５３３（１
９７７）。増感色素としてシアニン色素やキサンテン系
色素などの有機色素、トリス（２，２'−ビピリジル）
ルテニウム（ＩＩ）錯体などの有機金属錯体を吸着させ
て分光増感させることが試みられ、変換効率の向上に有
効な方法であることが知られている（Ｔ．Ｏｓａ，Ｍ．
Ｆｊｉｈｉｒａ，Ｎａｔｕｒｅ，２６４，３４９（１９
７６），Ｂｒｉａｎ Ｏ'Ｒｅｇａｎ，Ｍｉｃｈａｅｌ
Ｇｒｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３６（１９
９１）、特開平１−２２０３８０号広報等）。さらに、
光の利用効率を高める目的で，大きな比表面積を有する
酸化チタンを使用することが提案されている（特開平１
−２２０３８０号公報）。また、増感色素の吸着密度を
高める目的で、複数の孔径度数分布が複数のピークを有
する金属酸化物多孔質体を半導体電極に用いること、ま
たそのような金属酸化物多孔質体を作製する方法が提案
されている（特開平１１−１４４７７２号公報）。
【０００７】しかしながら、上記の手法を用いても無機
半導体を使用した太陽電池に比べ光電変換効率は低く、
高効率、高耐久性でかつ作製の容易な光電変換装置は未
だ提供されていないのが現状である。
半導体を使用した太陽電池に比べ光電変換効率は低く、
高効率、高耐久性でかつ作製の容易な光電変換装置は未
だ提供されていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、光
（例えば太陽光）を効率的に利用可能で、光電変換効
率、安定性および耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製
造し得る光半導体電極、および光電変換装置を提供する
ことをにある。
な事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、光
（例えば太陽光）を効率的に利用可能で、光電変換効
率、安定性および耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製
造し得る光半導体電極、および光電変換装置を提供する
ことをにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の手段
により解決される。即ち、本発明は、 ［１］金属酸化物半導体表面に、色素分子とＨＯＭＯ
（最高被占軌道）のエネルギーレベルが−７．５ｅＶ以
上である分子とが結合した超分子を担持してなることを
特徴とする光半導体電極である。
により解決される。即ち、本発明は、 ［１］金属酸化物半導体表面に、色素分子とＨＯＭＯ
（最高被占軌道）のエネルギーレベルが−７．５ｅＶ以
上である分子とが結合した超分子を担持してなることを
特徴とする光半導体電極である。
【００１０】［２］前記色素分子が、ルテニウムトリス
ビピリジル錯体化合物、もしくはルテニウムビスビピリ
ジル錯体化合物であることを特徴とする前記［１］に記
載の光半導体電極である。
ビピリジル錯体化合物、もしくはルテニウムビスビピリ
ジル錯体化合物であることを特徴とする前記［１］に記
載の光半導体電極である。
【００１１】［３］前記ＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエ
ネルギーレベルが−７．５ｅＶ以上である分子が、トリ
フェニルアミン構造を分子内部に持つ化合物であること
を特徴とする前記［１］又は［２］に記載の光半導体電
極である。
ネルギーレベルが−７．５ｅＶ以上である分子が、トリ
フェニルアミン構造を分子内部に持つ化合物であること
を特徴とする前記［１］又は［２］に記載の光半導体電
極である。
【００１２】［４］前記超分子が、色素分子として下記
一般式（Ｉ）で示される化合物と、ＨＯＭＯのエネルギ
ーレベルが−７．５ｅＶ以上である分子として下記一般
式（ＩＩ）で示される化合物と、が結合したものである
ことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載
の光半導体電極である。
一般式（Ｉ）で示される化合物と、ＨＯＭＯのエネルギ
ーレベルが−７．５ｅＶ以上である分子として下記一般
式（ＩＩ）で示される化合物と、が結合したものである
ことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載
の光半導体電極である。
【００１３】
【化２】
【００１４】（一般式（Ｉ）中、Ｘは遷移金属を示す。
Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、置換或いは未置換のアリール基、置換或いは未置
換のアリールオキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3
Ｈ、−（ＣＨ2）nＯＨ（ここでｎは１〜１０を示
す。）、または一般式（ＩＩ）で示される基を示す。但
し、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは一般式（ＩＩ）で示さ
れる基を示す。）
Ｒ1〜Ｒ6は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、置換或いは未置換のアリール基、置換或いは未置
換のアリールオキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3
Ｈ、−（ＣＨ2）nＯＨ（ここでｎは１〜１０を示
す。）、または一般式（ＩＩ）で示される基を示す。但
し、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは一般式（ＩＩ）で示さ
れる基を示す。）
【００１５】（一般式（ＩＩ）中、Ｒ7は置換或いは未
置換の２価の芳香族基を示す。Ａは２価の結合基を示
す。Ｒ8およびＲ9は、置換或いは未置換の芳香族基を示
す。）
置換の２価の芳香族基を示す。Ａは２価の結合基を示
す。Ｒ8およびＲ9は、置換或いは未置換の芳香族基を示
す。）
【００１６】［５］前記一般式（Ｉ）における、ＸがＦ
ｅ、Ｒｕ、またはＯｓ原子であることを特徴とする前記
［４］に記載の光半導体電極である。
ｅ、Ｒｕ、またはＯｓ原子であることを特徴とする前記
［４］に記載の光半導体電極である。
【００１７】［６］少なくとも、前記［１］〜［５］の
いずれかに記載の光半導体電極を備えることを特徴とす
る光電変換装置である。
いずれかに記載の光半導体電極を備えることを特徴とす
る光電変換装置である。
【００１８】
【発明の実施の形態】［光半導体電極］本発明の光半導
体電極は、金属酸化物半導体表面に、色素分子とＨＯＭ
Ｏ（最高被占軌道）のエネルギーレベルが−７．５ｅＶ
以上である分子（以下、「特定の機能性分子」というこ
とがある）とが結合した超分子を担持してなることを特
徴とする。本発明の光半導体電極は、金属酸化物半導体
表面に、上記物性値を持つ特定の機能性分子を色素分子
と結合させた超分子を担持させることで、光（例えば太
陽光等）を効率的に利用可能で、かつ光電変換効率、安
定性、耐久性に優れる。その理由は定かではないが、次
のように考えられる。一般的に、光電変換装置（例えば
色素増感型太陽電池等）においては、光を吸収した色素
分子中に生成されたホールとエレクトロンを効率的に分
離し、速やかにエレクトロンを光半導体電極側へ、ホー
ルを逆に遠ざける側へ輸送することにより、電荷の再結
合が防げ、効率的な増感効果が得られる。このため、本
発明の光半導体電極においては、上記物性値を持つ特定
の機能性分子を色素分子と結合させた超分子により、上
記ホール・エレクトロンの電荷分離が速やかに実現さ
れ、結果として光半導体電極へのエレクトロンの注入が
スムーズに行われること、また、一度光半導体電極へ注
入されたエレクトロンのバックトランスファーによる再
結合も防がれることにより、最終的には、高い光電変換
効率、長期に渡り安定して得られると考えられる。ま
た、本発明の光半導体電極は、上記超分子を金属酸化物
半導体表面に担持させるため、安価にかつ容易に製造可
能である。
体電極は、金属酸化物半導体表面に、色素分子とＨＯＭ
Ｏ（最高被占軌道）のエネルギーレベルが−７．５ｅＶ
以上である分子（以下、「特定の機能性分子」というこ
とがある）とが結合した超分子を担持してなることを特
徴とする。本発明の光半導体電極は、金属酸化物半導体
表面に、上記物性値を持つ特定の機能性分子を色素分子
と結合させた超分子を担持させることで、光（例えば太
陽光等）を効率的に利用可能で、かつ光電変換効率、安
定性、耐久性に優れる。その理由は定かではないが、次
のように考えられる。一般的に、光電変換装置（例えば
色素増感型太陽電池等）においては、光を吸収した色素
分子中に生成されたホールとエレクトロンを効率的に分
離し、速やかにエレクトロンを光半導体電極側へ、ホー
ルを逆に遠ざける側へ輸送することにより、電荷の再結
合が防げ、効率的な増感効果が得られる。このため、本
発明の光半導体電極においては、上記物性値を持つ特定
の機能性分子を色素分子と結合させた超分子により、上
記ホール・エレクトロンの電荷分離が速やかに実現さ
れ、結果として光半導体電極へのエレクトロンの注入が
スムーズに行われること、また、一度光半導体電極へ注
入されたエレクトロンのバックトランスファーによる再
結合も防がれることにより、最終的には、高い光電変換
効率、長期に渡り安定して得られると考えられる。ま
た、本発明の光半導体電極は、上記超分子を金属酸化物
半導体表面に担持させるため、安価にかつ容易に製造可
能である。
【００１９】超分子おける色素分子としは、増感作用を
もたらすものであれば如何なるものでも使用できるが、
キサンテン系色素（例えばローダミンＢ、ローズベンガ
ル、エオシン、エリスロシン等）、シアニン系色素（キ
ノシアニン、クリプトシアニン等）、塩基性染料（例え
ばフェノサフラニン、チオシン、メチレンブルー等）、
ポリフィリン化合物（例えばクロロフィル、亜鉛ポルフ
ィリン、マグネシウムポルフィリン等）、錯化合物（例
えばアゾ染料、フタロシアニン化合物、ルテニウムトリ
スビピリジル錯化合物、ルテニウムビスビピリジル錯体
化合物等）、アントラキノン系色素、多環キノン系色素
等が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムトリスビ
ピリジル錯化合物、ルテニウムビスビピリジル錯体化合
物が、光電変換効率、安定性、耐久性等の観点から好ま
しい。
もたらすものであれば如何なるものでも使用できるが、
キサンテン系色素（例えばローダミンＢ、ローズベンガ
ル、エオシン、エリスロシン等）、シアニン系色素（キ
ノシアニン、クリプトシアニン等）、塩基性染料（例え
ばフェノサフラニン、チオシン、メチレンブルー等）、
ポリフィリン化合物（例えばクロロフィル、亜鉛ポルフ
ィリン、マグネシウムポルフィリン等）、錯化合物（例
えばアゾ染料、フタロシアニン化合物、ルテニウムトリ
スビピリジル錯化合物、ルテニウムビスビピリジル錯体
化合物等）、アントラキノン系色素、多環キノン系色素
等が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムトリスビ
ピリジル錯化合物、ルテニウムビスビピリジル錯体化合
物が、光電変換効率、安定性、耐久性等の観点から好ま
しい。
【００２０】超分子おける特定の機能性分子は、ＨＯＭ
Ｏ（最高被占軌道）のエネルギーレベルが−７．５ｅＶ
以上であるが、好ましくは−７．４〜−０．３ｅＶであ
り、より好ましくは−７．４〜−４．０ｅＶである。こ
のＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルが、−
７．５ｅＶ未満であると、高い光電変換効率を得ること
ができない。
Ｏ（最高被占軌道）のエネルギーレベルが−７．５ｅＶ
以上であるが、好ましくは−７．４〜−０．３ｅＶであ
り、より好ましくは−７．４〜−４．０ｅＶである。こ
のＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルが、−
７．５ｅＶ未満であると、高い光電変換効率を得ること
ができない。
【００２１】超分子おける特定の機能性分子とは、超分
子における色素分子のπ共役系と飽和結合で結合された
置換基を示す。具体的には、例えば、後述する化合物１
の場合、色素分子がルテニウムトリスビピリジル錯体化
合物色素であり、この色素分子におけるπ共役系（ベン
ゼン環）に飽和結合で結合されたトリフェニルアミン分
子が、特定の機能性分子に相当する。また、特定の機能
性分子におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルは、当該置
換基における色素分子のπ共役系と飽和結合で結合され
た部位をプロトンで置き換えたものの値を示す。
子における色素分子のπ共役系と飽和結合で結合された
置換基を示す。具体的には、例えば、後述する化合物１
の場合、色素分子がルテニウムトリスビピリジル錯体化
合物色素であり、この色素分子におけるπ共役系（ベン
ゼン環）に飽和結合で結合されたトリフェニルアミン分
子が、特定の機能性分子に相当する。また、特定の機能
性分子におけるＨＯＭＯのエネルギーレベルは、当該置
換基における色素分子のπ共役系と飽和結合で結合され
た部位をプロトンで置き換えたものの値を示す。
【００２２】ここで、ＨＯＭＯのエネルギーレベルは、
既知の分子軌道法によりを求めるためることができる。
本発明においては、計算結果の精度と計算適用性の広さ
から、基底関数系にＬＡＮＬ２ＤＺを用いた非経験的な
Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ（ＨＦ）計算（Ｇａｕｓｓｉ
ａｎ９４パッケージ（Ｇａｕｓｓｉｓｎ，Ｉｎｃ．）に
記載）により求められた値を示す。この計算方法は、経
験的パラメータを用いない非経験的分子軌道法の根幹を
成す近似理論であり、Ａ.サボ，Ｎ．Ｓ．オストランド
著「新しい量子化学」（東京大学出版社）第３章など、
多くの教科書に詳細な解説がある。具体的には、Ｎ電子
波動関数を一つの配置関数で近似し、変分原理によって
最もよい１電子関数を求める方法がＨａｒｔｒｅｅ−Ｆ
ｏｃｋ（ＨＦ）計算方法である。
既知の分子軌道法によりを求めるためることができる。
本発明においては、計算結果の精度と計算適用性の広さ
から、基底関数系にＬＡＮＬ２ＤＺを用いた非経験的な
Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ（ＨＦ）計算（Ｇａｕｓｓｉ
ａｎ９４パッケージ（Ｇａｕｓｓｉｓｎ，Ｉｎｃ．）に
記載）により求められた値を示す。この計算方法は、経
験的パラメータを用いない非経験的分子軌道法の根幹を
成す近似理論であり、Ａ.サボ，Ｎ．Ｓ．オストランド
著「新しい量子化学」（東京大学出版社）第３章など、
多くの教科書に詳細な解説がある。具体的には、Ｎ電子
波動関数を一つの配置関数で近似し、変分原理によって
最もよい１電子関数を求める方法がＨａｒｔｒｅｅ−Ｆ
ｏｃｋ（ＨＦ）計算方法である。
【００２３】超分子おける特定の機能性分子としては、
ＨＯＭＯのエネルギーレベルが−７．５ｅＶ以上であれ
ばいかなるものでも構わないが、例えば、多環芳香族化
合物（例えばアントラセン、フェナントレン等）；含窒
素複素環化合物（例えばインドール、カルバゾール
等）；ヒドラゾン化合物；トリフェニルメタン系化合
物；トリフェニルアミン系化合物；ベンジジン、エナミ
ン系化合物；スチルベン系化合物；等が挙げられる。こ
れらの中でも、トリフェニルアミン構造を分子内部に持
つ化合物が、光電変換効率、安定性、耐久性等の観点か
ら好ましい。
ＨＯＭＯのエネルギーレベルが−７．５ｅＶ以上であれ
ばいかなるものでも構わないが、例えば、多環芳香族化
合物（例えばアントラセン、フェナントレン等）；含窒
素複素環化合物（例えばインドール、カルバゾール
等）；ヒドラゾン化合物；トリフェニルメタン系化合
物；トリフェニルアミン系化合物；ベンジジン、エナミ
ン系化合物；スチルベン系化合物；等が挙げられる。こ
れらの中でも、トリフェニルアミン構造を分子内部に持
つ化合物が、光電変換効率、安定性、耐久性等の観点か
ら好ましい。
【００２４】以下、超分子おける特定の機能性分子の具
体例を示すが、これに限定されるわけではない。これら
具体例は、高い光電変換効率を示す観点から、特に好ま
しいものである。なお、これら具体例は、特定の機能性
分子における色素分子のπ共役系と飽和結合で結合され
た部位をプロトンで置き換えたものを示す。また、具体
例と共に、ＨＯＭＯのエネルギーレベルも示す。
体例を示すが、これに限定されるわけではない。これら
具体例は、高い光電変換効率を示す観点から、特に好ま
しいものである。なお、これら具体例は、特定の機能性
分子における色素分子のπ共役系と飽和結合で結合され
た部位をプロトンで置き換えたものを示す。また、具体
例と共に、ＨＯＭＯのエネルギーレベルも示す。
【００２５】
【化３】
【００２６】超分子として、具体的には、色素分子とし
て下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、ＨＯＭＯのエ
ネルギーレベルが−７．５ｅＶ以上である分子として下
記一般式（ＩＩ）で示される化合物と、が結合したもの
であることが、光電変換効率、安定性、耐久性に優れ、
安価にかつ容易に製造しうる観点から好ましい。この化
合物は、化学的にきわめて安定であり、しかも金属酸化
物半導体（特に酸化チタン等）の表面に強固に担持（吸
着）し、容易に脱離しないため、該光半導体の特性は長
期間安定に維持され、常に高効率に光電変換反応を行う
ことができる。このため、化学的安定性、耐久性に優
れ、また金属酸化物半導体表面での保持性に優れてお
り、これを金属酸化物半導体表面に担持させることで、
電極として長期間にわたり安定かつ高効率に分光増感す
ることができる。
て下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、ＨＯＭＯのエ
ネルギーレベルが−７．５ｅＶ以上である分子として下
記一般式（ＩＩ）で示される化合物と、が結合したもの
であることが、光電変換効率、安定性、耐久性に優れ、
安価にかつ容易に製造しうる観点から好ましい。この化
合物は、化学的にきわめて安定であり、しかも金属酸化
物半導体（特に酸化チタン等）の表面に強固に担持（吸
着）し、容易に脱離しないため、該光半導体の特性は長
期間安定に維持され、常に高効率に光電変換反応を行う
ことができる。このため、化学的安定性、耐久性に優
れ、また金属酸化物半導体表面での保持性に優れてお
り、これを金属酸化物半導体表面に担持させることで、
電極として長期間にわたり安定かつ高効率に分光増感す
ることができる。
【００２７】
【化４】
【００２８】一般式（Ｉ）中、Ｘは遷移金属を示す。Ｒ
1〜Ｒ6は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、置換或いは未置換のアリール基、置換或いは未置換
のアリールオキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ
3Ｈ、−（ＣＨ2）nＯＨ（ここでｎは１〜１０を示
す。）、または一般式（ＩＩ）で示される基を示す。但
し、Ｒ 1〜Ｒ6の少なくとも１つは一般式（ＩＩ）で示さ
れる基を示す。
1〜Ｒ6は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、置換或いは未置換のアリール基、置換或いは未置換
のアリールオキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ
3Ｈ、−（ＣＨ2）nＯＨ（ここでｎは１〜１０を示
す。）、または一般式（ＩＩ）で示される基を示す。但
し、Ｒ 1〜Ｒ6の少なくとも１つは一般式（ＩＩ）で示さ
れる基を示す。
【００２９】一般式（Ｉ）中、ＸはＦｅ、Ｒｕ、または
Ｏｓ原子を示すことが光電変換効率、安定性、耐久性等
の観点から好ましい。Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは一般
式（ＩＩ）で示される基を示すが、それ以外の基は、水
素原子、メチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨを示し、
且つその少なくとも１つは−ＣＯＯＨを示すことが好ま
しい。
Ｏｓ原子を示すことが光電変換効率、安定性、耐久性等
の観点から好ましい。Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは一般
式（ＩＩ）で示される基を示すが、それ以外の基は、水
素原子、メチル基、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＯＨを示し、
且つその少なくとも１つは−ＣＯＯＨを示すことが好ま
しい。
【００３０】一般式（ＩＩ）中、Ｒ7は置換或いは未置
換の２価の芳香族基（例えば１，４−フェニレン基、
１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、４，
４’−ビフェニレン基等）を示す。Ａは２価の結合基を
示す。Ｒ8およびＲ9は、置換或いは未置換の芳香族基
（例えばフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，４’−ジメ
チルフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、１−ナフチル基、１−ビフェニル基、ｐ
−テルフェニル−１−イル基等））を示す。
換の２価の芳香族基（例えば１，４−フェニレン基、
１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、４，
４’−ビフェニレン基等）を示す。Ａは２価の結合基を
示す。Ｒ8およびＲ9は、置換或いは未置換の芳香族基
（例えばフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，４’−ジメ
チルフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、１−ナフチル基、１−ビフェニル基、ｐ
−テルフェニル−１−イル基等））を示す。
【００３１】一般式（ＩＩ）中、Ｒ7は１，４−フェニ
レン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、４，４’−ビフェニレン基を示すことが好ましい。
Ａは−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）nＯ−、−（ＣＨ2）m
Ｏ（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）mＣＯＯ（ＣＨ2）n−、−
（ＣＨ2）mＣＯＣ（ＣＨ2）n−（ここで、ｍ及びｎは各
々独立に１〜４の整数を示す）を示すことが好ましい。
Ｒ8およびＲ9は、フェニル基、３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，
４’−ジメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、
４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、１−ビフェ
ニル基、ｐ−テルフェニル−１−イル基を示すことが好
ましい。
レン基、１，３−フェニレン基、１，４−ナフチレン
基、４，４’−ビフェニレン基を示すことが好ましい。
Ａは−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）nＯ−、−（ＣＨ2）m
Ｏ（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）mＣＯＯ（ＣＨ2）n−、−
（ＣＨ2）mＣＯＣ（ＣＨ2）n−（ここで、ｍ及びｎは各
々独立に１〜４の整数を示す）を示すことが好ましい。
Ｒ8およびＲ9は、フェニル基、３−メチルフェニル基、
４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，
４’−ジメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、
４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、１−ビフェ
ニル基、ｐ−テルフェニル−１−イル基を示すことが好
ましい。
【００３２】以下、超分子の具体例（化合物１〜４）と
して、特定の機能性分子としてトリフェニルアミン分子
と、色素分子としてルテニウムトリスビピリジル錯体化
合物色素とが結合したものを以下に示すが、これらに限
定されるわけではない。
して、特定の機能性分子としてトリフェニルアミン分子
と、色素分子としてルテニウムトリスビピリジル錯体化
合物色素とが結合したものを以下に示すが、これらに限
定されるわけではない。
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】金属酸化物半導体としては、酸化チタン、
酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ
る。これらの中でも特に光電変換特性、化学的安定性、
製造容易性等の理由から、酸化チタンが最も好ましい。
これら金属酸化物半導体は、１種単独で用いてもよい
し、２種以上併用してもよい。また、金属酸化物半導体
の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができる。例えば、金属酸
化物半導体のみからなる基材であってもよいし、あるい
はＩＴＯガラス、ネサガラスなどの透明電極や、白金、
銅、黒鉛などの板材またはメッシュ電極などの導電性基
材上に金属酸化物半導体の薄膜層を形成した基材を用い
てもよい。
酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウ
ム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ
る。これらの中でも特に光電変換特性、化学的安定性、
製造容易性等の理由から、酸化チタンが最も好ましい。
これら金属酸化物半導体は、１種単独で用いてもよい
し、２種以上併用してもよい。また、金属酸化物半導体
の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができる。例えば、金属酸
化物半導体のみからなる基材であってもよいし、あるい
はＩＴＯガラス、ネサガラスなどの透明電極や、白金、
銅、黒鉛などの板材またはメッシュ電極などの導電性基
材上に金属酸化物半導体の薄膜層を形成した基材を用い
てもよい。
【００３６】本発明の光半導体電極においては、金属酸
化物半導体表面に、超分子を担持させるが、好ましくは
金属酸化物半導体表面に化学吸着されてなることが好ま
しい。例えば、超分子を溶媒に溶解させ、該溶液中に金
属酸化物半導体（基材）を浸漬することにより容易に化
学吸着させることができる。ここで用いられる溶媒とし
ては、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなど）、ケトン系溶媒（例
えばアセトン、メチルエチルケトンなど）、アミド系溶
媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなど）、水、またはこれらの混合溶媒などが
挙げられるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
のアミド系溶媒、またはメタノール、エタノールなどの
アルコール系溶媒が好ましく用いられる。また、前記浸
漬処理は室温で行ってもよく、あるいは吸着を促進する
ため必要に応じて適当な温度に加熱してもよい。浸漬処
理後は、任意の溶媒により洗浄後、乾燥することにより
所望の光半導体電極を得ることができる。なお、本発明
において、超分子を担持させるとは、金属酸化物半導体
表面に化学吸着などの化学的結合させることは勿論のこ
と、金属酸化物半導体上に、層状に積層させることも含
む。
化物半導体表面に、超分子を担持させるが、好ましくは
金属酸化物半導体表面に化学吸着されてなることが好ま
しい。例えば、超分子を溶媒に溶解させ、該溶液中に金
属酸化物半導体（基材）を浸漬することにより容易に化
学吸着させることができる。ここで用いられる溶媒とし
ては、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなど）、ケトン系溶媒（例
えばアセトン、メチルエチルケトンなど）、アミド系溶
媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなど）、水、またはこれらの混合溶媒などが
挙げられるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど
のアミド系溶媒、またはメタノール、エタノールなどの
アルコール系溶媒が好ましく用いられる。また、前記浸
漬処理は室温で行ってもよく、あるいは吸着を促進する
ため必要に応じて適当な温度に加熱してもよい。浸漬処
理後は、任意の溶媒により洗浄後、乾燥することにより
所望の光半導体電極を得ることができる。なお、本発明
において、超分子を担持させるとは、金属酸化物半導体
表面に化学吸着などの化学的結合させることは勿論のこ
と、金属酸化物半導体上に、層状に積層させることも含
む。
【００３７】以上のようにして得られた本発明の半導体
電極は、例えば、光電変換装置（例えば太陽電池等）や
発光素子等の電極として好適に使用することができる。
電極は、例えば、光電変換装置（例えば太陽電池等）や
発光素子等の電極として好適に使用することができる。
【００３８】（光電変換装置）
【００３９】本発明の光電変換装置は、少なくとも、前
記本発明の光半導体電極を備えることを特徴とする。本
発明の光電変換装置は、太陽電池などの種々の光電変換
装置として適用可能であるが、例えば、該電極と、対向
電極と、該支持電極及び対向電極に接触してなる電解質
と、を具備してなる構成であると、光電気化学光電池へ
の適用となる。該支持電極と対向電極とからなる構成で
あるとショットキー型光電池への適用となる。これら、
支持電極及び対向電極からなる一対の電極の少なくとも
一方が、前記本発明の光半導体電極である。なお、本発
明の光電変換装置は、その他、目的に応じて適宜選択し
た機器を備えていてもよい。
記本発明の光半導体電極を備えることを特徴とする。本
発明の光電変換装置は、太陽電池などの種々の光電変換
装置として適用可能であるが、例えば、該電極と、対向
電極と、該支持電極及び対向電極に接触してなる電解質
と、を具備してなる構成であると、光電気化学光電池へ
の適用となる。該支持電極と対向電極とからなる構成で
あるとショットキー型光電池への適用となる。これら、
支持電極及び対向電極からなる一対の電極の少なくとも
一方が、前記本発明の光半導体電極である。なお、本発
明の光電変換装置は、その他、目的に応じて適宜選択し
た機器を備えていてもよい。
【００４０】本発明の光電変換装置においては、支持電
極側が本発明の光半導体電極である場合、その対向電極
としては、酸化および還元に対して安定なものであれば
特に限定されるものではなく、目的に応じて公知のもの
から適宜できる。例えば白金、金、黒鉛などの板材、あ
るいはＩＴＯガラス、ネサガラスなどの透明電極などか
ら選択することができる。
極側が本発明の光半導体電極である場合、その対向電極
としては、酸化および還元に対して安定なものであれば
特に限定されるものではなく、目的に応じて公知のもの
から適宜できる。例えば白金、金、黒鉛などの板材、あ
るいはＩＴＯガラス、ネサガラスなどの透明電極などか
ら選択することができる。
【００４１】本発明の光電変換装置においては、通常、
一対の電極を通電可能に接続する接続手段を有するが、
該接続手段としては、前記一対の電極を通電可能に接続
し得る機能を有する限り特に制限はなく、公知のリード
線、あるいは各種金属、炭素、金属酸化物等の導電性材
料からなる線材、板材、印刷膜、または蒸着膜などが挙
げられる。
一対の電極を通電可能に接続する接続手段を有するが、
該接続手段としては、前記一対の電極を通電可能に接続
し得る機能を有する限り特に制限はなく、公知のリード
線、あるいは各種金属、炭素、金属酸化物等の導電性材
料からなる線材、板材、印刷膜、または蒸着膜などが挙
げられる。
【００４２】本発明の光電変換装置において、光電気化
学光電池適用の場合、前記一対の電極に接触してなる電
解質としては、特に制限はなく適宜選択することがで
き、例えば塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸テト
ラエチルアンモニウムなどの塩類、水酸化ナトリウム、
炭酸カリウムなどアルカリ類、硫酸、塩酸などの酸類ま
たはその混合物の水溶液、あるいはアルコール、プロピ
レンカーボネートなどの非水溶媒溶液を使用することが
できる。また、光電流特性の安定化を図る目的で、さら
にヨウ化カリウムやｐ−ベンゾキノンなどの可逆的に酸
化還元反応を生ずるレドックス剤を電解質溶液に添加し
てもよい。
学光電池適用の場合、前記一対の電極に接触してなる電
解質としては、特に制限はなく適宜選択することがで
き、例えば塩化カリウム、塩化リチウム、過塩素酸テト
ラエチルアンモニウムなどの塩類、水酸化ナトリウム、
炭酸カリウムなどアルカリ類、硫酸、塩酸などの酸類ま
たはその混合物の水溶液、あるいはアルコール、プロピ
レンカーボネートなどの非水溶媒溶液を使用することが
できる。また、光電流特性の安定化を図る目的で、さら
にヨウ化カリウムやｐ−ベンゾキノンなどの可逆的に酸
化還元反応を生ずるレドックス剤を電解質溶液に添加し
てもよい。
【００４３】本発明の光電変換装置においては、光電気
化学光電池適用の場合、例えば互いに通電可能に接続さ
れた一対の電極を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電
極の少なくとも一方に光を照射することにより光電変換
反応を生じさせることができる。光を照射する電極は、
前記本発明の光半導体電極であることが好ましい。具体
的には、まず、本発明の光半導体電極と対向電極とを前
記電解質溶液注に浸漬する。次に本発明の光半導体電極
に、例えば３００〜８５０ｎｍの波長域の単色光、また
はその帯域を包含する白色光または多色光を照射する
と、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
化学光電池適用の場合、例えば互いに通電可能に接続さ
れた一対の電極を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電
極の少なくとも一方に光を照射することにより光電変換
反応を生じさせることができる。光を照射する電極は、
前記本発明の光半導体電極であることが好ましい。具体
的には、まず、本発明の光半導体電極と対向電極とを前
記電解質溶液注に浸漬する。次に本発明の光半導体電極
に、例えば３００〜８５０ｎｍの波長域の単色光、また
はその帯域を包含する白色光または多色光を照射する
と、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００４４】本発明の光電変換装置は、前記本発明の光
半導体電極を用いることにより、酸化チタン等の金属酸
化物半導体単独では利用できない可視域ないし近赤外光
までが有効に利用され、その結果、太陽光などの光のエ
ネルギーを高効率に電気エネルギーに変換することが可
能になる。
半導体電極を用いることにより、酸化チタン等の金属酸
化物半導体単独では利用できない可視域ないし近赤外光
までが有効に利用され、その結果、太陽光などの光のエ
ネルギーを高効率に電気エネルギーに変換することが可
能になる。
【００４５】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体
的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制
限するものではない。
的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制
限するものではない。
【００４６】−合成例（化合物１の合成）− 下記化合物５（１．１ｇ）および下記化合物６（２．７
ｇ）をＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶
解し、窒素気流下、約１５０℃で９時間攪拌を続けた。
法令後、反応物をトルエンで希釈し、生じた沈殿を濾
別、アセトンで洗浄後、乾燥して茶褐色の化合物１（３
００ｍｇ：理想収量の１６％）を得た。なお、化合物１
における色素分子に結合する分子のＨＯＭＯエネルギー
レベル−７．１８６３ｅＶであった
ｇ）をＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに溶
解し、窒素気流下、約１５０℃で９時間攪拌を続けた。
法令後、反応物をトルエンで希釈し、生じた沈殿を濾
別、アセトンで洗浄後、乾燥して茶褐色の化合物１（３
００ｍｇ：理想収量の１６％）を得た。なお、化合物１
における色素分子に結合する分子のＨＯＭＯエネルギー
レベル−７．１８６３ｅＶであった
【００４７】
【化７】
【００４８】（実施例１）オルトチタン酸テトライソプ
ロピル２５ｍｌを、純水１５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ
（比重：１．３８）とから調製した溶液中に、激しく撹
拌しながら徐々に加えた。さらに撹拌を続けながら８０
℃に昇温し、同温度で８時間撹拌を続け、乳白色の安定
な酸化チタンコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を
３０ｍｍＨｇの減圧下３０℃で４０ｍｌまで濃縮した。
ロピル２５ｍｌを、純水１５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ
（比重：１．３８）とから調製した溶液中に、激しく撹
拌しながら徐々に加えた。さらに撹拌を続けながら８０
℃に昇温し、同温度で８時間撹拌を続け、乳白色の安定
な酸化チタンコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を
３０ｍｍＨｇの減圧下３０℃で４０ｍｌまで濃縮した。
【００４９】得られた酸化チタンコロイド溶液をＩＴＯ
ガラス基板上にスピンコート法でコーティングし、５０
０℃で１時間焼成した。この操作を３回繰り返し、膜厚
約１．０μｍの酸化チタン膜を得た。得られた膜の結晶
構造をＸ線回折法により確認したところアナタース型と
ルチル型の混合物であった。
ガラス基板上にスピンコート法でコーティングし、５０
０℃で１時間焼成した。この操作を３回繰り返し、膜厚
約１．０μｍの酸化チタン膜を得た。得られた膜の結晶
構造をＸ線回折法により確認したところアナタース型と
ルチル型の混合物であった。
【００５０】得られた酸化チタン膜を担持したＩＴＯガ
ラス基板を、上記合成例で得られた化合物１（１００ｍ
ｇ）をエタノール５０ｍｌに溶解した溶液に浸漬し、約
７０℃で１２時間加熱した後、エタノールで洗浄し、自
然乾燥させた。
ラス基板を、上記合成例で得られた化合物１（１００ｍ
ｇ）をエタノール５０ｍｌに溶解した溶液に浸漬し、約
７０℃で１２時間加熱した後、エタノールで洗浄し、自
然乾燥させた。
【００５１】その後、酸化チタン膜の被覆されていない
ＩＴＯ膜上にリード線を接続し、基板端部およびリード
線との接続部をエポキシ樹脂で被覆し、図１に示すよう
な光半導体電極を作製した。具体的に、図１に示す光半
導体電極１は、ガラス基材２上に、ＩＴＯ層３、酸化チ
タン層４、および化合物（Ｎｏ．ＩＩ−１２）の色素層
５を順次積層してなり、これらの積層面の端部およびリ
ード線７との接続部は固着剤６としてのエポキシ樹脂で
被覆され、固着されている。リード線７は、リード線保
護用ガラス管８で保護されている。
ＩＴＯ膜上にリード線を接続し、基板端部およびリード
線との接続部をエポキシ樹脂で被覆し、図１に示すよう
な光半導体電極を作製した。具体的に、図１に示す光半
導体電極１は、ガラス基材２上に、ＩＴＯ層３、酸化チ
タン層４、および化合物（Ｎｏ．ＩＩ−１２）の色素層
５を順次積層してなり、これらの積層面の端部およびリ
ード線７との接続部は固着剤６としてのエポキシ樹脂で
被覆され、固着されている。リード線７は、リード線保
護用ガラス管８で保護されている。
【００５２】得られた光半導体電極を用い、図２に示す
ような光電変換装置を作製した。具体的に、２に示す光
電変換装置は、上記作製した光半導体電極１、対向電極
９として白金電極、参照電極１０として飽和カロメル電
極を、電解質溶液１１を満たした透明ガラスセル１３中
に浸漬させた。電解質溶液１１としては０．１Ｍ−硫酸
ナトリウム／０．０２Ｍ−ヨウ化カリウム水溶液を用い
た。各々の電極は、接続手段としてリード線７を介して
ポテンショスタット１２に、それぞれ接続され通電可能
になっている。
ような光電変換装置を作製した。具体的に、２に示す光
電変換装置は、上記作製した光半導体電極１、対向電極
９として白金電極、参照電極１０として飽和カロメル電
極を、電解質溶液１１を満たした透明ガラスセル１３中
に浸漬させた。電解質溶液１１としては０．１Ｍ−硫酸
ナトリウム／０．０２Ｍ−ヨウ化カリウム水溶液を用い
た。各々の電極は、接続手段としてリード線７を介して
ポテンショスタット１２に、それぞれ接続され通電可能
になっている。
【００５３】以上のように作製した光電変換装置におい
て、前記光半導体電極の電位が参照電極に対して０Ｖに
なるように保持して、白色光（５００Ｗのキセノンラン
プ、照度４０００ルクス（ｌｕｘ））、および４５０ｎ
ｍの単色光（１ｍＷ／ｃｍ2）を、それそれ光半導体電
極の裏側より照射し、この時の光電流の値をポテンショ
スタットにより測定した。また１時間（ｈ）連続照射後
の光電流の値も測定した。その測定結果を表１に示し
た。
て、前記光半導体電極の電位が参照電極に対して０Ｖに
なるように保持して、白色光（５００Ｗのキセノンラン
プ、照度４０００ルクス（ｌｕｘ））、および４５０ｎ
ｍの単色光（１ｍＷ／ｃｍ2）を、それそれ光半導体電
極の裏側より照射し、この時の光電流の値をポテンショ
スタットにより測定した。また１時間（ｈ）連続照射後
の光電流の値も測定した。その測定結果を表１に示し
た。
【００５４】（実施例２）実施例１において、化合物１
に代えて化合物３（色素分子に結合する分子のＨＯＭＯ
エネルギーレベル−７．１８６３ｅＶ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして半導体電極および光電変換装
置を作製し、光電流の測定を行った。その測定結果を表
１に示した。
に代えて化合物３（色素分子に結合する分子のＨＯＭＯ
エネルギーレベル−７．１８６３ｅＶ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして半導体電極および光電変換装
置を作製し、光電流の測定を行った。その測定結果を表
１に示した。
【００５５】（実施例３）実施例１において、化合物１
に代えて化合物４（色素分子に結合する分子のＨＯＭＯ
エネルギーレベル−６．９１０１１ｅＶ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして半導体電極および光電変換装
置を作製し、光電流の測定を行った。その測定結果を表
１に示した。
に代えて化合物４（色素分子に結合する分子のＨＯＭＯ
エネルギーレベル−６．９１０１１ｅＶ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして半導体電極および光電変換装
置を作製し、光電流の測定を行った。その測定結果を表
１に示した。
【００５６】（比較例１）実施例１において、酸化チタ
ン層を形成した後、化合物１による吸着処理を行わなか
った以外は、実施例１と同様にして光半導体電極および
光電変換装置を作製し、光電流の測定を行った。その測
定結果を表１に示した。
ン層を形成した後、化合物１による吸着処理を行わなか
った以外は、実施例１と同様にして光半導体電極および
光電変換装置を作製し、光電流の測定を行った。その測
定結果を表１に示した。
【００５７】（比較例２）実施例１において、化合物１
に代えてトリス［（２，２−ビピリジル）−４，４'−
ジカルボキシレート］ルテニウムを用いた以外は、実施
例１と同様にして光半導体電極および光電変換装置を作
製し、光電流の測定を行った。その測定結果を表１に示
した。
に代えてトリス［（２，２−ビピリジル）−４，４'−
ジカルボキシレート］ルテニウムを用いた以外は、実施
例１と同様にして光半導体電極および光電変換装置を作
製し、光電流の測定を行った。その測定結果を表１に示
した。
【００５８】
【表１】
【００５９】これら実施例から、金属酸化物半導体の表
面に特定の機能性分子を結合させた色素を吸着させるこ
とにより、長期に渡り安定して、高変換効率を示す光半
導体電極、および光電変換装置を実現できることがわか
る。また、安価にかつ容易に製造可能であることがわか
る。
面に特定の機能性分子を結合させた色素を吸着させるこ
とにより、長期に渡り安定して、高変換効率を示す光半
導体電極、および光電変換装置を実現できることがわか
る。また、安価にかつ容易に製造可能であることがわか
る。
【００６０】以上、本発明によれば、光（例えば太陽
光）を効率的に利用可能で、光電変換効率、安定性およ
び耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製造し得る光半導
体電極、光電変換装置を提供することができる。
光）を効率的に利用可能で、光電変換効率、安定性およ
び耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製造し得る光半導
体電極、光電変換装置を提供することができる。
【図１】 実施例において作製した光半導体電極の構造
を示した概略構成図である。
を示した概略構成図である。
【図２】 実施例において作製した光電変換装置の構造
を示した概略構成図である
を示した概略構成図である
１ 光半導体電極 ２ ガラス基材 ３ ＩＴＯ層 ４ 酸化チタン層 ５ 色素層 ６ 固着剤 ７ リード線 ８ リード線保護用ガラス管 ９ 対向電極 １０ 参照電極 １１ 電解質溶液 １２ ポテンショスタット １３ 透明ガラスセル
フロントページの続き (72)発明者 山口 康浩 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 CC14 EE06 EE16 EE17 EE20 HH08
Claims (6)
- 【請求項１】 金属酸化物半導体表面に、色素分子とＨ
ＯＭＯ（最高被占軌道）のエネルギーレベルが−７．５
ｅＶ以上である分子とが結合した超分子を担持してなる
ことを特徴とする光半導体電極。 - 【請求項２】 前記色素分子が、ルテニウムトリスビピ
リジル錯体化合物、もしくはルテニウムビスビピリジル
錯体化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光
半導体電極。 - 【請求項３】 前記ＨＯＭＯ（最高被占軌道）のエネル
ギーレベルが−７．５ｅＶ以上である分子が、トリフェ
ニルアミン構造を分子内部に持つ化合物であることを特
徴とする請求項１又は２に記載の光半導体電極。 - 【請求項４】 前記超分子が、色素分子として下記一般
式（Ｉ）で示される化合物と、ＨＯＭＯのエネルギーレ
ベルが−７．５ｅＶ以上である分子として下記一般式
（ＩＩ）で示される化合物と、が結合したものであるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光半導
体電極。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｘは遷移金属を示す。Ｒ1〜Ｒ6は各
々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換或
いは未置換のアリール基、置換或いは未置換のアリール
オキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−（Ｃ
Ｈ2）nＯＨ（ここでｎは１〜１０を示す。）、または一
般式（ＩＩ）で示される基を示す。但し、Ｒ1〜Ｒ6の少
なくとも１つは一般式（ＩＩ）で示される基を示す。） （一般式（ＩＩ）中、Ｒ7は置換或いは未置換の２価の
芳香族基を示す。Ａは２価の結合基を示す。Ｒ8および
Ｒ9は、置換或いは未置換の芳香族基を示す。） - 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）における、ＸがＦｅ、
Ｒｕ、またはＯｓ原子であることを特徴とする請求項４
に記載の光半導体電極。 - 【請求項６】 少なくとも、請求項１〜５のいずれかに
記載の光半導体電極を備えることを特徴とする光電変換
装置。
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|---|---|---|---|
| JP2000288066A JP2002100417A (ja) | 2000-09-22 | 2000-09-22 | 光半導体電極、および光電変換装置 |
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|---|---|
| JP2002100417A true JP2002100417A (ja) | 2002-04-05 |
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| JP2000288066A Pending JP2002100417A (ja) | 2000-09-22 | 2000-09-22 | 光半導体電極、および光電変換装置 |
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| JP (1) | JP2002100417A (ja) |
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-
2000
- 2000-09-22 JP JP2000288066A patent/JP2002100417A/ja active Pending
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