KR20140069294A - 광전 변환 소자, 광 전기 화학 전지 및 이것에 사용하는 금속 착물 색소 - Google Patents

광전 변환 소자, 광 전기 화학 전지 및 이것에 사용하는 금속 착물 색소 Download PDF

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Abstract

전성 지지체 상측에, 색소가 흡착된 반도체 미립자의 층을 갖는 감광체층과, 전하 이동체층과, 대극을 배치 형성한 적층 구조를 가지는 광전 변환 소자로서, 그 색소가 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소인 광전 변환 소자. M1L1L2Z1 (1) [식 (1) 에 있어서, M1 은 금속 원자를 나타내고, Z1 은 1 자리의 배위자를 나타낸다. L1 은 특정한 3 자리의 배위자를 나타낸다. L2 는, 특정한 2 자리의 배위자를 나타낸다.］

Description

광전 변환 소자, 광 전기 화학 전지 및 이것에 사용하는 금속 착물 색소{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, PHOTOELECTROCHEMICAL CELL, AND METAL COMPLEX PIGMENT USED IN SAME}
본 발명은, 광전 변환 소자, 광 전기 화학 전지 및 이것에 사용하는 금속 착물 색소에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 각종 광 센서, 복사기, 태양 전지 등에 사용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는 금속을 사용한 것, 반도체를 사용한 것, 유기 안료나 색소를 사용한 것, 혹은 이들을 조합한 것 등의 여러 가지 방식이 실용화되고 있다. 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양 전지는, 연료가 불필요하고, 무진장한 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 많이 기대되고 있다. 이 중에서도, 실리콘계 태양 전지는 예전부터 연구 개발이 진행되어 왔다. 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료이며, 스루풋 및 분자 수식에는 자연히 한계가 있다.
그래서 색소 증감형 태양 전지의 연구가 정력적으로 이루어지고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔느 공과대학의 Graetzel 들의 연구 성과이다. 그들은, 포러스 산화티탄 박막의 표면에 루테늄 착물로 이루어지는 색소를 고정한 구조를 채용하고, 아모르퍼스 실리콘과 같은 변환 효율을 실현했다. 이로써, 색소 증감형 태양 전지가 일약 세계의 연구자로부터 주목을 모으게 되었다.
특허문헌 1 에는, 이 기술을 응용하여, 루테늄 착물 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 사용한 색소 증감 광전 변환 소자가 기재되어 있다. 또한, 그 후도 광전 변환 효율의 향상을 향해, 루테늄 착물계 증감 색소의 개발이 계속되고 있다 (특허문헌 2 참조).
미국 특허 제5,463,057호 명세서 미국 특허출원공개 제2010/0258175호 명세서
터피리딜계의 색소로서 N749 가 많이 사용되고 있다. 상기 특허문헌 2 는 이것을 개량한 것이다. 이들에 있어서, 단파장측의 ε 은 향상되고 있는 것에 대해, 700 nm 이상의 장파장측에서의 ε 은 낮다. 이 ε 향상에 의해 색소 사용량을 저감할 수 있지만, 장파장측의 광을 유효 이용하기 위해, 700 nm 이상의 장파장측의 ε 향상이 과제로 되어 있었다.
상기 본 기술 분야의 현상황을 감안하여, 본 발명은, 장파장측의 ε 이 향상되고, 높은 내열 내구성을 실현할 수 있는 광전 변환 소자, 광 화학 전지, 및 이것에 사용되는 색소를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 색소를 사용하여, 고광전 변환 효율을 달성하고, 장파장에 있어서의 ε 과 IPCE (Incident Photon-to-Current Efficiency) 가 높은 광전 변환 소자, 광 전기 화학 전지 및 그것들에 사용되는 금속 착물 색소의 제공을 목적으로 한다.
상기의 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.
＜1＞ 도전성 지지체 상측에, 색소가 흡착된 반도체 미립자의 층을 갖는 감광체층과, 전하 이동체층과, 대극 (對極) 을 배치 형성한 적층 구조를 가지는 광전 변환 소자로서, 그 색소가 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소인 광전 변환 소자.
M1L1L2Z1 (1)
[식 (1) 에 있어서, M1 은 금속 원자를 나타내고, Z1 은 1 자리의 배위자를 나타낸다. L1 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다. L2 는, 하기 식 (L2) 로 나타내는 2 자리의 배위자를 나타낸다.］
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (L1) 에 있어서, Za, Zb 및 Zc 는 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.］
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (L2) 에 있어서, R1 은 알킬기, 알킬티오기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 방향족기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 3 의 정수 (整數) 를 나타낸다. E 는 하기 식 (L2-1) ∼ (L2-6) 중 어느 것으로 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (L2-1) ∼ (L2-6) 에 있어서, R 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. * 는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. G1 은 하기 식 (G1-1) ∼ (G1-7) 중 어느 것으로 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (G1-1) ∼ (G1-7) 에 있어서, X 는 O 원자, S 원자, Se 원자, NRA, CRA 2 또는 SiRA 2 를 나타낸다. 여기서, RA 는 수소 원자, 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. na 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nb 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nc 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또한, 식 (G1-1) 에 있어서 na 와 nb 의 합은 2 이상이다.
Ra, Rb, Rd 및 Re 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 또는 아미노기를 나타낸다. Rc 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 아미노기를 나타낸다.］
＜2＞ 상기 M1 이 Ru 인 ＜1＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
＜3＞ 상기 L1 이 하기 식 (L1-2) 로 나타내는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 (L1-2) 에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, R7, R8 및 R9 중 적어도 1 개는 산성기이다.］
＜4＞ 상기 금속 착물 색소가 하기 식 (1-1) 로 나타내는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 (1-1) 에 있어서, R7 ∼ R9 는 식 (L1-2) 에 있어서의 것과 동의이다. Z2 는 이소티오시아네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
G1 은 식 (L2) 에 있어서의 것과 동의이다. R10 은 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다.］
＜5＞ 상기 금속 착물 색소가 하기 식 (1-2) 로 나타내는 ＜4＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 7]
Figure pct00007
[(식 (1-2) 에 있어서, R7 ∼ R9 는 식 (L1-2) 에 있어서의 것과 동의이다. R10 은 식 (1-1) 에 있어서의 것과 동의이다. R11 은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기를 나타낸다. R12 는 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 나타낸다. n12 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.］
＜6＞ 복수의 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
＜7＞ 상기 색소 중 적어도 하나는 최대 흡수 파장이 테트라부틸암모늄하이드록시드메탄올 용액 중에서 590 nm 이상인 ＜6＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
＜8＞ 상기 감광체층의 반도체 입자 표면에 산성기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.
＜9＞ 상기 공흡착제가 하기 식 (3) 으로 나타내는 ＜8＞ 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 (3) 에 있어서, Ac 는 산성기를 나타낸다. Rg 는 치환기를 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.］
＜10＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는 색소 증감 태양 전지.
＜11＞ 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소.
M1L1L2Z1 (1)
[식 (1) 에 있어서, M1 은 금속 원자를 나타내고, Z1 은 1 자리의 배위자를 나타낸다. L1 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다. L2 는, 하기 식 (L2) 로 나타내는 2 자리의 배위자를 나타낸다.］
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 (L1) 에 있어서, Za, Zb 및 Zc 는 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.］
[화학식 10]
Figure pct00010
[식 (L2) 에 있어서, R1 은 알킬기, 알킬티오기, 알콕시기, 할로겐 원자, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. E 는 하기 식 (L2-1) ∼ (L2-6) 중 어느 것으로 나타낸다.]
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 (L2-1) ∼ (L2-6) 에 있어서, R 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. * 는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. G1 은 하기 식 (G1-1) ∼ (G1-7) 중 어느 것으로 나타낸다.]
[화학식 12]
Figure pct00012
[식 (G1-1) ∼ (G1-7) 에 있어서, X 는 O 원자, S 원자, Se 원자, NRA, CRA 2 또는 SiRA 2 를 나타낸다. 여기서, RA 는 수소 원자, 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. na 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nb 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nc 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또한, 식 (G1-1) 에 있어서 na 와 nb 의 합은 2 이상이다.
Ra, Rb, Rd 및 Re 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 아미노기를 나타낸다. Rc 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 아미노기를 나타낸다.］
본 명세서에 있어서, 방향 고리란, 방향족 고리 및 복소 고리 (방향족 복소 고리 및 방향족이 아닌 복소 고리) 를 포함하는 의미로 사용하고, 단고리거나 복고리여도 된다. 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E 형 및 Z 형이 존재하는 경우, 그 어느 것이어도 된다. 특정 부호로 표시된 치환기가 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기나 배위자 (치환기수를 포함한다) 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 내지 배위자 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기나 배위자가 근접할 때에는 그것들이 서로 연결되거나 축고리되거나 하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 고광전 변환 소자, 광 화학 전지 및 이것에 사용되는 금속 착물 색소에 의해, 장파장측의 ε 이 향상되고, 게다가 높은 내열 내구성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 고광전 변환 효율을 달성하여, 장파장에 있어서의 ε 과 IPCE (Incident Photon-to-Current Efficiency) 가 높은 우수한 소자 성능을 발휘한다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 일실시 양태에 대해 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 제작한 색소 증감형 태양 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3 은, 실시예 2 에서 제작한 색소 증감형 태양 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4 는, 실시예 3 에서 제작한 색소 증감형 태양 전지에 대해, 도 1 에 나타내는 광전 변환 소자의 변형예를 그 확대 부분 (원) 에 있어서 모식적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명의 중심 금속에 대해 질소를 포함하는 3 자리 배위자와 질소를 포함하는 2 자리 배위자가 배위된 구조를 가지며, 이로써, 광전 변환 소자에 있어서, 700 nm 초과라는 장파장 영역에서도 높은 IPCE 를 발휘하고, ε 이 높고, 고광전 변환 효율을 실현했다.
이 이유는 미해명된 점을 포함하지만, 추정을 포함하여 하기와 같이 설명할 수 있다.
본 발명의 헤테로 고리 함유 배위자를 포함하는 특정 구조의 색소는 공액계의 확대에 기여한다. 이로써 장파장측의 ε 이 향상되는 것이라고 생각된다. 특히 비닐기의 도입에 의한 공액계의 확대는 상기 효과가 크다. 또 알키닐렌기를 도입하면, 평면성을 유지하여 공액 신장할 수 있는 점에서 ε 향상의 효과가 높다. 또한 헤테로 고리가 티오펜이면 1 전자 산화 상태가 비국재화에 의해 안정화되는 점에서 내구성 향상의 효과를 기대할 수 있다. 이하에 본 발명에 대해 그 바람직한 실시양태에 기초하여, 상세하게 설명한다.
[소자의 구조］
본 발명의 색소를 사용할 수 있는 광전 변환 소자의 바람직한 일실시 양태를, 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는, 도전성 지지체 (1), 도전성 지지체 (1) 상에 그 순서로 배치된, 감광체층 (2), 전하 이동체층 (3), 및 대극 (4) 으로 이루어진다. 상기 도전성 지지체 (1) 와 감광체층 (2) 에 의해 수광 전극 (5) 을 구성하고 있다. 그 감광체층 (2) 은 반도체 미립자 (22) 와 색소 (21) 를 가지고 있고, 색소 (21) 는 그 적어도 일부에 있어서 반도체 미립자 (22) 에 흡착되어 있다 (색소는 흡착 평형 상태로 되어 있고, 일부 전하 이동체층에 존재하고 있어도 된다.). 감광체층 (2) 이 형성된 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 에서 작업을 시키도록 하여, 광 전기 화학 전지 (100) 로서 작동시킬 수 있다.
수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1) 및 도전성 지지체 상에 도포 형성되는 색소 (21) 가 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 함유하는 감광체층 (반도체막) (2) 으로 이루어지는 전극이다. 감광체층 (반도체막) (2) 에 입사한 광은 색소를 여기(勵起)한다. 여기 색소는 에너지가 높은 전자를 가지고 있다. 그래서 이 전자가 색소 (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대에 넘겨지고, 또한 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이 때 색소 (21) 의 분자는 산화체로 되어 있다. 여기되어 산화된 색소는 전해질 중의 환원제 (예를 들어, I-) 로부터 전자를 받아들여, 기저 상태의 색소로 돌아감으로써, 광 전기 화학 전지로서 작용한다. 이 때, 수광 전극 (5) 은 이 전지의 부극으로서 기능한다.
본 실시 형태의 광전 변환 소자는, 도전성 지지체 상에 후술하는 색소가 흡착된 반도체 미립자의 층을 갖는 감광체층을 갖는다. 이 때 색소에 있어서 일부 전해질 중에 해리된 것 등이 있어도 된다. 감광체층은 목적에 따라 설계되어 단층 구성이거나 다층 구성이어도 된다. 본 실시 형태의 광전 변환 소자의 감광체층에는, 특정 색소가 흡착된 반도체 미립자를 함유하는 점에서, 감도가 높고, 광 전기 화학 전지로서 사용하는 경우에, 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있다.
또한, 광전 변환 소자의 상하는 특별히 정하지 않아도 되지만, 본 명세서에 있어서, 도시한 것에 기초하여 말하면, 대극 (4) 의 측을 상부 (천정부) 의 방향으로 하고, 수광측이 되는 지지체 (1) 의 측을 하부 (바닥부) 의 방향으로 한다.
[식 (1) 로 나타내는 색소］
본 발명의 색소는 하기 식 (1) 로 나타낸다.
M1L1L2Z1 (1)
＜M1＞
M1 은 금속 원자를 나타낸다. M1 은 바람직하게는 4 배위 또는 6 배위가 가능한 금속이며, 보다 바람직하게는 Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 또는 Zn 이다. 특히 바람직하게는, Ru, Os, Zn 또는 Cu 이며, 가장 바람직하게는 Ru 이다.
＜L1＞
L1 은 하기 식 (L1) 로 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
·Za, Zb, Zc
식 (L1) 에 있어서, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.
Za, Zb 및 Zc 에 의해 형성되는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리는 치환되어 있거나 무치환이어도 되고, 단고리거나 축고리되어 있어도 된다. Za, Zb 및 Zc 는 고리 구성 원자가, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자에서 선택되는 원자인 것이 바람직하고, 그 원자에는 수소 원자나, 할로겐 원자를 함유한 치환기가 치환되어 있어도 된다.
Za, Zb 및 Zc 에 의해 형성되는 고리는, 방향족 고리가 보다 바람직하다. 5 원자 고리의 경우에는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 또는 트리아졸 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 6 원자 고리의 경우에는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 또는 피라진 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이미다졸 고리 또는 피리딘 고리가 보다 바람직하다.
·산성기 Ac
본 발명에 있어서 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이며, 예를 들어, 카르복실기, 포스포닐기, 포스포릴기, 술포기, 붕산기 등, 혹은 이들 중 어느 것을 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실기 혹은 이것을 갖는 기이다. 또 산성기는 프로톤을 방출하여 해리된 형태를 채용하고 있어도 되고, 염이어도 된다. 염이 될 때 카운터 이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 카운터 이온 CI 에 있어서의 정(正)의 이온의 예를 들 수 있다. 상기와 같이 본 발명에서는, 산성기는, 연결기를 개재하여 결합된 기여도 되고, 예를 들어, 카르복시비닐렌기, 디카르복시비닐렌기, 시아노카르복시비닐렌기, 카르복시페닐기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 여기서 예시한 산성기 및 그 바람직한 범위를 산성기 Ac 라고 하는 경우가 있다.
L1 은 하기 식 (L1-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
·A1, A2, A3
식 (L1-1) 에 있어서 A1, A2, A3 은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. A1, A2, A3 으로서는 상기 산성기 Ac 로서 예시한 것이 바람직하다.
·R2 ∼ R4
R2 ∼ R4 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R2 ∼ R4 의 그 치환기는, 예를 들어 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. R2 ∼ R4 로서 바람직하게는 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기, 더욱 바람직하게는 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기, 특히 바람직하게는 헤테로아릴기이다.
·b1 ∼ b3, c1 ∼ c3
b1, b3 및 c1, c3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, b2, c2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, c1 ∼ c3 이 모두 0 인 경우는 없다.
L1 은 하기 식 (L1-2) 로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
·R7 ∼ R9
식 (L1-2) 에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. R7, R8 및 R9 중 적어도 1 개는 산성기이며, 그 산성기는, 상기 산성기 Ac 가 바람직하다.
L1 의 구체예로서 하기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이것으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
＜L2 (식 (L2))＞
L2 는 하기 식 (L2) 로 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
·R1
R1 은 알킬기, 알킬티오기, 알콕시기, 할로겐 원자, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m1 이 2 이상일 때 복수의 R1 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
·m1
m1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
·E
E 는 하기 식 (L2-1) ∼ (L2-6) 중 어느 것으로 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
R 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. 여기서, 복수의 R 이 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 된다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. m 의 상한은 각 식 중의 치환 가능수이며, 식 (L2-1) 이면 3 이다. * 는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다.
이들 중 바람직하게는, (L2-1), (L2-2), (L2-4), (L2-5), (L2-6) 이며, 더욱 바람직하게는 (L2-2), (L2-4), (L2-5) 이며, 가장 바람직하게는 (L2-2) 이다.
·G1
G1 은 하기 식 (G1-1) ∼ (G1-7) 중 어느 것으로 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
X 는 O 원자, S 원자, Se 원자, NRA, CRA 2 또는 SiRA 2 를 나타낸다. 여기서, RA 는 수소 원자, 알킬기, 또는 방향족기를 나타낸다. na 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nb 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nc 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또한, 식 (G1-1) 에 있어서 na 와 nb 의 합은 2 이상이다.
Ra, Rb, Rd, Re 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 아미노기를 나타낸다. Rc 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 아미노기를 나타낸다.
이들 중 바람직하게는 (G1-1), (G1-2), (G1-3), (G1-5), (G1-6), (G1-7) 이며, 더욱 바람직하게는 (G1-1), (G1-2), (G1-3), (G1-6) 이며, 특히 바람직하게는 (G1-1), (G1-2) 이다.
X 로서 바람직하게는 S 원자, Se 원자, O 원자, CRA 2, SiRA 2 이며, 더욱 바람직하게는 S 원자, O 원자, CRA 2 이며, 특히 바람직하게는 S 원자이다.
L2 의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들의 예에 의해 본 발명이 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
＜배위자 Z1＞
Z1 은, 1 자리의 배위자를 나타낸다. Z1 은, 예를 들어, 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 셀레네이트기, 이소셀레네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 1 자리의 배위자, 또는 할로겐 원자, 포스핀 배위자, 카르보닐, 디알킬케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드 및 티오우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 1 자리의 배위자를 들 수 있다. Z1 로서 바람직하게는, 이소티오시아네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다. 또한 배위자 Z1 이 알킬 부위, 알케닐 부위, 알키닐 부위, 알킬렌 부위 등을 포함하는 경우, 그것들은 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 또 아릴 부위, 헤테로 고리 부위, 시클로알킬 부위 등을 포함하는 경우, 그것들은 치환되어 있거나 무치환이어도 되고, 단고리거나 축고리되어 있어도 된다.
이하에, 본 발명의 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 배위자는, 금속 원자에 배위하고 있는 상태, 즉 아니온으로 배위하고 있는 원자는 아니온으로 표시했지만, 반드시 아니온으로 배위할 필요는 없다.
또, 금속 착물 색소는, 카운터 이온을 생략하고 있지만, 카운터 이온이 불필요한 것은 아니고, 임의의 카운터 이온을 유지할 수 있는 것이다. 카운터 이온으로서는 후술하는 식 (2) 에 있어서의 CI 를 들 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
[화학식 25]
Figure pct00030
[화학식 26]
Figure pct00031
본 발명의 금속 착물 색소는 후술하는 광전 변환 소자에 사용하는 경우, 단독으로 사용하거나 다른 색소와 병용해도 된다. 이들 색소 중, 적어도 하나의 색소 (본 발명의 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소 이외의 색소로 병용하는 색소) 는, 가장 장파장측의 최대 흡수 파장이 0.34 mmol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록시드메탄올 용액 중에서 590 nm 이상이 바람직하고, 600 nm 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소보다 장파장측에서 효율적으로 광전 변환하는 색소와 조합함으로써, 효율적으로 태양광을 광전 변환하는 것이 가능해진다. 조합하는 색소로서 바람직하게는 포르피린계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 프탈로시아닌 색소, 더욱 바람직하게는 포르피린계 색소, 스쿠아릴륨계 색소이며, 특히 바람직하게는 스쿠아릴륨계 색소이다. 포르피린계 색소 중 바람직하게는 2 핵 착물이며, 스쿠아릴륨계 색소 중 바람직하게는 스쿠아릴륨 골격을 2 개 갖는 비스스쿠아릴륨이 바람직하다.
(식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소)
상기 서술한 색소 이외로, 금속 착물 색소와 병용함으로써, 서로의 흡착 상태를 제어하여, 각각 보다 높은 광전 변환 효율이나 내구성을 달성할 수 있다.
다른 금속 착물 색소로서는, 하기 식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소인 것이 바람직하다.
MzL3 m3L4 m4YmY·CI (2)
·금속 원자 Mz
Mz 는 식 (1) 에 있어서의 M1 과 동의이다.
*L3 (식 (L3))
L3 은 하기 식 (L3) 으로 나타내는 2 자리의 배위자를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00032
·m3
m3 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m3 은 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다. m3 이 2 이상일 때, 복수의 L3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
·Ac
Ac 는 산성기를 나타낸다. Ac 가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 된다. Ac 는 식 (1) 에서 정의한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Ac 는 피리딘 고리 상 혹은 그 치환기의 어느 원자로 치환해도 된다.
·Ra
Ra 는 치환기를 나타내고, 복수의 Ra 가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
Ra 의 치환기로서는, 후술하는 치환기 T 의 치환기를 들 수 있다. Ra 는, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실기, 술폰아미드기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 할로겐 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 아실아미노기이다.
·Rb
Rb 는 알킬기 또는 방향 고리기를 나타낸다. 방향 고리기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 방향 고리기, 예를 들어, 페닐, 치환 페닐, 나프틸, 치환 나프틸 등이다. 복소 고리 (헤테로 고리) 기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 헤테로 고리기, 예를 들어, 2-티에닐, 2-피롤릴, 2-이미다졸릴, 1-이미다졸릴, 4-피리딜, 3-인돌릴 및 이들을 2 개 이상 조합하여 축고리 또는 연결한 것이다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 개의 전자 공여기를 갖는 헤테로 고리기이며, 더욱 바람직하게는 티에닐 및 티에닐이 2 개 이상 축고리 혹은 연결된 것을 들 수 있다.
여기서 상기의 전자 공여기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아실아미노기 또는 하이드록시기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 하이드록시기가 보다 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다.
·e1, e2
e1, e2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이지만, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하다.
·Lc 및 Ld
Lc 및 Ld 는 각각 독립적으로 공액 사슬을 나타내고, 예를 들어, 아릴렌기, 헤테로 아릴렌기, 에테닐렌기 및 에티닐렌기 중 적어도 1 개로 이루어지는 공액 사슬을 들 수 있다. 공액 사슬 (아릴렌기, 헤테로 아릴렌기) 은, 무치환이거나 치환기를 가져도 된다. 에테닐렌기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 보다 바람직하다. Lc 및 Ld 는 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 6 개의 공액 사슬인 것이 바람직하고, 티오펜디일, 에테닐렌, 부타디에닐렌, 에티닐렌, 부타디이닐렌, 메틸에테닐렌 또는 디메틸에테닐렌이 보다 바람직하고, 에테닐렌 또는 부타디에닐렌이 특히 바람직하고, 에테닐렌이 가장 바람직하다. Lc 와 Ld 는 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 공액 사슬이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경우, 각 이중 결합은 E 형이거나 Z 형이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
·e3
e3 은 0 또는 1 을 나타낸다. 특히, e3 이 0 일 때 식 (L3) 중, 지면의 우측의 f 는 1 또는 2 가 바람직하고, e3 이 1 일 때, 마찬가지로, 지면의 우측의 f 는 0 또는 1 이 바람직하다. f 의 총합은 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 복수의 g 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. g 는 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
·f
f 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 f 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. f 의 합이 1 이상으로서, 배위자 L3 이 산성기를 적어도 1 개 가질 때에는, 식 (2) 중의 m3 은 2 또는 3 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다. f 가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Ac 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (L3) 중, 지면의 좌측의 f 는 0 또는 1 이 바람직하고, 마찬가지로, 지면의 우측의 f 는 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.
식 (2) 에 있어서의 배위자 L3 은, 하기 일반식 (L3-1), (L3-2) 또는 (L3-3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00033
식 중, Ac, Ra, f, g 및 e3 은 상기 일반식 (L3) 에 있어서의 것과 동의이다. 단, -N(Ra)(Ra) 에 있어서의 Ra 는 수소 원자여도 된다. e4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
*L4 (식 (L4))
L4 는 하기 식 (L4) 로 나타내는 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00034
식 (L4) 에 있어서, Zd, Ze 및 Zf 는 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. h 는 0 또는 1 을 나타낸다. 단, Zd, Ze 및 Zf 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.
·m4
m4 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 또는 2 가 바람직하다. m4 가 2 이상일 때, 복수의 L4 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
·Zd, Ze, Zf
Zd, Ze 및 Zf 는 식 (1) 의 Za, Zb, Zc 와 동의이다.
·h
h 는 0 또는 1 을 나타낸다. h 는 0 이 바람직하고, L4 는 2 자리 배위자가 바람직하다.
배위자 L4 는, 하기 식 (L4-1) ∼ (L4-8) 중 어느 것에 의해 나타내는 것이 바람직하고, 식 (L4-1), (L4-2), (L4-4), 또는 (L4-6) 에 의해 나타내는 것이 보다 바람직하고, 식 (L4-1) 또는 (L4-2) 에 의해 나타내는 것이 특히 바람직하고, 식 (L4-1) 에 의해 나타내는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00035
식 중, Ac 는 산성기 또는 그 염을 나타낸다. Ac 는, 전술한 산성기 Ac 로서 예시한 것이 바람직하다. i 가 2 이상의 경우, 복수 존재하는 Ac 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
식 중, Ra 는 식 (1) 에 있어서의 것과 동의이다. 단, N 위치 (상기의 이미다졸 고리의 질소 원자 상) 로 치환하는 Ra 는 수소 원자여도 된다.
i 는 0 이상 치환 가능한 탄소의 위치의 수 (정수) 를 나타낸다. 또, 복수 존재하는 i 는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
또한, 치환 가능수는 식의 번호의 옆의 ( ) 안에 표시했다. Ra 가 복수 존재하는 경우, 이들이 서로 연결되거나, 혹은 축고리되어 고리를 형성하고 있어도 된다.
또한, 상기 식 L4-1 ∼ L4-8 에서는, 치환기 Ra 를 소정의 방향 고리에 결합손을 연장하여 나타내고 있지만, 그 방향 고리로 치환한 것에 한정되지 않는다. 요컨대, 예를 들어, 식 L4-1 에서는, 지면의 좌측의 피리딘 고리에 Ac, Ra 가 치환된 형태로 되어 있지만, 이들이, 지면의 우측의 피리딘 고리로 치환된 형태여도 된다.
*배위자 Y
식 (2) 중, Y 는 1 자리 또는 2 자리의 배위자를 나타낸다. mY 는 배위자 Y 의 수를 나타낸다. mY 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, mY 는 바람직하게는 1 또는 2 이다. Y 가 1 자리 배위자일 때, mY 는 2 인 것이 바람직하고, Y 가 2 자리 배위자일 때, mY 는 1 인 것이 바람직하다. mY 가 2 이상일 때, 복수의 Y 는 서로 동일하거나 상이해도 되고, 복수의 Y 가 서로 연결되어 있어도 된다.
배위자 Y 는, 바람직하게는 아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 카르보닐, 1,3-디케톤 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자이다. 보다 바람직하게는 아실옥시기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기 또는 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 1,3-디케톤 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자이며, 특히 바람직하게는 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자 또는 1,3-디케톤으로 이루어지는 배위자이며, 가장 바람직하게는, 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 1,3-디케톤으로 이루어지는 배위자이다. 또한 배위자 Y 가 알킬 부위, 알케닐 부위, 알키닐 부위, 알킬렌 부위 등을 포함하는 경우, 그것들은 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 또 아릴 부위, 헤테로 고리 부위, 시클로알킬 부위 등을 포함하는 경우, 그것들은 치환되어 있거나 무치환이어도 되고, 단고리거나 축고리되어 있어도 된다.
Y 가 2 자리 배위자일 때, Y 는 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 1,3-디케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드, 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자인 것이 바람직하다. Y 가 1 자리 배위자일 때, Y 는 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 카르보닐, 디알킬케톤, 티오우레아로 이루어지는 배위자인 것이 바람직하다.
*카운터 이온 CI
식 (2) 중의 CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온이거나, 혹은 정미(正味)의 이온 전하를 갖는지의 여부는, 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.
치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의해, 식 (2) 의 색소는 해리되어 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 식 (2) 의 색소 전체의 전하는 CI 에 의해 전기적으로 중성으로 된다.
카운터 이온 CI 가 정(正)의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 또는 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 알칼리 금속 이온 또는 프로톤이다.
카운터 이온 CI 가 부(負)의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 음이온이거나 유기 음이온이어도 된다. 예를 들어, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환 아릴술폰산 이온 (예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온 등), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 알킬황산 이온 (예를 들어 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등을 들 수 있다. 또한 전하 균형 카운터 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 사용해도 되고, 금속착 이온 (예를 들어 비스벤젠-1,2-디티오레이토니켈 (III) 등) 도 사용 가능하다.
*결합기
식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 반도체 미립자의 표면에 결합 혹은 흡착되는 결합기 (interlocking group) 를 적어도 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 결합기를 금속 착물 색소 중에 1 ∼ 6 개 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 개 갖는 것이 특히 바람직하다. 결합기로서는 앞의 Ac 를 들 수 있다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 구체예에 있어서의 색소가 프로톤 해리성기를 갖는 배위자를 포함하는 경우, 그 배위자는 필요에 따라 해리되어, 프로톤 (H＋) 을 방출해도 되고, 본 발명에 있어서는, 이들도 포함된다.
[화학식 31]
Figure pct00036
상기 식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 일본 공개특허공보 2001-291534호나 당해 공보에 인용된 방법 혹은, 이들의 방법에 준한 방법으로, 용이하게 합성할 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300 ∼ 1000 nm 의 범위이며, 보다 바람직하게는 350 ∼ 950 nm 의 범위이며, 특히 바람직하게는 370 ∼ 900 nm 의 범위이다.
본 발명의 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지에 있어서는, 적어도 상기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소와, 식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소를 사용하여, 광범위 파장의 광을 이용함으로써, 높은 변환 효율을 확보할 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 금속 착물 색소와, 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소의 배합 비율은, 전자를 R, 후자를 S 라고 하면, 몰％ 의 비로, R/S = 95/5 ∼ 10/90, 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 50/50, 더욱 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 60/40, 보다 한층 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 65/35, 가장 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 70/30 이다.
[공흡착제］
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소 또는 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로서는 카르복실기 혹은 그 염의 기를 갖는 공흡착제가 바람직하고, 그 공흡착제로서는, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 지방산은, 포화 지방산이거나 불포화 지방산이어도 되고, 예를 들어 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 콜산, 글리코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이며, 더욱 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.
바람직한 공흡착제는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 32]
Figure pct00037
식 중, Rg 는 치환기를 나타낸다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T 의 치환기를 들 수 있다.
Ac 는 산성기를 나타내고, 식 (1) 에 있어서의 Ac 와 동의이다. Ac 는 산성기를 갖는 알킬기가 바람직하다.
n 은 0 이상의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 복수의 Rg 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 2 ∼ 4 가 바람직하다.
이들의 구체적 화합물은, 상기 서술한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 색소 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 200 몰, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 몰, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 몰인 것이 상기의 작용을 효과적으로 발현시키는 관점에서 바람직하다.
＜치환기 T＞
본 명세서에 있어서 화합물 (착물, 색소를 포함한다) 의 표시에 대해서는, 당해 화합물 그 자체 외에, 그 염, 착물, 그 이온을 포함하는 의미로 사용한다. 또, 원하는 효과를 발휘하는 범위에서, 소정의 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다. 또, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기 (연결기 및 배위자에 대해서도 동일) 에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 가지고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T 를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 단순히 치환기로서 밖에 기재되지 않은 것은, 이 치환기 T 를 참조하는 것이며, 또, 각각의 기, 예를 들어, 알킬기가 기재되어 있을 뿐일 때는, 이 치환기 T 가 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.
치환기 T 로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸, 트리플루오로메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 20 이고, 예를 들어 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 적어도 1 개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 바람직하고, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 알케닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 비닐옥시, 알릴옥시 등), 알키닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 2-프로페닐옥시, 4-부티닐옥시 등), 시클로알킬옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로 고리 옥시기 (예를 들어, 이미다졸릴옥시, 벤조이미다졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 트리아지닐옥시, 푸리닐옥시),
알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 시클로알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 이고, 예를 들어, 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 이고, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 시클로알킬아미노기, 시클로알케닐아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로피닐)아미노, N-시클로헥실아미노, N-시클로헥세닐아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸릴아미노, 벤조이미다졸릴아미노, 티아졸릴아미노, 벤조티아졸릴아미노, 트리아지닐아미노 등), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-시클로헥실술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아세틸, 시클로헥실카르보닐, 벤조일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아세틸옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-시클로헥실카르바모일, N-페닐카르바모일 등),
아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 시클로헥실카르보닐아미노, 벤조일아미노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기가 바람직하고, 예를 들어, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-시클로헥실술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드 등), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 시클로알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어, 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 4-메틸시클로헥실티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 시클로헥실술포닐, 벤젠술포닐 등),
실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디에틸벤질실릴, 디메틸페닐실릴 등), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시, 디에틸벤질실릴옥시, 디메틸페닐실릴옥시 등), 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 붕산기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 상기 아미노기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 시아노기를 들 수 있다.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 함유할 때, 이들은 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로 고리기 등을 함유할 때, 그것들은 단고리거나 축고리여도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다.
[광전 변환 소자］
(감광체층)
본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 일실시 양태에 대해서는 도 1 에 기초하여 이미 설명했다. 본 실시 형태에 있어서 감광체층 (2) 은, 본 발명의 색소가 흡착된 반도체 미립자 (22) 의 층으로 이루어지는 다공질 반도체층으로 구성되어 있다. 이 색소는 일부 전해질 중에 해리된 것 등이 있어도 된다. 또, 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되어 다층 구조로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 서술한 바와 같이 감광체층 (2) 에는, 특정 색소가 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 함유하는 점에서, 수광 감도가 높고, 광 전기 화학 전지 (100) 로서 사용하는 경우에, 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있고, 또한 높은 내구성을 갖는다.
(전하 이동체층)
본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질에는, 산화 환원쌍으로서 예를 들어 요오드와 요오드화물 (예를 들어 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄 등) 의 조합, 알킬비올로겐 (예를 들어 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물 (예를 들어 적혈염과 황혈염), 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합이 바람직하다.
전해질로서, 요오드와 요오드화물의 조합을 사용하는 경우, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 방향족 카티온의 요오드염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 일반식 (1) 에 의해 나타내는 화합물이 요오드염이 아닌 경우에는, 재공표 WO95/18456호, 일본 공개특허공보 평8-259543호, 전기 화학, 제 65 권, 11 호, 923 페이지 (1997 년) 등에 기재되어 있는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등의 요오드염을 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질 중의 요오드의 함유량은 전해질 전체에 대해 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질은 용매를 함유하고 있어도 된다. 전해질 중의 용매 함유량은 전해질 전체의 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 전해질로서는, 정공 도체 물질을 함유하는 전하 수송층을 사용해도 된다. 정공 도체 물질로서 9,9'-스피로비플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다.
또, 전극층, 감광체층 (광전 변환층), 전하 이동체층 (홀 수송층), 전도층, 대극층을 순차 적층할 수 있다. p 형 반도체로서 기능하는 홀 수송 재료를 홀 수송층으로서 사용할 수 있다. 바람직한 홀 수송층으로서는, 예를 들어 무기계 또는 유기계의 홀 수송 재료를 사용할 수 있다. 무기계 홀 수송 재료로서는, CuI, CuO, NiO 등을 들 수 있다. 또, 유기계 홀 수송 재료로서는, 고분자계와 저분자계의 것을 들 수 있고, 고분자계의 것으로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리아민, 유기 폴리실란 등을 들 수 있다. 또, 저분자계의 것으로서는, 예를 들어 트리페닐아민 유도체, 스틸벤 유도체, 하이드라존 유도체, 페나민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 폴리실란은, 종래의 탄소계 고분자와 달리, 주사슬의 Si 를 따라 비국재화된 σ 전자가 광 전도에 기여하여, 높은 홀 이동도를 갖기 때문에 바람직하다 (Phys. Rev. B, 35, 2818 (1987)).
(도전성 지지체)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자에는, 도전성 지지체 (1) 상에는 다공질의 반도체 미립자 (22) 에 색소 (21) 가 흡착된 감광체층 (2) 이 형성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 예를 들어, 반도체 미립자의 분산액을 도전성 지지체에 도포·건조 후, 본 발명의 색소 용액에 침지함으로써, 감광체층 (2) 을 제조할 수 있다.
도전성 지지체 (1) 로서는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리나 고분자 재료를 사용할 수 있다. 도전성 지지체 (1) 는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다란 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 도전성 지지체 (1) 로서는, 유리나 고분자 재료에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것을 사용할 수 있다. 이 때의 도전성의 금속 산화물의 도포량은, 유리나 고분자 재료의 지지체 1 ㎡ 당, 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 고분자 재료의 일례로서, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 신디오택틱폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아릴레이트 (PAR), 폴리술폰 (PSF), 폴리에스테르술폰 (PES), 폴리에테르이미드 (PEI), 고리형 폴리올레핀, 브롬화페녹시 등을 들 수 있다. 도전성 지지체 (1) 상에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 실시해도 되고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-123859 에 기재된 고굴절막 및 저굴성률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막, 일본 공개특허공보 2002-260746 에 기재된 라이트 가이드 기능을 들 수 있다.
이 밖에도, 금속 지지체도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 일례로서는, 티탄, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 스테인리스, 구리를 들 수 있다. 이들 금속은 합금이어도 된다. 더욱 바람직하게는, 티탄, 알루미늄, 구리가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 티탄이나 알루미늄이다.
(반도체 미립자)
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에는, 도전성 지지체 (1) 상에는 다공질의 반도체 미립자 (22) 에 색소 (21) 가 흡착된 감광체층 (2) 이 형성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 예를 들어, 반도체 미립자 (22) 의 분산액을 상기 도전성 지지체 (1) 에 도포·건조 후, 상기 서술한 색소 용액에 침지함으로써, 감광체층 (2) 을 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서는 반도체 미립자로서 상기의 특정 계면 활성제를 사용하여 조제한 것을 적용한다.
(반도체 미립자 분산액)
본 발명에 있어서는, 반도체 미립자 이외의 고형분의 함량이, 반도체 미립자 분산액 전체의 10 질량％ 이하로 이루어지는 반도체 미립자 분산액을 상기 도전성 지지체 (1) 에 도포하고, 적당히 가열함으로써, 다공질 반도체 미립자 도포층을 얻을 수 있다.
반도체 미립자 분산액을 제작하는 방법으로서는, 졸·겔법 외에, 반도체를 합성할 때에 용매 중에서 미립자로서 석출시켜 그대로 사용하는 방법, 미립자에 초음파 등을 조사하여 초미립자로 분쇄하는 방법, 또는 밀이나 유발 등을 사용하여 기계적으로 분쇄하여 갈아 으깨는 방법 등을 들 수 있다. 분산 용매로서는, 물 및 각종 유기 용매 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시트로넬롤, 테르피네올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디클로로메탄, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
분산시, 필요에 따라 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 폴리머, 계면 활성제, 산, 또는 킬레이트제 등을 분산 보조제로서 소량 사용해도 된다. 그러나, 이들의 분산 보조제는, 도전성 지지체 상에 제막하는 공정 전에, 여과법이나 분리막을 사용하는 방법, 혹은 원심 분리법 등에 의해 대부분을 제거해 두는 것이 바람직하다. 반도체 미립자 분산액은, 반도체 미립자 이외의 고형분의 함량이 분산액 전체의 10 질량％ 이하로 할 수 있다. 이 농도는 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이하이다. 즉, 반도체 미립자 분산액 중에, 용매와 반도체 미립자 이외의 고형분을 반도체 미분산액 전체의 10 질량％ 이하로 할 수 있다. 실질적으로 반도체 미립자와 분산 용매만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
반도체 미립자 분산액의 점도가 너무 높으면 분산액이 응집되어 버려 제막할 수 없고, 반대로 반도체 미립자 분산액의 점도가 너무 낮으면 액이 흘러 버려 제막할 수 없는 경우가 있다. 따라서 분산액의 점도는, 25 ℃ 에서 10 ∼ 300 N·s/㎡ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 25 ℃ 에서 50 ∼ 200 N·s/㎡ 이다.
반도체 미립자 분산액의 도포 방법으로서는, 어플리케이션계의 방법으로서 롤러법, 딥법 등의 보통 도포를 사용할 수 있다. 또 미터링계의 방법으로서 에어 나이프법, 블레이드법 등을 사용할 수 있다.
반도체 미립자층 전체의 바람직한 두께는 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 반도체 미립자층의 두께는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다. 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 담지량은 0.5 g ∼ 400 g 이 바람직하고, 5 g ∼ 100 g 이 보다 바람직하다. 또한, 상기 미립자 분산액을 도포하여 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 적용하면 된다.
증감 색소 (21) 의 사용량은, 전체로, 지지체 1 ㎡ 당 0.01 밀리 몰 ∼ 100 밀리 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 밀리 몰 ∼ 50 밀리 몰, 특히 바람직하게는 0.1 밀리 몰 ∼ 10 밀리 몰이다. 이 경우, 본 발명에 관련된 색소 (21) 의 사용량은 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 색소 (21) 의 반도체 미립자 (22) 에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대해 0.001 밀리 몰 ∼ 1 밀리 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리 몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다. 이에 대해, 색소량이 적으면 증감 효과가 불충분해지고, 색소량이 너무 많으면, 반도체에 부착되어 있지 않은 색소가 부유하여 증감 효과를 저감시키는 원인이 된다.
(대극)
대극 (4) 은, 광 전기 화학 전지의 정극으로서 기능하는 것이다. 대극 (4) 은, 통상적으로 전술한 도전성 지지체 (1) 와 동의이지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 대극의 지지체는 반드시 필요한 것은 아니다. 단, 지지체를 갖는 편이 밀폐성의 점에서 유리하다. 대극 (4) 의 재료로서는, 백금, 카본, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 백금, 카본, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 대극 (4) 의 구조로서는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 평10-505192호 등을 들 수 있다.
(수광 전극)
수광 전극 (5) 은, 입사광의 이용율을 높이거나 하기 위해서 탠덤형으로 해도 된다. 바람직한 탠덤형의 구성예로서는, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2002-90989호 등에 기재된 예를 들 수 있다. 수광 전극 (5) 의 층 내부에서 광 산란, 반사를 효율적으로 실시하는 광 매니지먼트 기능을 형성해도 된다. 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2002-93476호에 기재된 것을 들 수 있다.
도전성 지지체 (1) 와 다공질 반도체 미립자층의 사이에는, 전해질과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 평06-507999호 등을 들 수 있다. 수광 전극 (5) 과 대극 (4) 의 접촉을 방지하기 위해, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2001-283941호를 들 수 있다.
셀, 모듈의 봉지법으로서는, 폴리이소부틸렌계 열경화 수지, 노볼락 수지, 광 경화성 (메트)아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 아이오노머 수지, 유리 플릿, 알루미나에 알루미늄알콕시드를 사용하는 방법, 저융점 유리 페이스트를 레이저 용융하는 방법 등이 바람직하다. 유리 플릿을 사용하는 경우, 분말 유리를 바인더가 되는 아크릴 수지에 혼합한 것이어도 된다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
＜색소의 조제＞
이하에, 실시예에 의해 본 발명의 색소의 조제법을 상세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 조제 루트에 대해서는 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
(예시 색소 D-1-1a 의 조제)
하기의 스킴의 방법에 따라 예시 색소 D-1-1a 를 조제했다.
(i) 화합물 d-1-2 의 조제
화합물 d-1-1 (2-아세틸 4-메틸피리딘) 25 g 을 THF (테트라하이드로푸란) 200 ㎖ 에 용해하고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하면서, 나트륨에톡시드 18.9 g 을 첨가하여 15 분 교반했다. 그 후, 트리플루오로아세트산에틸 28.9 g 을 적하하고, 외부 온도 70 ℃ 에서 20 시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 염화암모늄 수용액을 적하, 분액하고, 유기층을 농축하여, 조정제물 d-1-2 72.6 g 을 얻었다.
(ii) 화합물 d-1-3 의 조제
화합물 d-1-2 72.6 g 을 에탄올 220 ㎖ 에 용해하여 질소 분위기하, 실온에서 교반하면서, 하이드라진 1 수화물 5.6 ㎖ 를 첨가하고, 외부 온도 90 ℃ 에서 12 시간 가열했다. 그 후, 농염산 5 ㎖ 를 첨가하여, 1 시간 교반했다. 농축 후, 탄산수소나트륨 수용액 150 ㎖ 와 아세트산에틸 150 ㎖ 로 추출·분액 후, 유기층을 농축했다. 아세토니트릴로 재결정 후, 화합물 d-1-3 31.5 g 을 얻었다.
(iii) 화합물 d-1-5 의 조제
디이소프로필아민 4.1 g 과 테트라하이드로푸란 30 ㎖ 를 질소 분위기하에서 -40 ℃ 에서 교반하면서, 1.6 M n-부틸리튬헥산 용액을 23.1 ㎖ 적하한 후, 2 시간 교반했다. 그 후, 화합물 d-1-3 4.0 g 을 첨가하여 0 ℃ 에서 80 분 교반한 후, 화합물 d-1-4 3.45 g 을 테트라하이드로푸란 15 ㎖ 에 용해한 용액을 적하했다. 그 후, 0 ℃ 에서 80 분 교반하여, 실온에서 5 시간 교반했다. 그 후 염화암모늄 용액을 첨가하여, 아세트산에틸로 추출 분액했다. 유기층을 농축하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 화합물 d-1-5 5.7 g 을 얻었다.
(iv) 화합물 d-1-6 의 조제
화합물 d-1-5 5.0 g 과 PPTS (피리디늄파라툴루엔술폰산) 5.9 g 을, 톨루엔 50 ㎖ 에 첨가하여, 질소 분위기하에서 5 시간 가열 환류를 실시했다. 농축 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 염화메틸렌으로 분액을 실시하여, 유기층을 농축했다. 얻어진 결정은 메탄올 및 염화메틸렌으로 재결정 후, 화합물 d-1-6 4.3 g 을 얻었다.
얻어진 화합물 d-1-6 의 구조는 MS (매스 스펙트럼) 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z = 404.2 (M-H)＋
(v) 화합물 d-1-9 의 조제
화합물 d-1-7 1.22 g, 화합물 d-1-6 1.62 g 을 NMP (N-메틸피롤리돈) 150 ㎖ 에 첨가하여 질소 분위기하에서 70 ℃ 에서 3 시간 교반했다. 그 후 화합물 d-1-8 1.63 g 을 첨가하여 160 ℃ 에서 8 시간 가열 교반했다. 그 후 티오시안산암모늄 10.7 g 을 첨가하여 160 ℃ 에서 8 시간 교반했다. 농축 후, 물을 첨가하여 여과했다. 여과물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 아세톤 30 ㎖ 와 1 N 수산화나트륨 수용액 40 ㎖ 의 혼합 용매에 첨가하고, 외부 온도 65 ℃ 에서 24 시간 교반했다. 실온으로 되돌려, 염산으로 pH 를 3 으로 조정하고, 석출물을 여과하여, 조정제물 D-1-1a 3.3 g 을 얻었다.
이것을 TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 와 함께 메탄올 용액에 용해하고, SephadexLH-20 칼럼으로 정제했다. 주층의 분획을 회수하여 농축 후 트리플루오로메탄술폰산 0.1 M 용액을 첨가하여, pH 3 으로 조정하고, 석출물을 여과하여 예시 색소 D-1-1a 2.4 g 을 얻었다.
얻어진 예시 색소 D-1-1a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
MS-ESI m/z = 928.1 (M-H)＋
얻어진 예시 색소 D-1-1a 에 대해, 340 ㎛ol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록시드메탄올 용매로 색소 농도가 17 ㎛ol/ℓ 가 되도록 조제하고, 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 최대 흡수 파장은 521 nm 였다.
[화학식 33]
Figure pct00038
(예시 색소 D-1-5a 의 조제)
하기의 스킴 방법에 따라 화합물 d-2-2 를 조제하여, 이하 예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-4 를 화합물 d-2-2 로 변경하고, 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하여 예시 색소 D-1-5a 를 조제했다.
[화학식 34]
Figure pct00039
(예시 색소 D-1-6a 의 조제)
하기의 스킴 방법에 따라 화합물 d-3-3 을 조제하여, 이하 예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-4 를 화합물 d-3-3 으로 변경하고, 동일하게 하여, 예시 색소 D-1-6a 를 조제했다.
[화학식 35]
Figure pct00040
(예시 색소 D-1-8a 의 조제)
하기의 스킴 방법에 따라 화합물 d-4-2 를 조제하여, 이하 예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-4 를 화합물 d-4-2 로 변경하고, 동일하게 하여, 예시 색소 D-1-8a 를 조제했다.
[화학식 36]
Figure pct00041
(예시 색소 D-1-9a 의 조제)
하기의 스킴 방법에 따라 화합물 d-5-8 을 조제하여, 이하 예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-6 을 화합물 d-5-8 로 변경하고 동일하게 하여, 예시 색소 D-1-9a 를 조제했다.
[화학식 37]
Figure pct00042
(예시 색소 D-1-14a 의 조제)
예시 색소 D-1-9a 의 화합물 d-5-1 을 화합물 d-6-1 로 변경하고 동일하게 하여 예시 색소 D-1-14a 를 조제했다.
[화학식 38]
Figure pct00043
(예시 색소 D-1-13a 의 조제)
예시 색소 D-1-9a 의 화합물 d-5-1 을 화합물 d-7-1 로 변경하고 동일하게 하여 예시 색소 D-1-13a 를 조제했다.
[화학식 39]
Figure pct00044
(예시 색소 D-1-12a 의 조제)
예시 색소 D-1-9a 의 화합물 d-5-1 을 화합물 d-7-2 로 변경하고 동일하게 하여 예시 색소 D-1-12a 를 조제했다.
[화학식 40]
Figure pct00045
(예시 색소 D-1-2a 의 조제)
하기의 스킴 방법에 따라 화합물 d-8-2 를 조제하여, 예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-4 를 화합물 d-8-2 로 변경하고 동일하게 하여 예시 색소 D-1-2a 를 조제했다.
[화학식 41]
Figure pct00046
(예시 색소 D-1-23a 의 조제)
예시 색소 D-1-9a 의 화합물 d-5-1 을 화합물 d-9-1 로 변경하고 이하 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하여 예시 색소 D-1-23a 를 조제했다.
[화학식 42]
Figure pct00047
(예시 색소 D-1-27a 의 조제)
예시 색소 D-1-9a 의 화합물 d-5-1 을 화합물 d-10-1 로 변경하고, 이하 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하여 예시 색소 D-1-27a 를 조제했다.
[화학식 43]
Figure pct00048
(예시 색소 D-1-7a 의 조제)
하기의 스킴 방법에 따라 화합물 d-11-1 을 조제하여, 화합물 d-5-4 를 화합물 d-11-1 로 변경하고, 이하 예시 색소 D-1-9a 와 동일하게 하여 예시 색소 D-1-7a 를 조제했다.
[화학식 44]
Figure pct00049
(예시 색소 D-1-16a 의 조제)
예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-1 을 화합물 d-14-1 로 변경하고, 이하 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하여 예시 색소 D-1-16a 를 조제했다.
[화학식 45]
Figure pct00050
(예시 색소 D-1-26a 의 조제)
하기의 스킴 방법에 따라 화합물 d-13-3 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하여, 화합물 d-1-3 을 화합물 d-13-3 으로 변경하여 예시 색소 D-1-26a 를 조제했다.
[화학식 46]
Figure pct00051
(예시 색소 D-1-18a 의 조제)
예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하여, 화합물 d-1-1 을 화합물 d-20-1 로 변경하여 예시 색소 D-1-18a 를 조제했다.
[화학식 47]
Figure pct00052
(예시 색소 D-3-1a 의 조제)
예시 색소 D-1-1a 의 화합물 d-1-7 을 화합물 d-15-1 로 변경하고, 이하 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하여 하기의 스킴 방법에 따라 예시 색소 D-3-1a 를 조제했다.
[화학식 48]
Figure pct00053
(예시 색소 D-1-35a 의 조제)
하기의 스킴 방법에 따라 화합물 d-16-2 를 조제하고, 이하 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하여, 화합물 d-1-3 을 화합물 d-16-2 로 변경하고 예시 색소 D-1-35a 를 조제했다.
[화학식 49]
Figure pct00054
(예시 색소 D-1-36a 의 조제)
하기의 스킴 방법에 따라 화합물 d-17-3 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하여, 화합물 d-1-3 을 화합물 d-17-3 으로 변경하고 예시 색소 D-1-36a 를 조제했다.
[화학식 50]
Figure pct00055
(예시 색소 D-1-37a 의 조제)
하기의 스킴 방법에 따라 화합물 d-18-1 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하여, 화합물 d-1-3 을 화합물 d-18-1 로 변경하고 예시 색소 D-1-37a 를 조제했다.
[화학식 51]
Figure pct00056
(예시 색소 D-3-5a 의 조제)
이하 예시 색소 D-1-1a 와 동일하게 하여, 티오시안산암모늄을 화합물 d-19-1 로 변경하고 예시 색소 D-3-5a 를 조제했다.
[화학식 52]
Figure pct00057
각 색소의 구조는 MS 측정에 의해 확인했다.
각 색소의 MS 측정 결과 및 340 ㎛ol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록시드메탄올 용매로 색소 농도가 17 ㎛ol/ℓ 가 되도록 조제하고, 자외선 가시 분광 광도계 (UV-2400-PC, 시마즈 제작소 제조) 로 분광 흡수 측정을 실시한 결과를 정리하여 하기 표 6 에 나타냈다.
Figure pct00058
상기 방법으로 조제한 금속 착물 색소는 이하에 나타낸 것 및 그들의 카운터 아니온이 테트라부틸암모늄 이온인 것이다.
[화학식 53]
Figure pct00059
[화학식 54]
Figure pct00060
(실시예 1)
광 전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광 산란층 형성하기 위한 여러 가지의 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 사용하여, 색소 증감 태양 전지를 제작했다.
[페이스트의 조제］
먼저, 광 전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광 산란층 형성하기 위한 페이스트를 이하의 표 7 의 조성으로 조제했다. 또한 이하의 조제에서는 TiO2 를 매체에 넣어 교반함으로써 슬러리를 조제하고, 거기에 증점제를 첨가하여 혼련함으로써 페이스트를 얻었다.
Figure pct00061
TiO2 입자 1 ： 아나타제, 평균 입경 ； 25 nm
TiO2 입자 2 ： 아나타제, 평균 입경 ； 200 nm
봉상 TiO2 입자 S1 ： 아나타제, 직경 ； 100 nm, 어스펙트비 ； 5
봉상 TiO2 입자 S2 ： 아나타제, 직경 ； 30 nm, 어스펙트비 ； 6.3
봉상 TiO2 입자 S3 ： 아나타제, 직경 ； 50 nm, 어스펙트비 ； 6.1
봉상 TiO2 입자 S4 ： 아나타제, 직경 ； 75 nm, 어스펙트비 ； 5.8
봉상 TiO2 입자 S5 ： 아나타제, 직경 ； 130 nm, 어스펙트비 ； 5.2
봉상 TiO2 입자 S6 ： 아나타제, 직경 ； 180 nm, 어스펙트비 ； 5
봉상 TiO2 입자 S7 ： 아나타제, 직경 ； 240 nm, 어스펙트비 ； 5
봉상 TiO2 입자 S8 ： 아나타제, 직경 ； 110 nm, 어스펙트비 ； 4.1
봉상 TiO2 입자 S9 ： 아나타제, 직경 ； 105 nm, 어스펙트비 ； 3.4
판상 마이카 입자 P1 ： 직경 ； 100 nm, 어스펙트비 ； 6
CB ： 셀룰로오스계 바인더
이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5 에 나타낸 광 전극 (12) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극을 제작하고, 또한, 광 전극을 사용하여, 동 공보의 도 3 에 나타낸 광 전극 이외는 색소 증감형 태양 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 10 mm × 10 mm 의 스케일의 색소 증감형 태양 전지 (1) 를 제작했다. 구체적인 구성은 본원 도면에 첨부된 도 2 에 나타냈다. 본원의 도 2 에서는, 41 이 투명 전극, 42 가 반도체 전극, 43 이 투명 도전막, 44 가 기판, 45 가 반도체층, 46 이 광 산란층, 40 이 광 전극, 20 이 색소 증감형 태양 전지, CE 가 대극, E 가 전해질, S 가 스페이서이다.
유리 기판 상에 불소 도프된 SnO2 도전막 (막두께 ； 500 nm) 을 형성한 투명 전극을 준비했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 상기 서술한 페이스트 (2) 를 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성했다. 또한, 페이스트 (4) 를 사용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에 도 2 에 나타내는 반도체 전극 (42) 과 동일한 구성의 반도체 전극 A (수광면의 면적 ； 10 mm × 10 mm, 층두께 ； 10 ㎛, 색소 흡착층의 층두께 ； 6 ㎛, 광 산란층의 층두께 ； 4 ㎛, 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 (1) 의 함유율 ； 30 질량％) 및 반도체 전극 B (수광면의 면적 ； 10 mm × 10 mm, 층두께 ； 19 ㎛, 색소 흡착층의 층두께 ； 12 ㎛, 광 산란층의 층두께 ； 4 ㎛, 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 (1) 의 함유율 ； 30 질량％) 를 형성하고, 색소를 함유하지 않은 광 전극 A 및 광 전극 B 를 제작했다.
다음으로, 반도체 전극 A 및 B 에 각각 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 먼저, 마그네슘에톡시드로 탈수한 무수 에탄올을 용매로 하고, 이것에 하기 표 8 에 기재된 금속 착물 색소를, 그 농도가 3 × 10-4 mol/ℓ 가 되도록 용해하여, 색소 용액을 조제했다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 침지하고, 이것에 의해, 반도체 전극에 색소가 약 1.5 × 10-7 mol/c㎡ 흡착되어, 광 전극 (40) 을 완성시켰다.
다음으로, 대극으로서 상기의 광 전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께 ； 100 nm), 전해질 E 로서, 요오드 및 요오드화리튬을 함유하는 요오드계 레독스 용액을 조제했다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀폰사 제조의 스페이서 S (상품명 ： 「서린」) 를 준비하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타내는 바와 같이, 광 전극 (40) 과 대극 CE 와 스페이서 S 를 개재하여 대향시키고, 내부에 상기의 전해질을 충전하여 광 전극 A 를 사용한 색소 증감형 태양 전지 (셀 A) 및 광 전극 B 를 사용한 색소 증감형 태양 전지 (셀 B) 를 완성시켰다. 이 태양 전지의 성능을 평가했다. 결과를 하기 표 8 에 나타낸다.
(시험 방법)
전지 특성 시험을 실시하여, 색소 증감 태양 전지에 대해, 변환 효율 η 를 측정했다. 전지 특성 시험은, 솔러 시뮬레이터 (WACOM 제조, WXS-85H) 를 사용하고, AM 1.5 필터를 통과한 크세논 램프로부터 1000 W/㎡ 의 의사 태양광을 조사함으로써 실시했다. I-V 테스터를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하고, 광전 변환 효율 (η／％) 을 구했다.
또, 300 ∼ 900 nm 에 있어서의 IPCE (양자 수율) 를 펙셀사 제조의 IPCE 측정 장치로 측정했다. 700 nm 및 800 nm 에 있어서의 IPCE 를 하기의 표 8 에 나타낸다.
ε 의 측정은 340 ㎛ol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록시드메탄올 용매로 색소 농도가 17 ㎛ol/ℓ 가 되도록 조제하여, 분광 흡수 측정을 실시했다.
Figure pct00062
[화학식 55]
Figure pct00063
본 발명은 700 nm 및 800 nm 에 있어서의 ε 이 높기 때문에, 셀 B 와 비교해서 산화물 반도체의 막두께가 얇고 색소 흡착량이 적은 셀 A 에 있어서도, 광 포집이 효율적으로 이루어지기 때문에 700 nm 및 800 nm 에 있어서의 IPCE 도 높은 수치를 유지한다고 추측된다.
또한, 상기 페이스트 (2) 이외의 페이스트 1 ∼ 14 에 대해서도 동일하게 시험을 실시하여, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한 것은, 모두 양호한 성능이 얻어지는 것을 확인했다.
(실시예 2)
이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2010-218770 에 기재된 도 1 에 나타낸 것과 동일한 구성을 갖는 색소 증감 태양 전지를 작성했다. 구체적인 구성은 본원 도면에 첨부된 도 3 에 나타냈다. 본원의 도 3 에서는, 51 이 투명 기판, 52 가 투명 도전막, 53 이 배리어층, 54 가 n 형 반도체 전극, 55 가 p 형 반도체층, 56 이 p 형 반도체막, 57 이 대극 (57a 가 대극의 돌기부) 이다.
20 mm × 20 mm × 1 mm 의 투명 기판 (51) 으로서의 투명 유리판에, 투명 도전막 (52) 으로서의 SnO2 ： F (불소 도프 산화주석) 를 CVD 에 의해 형성한 투명 도전 (Transparent Conductive Oxide ： TCO) 유리 기판을 준비했다.
다음으로, Ti〔OCH(CH3)2〕4 와 물을 용적비 4 ： 1 로 혼합한 용액 5 ㎖ 를, 염산염으로 pH 1 로 조정된 에틸알코올 용액 40 ㎖ 와 혼합하여, TiO2 전구체의 용액을 조제했다. 그리고, 이 용액을, TCO 유리 기판 상에 1000 rpm 으로 스핀 코트하고, 졸-겔 합성을 실시한 후, 진공하에서 78 ℃, 45 분간 가열하고, 450 ℃, 30 분간의 어닐링을 실시하여, 산화티탄 박막으로 이루어지는 배리어층 (53) 을 형성했다.
한편, 평균 입자경 18 nm (입자경 ： 10 nm ∼ 30 nm) 의 아나타제형의 산화티탄 입자를, 에탄올 및 메탄올의 혼합 용매 (에탄올 ： 메탄올 = 10 ： 1 (체적 비)) 에 균일하게 분산시켜 산화티탄의 슬러리를 조제했다. 이 때, 산화티탄 입자는, 혼합 용매 100 질량％ 에 대해, 10 질량％ 의 비율로 호모게나이저를 사용하여 균질하게 분산시켰다.
다음으로, 에탄올에, 점도 조정제로서의 에틸셀룰로오스를 농도가 10 질량％ 가 되도록 용해시킨 용액과, 알코올계 유기 용매 (테르피네올) 를 상기에서 조제한 산화티탄의 슬러리에 첨가하고, 재차, 호모게나이저로 균질하게 분산시켰다. 이 후, 테르피네올 이외의 알코올을 이배퍼레이터로 제거하고, 믹서로 혼합하여, 페이스트상의 산화티탄 입자 함유 조성물을 조제했다. 또한, 조제한 산화티탄 입자 함유 조성물의 조성은, 산화티탄 입자 함유 조성물을 100 질량％ 로 하여, 산화티탄 입자가 20 질량％, 점도 조정제가 5 질량％ 였다.
이와 같이 하여 조제한 산화티탄 입자 함유 조성물을, 상기에서 형성한 배리어층 (53) 상에, 스크린 인쇄로 소정 패턴을 형성하도록 도포하고, 150 ℃ 에서 건조시킨 후, 전기로 내에서 450 ℃ 로 가열하여, TCO 유리 기판 상에 n 형 반도체 전극 (54) 이 적층된 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체를 질산아연 (ZnNO3) 의 용액에 하룻밤 침지한 후, 450 ℃, 45 분간 가열하여 표면 처리를 실시했다. 이 후, 표 8 에 나타내는 각종 색소를 사용하여, 그 에탄올 용액 (증감 색소의 농도 ： 1 × 10-4 mol/ℓ) 에, 표면 처리한 적층체를 침지하고, 25 ℃ 에서 24 시간 방치하여, n 형 반도체 전극 (54) 의 내부에 색소를 흡착시켰다.
계속해서, 아세토니트릴에 CuI 를 첨가하여 포화 용액을 제작하고, 그 상청액을 6 ㎖ 꺼낸 것에, 15 mg 의 1-메틸-3-에틸이미다졸륨티오시아네이트를 첨가하여 p 형 반도체의 용액을 조정했다. 그리고, 80 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에, 상기의 n 형 반도체 전극 (54) 에 색소를 함유시킨 후의 적층체를 배치하고, n 형 반도체 전극 (54) 에 p 형 반도체의 용액을 피펫으로 적하 도포하여 침투시키고, 그대로 1 분간 방치하여 건조시켜, p 형 반도체층 (55) 을 제작했다.
다음으로, 두께 1 mm 의 구리판을 1 M 농도의 염산으로 세정하고, 다시 무수 에탄올로 세정한 후, 대기 중에서 500 ℃, 4 시간 가열하고, 최대 직경 100 nm 로 높이 10 ㎛ 의 CuO 나노 와이어 (돌기부 57a) 가 성장한 구리판을 제작했다. 이 구리판을 밀폐 용기 내에 요오드 결정과 봉입하고, 60 ℃ 의 항온조에서 1 시간 가열하여, 표면에 얇은 CuI 층 (p 형 반도체막 (56)) 이 코팅된 대극 (57) 을 제작했다. 그리고, 이 대극 (57) 을, 상기에서 제작한 적층체에, p 형 반도체층 (55) 의 측으로부터 가압하여 적층했다.
이와 같이 제작한 색소 증감형 태양 전지에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 초기의 변환 효율을 시험했다. 그 결과, 본 발명의 색소에 의하면, 모두 양호한 성능, 개량 효과가 얻어지는 것을 확인했다.
(실시예 3)
이하의 방법으로, 광 전극에 CdSe 양자 도트화 처리를 실시하고, 코발트 착물을 사용한 전해질을 사용하여, 도 4 에 나타내는 색소 증감 태양 전지를 작성했다.
FTO 유리 (1), 닛폰 판유리 (주) 사 제조 표면 저항 ： 8 Ωsq-1) 표면에 티탄 (IV) 비스(아세틸아세토네이트)디이소프로폭시드의 에탄올 용액을 16 회 분무하고, 450 ℃ 에서 30 분간 이상 소성했다. 이 기판에 20 nm - TiO2 로 약 2.1 ㎛ 의 투명층과 60 nm - TiO2 (쇼와 타이타늄 (주) 사 제조) 로 약 6.2 ㎛ 의 광 산란층을 스크린 인쇄로 적층하고, TiCl4 수용액으로 후처리를 실시하여, FTO/TiO2 필름 (2) 을 작성했다.
이 FTO/TiO2 필름을 불활성 가스 분위기하의 글로브백 내에서 0.03 M 의 Cd(NO3)2 에탄올 용액에 30 초간 담근 후, 연속해서 0.03 M 의 셀레나이드에탄올 용액에 30 초간 담갔다. 그 후, 에탄올 중에서 1 분 이상 세정하고, 과잉의 프레커서를 제거하여 건조시켰다. 이 침지 → 세정 → 건조 과정을 5 회 반복하여 산화티탄층 (22) 에 CdSe 양자 도트 (23) 를 성장시키고, CdTe 로 표면 안정화 처리를 실시함으로써, CdSe 처리한 광 전극을 작성했다.
셀레나이드 (Se2 -) 는 Ar 이나 N2 분위기하, 0.068 g 의 NaBH4 (0.060 M 의 농도가 되도록) 를 0.030 M 의 SeO2 에탄올 용액에 첨가함으로써 계 내에서 조정했다.
CdSe 처리한 광 전극을 색소 용액에 4 시간 침지하고 (ex.1 = 0.3 mM 의 Z907Na 아세토니트릴/t-부탄올 (1 ： 1) 용액과 ex.2 = 0.1 mM 의 SQ1 에탄올 용액) 광 전극에 색소 (21) 를 흡착 후, 이 광 전극과 대극 (4, FTO 유리 상에 헥사클로로백금산2-프로판올 용액 (0.05 M) 을 400 ℃ 에서 20 분 Pt 를 화학 석출한 것) 을, 25 ㎛ 두께의 서린 (듀폰 (주) 사 제조) 링을 사이에 끼고 조립하여, 열 용해에 의해 시일을 했다. 코발트 착물을 사용한 전해질 (0.75 M Co(o-phen)3 2＋, 0.075 M Co(o-phen)3 3＋, 0.20 M LiClO4 의 아세토니트릴/에틸렌카보네이트 (4 ： 6/v ： v) 용액) 를 대극 측면에 미리 뚫은 구멍으로부터 전극간의 간극 (3) 에 주입하고, 그 후 그 구멍을 바이넬 (듀폰 (주) 사 제조) 시트와 얇은 유리의 슬라이드로 열에 의해 폐쇄하여, 색소 증감 태양 전지 셀 (10) 을 제작했다.
전해질에 첨가한 코발트 착물은 Chemical Communications, 46 권, 8788 페이지 ∼ 8790 페이지 (2010 년) 에 기재된 방법으로 조정했다.
이와 같이 제작한 색소 증감형 태양 전지에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 초기의 광전 변환 효율을 시험했다. 그 결과, 본 발명의 색소에 의하면, 모두 양호한 성능, 개량 효과가 얻어지는 것을 확인했다.
(실시예 4)
실시예 1 에 대해, 공존시키는 색소 내지 공흡착제로서 하기 표 9 및 10 에 기재된 것을 사용한 것 이외에 동일하게 하여 소자 성능의 평가를 실시했다. 또한, 금속 착물 색소의 양은, 총량으로서 상기와 같이 유지하여, 공존시키는 색소를 색소 전체의 30 몰％ 함유시켰다. 공흡착제는 색소의 총량 1 몰에 대해 20 몰을 첨가했다. 하기 표에서는, 초기의 광전 변환 효율, 암소(暗所) 보존 후 저하율 (내열성) 에 대해, 그 개량 효과를 하기의 판정 기준으로 나타낸다.
AA ： 2 ％ 이상의 상승이 보인 것
A ： 1 ％ 이상 2 ％ 미만의 상승이 보인 것
B ： 0 ％ 이상 1 ％ 미만의 상승이 보인 것
C ： 성능의 하강이 보인 것
Figure pct00064
[화학식 56]
Figure pct00065
각 공존 색소에 대해, 340 ㎛ol/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록시드메탄올 용매로 색소 농도가 17 ㎛ol/ℓ 가 되도록 조정하고, 자외선 가시 분광 광도계 (UV-2400-PC, 시마즈 제작소 제조) 로 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 극대 흡수 파장은 하기의 수치였다.
S-4 ： 478 nm
R-3 ： 590 nm
S-5 ： 768 nm
Figure pct00066
상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 특정의 공존 색소 내지 공흡착제를 공존시킴으로써, 현저한 개량 효과가 나타나는 것을 알 수 있다.
본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니고, 첨부된 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 위반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2011 년 9 월 29 일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 2011-214661 및 2012 년 9 월 25 일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 2012-211587 에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 받아들인다.
1 : 도전성 지지체
2 : 감광체층
21 : 색소
22 : 반도체 미립자
23 : CdSe 양자 도트
3 : 전하 이동체층
4 : 대극
5 : 수광 전극
6 : 회로
10 : 광전 변환 소자
100 : 광 전기 화학 전지
M : 전동 모터 (선풍기)
41 : 투명 전극
42 : 반도체 전극
43 : 투명 도전막
44 : 기판
45 : 반도체층
46 : 광 산란층
40 : 광 전극
20 : 색소 증감형 태양 전지
CE : 대극
E : 전해질
S : 스페이서
51 : 투명 기판
52 : 투명 도전막
53 : 배리어층
54 : n 형 반도체 전극
55 : p 형 반도체층
56 : p 형 반도체막
57 : 대극
57a : 돌기부

Claims (11)

  1. 도전성 지지체 상측에, 색소가 흡착된 반도체 미립자의 층을 갖는 감광체층과, 전하 이동체층과, 대극을 배치 형성한 적층 구조를 가지는 광전 변환 소자로서, 상기 색소가 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소인, 광전 변환 소자.
    M1L1L2Z1 (1)
    [식 (1) 에 있어서, M1 은 금속 원자를 나타내고, Z1 은 1 자리의 배위자를 나타낸다. L1 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다. L2 는, 하기 식 (L2) 로 나타내는 2 자리의 배위자를 나타낸다.］
    [화학식 1]
    Figure pct00067

    [식 (L1) 에 있어서, Za, Zb 및 Zc 는 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.］
    [화학식 2]
    Figure pct00068

    [식 (L2) 에 있어서, R1 은 알킬기, 알킬티오기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 방향족기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. E 는 하기 식 (L2-1) ∼ (L2-6) 중 어느 것으로 나타낸다.]
    [화학식 3]
    Figure pct00069

    [식 (L2-1) ∼ (L2-6) 에 있어서, R 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. * 는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. G1 은 하기 식 (G1-1) ∼ (G1-7) 중 어느 것으로 나타낸다.]
    [화학식 4]
    Figure pct00070

    [식 (G1-1) ∼ (G1-7) 에 있어서, X 는 O 원자, S 원자, Se 원자, NRA, CRA 2 또는 SiRA 2 를 나타낸다. 여기서, RA 는 수소 원자, 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. na 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nb 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nc 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또한, 식 (G1-1) 에 있어서 na 와 nb 의 합은 2 이상이다.
    Ra, Rb, Rd 및 Re 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 또는 아미노기를 나타낸다. Rc 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 아미노기를 나타낸다.］
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M1 이 Ru 인, 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 L1 이 하기 식 (L1-2) 로 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 5]
    Figure pct00071

    [식 (L1-2) 에 있어서, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, R7, R8 및 R9 중 적어도 1 개는 산성기이다.］
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착물 색소가 하기 식 (1-1) 로 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 6]
    Figure pct00072

    [식 (1-1) 에 있어서, R7 ∼ R9 는 식 (L1-2) 에 있어서의 것과 동의이다. Z2 는 이소티오시아네이트기, 이소셀레노시아네이트기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
    G1 은 식 (L2) 에 있어서의 것과 동의이다. R10 은 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다.］
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 금속 착물 색소가 하기 식 (1-2) 로 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 7]
    Figure pct00073

    [(식 (1-2) 에 있어서, R7 ∼ R9 는 식 (L1-2) 에 있어서의 것과 동의이다. R10 은 식 (1-1) 에 있어서의 것과 동의이다. R11 은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기를 나타낸다. R12 는 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기를 나타낸다. n12 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.］
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복수의 색소에 의해 증감된 반도체 미립자를 함유하는, 광전 변환 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 색소 중 적어도 하나는 최대 흡수 파장이 테트라부틸암모늄하이드록시드메탄올 용액 중에서 590 nm 이상인, 광전 변환 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광체층의 반도체 입자 표면에 산성기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는, 광전 변환 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 공흡착제가 하기 식 (3) 으로 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 8]
    Figure pct00074

    [식 (3) 에 있어서, Ac 는 산성기를 나타낸다. Rg 는 치환기를 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.］
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 갖는, 색소 증감 태양 전지.
  11. 하기 식 (1) 로 나타내는, 금속 착물 색소.
    M1L1L2Z1 (1)
    [식 (1) 에 있어서, M1 은 금속 원자를 나타내고, Z1 은 1 자리의 배위자를 나타낸다. L1 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 3 자리의 배위자를 나타낸다. L2 는, 하기 식 (L2) 로 나타내는 2 자리의 배위자를 나타낸다.］
    [화학식 9]
    Figure pct00075

    [식 (L1) 에 있어서, Za, Zb 및 Zc 는 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.］
    [화학식 10]
    Figure pct00076

    [식 (L2) 에 있어서, R1 은 알킬기, 알킬티오기, 알콕시기, 할로겐 원자, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. E 는 하기 식 (L2-1) ∼ (L2-6) 중 어느 것으로 나타낸다.]
    [화학식 11]
    Figure pct00077

    [식 (L2-1) ∼ (L2-6) 에 있어서, R 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 방향족기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. * 는 피리딘 고리와의 결합 위치를 나타낸다. G1 은 하기 식 (G1-1) ∼ (G1-7) 중 어느 것으로 나타낸다.]
    [화학식 12]
    Figure pct00078

    [식 (G1-1) ∼ (G1-7) 에 있어서, X 는 O 원자, S 원자, Se 원자, NRA, CRA 2 또는 SiRA 2 를 나타낸다. 여기서, RA 는 수소 원자, 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. na 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nb 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nc 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또한, 식 (G1-1) 에 있어서 na 와 nb 의 합은 2 이상이다.
    Ra, Rb, Rd 및 Re 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 아미노기를 나타낸다. Rc 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기 또는 아미노기를 나타낸다.］
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