JP2003059547A - 色素増感光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】特定のピラゾロン誘導体部位を有する色素によ
り増感された半導体微粒子を用いた、安価で変換効率の
良い光電気変換素子および太陽電池の開発。 【解決手段】一般式１のメチン系色素によって増感され
た酸化物半導体微粒子を用いる光電変換素子、同素子を
使用する太陽電池。 （Ａ１〜Ａ３は環式炭化水素残基、複素環残基、アミノ
基、Ｈ、ハロゲン原子又はアルキル基。Ｙはイミノ基、
アルキルイミノ基、Ｃ、ＳまたはＳｅ。Ｘはサリチル酸
およびポリ置換ヒドロキシベンゼンで表される構造を除
く置換基を有する芳香族炭化水素残基又は有機錯体残
基。Ｒ１はシアノ基、アルキル基、芳香族炭化水素残
基、複素環残基、Ｈまたはカルボキシル基、カルボンア
ミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基から選ばれ
たカルボニル基を有する。Ｒ２はＨ、アルキル基、芳香
族炭化水素残基または複素環残基。ｎは０〜４の整
数。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は有機色素で増感さ
れた半導体微粒子、光電変換素子および太陽電池に関
し、詳しくはピラゾロン誘導体部位を有する色素によっ
て増感された酸化物半導体微粒子、およびそれを用いる
ことを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油、石炭等の化石燃料に代わるエネル
ギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されて
いる。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用い
たシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用い
た化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化な
ど、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要
するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用す
るのが困難であるという問題点がある。また色素で増感
した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれ
を用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造
技術が開示されている。(B.O'Regan and M.Gratzel Nat
ure, 353, 737 (1991), M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Ro
dicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlach
opoulos, M.Gratzel, J.Am.Chem.Soc., 115, 6382 (199
3) e.t.c.) この光電変換素子は酸化チタン等の比較的
安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン
等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が
得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効
率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系
の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、ま
たその供給にも問題が残っている。また増感色素として
有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率
が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】有機色素増感半導体を
用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、
変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求め
られている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために鋭意努力した結果、特定のピラゾロン
誘導体部位を有する色素を用いて半導体微粒子を増感
し、光電変換素子を作成する事により変換効率の高い光
電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。すなわち本発明は、 （１）一般式（１）で表されるメチン系の色素によって
増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とす
る光電変換素子、

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ
独立に置換基を有してもよい環式炭化水素残基、置換基
を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよいアミ
ノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していて
もよいアルキル基をあらわす。Ｙはイミノ基、アルキル
イミノ基、酸素原子、イオウ原子またはセレン原子あら
わす。Ｘはサリチル酸及びポリ置換ヒドロキシベンゼン
で表される構造を除く置換基を有してもよい芳香族炭化
水素残基又は置換基を有してもよい有機錯体残基をあら
わす。Ｒ１はシアノ基、置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又は置換
基を有してもよい複素環残基、水素原子またはカルボキ
シル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、
アシル基から選ばれたカルボニル基を有する基を表す。
Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を
有してもよい複素環残基を表す。ｎは０〜４の整数を示
す。また、ｎが２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する
場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独
立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。またＡ１
若しくはＡ１が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、
Ａ２若しくはＡ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ
２およびＡ３の中の２者は結合して置換基を有してもよ
い環を形成してもよい。） （２）（１）記載の一般式（１）の置換基Ｘが下記一般
式（２）で示されることを特徴とする光電変換素子、

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｚは置換基をあらわし、複数個あ
っても良く、複数個存在するときは同じでも異なっても
よく、互いに連結してまたはＲ３，Ｒ４と置換基を有し
てもよい環を形成しても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水
素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有
してもよい芳香族炭化水素残基または置換基を有しても
よい複素環残基を表す。） （３）一般式（１）および（２）のＲ１がカルボキシル
基で表されることを特徴とする（１）および（２）の光
電変換素子、 （４）一般式（１）および（２）のＲ２がカルボキシル
基を有するアルキル基、カルボキシル基を有する芳香族
炭化水素残基で表されることを特徴とする（１）および
（３）の光電変換素子、 （５）一般式（１）および（２）のｎが０〜３で表され
ることを特徴とする（１）乃至（４）の光電変換素子、

【０００９】（６）（１）〜（５）記載の色素を少なく
とも１つ含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を
有する有機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、
２種以上の色素の併用により増感された酸化物半導体微
粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、 （７）３種以上の色素の併用により増感された酸化物半
導体微粒子を用いることを特徴とする（６）に記載され
た光電変換素子、 （８）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分と
して含有する（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の
光電変換素子、 （９）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素
を担持させた（１）乃至（８）のいずれか１項に記載の
光電変換素子、 （１０）酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させて
得られる（１）乃至（９）のいずれか１項に記載の光電
変換素子 （１１）（１）乃至（１０）記載のいずれか１項に記載
の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、 （１２）請求項１乃至５記載の一般式（１）または
（２）で表されるメチン系の色素により増感された酸化
物半導体微粒子、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子はピラゾロン誘導体部位を有する
色素によって増感された酸化物半導体を用いる。本発明
に用いられるピラゾロン誘導体部位を有する色素は下記
一般式（１）で表されることを特徴とする。

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（１）においてＡ１、Ａ２およびＡ
３はそれぞれ独立に置換基を有してもよい環式炭化水素
残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有し
てもよいアミノ基、水素原子、ハロゲン原子又は置換基
を有してもよいアルキル基をあらわす。またＡ１および
Ａ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞ
れのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の
基を示す。置換基を有してもよい環式炭化水素残基、置
換基を有してもよい複素環残基における置換基として
は、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、シア
ノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナ
ト基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置
換もしくは非置換メルカプト基、置換もしくは非置換ア
ミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が
挙げられる。アルキル基としては置換基を有してもよい
飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙
げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好まし
くは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭
素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のもの
として例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙
げられる。これらのアルキル基は上記の置換基（アルキ
ル基を除く）で更に置換されていてもよい。アリール基
としては、後記芳香族炭化水素残基の項で挙げられる芳
香環から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール
基は更に上記の基などで置換されていてもよい。アシル
基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは
炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはア
セチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ハロゲン原
子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
リン酸エステル基としてはリン酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキ
ルエステル基などが挙げられる。置換若しくは非置換メ
ルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト
基などが挙げられる。置換若しくは非置換アミノ基とし
てはアミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、モノま
たはジ芳香族アミノ基などが挙げられ、モノまたはジメ
チルアミノ基、モノまたはジエチルアミノ基、モノまた
はジプロピルアミノ基、モノまたはジフェニルアミノ
基、またはベンジルアミノ基等が挙げられる。置換若し
くは非置換のアミド基としてはアミド基、アルキルアミ
ド基、芳香族アミド基等が挙げられる。アルコキシル基
としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基な
どが挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例え
ば（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキ
ル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基として
は、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基
などが挙げられる。またカルボキシル基、スルホ基およ
びリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメ
チルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの4級アンモニウム塩のよ
うな塩を形成していても良い。

【００１３】環式炭化水素残基は環式炭化水素から水素
原子を１つ除いた基を意味する。環式炭化水素としては
例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナン
スレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、シ
クロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、
シクロペンタジエン等が挙げられ、環式炭化水素残基と
してはこれらの環式炭化水素から水素原子を１つ除いた
基が挙げられる。複素環残基は複素環化合物から水素原
子を１つ除いた基を意味し、後記Ｘの複素環残基の項で
挙げるもの等が例示されるが、Ａ１又はＡ２における複
素環残基として好ましい物としては例えばピリジン、ピ
ラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフ
ェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン
等の複素環化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げら
れ、これらは前記するように置換基を有しても良い。

【００１４】またＡ１、Ａ２およびＡ３はこのうち任意
の2者を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよ
い。特にｎが2以上で、Ａ１とＡ２がそれぞれ複数存在
する場合には任意のＡ１およびＡ２を利用して、環を形
成してもよい。置換基を有する場合の置換基としては前
記置換基を有してもよい環式炭化水素残基の項で述べた
置換基を挙げることができる。形成する環としては不飽
和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭化水
素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレ
ン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロヘキセン
環、シクロペンテン環、シクロヘキサジエン環、シクロ
ペンタジエン環等が挙げられ、複素環としてはピリジン
環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン
環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インド
ール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラ
ン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましい物は
シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン
環、ピラン環などが挙げられる。また、カルボニル基、
チオカルボニル基等を有する場合には環状ケトン又は環
状チオケトンなどを形成してもよい。Ａ１、Ａ２および
Ａ３の好ましいものとしてはそれぞれ独立に、環式炭化
水素残基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げ
られ、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基が挙げられる。ハロゲン原子の中でも塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。

【００１５】Ｙはイミノ基、アルキルイミノ基、酸素原
子、イオウ原子またはセレン原子あらわす。好ましくは
イミノ基、アルキルイミノ基、酸素原子、イオウ原子
で、さらに好ましくはイミノ基、酸素原子である。

【００１６】Ｘはサリチル酸およびポリ置換ヒドロキシ
ベンゼンで表される構造を除く置換基を有してもよい芳
香族炭化水素残基、置換基を有してもよい有機錯体残基
を表す。ここで挙げる芳香族炭化水素残基は芳香族炭化
水素から水素原子を１つ除いた基を意味し、例えばベン
ゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピ
レン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化
水素から水素原子１つを除いた基が挙げられ、これらは
前記したようにいずれも置換基を有してもよい。通常炭
素数６〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環
等）を有する芳香族炭化水素残基である。置換基を有し
てもよい有機金属錯体残基としては、有機金属錯体から
水素原子１つを除いた基を挙げることができ、これらの
有機金属錯体化合物としてはフェロセン、ルテノセン、
チタノセン、ジルコノセン、ポルフィリン、フタロシア
ニン、ビピリジル錯体などが挙げられる。Ｘとして好ま
しくはベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、フタロ
シアニン環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙げら
れる。さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、最
も好ましくはベンゼン環が挙げられる。またこの時のＸ
が有しても良い置換基としては前述の置換基を有しても
よい環式炭化水素残基で述べた置換基と同様で良い。好
ましくは置換しても良いアミノ基、置換してもよいアル
キル基、アルコキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、
ハロゲン原子が挙げられる。さらに好ましくは置換して
も良いアミノ基、置換してもよいアルキル基、アルコキ
シル基が挙げられる。ここで置換基を有しても良いアミ
ノ基として好ましくはモノ又はジアルキル置換アミノ
基、モノアルキルモノアリール置換、モノ又はジアリー
ル置換、モノ又はジアルキレン置換等が挙げられるが、
ジアルキル置換、ジアリール置換の誘導体が好ましい。
置換してもよいアルキル基の置換基として好ましい物は
アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基、シアノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
置換してもよいアルコキシル基としてはアルコキシ置
換、ハロゲン置換、アリール置換などが挙げられる。ま
たその他置換基を有してもよい芳香族アゾ基が置換して
いてもよい。

【００１７】Ｒ１はシアノ基、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、
置換基を有してもよい複素環残基、水素原子またはカル
ボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル
基、アシル基などのカルボニル基を有する基を表す。ま
たこの時の置換基Ｒ１が有しても良い置換基としては前
述のＡの置換基を有してもよい環式炭化水素残基で述べ
た置換基と同様で良い。Ｒ１として好ましくはシアノ
基、置換基を有してもよいアルキル基、カルボキシル
基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基などのカルボニル基を有する基を表し、さらに好ま
しくはカルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基などのカルボニル基を有する基
をあらわす。

【００１８】Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基ま
たは置換基を有してもよい複素環残基をあらわす。この
時の置換基Ｒ２が有してもよい置換基としては前述のＡ
の置換基を有してもよい環式炭化水素残基で述べた置換
基と同様で良く、好ましくは、アルキル基（アルキル基
の置換基としては除く）、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、リン酸基、リン酸エステル基、アルコキシル基また
はカルボンアミド基、アシル基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基等のカルボニル基を有する基が挙げ
られ、さらに好ましくはアセチル基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基等のカルボニル基を有する基が
挙げられる。Ｒ２として好ましくは置換基を有してもよ
いアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素残
基が挙げられ、さらに無置換またはカルボニル基置換の
アルキル基、無置換またはカルボニル置換のフェニル基
が好ましい。いずれにせよ、Ｒ１およびＲ２またはＸの
うちで少なくとも一つのカルボン酸基、カルボンアミド
基、エステル基、アシル基などのカルボニル基を有する
ことが酸化物半導体との吸着結合にとって好ましい。ｎ
は０〜４の整数を示す。

【００１９】一般式（２）においてＺは置換基をあらわ
す。ここで述べる置換基は前述のＡで述べた置換基を有
してもよい環式炭化水素残基と同様で良く、好ましくは
アルキル基、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置
換アミノ基、置換もしくは非置換アミド基、アルコキシ
ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等
が挙げられる。また複数個あっても良く、複数個存在す
るときは同じでも異なってもよく、互いに連結してまた
はＲ３，Ｒ４と置換基を有してもよい環を形成しても良
い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、置換基を有しても
よいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素
残基または置換基を有してもよい複素環残基をあらわ
す。これらの置換基は前述のＡで示した置換基と同様で
よく、芳香族炭化水素残基、複素環残基としては前述の
Ｘで示したものでよい。好ましくは置換基を有してもよ
いアルキル基または置換基を有してもよい芳香族炭化水
素環残基で、置換基としては無置換またはヒドロキシル
基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が
挙げられる。一般式（１）で示される化合物はシス体、
トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定さ
れず、いずれも光増感用色素として良好に使用しうるも
のである。

【００２０】一般式（１）の化合物は一般式（３）で示
されるピラゾロン誘導体と、式（４）で示されるカルボ
ニル誘導体を必要であればナトリウムエトキシド、ピペ
リジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
やジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒や
無水酢酸などの溶媒中、２０℃〜１２０℃好ましくは５
０℃〜８０℃程度で縮合することにより得られる。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】以下に化合物例を列挙する。化合物（１）
のＡ１，Ａ２およびＡ３が水素でＸが４−アミノベンゼ
ンの誘導体である一般式（５）の化合物例を表1にあら
わす。誘導体中の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｂ３，Ｂ４は下記
式（８）で示される。また４−ジメチルアニリン基を４
−ＤＭＡ、４−スルホベンゼン基を４−ＳＢ、フェニル
基をＰｈ、ナフタレン基をＮｐと略する。

【００２４】

【化８】

【００２５】

【表1】

【００２６】

【００２７】

【００２８】その他の例を以下にあらわす。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸
化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜
を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものであ
る。酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好まし
く、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングス
テン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリ
ウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙
げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、
タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化
チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で
使用することも出来るが、混合して使用することも出来
る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径とし
て、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍ
である。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径の
ものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能
である。酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子を蒸着
させ直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極
として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半
導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬
化もしくは焼成することによって製造することが出来
る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法
等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集し
ている酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均
１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させるこ
とにより得られる。スラリーを分散させる分散媒として
は半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良
く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、
アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化
水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いて
も良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少
なくするという点で好ましい。スラリーを塗布した基板
の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以
上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下で
あり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃
以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむ
ね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１
〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。酸化物
半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば
半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化
物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて
乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を
向上させることもできる。金属アルコキサイドとしては
チタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタ
ンｔーブトキサイド、ｎ−ジブチルージアセチルスズ等
が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物
としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等
が挙げられ、その水溶液が用いられる。

【００３４】次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる
方法について説明する。前記の色素を担持させる方法と
しては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た
溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せし
めて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基
板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃
度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作
成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から
溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８
時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒
の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホル
ムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１
０^-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０^-4Ｍ〜１×１
０^-1−Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半
導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。担持する色
素は1種類でも良いし、２種類以上混合しても良い。混
合する場合は本発明のアクリル酸部位を有する色素同士
でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良
い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することによ
り、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高
い太陽電池が得られる。３種類以上の色素を混合利用す
ることで更に最適な太陽電池の作成も可能になる。混合
利用する金属錯体色素の例としては特に制限は無いが
J.Am.Chem.Soc., 115, 6382(1993)や特開２０００−２
６４８７に示されているルテニウムビピリジル錯体やフ
タロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用
する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフ
ィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリ
フェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン
系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げられる。
好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系
色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無
く、それぞれの色素により最適化されるが、一般的に等
モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度
以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しく
は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色
素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類
のみ担持する場合と同様で良い。

【００３５】酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持す
る際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存
下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化
合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウ
ンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、
ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましい
ものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。ま
た色素を担持させた後、４ーｔ−ブチルピリジン等のア
ミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の
方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した
半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採ら
れる。本発明で酸化物物半導体の薄膜を設ける基板とし
ては、その表面が導電性であるものが好ましいが、その
ような基板は市場で容易に入手可能である。具体的に
は、例えばガラスの表面又はポリエチレンテレフタレー
ト若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高
分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモン、を
ドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や金、銀、
銅等の金属の薄膜を設けたものを用いることができる。
その導電性としては、通常１０００Ωいかであればよ
く、１００Ω以下のものが好ましい。

【００３６】本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜
に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドック
ス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドック
ス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポ
リマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融
塩のような固体電解質であっても良い。正孔輸送材料と
してはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、
ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンな
どのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられ
る。用いる対極としては導電性を持っており、レドック
ス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好まし
い。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カ
ーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性
微粒子を塗り付けたものが用いうる。

【００３７】本発明の太陽電池に用いるレドックス電解
質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化
合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解
質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還
元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィ
ド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族
酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲ
ン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロ
ゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハ
ロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等が
あげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオ
ンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬ
ｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂等のハロゲン化
金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげら
れるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好
ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物とし
ては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。

【００３８】また、レドックス電解質はそれを含む溶液
の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に
不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メ
トキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラク
トン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエ
チルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラ
ン、メチルフォルメート、２ーメチルテトラヒドロフラ
ン、３−メトキシーオキサジリジン−２−オン、スルホ
ラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの
中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニト
リル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、
３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。
これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良
い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアク
リレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したもの
が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１
〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度であ
る。

【００３９】本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導
体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを
挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質
を含んだ溶液を充填することにより本発明の太陽電池が
得られる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部
を、また％は質量％をそれぞれ表す。

【００４１】合成例１ １−フェニル−３−カルボキシピラゾロンー５を２部と
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド１.７部をエ
タノール２０部に混ぜ、ここにピペラジン無水物０.２
部を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得ら
れた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再
結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（１）を２.２部得
た。 吸収極大(エタノール)：５０６nm

【００４２】合成例２ １−フェニル−３−カルボキシピラゾロンー５を２部と
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシンナムアルデヒド２部をエタ
ノール２０部に混ぜ、ここにピペラジン無水物０.２部
を添加する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られ
た固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールで再結
晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（３５）を２.３部得
た。 吸収極大(エタノール)：５５６nm

【００４３】実施例および比較例 実施例１〜５および比較例１，２については色素を３×
１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。実施例６お
よび７については色素をそれぞれ１.５×１０^-4Ｍにな
るようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板
（日本アエロジル社チタニウムジオキサイドP-25を硝酸
水溶液中、分散処理し、これを透明導電性ガラス電極上
に厚さ５０μｍになるように塗布し、４５０℃で３０分
間焼成した半導体薄膜電極）を室温で一晩浸漬し色素を
担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半
導体薄膜の光電変換素子を得た。また実施例２，５，７
および比較例２においては半導体薄膜電極の酸化チタン
薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温
にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０
分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用
いて色素を同様に担持した。さらに実施例４については
色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０^-5
Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄
膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得
た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電
性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入
した。実施例６および比較例１の電解液Ａは３ーメトキ
シプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２
ージメチルー３ーｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダ
イド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１
Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解し調製し、実施例
１〜５、７および比較例２の電解液Ｂはエチレンカーボ
ネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０
２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解して調製した。測定す
る電池の大きさは実行部分を０.２５ｃｍ²とした。光源
は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィル
ターを通して１００ｍＷ/ｃｍとした。短絡電流、解放
電圧、変換効率、形状因子はポテンシオ・ガルバノスタ
ットを用いて測定した。

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明の色素増感光電変換素子におい
て、特定のピラゾロン誘導体部位を有する色素を用いる
ことにより、変換効率の高い太陽電池を提供する事が出
来た。さらに２種以上の色素の併用により増感された酸
化物半導体微粒子を用いることで、変換効率の向上が見
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H056 CA01 CA02 CA05 CB01 CB06 CC02 CC08 CE02 CE03 CE06 DD28 DD29 5F051 AA01 AA20 CB13 CB30 5H032 AA06 AS16 CC11 EE02 EE16 EE17 EE20

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表されるメチン系の色素に
   よって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特
   徴とする光電変換素子。 【化１】 （式中、Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に置換基
   を有してもよい環式炭化水素残基、置換基を有してもよ
   い複素環残基、置換基を有してもよいアミノ基、水素原
   子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキ
   ル基をあらわす。Ｙはイミノ基、アルキルイミノ基、酸
   素原子、イオウ原子またはセレン原子あらわす。Ｘはサ
   リチル酸およびポリ置換ヒドロキシベンゼンで表される
   構造を除く置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基又
   は置換基を有してもよい有機錯体残基をあらわす。Ｒ１
   はシアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
   を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有しても
   よい複素環残基、水素原子またはカルボキシル基、カル
   ボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基から
   選ばれたカルボニル基を有する基を表す。Ｒ２は水素原
   子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
   もよい芳香族炭化水素残基または置換基を有してもよい
   複素環残基を表す。ｎは０〜４の整数を示す。また、ｎ
   が２以上でＡ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞ
   れのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は
   異なってもよい前記の基を示す。またＡ１若しくはＡ１
   が複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくは
   Ａ２が複数存在する場合にはそれぞれのＡ２およびＡ３
   の中の２者は結合して置換基を有してもよい環を形成し
   てもよい。）
2. 【請求項２】請求項１記載の一般式（１）の置換基Ｘが
   下記一般式（２）で示されることを特徴とする光電変換
   素子。 【化２】 （式中、Ｚは置換基をあらわし、複数個あっても良く、
   複数個存在するときは同じでも異なってもよく、互いに
   連結してまたはＲ３，Ｒ４と置換基を有してもよい環を
   形成しても良い。Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、置換
   基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳
   香族炭化水素残基または置換基を有してもよい複素環残
   基を表す。）
3. 【請求項３】一般式（１）および（２）のＲ１がカルボ
   キシル基で表されることを特徴とする請求項１および２
   の光電変換素子。
4. 【請求項４】一般式（１）および（２）のＲ２がカルボ
   キシル基を有するアルキル基、カルボキシル基を有する
   芳香族炭化水素残基で表されることを特徴とする請求項
   １および３の光電変換素子。
5. 【請求項５】一般式（１）および（２）のｎが０〜３で
   表されることを特徴とする請求項１乃至４の光電変換素
   子。
6. 【請求項６】請求項１〜５記載の色素を少なくとも１つ
   含み、かつ他の金属錯体色素および他の構造を有する有
   機色素によりなる群から選ばれた色素のうち、２種以上
   の色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用
   いることを特徴とする光電変換素子。
7. 【請求項７】３種以上の色素の併用により増感された酸
   化物半導体微粒子を用いることを特徴とする請求項６に
   記載された光電変換素子。
8. 【請求項８】酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須
   成分として含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記
   載の光電変換素子。
9. 【請求項９】酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在
   下、色素を担持させた請求項１乃至８のいずれか１項に
   記載の光電変換素子。
10. 【請求項１０】酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持
    させて得られる請求項１乃至９のいずれか１項に記載の
    光電変換素子。
11. 【請求項１１】請求項１乃至１０のいずれか１項に記載
    の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池。
12. 【請求項１２】請求項１乃至５記載の一般式（１）また
    は（２）で表されるメチン系の色素により増感された酸
    化物半導体微粒子。