JP3968819B2 - 湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法 - Google Patents
湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3968819B2 JP3968819B2 JP14392497A JP14392497A JP3968819B2 JP 3968819 B2 JP3968819 B2 JP 3968819B2 JP 14392497 A JP14392497 A JP 14392497A JP 14392497 A JP14392497 A JP 14392497A JP 3968819 B2 JP3968819 B2 JP 3968819B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wet solar
- solar cell
- photoelectric conversion
- electrode
- semiconductor electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims description 65
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 25
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 16
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 cyclic aliphatic hydrocarbon Chemical group 0.000 claims description 5
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- FVDOBFPYBSDRKH-UHFFFAOYSA-N perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid Chemical compound C=12C3=CC=C(C(O)=O)C2=C(C(O)=O)C=CC=1C1=CC=C(C(O)=O)C2=C1C3=CC=C2C(=O)O FVDOBFPYBSDRKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M thionine Chemical compound [Cl-].C1=CC(N)=CC2=[S+]C3=CC(N)=CC=C3N=C21 ANRHNWWPFJCPAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001018 xanthene dye Substances 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- IINNWAYUJNWZRM-UHFFFAOYSA-L erythrosin B Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C1=C2C=C(I)C(=O)C(I)=C2OC2=C(I)C([O-])=C(I)C=C21 IINNWAYUJNWZRM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002265 redox agent Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- WGHUNMFFLAMBJD-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O.CC[N+](CC)(CC)CC WGHUNMFFLAMBJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
- C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
- H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物半導体の表面に特定のペリレン誘導体を吸着させた湿式太陽電池用光半導体電極、並びに、それを用いた湿式太陽電池及び光電変換方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光の利用が注目されている。光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する光電変換装置としては、シリコンやガリウム−ひ素などの無機半導体上にp−n接合を形成した乾式太陽電池が広く知られており、遠隔地用あるいは携帯用電子機器の電源などとして既に実用化されている。しかし、前記乾式太陽電池の場合、その製造に要するエネルギー及びコストが極めて高いため、汎用することが難しいという問題がある。
【0003】
一方、光エネルギーを電気エネルギーに変換する別の光電変換装置としては、半導体と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電池が知られている。
前記湿式太陽電池において用いられる酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物半導体は、前記乾式太陽電池において用いられるシリコン、ガリウム−ひ素等と比較して、はるかに低いエネルギー及びコストで製造が可能であり、特に酸化チタンは光電変換特性と安定性との両面において優れていることから、将来のエネルギー変換材料として期待されている。しかし、酸化チタン等の安定な光半導体は、バンドギャップが3eV以上と広いため、太陽光の約4%である紫外光しか利用できず、変換効率が十分に高いとは言えない。
【0004】
そこで、該光半導体の表面に、増感色素として、シアニン色素やキサンテン系色素等の有機色素や、トリス(2,2’−ビピリジル)ルテニウム(II)錯体等の有機金属錯体を吸着させて分光増感させることが試みられており、変換効率の向上に有効な方法であることが知られている(T.Osa,M.Fujihira,Nature.,264,349(1976)、Brian O’Regan,Michael Gratzel,Nature,353,736(1991)、特開平1−220380号公報等)。
【0005】
しかしながら、シアニン色素やキサンテン系色素などの有機色素等は安定性、耐久性等の点で十分ではなく、一方、有機ルテニウム錯体などの有機金属錯体は変換効率、安定性等の面では優れているが、高価であるという問題がある。したがって、高効率・高耐久性でかつ安価な光電変換装置は未だ提供されていないのが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、太陽光を効率的に利用可能でかつ光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製造し得る湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
<1> 金属酸化物半導体の基材表面に、少なくとも下記一般式( II )乃至( IV )で表される少なくとも1種のペリレン誘導体を吸着させた層を有することを特徴とする湿式太陽電池用光半導体電極である。
一般式( II )
【0008】
【化4】
【0009】
一般式( II )中、nは、1〜12の整数を表す。
一般式( III)
【0010】
【化5】
【0011】
一般式( III) 中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、−CH 3 、−C 2 H 5 、−OH、−OCH 3 、−OCH 3 、−OC 2 H 5 、−NH 2 、−COOH、又は−NO 2 を表す。m及びnは、各々0〜1の整数を表す。
一般式( IV )
【0012】
【化6】
【0013】
一般式( IV )中、Rは、炭素数6以下の環状脂肪族炭化水素を表す。
<2> 金属酸化物半導体が、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ及びチタン酸ストロンチウムから選択される前記<1>に記載の湿式太陽電池用光半導体電極である。
<3> 金属酸化物半導体が、酸化チタンである前記<1>に記載の湿式太陽電池用光半導体電極である。
<4> 電解質溶液中に浸漬される一対の電極と、該一対の電極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有してなり、該一対の電極の一方が前記<1>から<3>のいずれかに記載の湿式太陽電池用光半導体電極であることを特徴とする湿式太陽電池である。
<5> 互いに通電可能に接続された一対の電極を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照射することにより光電変換反応を生じさせる光電変換方法において、前記光を照射する電極が前記<1>から<3>のいずれかに記載の湿式太陽電池用光半導体電極であることを特徴とする光電変換方法である。
【0014】
(湿式太陽電池用光半導体電極)
本発明の湿式太陽電池用光半導体電極(以下、単に「光半導体電極」と称すことがある)は、金属酸化物半導体の基材表面に、少なくともペリレン誘導体を吸着させた層を有してなる。
【0015】
−金属酸化物半導体の基材−
前記金属酸化物半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、特に光電変換特性、化学的安定性、製造容易性等の理由から、酸化チタンが好ましい。
前記金属酸化物半導体の基材の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、金属酸化物半導体のみからなる基材であってもよいし、ITOガラス、ネサガラス等による透明電極や白金、銅、黒鉛等による板状又はメッシュ状電極などの公知の電極上に金属酸化物半導体の被覆膜を形成してなる基材であってもよい。後者の基材の場合、該被覆膜は前記公知の電極上の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。
【0016】
−ペリレン誘導体−
本発明におけるペリレン誘導体としては、前記一般式( II )乃至( IV )で表される少なくとも1種のペリレン誘導体が挙げられる。
本発明においては、前記一般式( II )乃至( IV )のいずれかで表されるペリレン誘導体の中でも、具体的には下記式(1)〜(14)で表される化合物がより好ましい。
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】
前記一般式( II )乃至( IV )のいずれかで表されるペリレン誘導体は、例えば、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸無水物と、一般式、H2 N−R−NH2 で表されるジアミン化合物(式中、Rは、置換されていてもよい2価の炭化水素基又は複素環基を表す。)とを反応させることにより得られる。
なお、前記反応に際しては、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸無水物に対して、前記ジアミン化合物を少なくとも2当量(2当量以上)用いるが、ポリマー又はオリゴマーの副生を抑制するために、可能な限り過剰量用いるのが好ましく、一般に10当量以上用いるのが好ましい。
【0020】
前記一般式( II )乃至( IV )のいずれかで表されるペリレン誘導体は、安価な原料を用いて容易に得られ、しかも化学的安定性、耐久性等に優れ、また、前記金属酸化物半導体の基材表面における保持性に優れ、光半導体電極を長期間にわたり安定にかつ高効率に分光増感し得る。
【0021】
(湿式太陽電池用光半導体電極の作製)
前記金属酸化物半導体の基材表面に、前記一般式( II )乃至( IV )のいずれかで表されるペリレン誘導体を吸着させた被覆膜を設ける工程は、該一般式( II )乃至( IV )のいずれかで表されるペリレン誘導体を酸性物質と共に溶媒に溶解した溶液中に、前記金属酸化物半導体の基材を浸漬することにより容易に達成される。
【0022】
前記酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類など、前記一般式( II )乃至( IV )のいずれかで表されるペリレン誘導体と可溶性の塩を形成し得るものが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、後述のアルコール系溶媒との組合せを考慮すると、酢酸が特に好ましい。
【0023】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒、水、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール系溶媒が特に好ましい。
【0024】
なお、前記溶液中における前記一般式( II )乃至( IV )のいずれかで表されるペリレン誘導体の含有量は、目的処理条件等に応じて適宜選択することができるが、前記溶媒100重量部に対して一般に0.01〜1重量部程度である。また、前記溶液中における前記酸性物質の含有量は、前記金属酸化物半導体の基材の大きさ等により異なるため、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ペリレン誘導体1モルに対し、少なくとも2モル当量以上必要であり、前記溶媒100重量部に対して一般に0.1〜10重量部程度である。
【0025】
前記浸漬は、室温で行ってもよく、あるいは吸着を促進するため必要に応じて前記溶媒の沸点以下の温度に加熱して行ってもよい。前記浸漬を行った後は、任意の溶媒、好ましくは水又はアルコール系溶媒を用いて、前記金属酸化物半導体の基材を洗浄し、乾燥することにより、表面に前記一般式( II )乃至( IV )のいずれかで表されるペリレン誘導体が吸着してなる層が形成された所望の光半導体電極が得られる。
以上のようにして得られた本発明の湿式太陽電池用光半導体電極は、以下の本発明の湿式太陽電池及び光電変換方法に好適に使用することができる。
【0026】
(湿式太陽電池)
本発明の湿式太陽電池は、電解質溶液中に浸漬される一対の電極と、該一対の電極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有してなる。前記湿式太陽電池は、前記一対の電極と前記接続手段との外、目的に応じて適宜選択した機器等を備えていてもよい。
【0027】
−一対の電極−
前記一対の電極における、一方は前記本発明の光半導体電極であり、他方は対向電極である。
前記対向電極としては、電気化学的に安定なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものから選択でき、例えば、白金、金、黒鉛等の板状電極、あるいはITOガラス、ネサガラス等の透明電極などから目的に応じて適宜選択することができる。
【0028】
−接続手段−
前記接続手段としては、前記一対の電極を通電可能に接続し得る機能を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、それ自体公知のリード線、各種金属、炭素、金属酸化物等の導電性材料からなる線材、板材、印刷膜、又は蒸着膜などが挙げられる。該接続手段は、前記一対の電極に通電可能に接続される。
以上の本発明の湿式太陽電池は、以下の本発明の光電変換方法に好適に用いることができる。
【0029】
(光電変換方法)
本発明の光電変換方法は、互いに通電可能に接続された一対の電極を電解質溶液に浸漬させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照射することにより光電変換反応を生じさせる。
前記一対の電極における、光を照射される方は前記本発明の光半導体電極であり、他方は前記対向電極である。該一対の電極を通電可能に接続するには前記接続手段を用いることができる。このため、前記互いに通電可能に接続された一対の電極としては、前記本発明の湿式太陽電池を用いることができる。
【0030】
−電解質溶液−
前記電解質溶液としては、特に制限はなく適宜選択することができるが、例えば、塩化カリウム、塩化リチウム、炭酸カリウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ類、硫酸、塩酸等の酸類、これらの混合物などの水溶液、あるいはアルコール、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒溶液、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、本発明においては、光電流特性の安定化を図る目的で、更にヨウ化カリウム、p−ベンゾキノン等の可逆的に酸化還元反応を生ずるレドックス剤を前記電解質溶液に添加してもよい。
【0031】
(光電変換反応)
本発明の湿式太陽電池及び光電変換方法においては、以下のようにして光電変換反応を生じさせることができる。
即ち、まず上述の一対の電極、即ち前記光半導体電極と前記対向電極とを前記電界質溶液中に浸漬する。次に、該光半導体電極に、300〜650nmの波長域の単色光、該波長域におけるいずれかの帯域を包含する白色光又は多色光等を照射する。すると、該光半導体電極において光エネルギーが電気エネルギーに変換される。このとき、300〜400nm未満の波長域の紫外光のみならず、400〜650nmの波長域の可視光の光エネルギーまでも極めて効率よく電気エネルギーに変換される。
【0032】
本発明においては、前記光半導体電極を用いることにより、酸化チタン等の金属酸化物単独では利用できない可視光までもが有効に利用でき、その結果、太陽光等の光の総合的な利用が可能となり、高い効率で太陽光等の光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。しかも、用いる前記光半導体電極においては、表面にペリレン誘導体の色素が強固に吸着し結合しているため、容易に該光半導体電極から脱離しないので、該光半導体電極の特性は長期間安定して維持でき、常に効率よく光電変換反応を行うことができる。
【0033】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0034】
(実施例1)
−光半導体電極の作製−
オルトチタン酸テトライソプロピル25mlを、純水150mlと濃硝酸1.54g(比重:1.38)との混合溶液中に、激しく撹拌しながら徐々に加えた。さらに撹拌を続けながら80℃に昇温し、同温度で8時間撹拌を続け、乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を30mmHgの減圧下30℃で40mlまで濃縮し、酸化チタンコロイド溶液を調製した。
前記酸化チタンコロイド溶液を、電極としてのITO/ガラス基材上にスピンコート法でコーティングし、500℃で1時間焼成した。この操作を3回繰り返し、厚みが約1.0μmの酸化チタン被覆層を該ITO/ガラス基材上に形成した。得られた層の結晶構造をX線回折法により確認したところアナタース型とルチル型との混合物であることが確認された。
前記酸化チタン被覆層が形成されたITO/ガラス基材を、N,N’−ビス(6’−アミノ−1’−ヘキシル)−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(前記(5)で表された化合物)100mg及び氷酢酸1mlをメタノール50mlに溶解した溶液に1時間浸漬した後、水で洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、自然乾燥させた。
【0035】
その後、酸化チタン膜の被覆されていないITO膜上にリード線7を接続し、基板端部及びリード線7の接続部をエポキシ樹脂で被覆し、図1に示すような光半導体電極を作製した。
図1に示す光半導体電極1は、ガラス基材2上に、ITO層3、酸化チタン層4、及び、N,N’−ビス(6’−アミノ−1’−ヘキシル)−3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド(前記(5)で表された化合物)による色素層5をこの順に積層してなり、これらの積層面の端部及びリード線7との接続部は固着剤6としてのエポキシ樹脂で被覆され、固着されている。
【0036】
−湿式太陽電池の作製−
図2に示すように、上記のように作製した光半導体電極1と、対向電極9として選択した白金電極と、参照電極10として選択した飽和カルメロ電極とを透明なガラスセル13中の電解質溶液11に浸漬し、各々の電極を、接続手段としてリード線7を用いてポテンショスタット12に接続して、湿式太陽電池を作製した。前記電解質溶液11としては、0.1M硫酸ナトリウム/0.02Mヨウ化カリウム水溶液を用いた。なお、各々の電極にはリード線7が接続されており、通電可能になっている。リード線7は、ガラス管8内に収容されている。また、この湿式太陽電池には、参照電極10として飽和カロメル電極が通電可能に装備されている。
以上により湿式太陽電池を作製した。
【0037】
−光電変換反応−
以上により得られた湿式太陽電池において、前記光半導体電極の電位が前記参照電極に対して0Vになるように保持して白色光(500Wのキセノンランプ、照度4000lux)又は550nmの単色光(1mW/cm2 )を前記光半導体電極の裏側より照射した。この時生じた光電変換反応による光電流の値をポテンショスタットにより測定した。その測定結果を表1に示した。
【0038】
(実施例2)
実施例1において、前記(5)で表される化合物を前記(12)で表される化合物に代えた外は、実施例1と同様にして、光半導体電極、湿式太陽電池をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて光電流の測定を行った。その測定結果を表1に示した。
【0039】
(比較例1)
実施例1において、前記(5)で表される化合物を用いず、前記酸化チタン被覆膜上に色素を結合させなかった外は、実施例1と同様にして、光半導体電極、湿式太陽電池をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて光電流の測定を行った。その測定結果を表1に示した。
【0040】
(比較例2)
実施例1において、前記(5)で表される化合物をエリトロシンBに代えた外は実施例1と同様にして、光半導体電極、湿式太陽電池をそれぞれ作製し、光電変換反応を生じさせて光電流の測定を行った。その測定結果を表1に示した。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、太陽光を効率的に利用可能でかつ光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製造し得る湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、実施例1における光半導体電極の断面概略説明図である。
【図2】 図2は、実施例1の湿式太陽電池の概略説明図である。
【図3】 図3は、実施例1における光半導体電極の紫外可視吸収スペクトルを示すデータである。
【符号の説明】
1 光半導体電極
2 ガラス基材
3 ITO層
4 酸化チタン層
5 色素層
6 固着剤
7 リード線
8 ガラス管
9 対向電極
10 対照電極
11 電解質溶液
12 ポテンショスタット
13 ガラスセル
Claims (5)
- 金属酸化物半導体が、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ及びチタン酸ストロンチウムから選択される請求項1に記載の湿式太陽電池用光半導体電極。
- 金属酸化物半導体が、酸化チタンである請求項1に記載の湿式太陽電池用光半導体電極。
- 電解質溶液中に浸漬される一対の電極と、該一対の電極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有してなり、該一対の電極の一方が請求項1から3のいずれかに記載の湿式太陽電池用光半導体電極であることを特徴とする湿式太陽電池。
- 互いに通電可能に接続された一対の電極を電解質溶液中に浸漬させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照射することにより光電変換反応を生じさせる光電変換方法において、前記光を照射する電極が請求項1から3のいずれかに記載の湿式太陽電池用光半導体電極であることを特徴とする光電変換方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14392497A JP3968819B2 (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14392497A JP3968819B2 (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10334954A JPH10334954A (ja) | 1998-12-18 |
JP3968819B2 true JP3968819B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=15350270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14392497A Expired - Lifetime JP3968819B2 (ja) | 1997-06-02 | 1997-06-02 | 湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3968819B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4211120B2 (ja) * | 1999-02-19 | 2009-01-21 | 富士ゼロックス株式会社 | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 |
JP4038963B2 (ja) * | 2000-07-03 | 2008-01-30 | 三菱化学株式会社 | 光電変換素子 |
JP4085421B2 (ja) | 2002-08-23 | 2008-05-14 | ソニー株式会社 | 色素増感型光電変換装置及びその製造方法 |
JP2004234988A (ja) | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Sony Corp | 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法 |
DE102005053995A1 (de) | 2005-11-10 | 2007-05-24 | Basf Ag | Verwendung von Rylenderivaten als Photosensibilisatoren in Solarzellen |
US20090242027A1 (en) | 2006-07-05 | 2009-10-01 | Teruhisa Inoue | Dye-Sensitized Solar Cell |
ATE498203T1 (de) | 2007-07-23 | 2011-02-15 | Basf Se | Photovoltaische tandem-zelle |
US8083971B2 (en) | 2007-07-23 | 2011-12-27 | Basf Se | Use of rylene derivatives as active components in solar cells and photodetectors |
DE102009049696A1 (de) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Basf Se | Verbindung mit einer Salzgruppe und einer p-Halbleitergruppe und deren Verwendung in Solarzellen |
CN102326271A (zh) | 2009-02-23 | 2012-01-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 三芳基胺衍生物在有机太阳能电池中作为空穴传导材料的用途和含有所述三芳基衍生物的有机太阳能电池 |
US8609846B2 (en) | 2010-12-22 | 2013-12-17 | Basf Se | Naphthalene monoimide derivatives and use thereof as photosensitizers in solar cells and photodetectors |
US9054325B2 (en) | 2012-02-09 | 2015-06-09 | 03;Basf Se | Rylene monoimide derivatives and use thereof as photosensitizers in solar cells and photodetectors |
US20140012002A1 (en) | 2012-07-04 | 2014-01-09 | Basf Se | Organic dyes comprising a hydrazone moiety and their use in dye-sensitized solar cells |
US8816081B2 (en) | 2012-08-06 | 2014-08-26 | Basf Se | Boron containing perylene monoimides, a process for their production, their use as building blocks for the production of perylene monoimide derivatives, monoimide derivatives and their use in dye-sensitized solar cells |
AU2014233849A1 (en) | 2013-03-18 | 2015-08-27 | Basf Se | Perylenemonoimide and naphthalenemonoimide derivatives and their use in dye-sensitized solar cells |
-
1997
- 1997-06-02 JP JP14392497A patent/JP3968819B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10334954A (ja) | 1998-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3968809B2 (ja) | 湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法 | |
Oskam et al. | Pseudohalogens for dye-sensitized TiO2 photoelectrochemical cells | |
JP3968819B2 (ja) | 湿式太陽電池用光半導体電極、湿式太陽電池及び光電変換方法 | |
Zhang et al. | Effects of ω-guanidinoalkyl acids as coadsorbents in dye-sensitized solar cells | |
JP2000100484A (ja) | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 | |
JP5135774B2 (ja) | 光電変換素子、及び太陽電池 | |
US8242355B2 (en) | Photoelectric conversion element and solar cell | |
JP5206092B2 (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
JP4211120B2 (ja) | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 | |
JPH11204821A (ja) | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 | |
JP2008186752A (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
Fadadu et al. | Spectral sensitization of TiO2 by new hemicyanine dyes in dye solar cell yielding enhanced photovoltage: Probing chain length effect on performance | |
JP2009269987A (ja) | 新規化合物、光電変換素子及び太陽電池 | |
JP2001093589A (ja) | 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法 | |
JP2003059547A (ja) | 色素増感光電変換素子 | |
JP5239262B2 (ja) | 太陽電池 | |
JP5347329B2 (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
JP5217475B2 (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
Kim et al. | Effects of the number of chromophores and the bulkiness of a nonconjugated spacer in a dye molecule on the performance of dye-sensitized solar cells | |
JP5233318B2 (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
KR20110086272A (ko) | 신규 트리페닐아민 유도체 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지 | |
JP2002100417A (ja) | 光半導体電極、および光電変換装置 | |
Wang et al. | S-alkylbenzothiophenium-based solid-state electrolyte for efficient quantum-dot sensitized solar cells | |
JP5332114B2 (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 | |
JP2008234902A (ja) | 光電変換素子及び太陽電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070226 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070515 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070528 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120615 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140615 Year of fee payment: 7 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |