KR101890008B1

KR101890008B1 - 광전 변환 소자 및 광전기 화학 전지, 그리고 이것에 사용되는 금속 착물 색소

Info

Publication number: KR101890008B1
Application number: KR1020147011304A
Authority: KR
Inventors: 유키오 다니; 다츠야 스스키; 가츠미 고바야시
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-09-21
Publication date: 2018-08-20
Also published as: KR20140069291A; CN103843093B; CN103843093A; WO2013047384A1; JP5784443B2; JP2013072079A

Abstract

도전성 지지체 상측에, 색소가 흡착된 반도체 미립자층을 갖는 감광체와, 전하 이동체와, 대극을 배치 형성한 적층 구조를 가지는 광전 변환 소자로서, 상기 색소로서 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소를 사용하는 광전 변환 소자.
ML¹L²X_mX·CI (1)
[식 (1) 에 있어서, M 은 금속 원자를 나타낸다. L¹, L², X 는 특정한 배위자를 나타낸다. mX 는 1 또는 2 이다. CI 는 전하를 중화시키는 데에 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.]

Description

광전 변환 소자 및 광전기 화학 전지, 그리고 이것에 사용되는 금속 착물 색소{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, PHOTOELECTROCHEMICAL CELL, AND METAL COMPLEX PIGMENT USED IN SAME}

본 발명은 광전 변환 소자 및 광전기 화학 전지, 그리고 이것에 사용되는 금속 착물 색소에 관한 것이다.

태양광 발전에 사용되는 태양 전지로서 여러 가지 것이 개발되고 있다. 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘, 텔루르화카드뮴, 셀렌화인듐동 등의 화합물로 이루어지는 태양 전지가 주된 연구 개발의 대상으로 되고, 그 일부는 실용화되고 있다. 그러나, 이들 태양 전지를 가정용 전원 등의 용도에까지 널리 보급시키기 위해서는, 염가로 제조하는 것이나 원재료의 확보가 필요하다. 그리고, 에너지 페이백 타임 (EPT : 투입 에너지의 회수 기간) 을 대폭 짧게 하는 것도 요구되어 온다. 나아가서는, 소자의 경량화나 유연성의 부여도 요망된다. 이러한 요구를 받아들여, 실리콘계의 태양 전지가 보급되는 한편으로, 집광 부분의 대면적화나 제조 비용의 저감의 가능성을 갖고, 무기계의 재료에 대해 분자 수식을 이용한 분자 설계를 할 수 있으며, 경량성 내지 유연성이 풍부한 유기 재료를 사용한 태양 전지의 실용화가 검토되어 왔다.

이와 같은 상황하에서, 루테늄 착물 색소에 의해 분광 증감된 이산화티탄 다공질 박막을 작용 전극으로 하는 색소 증감형 태양 전지에 관한 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 또, 그 비피리딘 리간드에 소정의 치환기를 도입한 증감 색소도 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4 참조).

미국 특허 제4927721호 명세서 미국 특허 공개공보 2010/0258175호 일본 공개특허공보 2001-291534호 일본 공개특허공보 2011-037788호

그런데, 광전 변환 소자의 분광 증감에 사용되는 루테늄 착물 색소로는, N719 등이 개발되고 있다. 이것을 사용한 광전 변환 소자는, 사용 당초는 높은 광전 변환 효율을 나타낸다. 그러나, 사용 후의 변환 효율의 저하가 크고, 내구성에 개선 과제가 있다. 또, 가시역의 흡수가 약한 것도 과제로서 남아 있다. 또, 본 발명자의 확인에 의하면, 특허문헌 3, 4 에 기재된 기술에 의해서도 그 성능이 충분하다고는 하기 어려워 (후기 비교예 참조), 추가적인 성능 향상이 요망된다.

본 발명은, 광전 변환 특성이 우수하고, 또한 내구성 (내열성, 물 강제 첨가시의 연속 광조사 내구성) 도 우수한 광전 변환 소자 및 광전기 화학 전지, 그리고 이것에 사용되는 금속 착물 색소의 제공을 목적으로 한다.

상기의 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.

(1) 도전성 지지체 상측에, 색소가 흡착된 반도체 미립자층을 갖는 감광체와, 전하 이동체와, 대극 (對極) 을 배치 형성한 적층 구조를 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 색소로서 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소를 사용하는 광전 변환 소자.

ML¹L²X_mX·CI (1)

[식 (1) 에 있어서, M 은 금속 원자를 나타낸다. L¹ 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. L² 는 하기 식 (L2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. X 는 1 자리 또는 2 자리의 배위자를 나타낸다. mX 는 1 또는 2 이다. CI 는 전하를 중화시키는 데에 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.]

[화학식 1]

[식 중, R¹ 은 알킬기 또는 방향 고리기이다. N 위치의 2 개의 R¹ 중 적어도 1 개는 분기 알킬기 또는 분기 알킬이 치환된 방향 고리기를 나타낸다. R² 및 R³ 은 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. L^a 는 단결합 또는 공액 사슬이다. E 는 질소 원자 또는 CH 를 나타낸다. m1 은 0 또는 1 을 나타낸다.]

[화학식 2]

[식 중, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다. c1 은 0 또는 1 을 나타낸다.]

(2) 상기 M 이 Ru 인 (1) 에 기재된 광전 변환 소자.

(3) 상기 L2 가 하기 식 (L2-1) 로 나타내는 (1) 또는 (2) 에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 3]

[Ac 는 산성기를 나타낸다. c1 은 식 L2 와 동일한 의미이다.]

(4) 상기 식 (1) 의 색소가 하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 4]

[식 중, R¹, R², R³, n1, n2, L^a, Ac 는, 상기 식 (1) 과 동일한 의미이다]

(5) 상기 연결기 L^a 가 에테닐렌기인 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 광전 변환 소자.

(6) 상기 식 (1) 의 색소가 상기 식 (1-1) 로 나타내는 (4) 또는 (5) 에 기재된 광전 변환 소자.

(7) 상기 R¹ 에 있어서의 분기 알킬 사슬이 제 4 급 탄소 원자를 갖거나, 또는 제 3 급 탄소 원자를 갖고, 그 측사슬의 알킬기의 탄소수가 2 이상인 (1) ∼ (6) 중 어느 1 항에 기재된 광전 변환 소자.

(8) 상기 감광체에 부여되는 색소가 복수의 색소에 의해 이루어지고, 그 중 적어도 1 개가 상기 식 (1) 로 나타내는 색소인 (1) ∼ (7) 중 어느 1 항에 기재된 광전 변환 소자.

(9) 상기 복수의 색소 중 적어도 1 개가 최대 흡수 파장이 에탄올 용액 중에서 600 ㎚ 이상인 (8) 에 기재된 광전 변환 소자.

(10) 도전성 지지체 및 그 도전성 지지체의 도전성 표면을 피복하도록 형성된 반도체층을 적어도 갖고, 그 반도체층의 반도체의 표면에 상기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소 및 산성기 혹은 그 염의 기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는 (1) ∼ (9) 중 어느 1 항에 기재된 광전 변환 소자.

(11) 상기 감광체층이 추가로 하기 식 (A) 로 나타내는 공흡착제를 갖는 (1) ∼ (10) 중 어느 1 항에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 5]

[식 중, Ac 는 산성기를 나타낸다. Ra 는 치환기를 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.]

(12) (1) ∼ (11) 중 어느 1 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비한 광전기 화학 전지.

(13) 하기 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소.

ML¹L²X_mX·CI (1)

[화학식 6]

[화학식 7]

본 명세서에 있어서, 방향 고리란, 방향족 고리 및 방향족 복소 고리를 함유하는 의미로 사용한다. 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E 형 및 Z 형이 존재하는 경우, 그 중 어느 것이어도 된다. 특정한 기호로 표시된 치환기가 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기나 배위자 (치환기수를 포함한다) 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 내지 배위자 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기나 배위자가 근접할 때에는, 그것들이 서로 연결되거나 축환되어 고리를 형성하고 있어도 된다.

본 발명의 광전 변환 소자 및 광전기 화학 전지는, 광전 변환 특성이 우수하고, 또한 내구성 (내열성, 물 강제 첨가시의 연속 광조사 내구성) 도 우수하다. 또, 본 발명의 금속 착물 색소는 상기 광전 변환 소자 및 광전기 화학 전지의 증감 색소로서 신규이고 또한 유용하다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부된 도면을 참조하여 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.

도 1 은 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시양태에 대해 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는 실시예로 제조한 전극 기판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 실시예로 제조한 색소 증감형 태양 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는 도 1 에 나타내는 광전 변환 소자의 변형예를 그 확대 부분 (원 내) 에 있어서 모식적으로 나타내는 단면도이다.

본 발명의 광전 변환 소자에 사용되는 금속 착물 색소는 중심 금속에 대해 특정한 분기 알킬기를 갖는 배위자를 갖고, 이로써, 고광전 변환 효율과 내구성의 향상을 실현하였다.

이 이유는 미해명의 점을 포함하지만, 하기와 같이 설명할 수 있다. 색소가 산화물 반도체로부터 탈리하는 원인의 하나가 되는 물의 접근을 상기 분기 알킬 사슬에 의해 효율적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 내열성 및 물의 존재하에서의 내구성이 향상되었다고 생각된다. 또한, 그것뿐만 아니라, N 위치 상의 치환기에 상기 분기 알킬 사슬을 도입함으로써, 비효율적인 회합을 억제할 수 있음과 함께, 특히 상기 내구성의 향상에 대해 큰 효과가 얻어진다. 이하에 그 바람직한 실시형태를 중심으로, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

[소자의 구조]

본 발명의 색소를 사용할 수 있는 광전 변환 소자의 바람직한 실시양태를 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는, 도전성 지지체 (1), 도전성 지지체 (1) 상에 그 순서로 배치된 감광체층 (2), 전하 이동체층 (3), 및 대극 (4) 으로 이루어진다. 상기 도전성 지지체 (1) 와 감광체층 (2) 에 의해 수광 전극 (5) 을 구성하고 있다. 그 감광체층 (2) 은 도전성 미립자 (22) 와 증감 색소 (21) 를 가지고 있고, 색소 (21) 는 그 적어도 일부에 있어서 도전성 미립자 (22) 에 흡착되어 있다 (색소는 흡착 평형 상태로 되어 있고, 일부 전하 이동체층에 존재하고 있어도 된다). 감광체층 (2) 이 형성된 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 에서 일을 시키도록 하여, 광전기 화학 전지 (100) 로서 작동시킬 수 있다.

수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1) 및 도전성 지지체 상에 도포 형성되는 색소 (21) 가 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 함유하는 감광체층 (반도체막) (2) 으로 이루어지는 전극이다. 감광체층 (반도체막) (2) 에 입사한 광은 색소를 여기한다. 여기 색소는 에너지가 높은 전자를 가지고 있다. 그래서 이 전자가 색소 (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대에 전해지고, 또한 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이 때 색소 (21) 의 분자는 산화체로 되어 있다. 전극 상의 전자가 외부 회로에서 일을 하면서, 여기되어 산화된 색소는 전해질 중의 환원제 (예를 들어, I^-) 로부터 전자를 수취하여, 기저 상태의 색소로 되돌아감으로써, 광전기 화학 전지로서 작용한다. 이 때, 수광 전극 (5) 은 이 전지의 부극으로서 작용한다.

본 실시형태의 광전 변환 소자는, 도전성 지지체 상에 후술하는 색소가 흡착된 다공질 반도체 미립자층을 갖는 감광체를 갖는다. 이 때, 색소에 있어서 일부 전해질 중에 해리된 것 등이 있어도 된다. 감광체는 목적에 따라 설계되고, 단층 구성이어도 되고 다층 구성이어도 된다. 본 실시형태의 광전 변환 소자의 감광체에는, 특정한 증감 색소가 흡착된 반도체 미립자를 함유하여, 감도가 높고, 광전기 화학 전지로서 사용하는 경우에 높은 변환 효율을 얻을 수 있다.

또한, 광전 변환 소자의 상하는 특별히 정하지 않아도 되지만, 본 명세서에 있어서, 도시한 것에 기초하여 말하면, 대극 (4) 측을 상부 (천부 (天部)) 의 방향으로 하고, 수광측이 되는 지지체 (1) 측을 하부 (저부) 의 방향으로 한다.

[식 (1) 로 나타내는 색소]

본 발명의 색소는 하기 식 (1) 로 나타낸다.

ML¹L²X_mX·CI (1)

*M

M 은 금속 원자를 나타낸다. M 은 바람직하게는 6 배위가 가능한 금속이고, 보다 바람직하게는 Ru, Fe, Os, W, Cr, Mo, Ni, Pt, Co, Ir, Rh, Re, 또는 Mn 이다. 특히 바람직하게는, Ru, Os 이고, 가장 바람직하게는 Ru 이다.

*L¹

L¹ 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. 단, 배위하는 데에 적절한 전자 상태이면 되고, 아니온으로 되어 있는 등, 배위자로서 적절한 상태로서 해석하면 된다.

[화학식 8]

·R¹

식 중, R¹ 은 알킬기 또는 방향 고리기이다. N 위치의 2 개의 R¹ 중 적어도 1 개는 분기 알킬기 또는 분기 알킬이 치환된 방향 고리기를 나타낸다. 방향 고리기로는, 후기 치환기 T 에서 든 방향족기 혹은 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 티오펜 고리, 셀레노펜 고리 등을 들 수 있다. 동일 특성기 중의 R1 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, 서로 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹ 에 있어서의 분기 알킬 사슬이 제 4 급 탄소 원자를 갖거나, 또는 제 3 급 탄소 원자를 갖고, 그 측사슬의 알킬기의 탄소수가 2 이상인 것이 보다 바람직하다.

R¹ 은 하기 식 (R1-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

식 중, R^1a, R^1b 는 알킬기를 나타낸다. R^1c 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하다. R^1c 가 수소 원자일 때, R^1b 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, R^1a 는 탄소수 2 ∼ 8 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 6, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. R^1c 가 알킬기일 때, R^1b 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, R^1a 는 탄소수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 이다. n11 이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R^1b, R^1c 의 합계 탄소수는 2 ∼ 10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5 이다. * 는 N 에 결합하는 결합손 (結合手) 을 나타낸다. L^b 는 단결합 또는 방향 고리기이다. 방향 고리기로는, 후기 치환기 T 의 아릴기, 헤테로 고리기를 들 수 있다. L^c 는 -(CH₂)n- 으로 나타내는 연결기이고, n 은 0 이상의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다. 단, 주사슬을 (L^c-C)n¹¹-R^1a 로 한다. n11 은 1 이상의 정수이고, n11 이 2 이상인 경우에는, 복수 있는 L^c, R^1b, R^1c 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

·R² 및 R³

R² 및 R³ 은 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 또는 할로겐 원자의 바람직한 예는, 후기 치환기 T 의 예를 들 수 있다.

·n1, n2

n1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n2 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

·L^a

L^a 는 단결합 또는 공액 사슬이고, 공액 사슬의 바람직한 예로는, 후기 L^c, L^d 의 예를 들 수 있다.

·E

E 는 질소 원자 또는 CH 를 나타낸다. m1 은 0 또는 1 을 나타낸다. 단, E 가 CH 일 때에는, 식 L1 의 배위자는 아니온이 되어 중심 금속에 배위한다.

*L²

L² 는 하기 식 (L2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다.

[화학식 10]

·Za, Zb 및 Zc

식 중, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.

Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 형성할 수 있는 비금속 원자군을 나타낸다. 형성되는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리는 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 되고, 단고리여도 되고 축환되어 있어도 된다. Za, Zb 및 Zc 는 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및/또는 할로겐 원자로 구성되는 것이 바람직하고, 방향족 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 5 원자 고리의 경우에는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 또는 트리아졸 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 6 원자 고리의 경우에는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 또는 피라진 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이미다졸 고리 또는 피리딘 고리가 보다 바람직하다.

·산성기

본 발명에 있어서 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이고, 예를 들어, 카르복실기, 포스포닐기, 포스포릴기, 술포기, 붕산기 등, 혹은 이들 중 어느 것을 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 카르복실기 혹은 이것을 갖는 기이다. 또, 산성기는 프로톤을 방출하여 해리된 형태를 취하고 있어도 되고, 염이어도 된다. 산성기로는, 카르복실기, 술폰산기, 포스포닐기, 혹은 포스포릴기, 또는 이들 염 중 어느 것인 것이 바람직하다. 산성기란, 연결기를 개재하여 결합한 기여도 되고, 예를 들어, 카르복시비닐렌기, 디카르복시비닐렌기, 시아노카르복시비닐렌기, 카르복시페닐기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 여기서 든 산성기 및 그 바람직한 범위를 산성기 Ac 라고 하는 경우가 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 산성기 Ac 는 산성을 나타내는 기를 갖는 기이면 되고, 바꾸어 말하면, 산성을 나타내는 기는 소정의 연결기를 개재하여 도입되어 있어도 된다. 또한, 산성기는 그 염으로서 존재하고 있어도 된다. 염이 될 때 카운터 이온으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 카운터 이온 CI 에 있어서의 정 (正) 의 이온의 예를 들 수 있다.

·c1

c1 은 0 또는 1 을 나타낸다.

상기 식 (1) 에 기재된 L2 가 하기 식 (L2-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 11]

Ac 는 상기의 산성기를 나타낸다. c1 은 식 L2 와 동일한 의미이다.

상기 식 (1) 의 색소가 하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 하기 식 (1-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 12]

식 중, R¹, R², R³, n1, n2, L^a, Ac 는, 상기 식 (1) 과 동일한 의미이다.

*배위자 X

X 는 1 자리 또는 2 자리의 배위자를 나타낸다. 그 중에서도, 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 셀레네이트기, 이소셀레네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 1 자리의 배위자, 또는 할로겐 원자, 포스핀, 카르보닐, 디알킬케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드 및 티오우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 1 자리의 배위자가 바람직하다.

또, 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 2 자리의 배위자, 또는 1,3-디케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드, 티오우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 2 자리의 배위자를 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 배위자 X 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기 등을 함유하는 경우, 그것들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 된다. 또, 아릴기, 헤테로 고리기, 시클로알킬기 등을 함유하는 경우, 그것들은 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 되고, 단고리여도 되고 축환되어 있어도 된다.

·mX

배위자 X 의 수를 나타내는 mX 는 1 또는 2 이다.

*카운터 이온 CI

식 (1) 중의 CI 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온이거나, 혹은 정미 (正味) 의 이온 전하를 갖는지 여부는 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.

치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의해, 식 (1) 의 색소는 해리되어 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 식 (1) 의 색소 전체의 전하는 CI 에 의해 전기적으로 중성으로 된다.

카운터 이온 CI 가 정의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는 무기 또는 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 알칼리 금속 이온 또는 프로톤이다.

카운터 이온 CI 가 부 (負) 의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 예를 들어, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환 아릴술폰산 이온 (예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온 등), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 알킬황산 이온 (예를 들어 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등을 들 수 있다. 또한, 전하 균형 카운터 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 사용해도 되고, 금속착 이온 (예를 들어 비스벤젠-1,2-디티오라토니켈 (Ⅲ) 등) 도 사용 가능하다.

이하에 배위자 L¹ 의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예에 있어서는, 금속 착물을 구성하는 배위자로서, 프로톤 방출 상태 등 그 구조 및 전하의 상태를 합목적적으로 해석하면 되고, 이로써 발명이 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 하기 식에서는 카운터 이온을 생략하고 있지만, 임의의 것을 수반하고 있어도 된다.

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

이하에, 배위자 L² 의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예에 있어서는, 금속 착물을 구성하는 배위자로서 산성기가 프로톤을 방출하고 있지 않은 상태를 기재하고 있지만, 프로톤을 방출하여 카운터 이온을 갖는 등 전하의 상태를 합목적적으로 해석하면 되고, 이로써 발명이 한정되어 해석되는 것은 아니다.

[화학식 23]

[화학식 24]

이하에 금속 착물 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

[화학식 33]

[화학식 34]

식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 색소의 합성은, 후기 실시예에 기재된 방법을 참고로 하여 실시할 수 있다.

식 (1) 로 나타내는 화합물의 가장 장파장의 최대 흡수 파장 (λmax) 은 특별히 한정되지 않지만, 500 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 500 ∼ 600 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 금속 착물 색소는 후술하는 광전 변환 소자에 사용하는 경우, 단독으로 사용해도 되고 다른 색소와 병용해도 된다. 이들 색소 중, 적어도 하나의 색소 (본 발명의 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소 이외의 색소로 병용하는 색소) 는, 가장 장파측의 최대 흡수 파장이 0.34 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용액 중에서 600 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 식 (1) 로 나타내는 금속 착물 색소보다 장파측에서 효율적으로 광전 변환하는 색소와 조합함으로써, 효율적으로 태양광을 광전 변환하는 것이 가능해진다. 조합 색소로서, 바람직하게는 포르피린계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 프탈로시아닌 색소, 더욱 바람직하게는 포르피린계 색소, 스쿠아릴륨계 색소이고, 특히 바람직하게는 스쿠아릴륨계 색소이다. 포르피린계 색소 중 바람직하게는 2 핵 착물이고, 스쿠아릴륨계 색소 중 바람직하게는 스쿠아릴륨 골격을 2 개 갖는 비스스쿠아릴륨이 바람직하다.

(식 (2) 의 화합물로 이루어지는 색소)

상기 서술한 색소 이외에 다른 금속 착물 색소와 병용함으로써, 서로의 흡착 상태를 제어하여, 각각보다 높은 효율이나 내구성을 달성할 수 있다.

다른 금속 착물 색소로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 색소를 함유하는 것이 바람직하다.

MzL³ _m3L⁴ _m4Y_mY·CI (2)

·금속 원자 Mz

Mz 는 식 (1) 에 있어서의 M 과 동일한 의미이다.

*L³ (식 (L3))

L³ 은 하기 식 (L3) 으로 나타내는 2 자리의 배위자를 나타낸다.

[화학식 35]

·m3

m3 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. m3 이 2 이상일 때, L³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

·Ac

Ac 는 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. Ac 의 바람직한 것은 식 (1) 에서 정의한 것과 동일한 의미이다. Ac 는 피리딘 고리 상 혹은 그 치환기의 어느 원자로 치환해도 된다.

·R^a

R^a 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 바람직하게는 치환기 T 의 예를 들 수 있다. 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실기, 술폰아미드기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 아실아미노기이다.

·R^b

R^b 는, 알킬기 또는 방향 고리기를 나타낸다. 방향족기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 방향족기, 예를 들어, 페닐, 치환 페닐, 나프틸, 치환 나프틸 등이다. 복소 고리 (헤테로 고리) 기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 헤테로 고리기, 예를 들어, 2-티에닐, 2-피롤릴, 2-이미다졸릴, 1-이미다졸릴, 4-피리딜, 3-인돌릴이다. 바람직하게는 1 ∼ 3 개의 전자 공여기를 갖는 헤테로 고리기이고, 보다 바람직하게는 티에닐을 들 수 있다. 그 전자 공여기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아실아미노기 또는 하이드록실기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 하이드록실기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

·e1, e2

e1, e2 는 0 ∼ 5 의 정수이지만, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하다.

·L^c 및 L^d

L^c 및 L^d 는 각각 독립적으로 공액 사슬을 나타내고, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기 및/또는 에티닐렌기로 이루어지는 공액 사슬을 나타낸다. 에테닐렌기나 에티닐렌기 등은 비치환이어도 되고 치환되어 있어도 된다. 에테닐렌기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 보다 바람직하다. L^c 및 L^d 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 ∼ 6 개의 공액 사슬인 것이 바람직하고, 티오펜디일, 에테닐렌, 부타디에닐렌, 에티닐렌, 부타디이닐렌, 메틸에테닐렌 또는 디메틸에테닐렌이 보다 바람직하고, 에테닐렌 또는 부타디에닐렌이 특히 바람직하고, 에테닐렌이 가장 바람직하다. L^c 와 L^d 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 공액 사슬이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경우, 각 이중 결합은 E 형이어도 되고 Z 형이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.

·e3

e3 은 0 또는 1 이다. 특히, e3 이 0 일 때, 식 중 우측의 f 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, e3 이 1 일 때 우측의 f 는 0 또는 1 인 것이 바람직하다. f 의 총합은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다.

·g

g 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다.

·f

f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. f 의 합이 1 이상이고, 배위자 L³ 이 산성기를 적어도 1 개 가질 때에는, 식 (2) 중의 m3 은 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다. f 가 2 이상일 때, Ac 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 중 좌측의 f 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 우측의 f 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다.

식 (2) 에 있어서의 배위자 L³ 은, 하기 식 (L3-1), (L3-2) 또는 (L3-3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 36]

식 중, Ac, Ra, f, g 및 e3 은 식 (L3) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 단, N 위치로 치환하는 Ra 는 수소 원자여도 된다. e4 는 0 ∼ 4 의 정수이다.

*L⁴ (식 (L4))

L⁴ 는 하기 식 (L4) 로 나타내는 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다.

[화학식 37]

식 (L4) 에 있어서, Zd, Ze 및 Zf 는 5 또는 6 원자 고리를 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다. h 는 0 또는 1 을 나타낸다. 단, Zd, Ze 및 Zf 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.

·m4

m4 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다. m4 가 2 이상일 때, L⁴ 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

·Zd, Ze, Zf

Zd, Ze 및 Zf 는 식 (1) 의 Za, Zb, Zc 와 동일한 의미이다.

·h

h 는 0 또는 1 을 나타낸다. h 는 0 인 것이 바람직하고, L⁴ 는 2 자리 배위자인 것이 바람직하다.

배위자 L⁴ 는, 하기 식 (L4-1) ∼ (L4-8) 중 어느 것에 의해 나타내는 것이 바람직하고, 식 (L4-1), (L4-2), (L4-4), 또는 (L4-6) 에 의해 나타내는 것이 보다 바람직하고, 식 (L4-1) 또는 (L4-2) 에 의해 나타내는 것이 특히 바람직하고, 식 (L4-1) 에 의해 나타내는 것이 특히 바람직하다.

[화학식 38]

식 중, Ac 는 각각 독립적으로 산성기 또는 그 염을 나타낸다. Ac 는 상기로 정의한 Ac 와 동일한 의미이다.

식 중, R^a 는 식 (1) 과 동일한 의미이다. 단, N 위치로 치환하는 R^a 는 수소 원자여도 된다.

i 는 각각 독립적으로 0 이상 치환 가능한 탄소의 위치의 수 (정수) 를 나타낸다. 또한, 치환 가능수는 식의 번호의 옆에 ( ) 로 표시하였다. R^a 는 서로 연결되거나, 혹은 축환되어 고리를 형성하고 있어도 된다.

또한, 상기 식 L4-1 ∼ L4-8 에서는, 치환기 R^a 를 소정의 방향 고리에 결합손을 늘려 나타내고 있지만, 그 방향 고리에 치환된 것에 한정되지 않는다. 요컨대, 예를 들어 식 L4-1 에서는 좌측의 피리딘 고리에 Ac, R^a 가 치환된 형태로 되어 있지만, 이들이 우측의 피리딘 고리에 치환된 형태여도 된다.

*배위자 Y

식 (2) 중, Y 는 1 자리 또는 2 자리의 배위자를 나타낸다. mY 는 배위자 Y 의 수를 나타낸다. mY 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, mY 는 바람직하게는 1 또는 2 이다. Y 가 1 자리 배위자일 때, mY 는 2 인 것이 바람직하고, Y 가 2 자리 배위자일 때, mY 는 1 인 것이 바람직하다. mY 가 2 이상일 때, Y 는 동일해도 되고 상이해도 되고, Y 끼리가 연결되어 있어도 된다.

배위자 Y 는, 바람직하게는 아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 카르보닐, 1,3-디케톤 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자이다. 보다 바람직하게는 아실옥시기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기 또는 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 1,3-디케톤 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자이고, 특히 바람직하게는 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자 또는 1,3-디케톤으로 이루어지는 배위자이고, 가장 바람직하게는 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 1,3-디케톤으로 이루어지는 배위자이다. 또한, 배위자 Y 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기 등을 함유하는 경우, 그것들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 된다. 또, 아릴기, 헤테로 고리기, 시클로알킬기 등을 함유하는 경우, 그것들은 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 되고, 단고리여도 되고 축환되어 있어도 된다.

Y 가 2 자리 배위자일 때, Y 는 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 1,3-디케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드, 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자인 것이 바람직하다.

Y 가 1 자리 배위자일 때, Y 는 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 포스핀, 카르보닐, 디알킬케톤, 티오우레아로 이루어지는 배위자인 것이 바람직하다.

*카운터 이온 CI

식 (2) 중의 CI 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 식 (1) 중의 CI 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

*결합기

식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 색소는, 반도체 미립자의 표면에 대한 적당한 결합기 (interlocking group) 를 적어도 1 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 결합기를 색소 중에 1 ∼ 6 개 갖는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 개 갖는 것이 특히 바람직하다. 결합기로는 상기한 Ac 를 들 수 있다.

식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 색소의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예에 있어서의 색소가 프로톤 해리성기를 갖는 배위자를 함유하는 경우, 그 배위자는 필요에 따라 해리되어 프로톤을 방출하여 임의의 카운터 이온을 가져도 된다.

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

식 (2) 에 의해 나타내는 색소는, 일본 공개특허공보 2001-291534호나 당해 공보에 인용된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 350 ∼ 950 ㎚ 의 범위이고, 특히 바람직하게는 370 ∼ 900 ㎚ 의 범위이다.

본 발명의 광전 변환 소자 및 광전기 화학 전지에 있어서는, 적어도 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 색소와, 식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 색소를 사용하여, 광범위한 파장의 광을 이용함으로써, 높은 변환 효율을 확보할 수 있다.

식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 색소와, 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 색소의 배합 비율은, 전자를 R, 후자를 S 로 하면, 몰％ 의 비로, R/S = 95/5 ∼ 10/90, 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 50/50, 더욱 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 60/40, 보다 더욱 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 65/35, 가장 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 70/30 이다.

[공흡착제]

본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소 또는 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로는, 카르복실기 혹은 그 염의 기를 갖는 공흡착제가 바람직하고, 그 공흡착제로는, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 지방산은, 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 되고, 예를 들어 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.

스테로이드 골격을 갖는 화합물로서, 콜산, 글리코콜산, 케노디옥시콜산, 히오콜산, 디옥시콜산, 리토콜산, 우루소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 디옥시콜산, 케노디옥시콜산이고, 더욱 바람직하게는 케노디옥시콜산이다.

바람직한 공흡착제는 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 42]

식 중, Ra 는 치환기를 나타낸다. 치환기로는, 하기 치환기 T 의 예를 들 수 있다.

Ac 는 산성기를 나타내고, 앞에서 나타낸 것과 동일한 의미이다.

n 은 0 이상의 정수를 나타내고, n 이 2 이상일 때, 복수의 Rb 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 2 ∼ 4 인 것이 바람직하다.

이들의 구체적 화합물은, 상기 서술한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 산화물 반도체 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 증감 색소 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 200 몰, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 몰, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 몰인 것이 상기의 작용을 효과적으로 발현시키는 관점에서 바람직하다.

본 명세서에 있어서 화합물 (착물, 색소를 함유한다) 의 표시에 대해서는, 당해 화합물 그 자체 외에, 그 염, 착물, 그 이온을 함유하는 의미로 사용한다. 또, 원하는 효과를 발휘하는 범위에서, 소정의 형태로 수식된 유도체를 함유하는 의미이다. 또, 본 명세서에 있어서 치환·비치환을 명기하고 있지 않은 치환기 (연결기나 배위자를 함유한다) 에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다는 의미이다. 이것은 치환·비치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로는, 하기 치환기 T 를 들 수 있다.

치환기 T 로는, 하기의 것을 들 수 있다.

알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴기, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 헤테로 고리기, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴, 2-티에닐 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 술폰아미드기, 예를 들어, N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실옥시기, 예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 카르바모일기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 시아노기, 또는 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 시아노기를 들 수 있다.

화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 함유할 때, 이들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 된다. 또, 아릴기, 헤테로 고리기 등을 함유할 때, 그것들은 단고리여도 되고 축환이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 된다.

[광전 변환 소자]

(감광체층)

광전 변환 소자의 실시양태에 대해서는 도 1 에 기초하여 이미 설명하였다. 본 실시형태에 있어서 감광체층 (2) 은, 후술하는 색소가 흡착된 반도체 미립자 (22) 의 층으로 이루어지는 다공질 반도체층으로 구성되어 있다. 이 색소는 일부 전해질 중에 해리된 것 등이 있어도 된다. 또, 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되고, 다층 구조로 이루어지는 것이어도 된다.

상기 서술한 바와 같이 감광체층 (2) 에는, 특정한 색소가 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 함유하는 점에서, 수광 감도가 높고, 광전기 화학 전지 (100) 로서 사용하는 경우에, 높은 광전 변환 효율을 얻을 수 있고, 더욱 높은 내구성을 갖는다.

(전하 이동체)

본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질 조성물에는, 산화 환원쌍으로서, 예를 들어 요오드와 요오드화물 (예를 들어 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄 등) 의 조합, 알킬비올로겐 (예를 들어 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물 (예를 들어 적혈염과 황혈염), 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합이 바람직하다.

요오드염의 카티온은 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 방향족 카티온인 것이 바람직하다. 특히, 식 (1) 에 의해 나타내는 화합물이 요오드염이 아닌 경우에는, 재공표 WO95/18456호, 일본 공개특허공보 평8-259543호, 전기 화학, 제 65 권, 11 호, 923 페이지 (1997년) 등에 기재되어 있는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등의 요오드염을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질 조성물 중에는, 헤테로 고리 4 급 염 화합물과 함께 요오드를 함유하는 것이 바람직하다. 요오드의 함유량은 전해질 조성물 전체에 대해 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에 사용되는 전해질 조성물은 용매를 함유하고 있어도 된다. 전해질 조성물 중의 용매 함유량은 조성물 전체의 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 용매로는 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 전해질로는, 정공 도체 물질을 함유하는 전하 수송층을 사용해도 된다. 정공 도체 물질로서 9,9'-스피로비플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다.

또, 전극층, 감광체층 (광전 변환층), 전하 이동체층 (홀 수송층), 전도층, 대극층을 순차적으로 적층할 수 있다. p 형 반도체로서 기능하는 홀 수송 재료를 홀 수송층으로서 사용할 수 있다. 바람직한 홀 수송층으로는, 예를 들어 무기계 또는 유기계의 홀 수송 재료를 사용할 수 있다. 무기계 홀 수송 재료로는, CuI, CuO, NiO 등을 들 수 있다. 또, 유기계 홀 수송 재료로는, 고분자계와 저분자계의 것을 들 수 있고, 고분자계의 것으로는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리아민, 유기 폴리실란 등을 들 수 있다. 또, 저분자계의 것으로는, 예를 들어 트리페닐아민 유도체, 스틸벤 유도체, 하이드라존 유도체, 페나민 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 폴리실란은, 종래의 탄소계 고분자와 달리, 주사슬의 Si 를 따라 비국화 (非局化) 된 σ 전자가 광 전도에 기여하여, 높은 홀 이동도를 갖기 때문에 바람직하다 (Phys. Rev. B, 35, 2818 (1987)).

(도전성 지지체)

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자에는, 도전성 지지체 (1) 상에는 다공질의 반도체 미립자 (22) 에 증감 색소 (21) 가 흡착된 감광체층 (2) 이 형성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 예를 들어, 반도체 미립자의 분산액을 도전성 지지체에 도포·건조 후, 본 발명의 색소 용액에 침지함으로써, 감광체층 (2) 을 제조할 수 있다.

도전성 지지체 (1) 로는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이거나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리나 고분자 재료를 사용할 수 있다. 도전성 지지체 (1) 는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다는 것은 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 도전성 지지체 (1) 로는, 유리나 고분자 재료에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것을 사용할 수 있다. 이 때의 도전성의 금속 산화물의 도포량은, 유리나 고분자 재료의 지지체 1 ㎡ 당 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.

이 밖에도, 금속 지지체도 바람직하게 사용할 수 있다. 그 일례로는, 티탄, 알루미늄, 동, 니켈, 철, 스테인리스를 들 수 있다. 이들 금속은 합금이어도 된다. 더욱 바람직하게는 티탄, 알루미늄, 동이 바람직하고, 특히 바람직하게는 티탄이나 알루미늄이다.

(반도체 미립자)

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자 (10) 에는, 도전성 지지체 (1) 상에는 다공질의 반도체 미립자 (22) 에 증감 색소 (21) 가 흡착된 감광체층 (2) 이 형성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 예를 들어, 반도체 미립자 (22) 의 분산액을 상기 도전성 지지체 (1) 에 도포·건조 후, 상기 서술한 색소 용액에 침지함으로써, 감광체층 (2) 을 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서는 반도체 미립자로서, 상기의 특정한 계면 활성제를 사용하여 조제한 것을 적용한다.

(반도체 미립자 분산액)

본 발명에 있어서는, 반도체 미립자 이외의 고형분의 함량이 반도체 미립자 분산액 전체의 10 질량％ 이하로 이루어지는 반도체 미립자 분산액을 상기 도전성 지지체 (1) 에 도포하고, 적당히 가열함으로써, 다공질 반도체 미립자 도포층을 얻을 수 있다.

반도체 미립자 분산액을 제조하는 방법으로는, 졸·겔법 외에, 반도체를 합성할 때에 용매 중에서 미립자로서 석출시켜 그대로 사용하는 방법, 미립자에 초음파 등을 조사하여 초미립자로 분쇄하는 방법, 또는 밀이나 유발 등을 사용하여 기계적으로 분쇄하여 갈아 으깨는 방법 등을 들 수 있다. 분산 용매로는, 물 및 각종 유기 용매 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시트로넬롤, 테르피네올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 디클로로메탄, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.

분산시, 필요에 따라 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 폴리머, 계면 활성제, 산, 또는 킬레이트제 등을 분산 보조제로서 소량 사용해도 된다. 그러나, 이들 분산 보조제는, 도전성 지지체 상에 제막 (製膜) 하는 공정 전에 여과법이나 분리막을 사용하는 방법, 혹은 원심 분리법 등에 의해 대부분을 제거해 두는 것이 바람직하다. 반도체 미립자 분산액은, 반도체 미립자 이외의 고형분의 함량을 분산액 전체의 10 질량％ 이하로 할 수 있다. 이 농도는 바람직하게는 5 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1 ％ 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 ％ 이다. 즉, 반도체 미립자 분산액 중에 용매와 반도체 미립자 이외의 고형분을 반도체 미분산액 전체의 10 질량％ 이하로 할 수 있다. 실질적으로 반도체 미립자와 분산 용매만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

반도체 미립자 분산액의 점도가 지나치게 높으면, 분산액이 응집되어 제막할 수 없고, 반대로 반도체 미립자 분산액의 점도가 지나치게 낮으면, 액이 흘러 제막할 수 없는 경우가 있다. 따라서 분산액의 점도는 25 ℃ 에서 10 ∼ 300 N·s/㎡ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25 ℃ 에서 50 ∼ 200 N·s/㎡ 이다.

반도체 미립자층 전체의 바람직한 두께는 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 반도체 미립자층의 두께는 또한 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다. 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 담지량은 0.5 g ∼ 400 g 이 바람직하고, 5 g ∼ 100 g 이 보다 바람직하다. 또한, 상기 미립자 분산액을 도포하여 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 적용하면 된다.

또한, 반도체 미립자 (22) 의 지지체 1 ㎡ 당 도포량은 0.5 g ∼ 500 g, 나아가서는 5 g ∼ 100 g 이 바람직하다.

반도체 미립자 (22) 에 증감 색소 (21) 를 흡착시키려면, 용액과 본 발명에 관련된 색소로 이루어지는 색소 흡착용 색소 용액 중에 잘 건조시킨 반도체 미립자 (22) 를 장시간 침지하는 것이 바람직하다. 색소 흡착용 색소 용액에 사용되는 용액은, 본 발명에 관련된 증감 색소 (21) 가 용해할 수 있는 용액이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, t-부탄올, 아세토니트릴, 아세톤, n-부탄올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에탄올, 톨루엔을 바람직하게 사용할 수 있다.

증감 색소 (21) 의 사용량은, 전체로 지지체 1 ㎡ 당 0.01 밀리몰 ∼ 100 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 밀리몰 ∼ 50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 밀리몰 ∼ 10 밀리몰이다. 이 경우, 본 발명에 관련된 증감 색소 (21) 의 사용량은 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 증감 색소 (21) 의 반도체 미립자 (22) 에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대해 0.001 밀리몰 ∼ 1 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다. 이에 대해, 색소량이 적으면 증감 효과가 불충분해지고, 색소량이 지나치게 많으면, 반도체에 부착되어 있지 않은 색소가 부유하여 증감 효과를 저감시키는 원인이 된다.

(대극)

대극 (4) 은, 광 전기 화학 전지의 정극 (正極) 으로서 작용하는 것이다. 대극 (4) 은 통상적으로 전술한 도전성 지지체 (1) 와 동일한 의미이지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 대극의 지지체는 반드시 필요한 것은 아니다. 단, 지지체를 갖는 것이 밀폐성의 점에서 유리하다. 대극 (4) 의 재료로는, 백금, 카본, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 백금, 카본, 도전성 폴리머를 들 수 있다. 대극 (4) 의 구조로는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 평10-505192호 등을 들 수 있다.

(수광 전극)

수광 전극 (5) 은, 입사광의 이용률을 높이거나 하기 위해서 탠덤형으로 해도 된다. 바람직한 탠덤형의 구성예로는, 일본 공개특허공보 2000-90989, 일본 공개특허공보 2002-90989호 등에 기재된 예를 들 수 있다. 수광 전극 (5) 의 층 내부에서 광 산란, 반사를 효율적으로 실시하는 광 매니지먼트 기능을 형성해도 된다. 바람직하게는 일본 공개특허공보 2002-93476호에 기재된 것을 들 수 있다.

도전성 지지체 (1) 와 다공질 반도체 미립자층 사이에는, 전해액과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 평06-507999호 등을 들 수 있다. 수광 전극 (5) 과 대극 (4) 의 접촉을 방지하기 위해, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2001-283941호를 들 수 있다.

셀, 모듈의 봉지법 (封止法) 으로는, 폴리이소부틸렌계 열 경화 수지, 노볼락 수지, 광 경화성 (메트)아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 아이오노머 수지, 유리 플릿, 알루미나에 알루미늄알콕사이드를 사용하는 방법, 저융점 유리 페이스트를 레이저 용융하는 방법 등이 바람직하다. 유리 플릿을 사용하는 경우, 분말 유리를 바인더가 되는 아크릴 수지에 혼합한 것이어도 된다.

(실시예)

이하에 실시예에 기초하여 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

<예시 색소의 조제>

(예시 화합물 D-1-3a 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 예시 색소 D-1-3a 를 조제하였다.

(i) 화합물 d-3 의 조제

아닐린 (d-1) 27.4 g, 탄산칼륨 76.9 g 을 N-메틸피롤리돈 300 ㎖ 에 실온에서 교반하고, 2-에틸헥실아이오다이드 212 g 을 적하한 후, 80 ℃ 에서 2.5 시간 교반 후, 120 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 그 후, tert-부톡시칼륨 32.8 g 을 첨가하고, 150 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 물 350 ㎖ 와 아세트산에틸 400 ㎖ 로 추출·분액 후, 유기층을 물 300 ㎖ 로 세정 후, 유기층을 농축하여 얻어진 조 (粗) 정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 d-3 78.2 g 을 얻었다.

(ii) d-4 의 조제

N,N-디메틸포름아미드 15.0 g 을 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하면서 옥시염화인 18.9 g 을 적하하였다. 실온에서 30 분 교반 후, d-3 32.7 g 을 적하 후, 60 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후 실온까지 냉각 후, 물 300 ㎖ 를 첨가하고, 수산화나트륨 32 g 을 물 150 ㎖ 에 용해한 수용액을 첨가하고 15 분 교반한 후, 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가하고, 석출물을 여과하였다. 여과액을 분액하고, 유기층을 물 100 ㎖ 로 세정·분액 후, 유기층을 농축하였다. 얻어진 조정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 d-4 32.0 g 을 얻었다.

(iii) d-6 의 조제

d-5 2.24 g 을 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 THF (테트라하이드로푸란) 100 ㎖ 에 용해하고, 별도 조정한 LDA (리튬디이소프로필아미드) 를 d-5 의 2.1 등량을 적하하고, 75 분 교반하였다. 그 후, d-4 8.5 g 을 THF 10 ㎖ 에 용해한 용액을 적하하여 0 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 포화 염화암모늄 수용액 50 ㎖ 를 첨가 후, 분액을 실시하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 조정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 d-6 9.7 g 을 얻었다.

(iv) 화합물 d-7 의 조제

d-6 4.3 g, PPTS (피리디늄파라톨루엔술폰산) 2.4 g 을 톨루엔 40 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 7 시간 가열 환류를 실시하였다. 포화 중조수 및 염화메틸렌으로 분액을 실시하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 결정은 메탄올 및 염화메틸렌으로 재결정 후, d-7 3.6 g 을 얻었다.

(iV) 예시 색소 D-1-3a 의 조제

화합물 d-7 1.15 g, d-8 421 ㎎ 을 DMF 60 ㎖ 에 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, d-9 336 ㎎ 을 첨가하고 150 ℃ 에서 7 시간 가열 교반하였다. 그 후, 티오시안산암모늄 3.7 g 을 첨가하고 130 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 농축 후, 물 1.3 ㎖ 첨가하고 여과하여, 디에틸에테르로 씻어 조정제물 1.7 g 을 얻었다. 조정제물 1.5 g 을 TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 와 함께 메탄올 용액에 용해하고, SephadexLH-20 칼럼으로 정제하였다. 주층의 분획을 회수하여 농축 후 질산 0.1 M 수용액을 첨가하고, 침전물을 여과 후, 물 및 디에틸에테르로 씻어 D-1-3b 0.9 g 을 얻었다. 정제물 0.7 g 을 메탄올 용액에 용해하고, 1 N 질산메탄올 용액을 첨가하고 침전물을 여과 후, 물 및 디에틸에테르로 씻어 D-1-3a 를 650 ㎎ 얻었다. 또, D-1-3b 300 ㎎ 을 TBAOH 메탄올 용액으로 처리 후, 물을 첨가하고 침전물을 여과하여, 잔사로서 D-1-3c 280 ㎎ 을 얻었다.

얻어진 화합물 D-1-3a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 1299.6 (M - H)⁺

얻어진 예시 색소 D-1-3a 에 대해, 0.34 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조제하고, 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 534 ㎚ 였다.

[화학식 43]

(예시 색소 D-1-2a 의 조제)

D-1-3a 의 d-2 를 하기의 d-10 으로 변경하고, 예시 색소 D-1-3a 와 동일하게 하여 예시 색소 D-1-2a 를 조제하였다.

얻어진 화합물 D-1-2a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 1131.4 (M - H)⁺

얻어진 예시 색소 D-1-2a 에 대해, 0.34 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조제하고, 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 535 ㎚ 였다.

[화학식 47]

(예시 색소 D-1-5a 의 조제)

D-1-3a 의 d-2 를 하기의 d-11 로 변경하고, 예시 색소 D-1-3a 와 동일하게, 예시 색소 D-1-5a 를 조제하였다.

얻어진 화합물 D-1-5a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 1155.6 (M - H)⁺

얻어진 예시 색소 D-1-5a 에 대해, 0.34 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조제하고, 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 534 ㎚ 였다.

[화학식 48]

(예시 색소 D-1-7a 의 조제)

D-1-3a 의 d-4 를 하기의 d-12 로 변경하고, 이하 예시 색소 D-1-3a 와 동일하게, 예시 색소 D-1-7a 를 조제하였다.

얻어진 화합물 D-1-7a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 1379.5 (M - H)⁺

얻어진 예시 색소 D-1-7a 에 대해, 0.34 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조제하고, 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 536 ㎚ 였다.

[화학식 49]

(예시 색소 D-1-9a 의 조제)

D-1-3a 의 d-4 를 하기의 d-13 으로 변경하고, 이하 예시 색소 D-1-3a 와 동일하게, 예시 색소 D-1-9a 를 조제하였다.

얻어진 화합물 D-1-9a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 1375.4 (M - H)⁺

얻어진 예시 색소 D-1-9a 에 대해, 0.34 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조제하고, 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 540 ㎚ 였다.

[화학식 50]

(예시 색소 D-1-11a 의 조제)

D-1-3a 의 d-1 을 하기의 d-14 로 변경하고, 이하 예시 색소 D-1-3a 와 동일하게, 예시 색소 D-1-11a 를 조제하였다.

얻어진 화합물 D-1-11a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 1359.6 (M - H)⁺

얻어진 예시 색소 D-1-11a 에 대해, 0.34 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조제하고, 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 536 ㎚ 였다.

[화학식 51]

(예시 색소 D-1-12a 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 d-20 을 조제하고, D-1-3a 의 d-7 을 하기의 d-20 으로 변경하고, 이하 예시 색소 D-1-3a 와 동일하게, 예시 색소 D-1-12a 를 조제하였다.

(i) 화합물 d-16 의 조제

D-1-3a 의 d-1 을 하기의 d-15 로 변경하고, 동일하게 d-16 을 합성하였다.

(ii) d-18 의 조제

d-16 12.0 g 에 대해, 질소 분위기하 -78 ℃ 에서 THF 250 ㎖ 중에서 교반하면서, 1.6 M n-부틸리튬헥산 용액 1.05 당량을 적하하였다. 그 후, d-17 을 1.5 당량 적하하고, -20 ℃ 까지 승온시키고 1 시간 교반하였다. 농축 후, 얻어진 조정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 d-18 10.4 g 을 얻었다.

(iii) d-20 의 조제

d-19 3 g, d-18 3 등량, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) 을 10 ㏖％, 탄산세슘 5 당량을 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 THF/물의 5/1 혼합 용매 40 ㎖ 중에서 교반하면서, 트리-tert-부틸포스핀 30 ㏖％ 를 첨가하였다. 그 후, 가열 환류를 8 시간 실시하였다. 농축 후, 포화 중조수와 염화메틸렌으로 분액을 실시하고, 유기층을 물로 세정하여 분액 후, 유기층을 농축하였다. 얻어진 결정은 메탄올 및 염화메틸렌으로 재결정 후 화합물 d-20 5.7 g 을 얻었다.

얻어진 화합물 D-1-12a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 1247.6 (M - H)⁺

얻어진 예시 색소 D-1-12a 에 대해, 0.34 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조제하고, 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 528 ㎚ 였다.

[화학식 52]

(예시 색소 D-1-13a 의 조제)

D-1-12a 의 d-2 를 전술한 d-11 로 변경하고, 이하 예시 색소 D-1-12a 와 동일하게, 예시 색소 D-1-13a 를 조제하였다.

얻어진 화합물 D-1-13a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 1303.6 (M - H)⁺

얻어진 예시 색소 D-1-13a 에 대해, 0.34 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조제하고, 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 527 ㎚ 였다.

(예시 색소 D-1-14a 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 d-23 을 조제하고, D-1-12a 의 d-16 을 하기의 d-23 으로 변경하고, 이하 예시 색소 D-1-12a 와 동일하게, 예시 색소 D-1-14a 를 조제하였다.

(i) d-23 의 조제

d-21 13.0 g 에 대해, d-22 1.5 당량, 요오드화동 (I) 1 당량, 탄산칼륨 3 당량을 질소 분위기하, 1,2-디클로로벤젠 65 ㎖ 중에서 교반하면서, 120 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 중조수와 아세트산에틸로 분액을 실시하고, 유기층을 물로 세정하여 분액 후, 유기층을 농축하였다. 얻어진 조정제물은 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 d-23 18.2 g 을 얻었다. 얻어진 화합물 D-1-14a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 1327.4 (M - H)⁺

얻어진 예시 색소 D-1-14a 에 대해, 0.34 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조제하고, 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 528 ㎚ 였다.

[화학식 54]

(예시 색소 D-4-2a 의 조제)

(i) d-25 의 조제

d-24 10.3 g 에 대해, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 THF (테트라하이드로푸란) 250 ㎖ 에 용해하고, 별도 조정한 LDA (리튬디이소프로필아미드) 를 d-5 의 1.1 등량을 적하하고, 75 분 교반하였다. 그 후, d-4 1.1 당량의 THF 용액을 적하하여 0 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 포화 염화암모늄 수용액 100 ㎖ 를 첨가 후, 분액을 실시하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 조정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 d-25 22.1 g 을 얻었다.

(ii) 화합물 d-26 의 조제

d-25 20 g 에 대해, PPTS (피리디늄파라톨루엔술폰산) 2 당량을 톨루엔 200 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 7 시간 가열 환류를 실시하였다. 포화 중조수 및 염화메틸렌으로 분액을 실시하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 결정은 메탄올 및 염화메틸렌으로 재결정 후, d-26 18.2 g 을 얻었다.

(iii) 화합물 d-29 의 조제

화합물 d-26 3.2 g 에 대해, 화합물 d-27 0.5 당량을 NMP 200 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 70 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, d-28 1 당량을 첨가하고 160 ℃ 에서 8 시간 가열 교반하였다. 그 후, 티오시안산암모늄 20 등량을 첨가하고 160 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 농축 후, 물을 첨가하고 여과하여 d-29 5.2 g 을 얻었다.

(iv) 예시 색소 D-4-2a 의 조정

d-29 1.0 g 을 아세톤 30 ㎖ 와 1 N 수산화나트륨 수용액 40 ㎖ 의 혼합 용매에 첨가하고, 외설 (外設) 65 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 실온으로 되돌리고, 염산으로 pH 를 3 으로 조정하고, 석출물을 여과하여, 조정제물 D-4-2a 560 ㎎ 을 얻었다.

이것을 TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 와 함께 메탄올 용액에 용해하고, SephadexLH-20 칼럼으로 정제하였다. 주층의 분획을 회수하여 농축 후 트리플루오로메탄술폰산 0.1 M 용액을 첨가하여, pH3 으로 조정하고, 석출물을 여과하여 D-4-2a 400 ㎎ 을 얻었다.

얻어진 화합물 D-4-2a 의 구조는 MS 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 1055.3 (M - H)⁺

얻어진 예시 색소 D-1-14a 에 대해, 0.34 m㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조제하고, 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 흡수 극대 파장은 587 ㎚ 였다.

(예시 색소 D-4-2a 의 조제)

하기의 스킴에 따라 예시 색소 D-4-2a 를 동일하게 합성하였다.

[화학식 44]

(예시 색소 D-7-1a 의 조제)

(i) 화합물 d-31 의 조제

d-32 5.0 g 에 대해, d-30 1 당량, 에틸렌글리콜 250 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 차광 조건하 1 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후, d-9 1 당량을 첨가 후, 130 ℃ 에서 2 시간 가열을 실시하였다. 그 후, 포화 차아황산나트륨 수용액 250 ㎖ 로 유기층을 세정 후, 여과하고, 물 100 ㎖, 디에틸에테르 100 ㎖ 로 씻었다. 건조 후, d-31 을 얻었다.

(ii) 예시 색소 D-7-1a 의 조제

d-31 4.2 g 에 대해, 요오드화칼륨 35 당량을 DMF 270 ㎖, 물 135 ㎖ 에 첨가하고, 140 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 농축 후, 3 ℃ 까지 냉각시키고, 물 10 ㎖ 첨가하여 여과하고, 디에틸에테르로 씻었다. 조정제물을 TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 와 함께 메탄올 용액에 용해하고, SephadexLH-20 칼럼으로 정제하였다. 주층의 분획을 회수하여 농축 후 질산 0.2 M 를 첨가하고, 침전물을 여과 후, 물 및 디에틸에테르로 씻고, 이것을 다시 메탄올 용액에 용해하고, 질산 1 M 를 첨가하고 침전물을 여과 후, 물 및 디에틸에테르로 씻어 D-7-1a 3.4 g 을 얻었다.

얻어진 화합물 D-7-1 은 MS 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z : 1359.3 (M - H)⁺

[화학식 45]

상기의 방법으로 조제한 금속 착물 색소는 이하에 나타냈다. 그들 카운터 아니온이 필요에 의해 테트라부틸암모늄 이온인 것이다.

(실시예 1)

이하의 방법으로, 색소 증감 태양 전지의 시험 셀 (i) 을 제조하고, 이 시험 셀에 대해, 광전 변환 특성을 측정하여 변환 효율을 구하였다.

(시험 셀 (i))

100 × 100 ㎜ 의 FTO (불소 도프 주석) 막 (34) 이 형성된 유리 기판 (32) 의 표면에 에칭법에 의해 깊이 5 ㎛ 의 홈을 격자 회로 패턴상으로 형성하였다. 에칭은, 포트리소로 패턴 형성한 후에, 불산을 사용하여 실시하였다. 이것에, 도금 형성을 가능하게 하기 위해 스퍼터법에 의해 금속 도전층 (시드층) 을 형성하고, 추가로 애디티브 도금에 의해 금속 배선층 (33) 을 형성하였다. 금속 배선층 (33) 은, 투명 기판 (32) 표면으로부터 볼록 렌즈상으로 3 ㎛ 높이까지 형성하였다. 회로폭은 60 ㎛ 로 하였다. 이 위로부터, 차폐층 (35) 으로서 FTO 막을 400 ㎚ 의 두께로 SPD 법에 의해 형성하고, 전극 기판 (i) 로 하였다. 또한, 전극 기판 (i) 의 단면 형상은, 일본 공개특허공보 2004-146425호 중의 도 2 에 준하는 것으로 되어 있다. 여기서 제조한 전극 기판 (i) (도 중의 부호에서 31) 의 모식도를 첨부도 2 에 나타냈다.

전극 기판 (i) 상에 평균 입경 25 ㎚ 의 산화티탄 분산액을 도포·건조시키고, 450 ℃ 에서 1 시간 가열·소결하였다. 이것을 표 중의 색소의 에탄올 용액 중에 40 분간 침지하여 색소 담지하였다. 50 ㎛ 두께의 열가소성 폴리올레핀 수지 시트를 개재하여 백금 스퍼터 FTO 기판과 대향하여 배치하고, 수지 시트부를 열 용융시켜 양극판을 고정시켰다. 미리, 백금 스퍼터극측에 전해액의 주액구를 열어 두고, 전극간에 전해액으로서 0.5 M 의 요오드화염과 0.05 M 의 요오드를 주성분으로 함유하는 메톡시아세토니트릴 용액을 주액하였다. 또한, 주변부 및 전해액 주액구를 에폭시계 봉지 수지를 사용하여 본 (本) 봉지하고, 집전 단자부에 은 페이스트를 도포하여 시험 셀 (i) 로 하였다. 각 시험 셀에 대해 하기의 성능 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

(시험 방법)

전지 특성 시험을 실시하여, 색소 증감 태양 전지에 대해 변환 효율 η 을 측정하였다. 전지 특성 시험은, 솔러 시뮬레이터 (WACOM 제조, WXS-85H) 를 사용하여, AM1.5 필터를 통과한 크세논 램프로부터 1000 W/㎡ 의 의사 태양광을 조사함으로써 실시하였다. I-V 테스터를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하여, 변환 효율 (η／％) 을 구하였다. 하기의 각 항목에 대해 평가·판정을 실시하였다. 모두에 있어서 A 이상이면 시장에 있어서 높은 평가를 얻을 수 있다.

(초기의 변환 효율 [η_i])

AA : 7.5 ％ 이상의 것

A : 7.0 ％ 이상 7.5 ％ 미만의 것

B : 6.5 ％ 이상 7.0 ％ 미만의 것

C : 6.5 ％ 미만의 것

(내열성 시험 : 가열 암소 보존 후의 변환 효율의 강하율 [γd])

80 ℃, 500 시간 암소 시간 경과 후의 광전 변환 효율 (η_f) 을 측정하였다. 이 η_f 의 초기의 변환 효율 (η_i) 에 대한 강하율 (γd : 하기 식) 을 구하여 평가를 실시하였다.

식 : 강하율 (γd) = (η_i - η_f) / (η_i)

AA : γd 가 5 미만의 것

A : γd 가 5 이상 10 미만의 것

B : γd 가 10 이상 20 미만의 것

C : γd 가 20 이상의 것

(내수내구성 : 조사 후의 변환 효율의 강하율 [γL ])

500 시간 연속 광조사 후의 변환 효율의 광전 변환 효율 (η_g) 을 측정하였다. 이 때, 물의 강제 첨가는, 상기의 전해액에 메톡시아세토니트릴에 대해 1 ％ (v/v) 의 물을 첨가하여 실시하였다. 이 η_g 의 초기의 변환 효율 (η_i) 에 대한 강하율 (γL : 하기 식) 을 구하여 평가를 실시하였다.

식 : 강하율 (γL) = (η_i - η_g) / (η_i)

AA : γL 이 10 미만의 것

A : γL 이 10 이상 15 미만의 것

B : γL 이 15 이상 20 미만의 것

C : γL 이 20 이상의 것

비교 색소

[화학식 46]

표 1 에 나타낸 결과로부터, 비교 색소를 사용한 경우에 비해, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한 시험 셀은 높은 변환 효율을 나타내고, 내열성 및 물 존재하에서의 내구성이 우수한 것을 알 수 있었다.

(실시예 2)

이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2010-218770 공보에 기재된 도 1 에 나타낸 것과 동일한 구성을 갖는 색소 증감 태양 전지를 제조하였다. 구체적인 구성은 첨부된 도 3 에 나타냈다. 51 이 투명 기판, 52 가 투명 도전막, 53 이 배리어층, 54 가 n 형 반도체 전극, 55 가 p 형 반도체층, 56 이 p 형 반도체막, 57 이 대극 (57a 가 대극의 돌기부) 이다.

20 ㎜ × 20 ㎜ × 1 ㎜ 의 투명 기판 (51) 으로서의 투명 유리판에, 투명 도전막 (52) 으로서의 SnO₂ : F (불소 도프 산화주석) 를 CVD 에 의해 형성한 투명 도전 (Transparent Conductive Oxide : TCO) 유리 기판을 준비하였다.

다음으로, Ti(OCH(CH₃)₂)₄ 와 물을 용적비 4 : 1 로 혼합한 용액 5 ㎖ 를 염산염으로 pH1 로 조정된 에틸알코올 용액 40 ㎖ 와 혼합하여, TiO₂ 전구체의 용액을 조제하였다. 그리고, 이 용액을 TCO 유리 기판 상에 1000 rpm 으로 스핀 코트하고, 졸-겔 합성을 실시한 후, 진공하에서 78 ℃, 45 분간 가열하고, 450 ℃, 30 분간의 어닐링을 실시하여, 산화티탄 박막으로 이루어지는 배리어층 (53) 을 형성하였다.

한편, 평균 입자경 18 ㎚ (입자경 : 10 ㎚ ∼ 30 ㎚) 의 아나타제형의 산화티탄 입자를 에탄올 및 메탄올의 혼합 용매 (에탄올 : 메탄올 = 10 : 1 (체적비)) 에 균일하게 분산시켜 산화티탄의 슬러리를 조제하였다. 이 때, 산화티탄 입자는, 혼합 용매 100 질량％ 에 대해, 10 질량％ 의 비율로 호모게나이저를 사용하여 균질하게 분산시켰다.

다음으로, 에탄올에, 점도 조정제로서의 에틸셀룰로오스를 농도가 10 질량％ 가 되도록 용해시킨 용액과, 알코올계 유기 용매 (테르피네올) 를 상기로 조제한 산화티탄의 슬러리에 첨가하고, 다시 호모게나이저로 균질하게 분산시켰다. 이 후, 테르피네올 이외의 알코올을 이배퍼레이터로 제거하고, 믹서로 혼합하여, 페이스트상의 산화티탄 입자 함유 조성물을 조제하였다. 또한, 조제한 산화티탄 입자 함유 조성물의 조성은, 산화티탄 입자 함유 조성물을 100 질량％ 로 하여, 산화티탄 입자가 20 질량％, 점도 조정제가 5 질량％ 였다.

이와 같이 하여 조제한 산화티탄 입자 함유 조성물을, 상기로 형성한 배리어층 (53) 상에 스크린 인쇄로 소정의 패턴을 형성하도록 도포하고, 150 ℃ 에서 건조시킨 후, 전기로 내에서 450 ℃ 로 가열하고, TCO 유리 기판 상에 n 형 반도체 전극 (54) 이 적층된 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체를 질산아연 (ZnNO₃) 의 용액에 하룻밤 침지한 후, 450 ℃, 45 분간 가열하여 표면 처리를 실시하였다. 이 후, 표 1 에 나타내는 각종 색소를 사용하여, 그 에탄올 용액 (증감 색소의 농도 : 1 × 10^-4 ㏖ /ℓ) 에 표면 처리한 적층체를 침지하고, 25 ℃ 에서 40 시간 방치하여, n 형 반도체 전극 (14) 의 내부에 색소를 흡착시켰다.

계속해서, 아세토니트릴에 CuI 를 첨가하여 포화 용액을 제조하고, 그 상청액을 6 ㎖ 취출한 것에 15 ㎎ 의 1-메틸-3-에틸이미다졸륨티오시아네이트를 첨가하여 p 형 반도체의 용액을 조정하였다. 그리고, 80 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에, 상기의 n 형 반도체 전극 (54) 에 색소를 함유시킨 후의 적층체를 배치하고, n 형 반도체 전극 (54) 에 p 형 반도체의 용액을 피펫으로 적하 도포하여 침투시키며, 그대로 1 분간 방치하고 건조시켜, p 형 반도체층 (55) 을 제조하였다.

다음으로, 두께 1 ㎜ 의 동판을 1 M 농도의 염산으로 세정하고, 또한 무수 에탄올로 세정한 후, 대기 중에서 500 ℃, 4 시간 가열하고, 최대 직경 100 ㎚ 이고 높이 10 ㎛ 의 CuO 나노 와이어 (돌기부 (57a)) 가 성장한 동판을 제조하였다. 이 동판을 밀폐 용기 내에 요오드 결정과 봉입 (封入) 하고, 60 ℃ 의 항온조에서 1 시간 가열하여, 표면에 얇은 CuI 층 (p 형 반도체막 (56)) 이 코팅된 대극 (57) 을 제조하였다. 그리고, 이 대극 (57) 을 상기로 제조한 적층체에 p 형 반도체층 (55) 측에서 가압하여 적층하였다.

또, 비교예로서, 상기와 동일한 TCO 유리 기판의 표면에 염화백금산을 10 질량％ 함유하는 이소프로판올 용액을 적하, 건조시키고, 400 ℃ 에서 가열하여, TCO 유리 기판 상에 Pt 입자가 분산된 대극을 제조하고, 상기의 대극 (57) 대신에, p 형 반도체층 (55) 에 적층하였다.

이와 같이 제조한 색소 증감형 태양 전지에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 성능 평가를 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 색소를 사용한 소자에 있어서, 초기 변환 효율 (ηi), 내열성 (암소 보존 후 저하율) (γd), 내수내구성 (조사 후 저하율) (γL ) 에 대해, 최대 2 ％ 이상의 개량 효과를 확인하였다.

이 결과로부터, 상이한 타입의 광전 변환 소자여도 본 발명의 금속 착물 색소는 양호한 성능을 나타내고, 또한 소자의 개량 효과도 현저하게 발휘되는 것을 알 수 있었다. 비교예 S-1 ∼ S-3 의 색소에 대해서도 동일하게 시험 평가를 실시했지만, 개량 효과는 관찰되지만, 본 발명의 소자 (실시예) 에 비해, 모두 크게 떨어지는 결과가 되는 것을 확인하였다.

(실시예 3)

실시예 1 에 대해, 공존시키는 색소 내지 공흡착제로서 하기 표 2, 3 의 것을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 소자 성능의 평가를 실시하였다. 또한, 금속 착물 색소의 양은, 총량으로서 상기와 같이 유지하고, 공존시키는 색소를 색소 전체의 30 몰％ 함유시켰다. 공흡착제는 색소의 총량 1 몰에 대해 20 몰을 첨가하였다. 하기 표에서는, 초기 변환 효율, 암소 보존 후 저하율 (내열성), 조사 후 저하율 (내수내구성) 에 대해, 그 개량 효과를 하기의 판정 기준으로 나타낸다.

AA : 2 ％ 이상의 상승이 관찰된 것

A : 0 ％ 이상 2 ％ 미만의 상승이 관찰된 것

B : 성능의 하강이 관찰된 것

[화학식 47]

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본원 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 특정한 공존 색소 내지 공흡착제를 공존시킴으로써, 현저한 개량 효과가 나타나는 것을 알 수 있다.

(실시예 4)

이하의 방법으로, 광 전극에 CdSe 양자 도트화 처리를 실시하고, 코발트 착물을 사용한 전해액을 사용하여, 도 4 에 나타내는 색소 증감 태양 전지를 제조하였다. 도 4 는 도 1 에 원으로 나타내는 감광체층을 그 변형예로서 확대하여 모식적으로 나타낸 설명도이다.

FTO 유리 (닛폰 판유리 (주) 사 제조 표면 저항 : 8 Ωsq^-1) 표면에 티탄 (IV) 비스 (아세틸아세토네이트)디이소프로폭사이드의 에탄올 용액을 16 회 분무하고, 450 ℃ 에서 30 분간 이상 소성하였다. 이 기판에 20 ㎚ - TiO₂ 이고 약 2.1 ㎛ 의 투명층과 60 ㎚ - TiO₂ (쇼와 타이타늄 (주) 사 제조) 이고 약 6.2 ㎛ 의 광 산란층을 스크린 인쇄로 적층하고, TiCl₄ 수용액으로 후처리를 실시하여 FTO/TiO₂ 필름 (2) 을 제조하였다.

이 FTO/TiO₂ 필름을 불활성 가스 분위기하의 글로브 백 내에서 0.03 M 의 Cd(NO₃)₂ 에탄올 용액에 30 초간 담근 후, 연속해서 0.03 M 의 세레나이드에탄올 용액에 30 초간 담그었다. 그 후, 에탄올 중에서 1 분 이상 세정하여, 과잉된 프레커서를 제거하여 건조시켰다. 이 침지 → 세정 → 건조 과정을 5 회 반복하여 산화티탄층 (22) 에 CdSe 양자 도트 (23) 를 성장시키고, CdTe 로 표면 안정화 처리를 실시함으로써, CdSe 처리한 광 전극을 제조하였다.

세레나이드 (Se² ^-) 는 Ar 이나 N₂ 분위기하, 0.068 g 의 NaBH₄ (0.060 M 의 농도가 되도록) 를 0.030 M 의 SeO₂ 에탄올 용액에 첨가함으로써 계 내에서 조정하였다.

CdS (23) 처리한 광 전극을 색소 용액에 4 시간 침지하여 (ex.1 = 0.3 mM 의 Z907Na 아세토니트릴/t-부탄올 (1 : 1) 용액과 ex.2 = 0.1 mM 의 SQ1 에탄올 용액) 광 전극에 색소 (21) 를 흡착 후, 이 광 전극과 대극 (4, FTO 유리 상에 헥사클로로백금산2-프로판올 용액 (0.05 M) 을 400 ℃ 에서 20 분 Pt 를 화학 석출한 것) 을, 25 ㎛ 의 두께의 서린 (듀퐁 (주) 사 제조) 링을 끼워넣어 조립하고, 열 용해에 의해 시일하였다. 코발트 착물을 사용한 전해액 (0.75 MCo(o-phen)₃ ²⁺, 0.075 M Co(o-phen)₃ ³⁺, 0.20 M LiClO₄ 의 아세토니트릴/에틸렌카보네이트 (4 : 6/v : v) 용액) 을 대극 측면에 미리 열어둔 구멍으로부터 전극간의 간극 (3) 에 주입하고, 그 후 그 구멍을 바이넬 (듀퐁 (주) 사 제조) 시트와 얇은 유리의 슬라이드로 열에 의해 닫아, 색소 증감 태양 전지 셀 (10) 을 제조하였다. 또한, o-phen 은 오르트페난트롤린이다.

전해액에 첨가한 코발트 착물은 Chemical Communications, 46 권, 8788 페이지-8790 페이지 (2010년) 에 기재된 방법으로 조정하였다.

이와 같이 제조한 색소 증감형 태양 전지에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 성능 평가를 실시하였다. 이 때, 초기 변환 효율, 암소 보존 후 저하율 (내열성), 조사 후 저하율 (내수내구성) 에 대해 그 개량 효과가 관측되었다.

이상과 같이, CdSe 처리에 의한 광 전극 및 Co 착물 전해질을 적용한 소자에 있어서, 본 발명의 금속 착물 색소는 현저한 개량 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. 비교예 S-1 ∼ S-3 의 색소에 대해서도 동일하게 시험 평가를 실시했지만, 개량 효과는 관찰되지만, 본 발명의 소자 (실시예) 에 비해, 모두 크게 떨어지는 결과가 되는 것을 확인하였다.

본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부된 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2011년 9월 29일에 일본에서 특허출원된 일본 특허출원 2011-214662 에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 받아들인다.

1 도전성 지지체
2 감광체층
21 색소
22 반도체 미립자
23 CdSe 양자 도트
3 전하 이동체층
4 대극
5 수광 전극
6 회로
10 광전 변환 소자
100 광전기 화학 전지
M 전동 모터 (선풍기)
31 전극 기판
32 투명 기판 (유리 기판)
33 금속 배선층
34 투명 도전막 (FTO 막)
35 차폐층
51 투명 기판
52 투명 도전막
53 배리어층
54 n 형 반도체 전극
55 p 형 반도체층
56 p 형 반도체막
57 대극
57a 돌기부

Claims

도전성 지지체 상측에, 색소가 흡착된 반도체 미립자층을 갖는 감광체와, 전하 이동체와, 대극을 배치 형성한 적층 구조를 갖는 광전 변환 소자로서,
상기 색소로서 하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 금속 착물 색소를 사용하는, 광전 변환 소자.

[식 중, R¹ 은 탄소 원자수 1 ~ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ~ 26 의 방향 고리기이다. N 위치의 2 개의 R¹ 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 3 ~ 20 의 분기 알킬기 또는 분기 알킬이 치환된 탄소 원자수 9 ~ 26 의 방향 고리기를 나타낸다. R² 및 R³ 은 탄소 원자수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 20 의 알콕시기, 탄소 원자수 0 ~ 20 의 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. Ac 는 산성기를 나타낸다. 식 (1-1) 에 있어서, L^a는 단결합이며, 식 (1-2) 에 있어서, L^a는 단결합 또는 공액 사슬이다.]
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1-2) 에 있어서의 연결기 L^a 가 에테닐렌기인, 광전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 색소가 상기 식 (1-1) 로 나타내는, 광전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 색소가 상기 식 (1-2) 로 나타내는, 광전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 R¹ 에 있어서의 분기 알킬 사슬이 제 4 급 탄소 원자를 갖거나, 또는 제 3 급 탄소 원자를 갖고, 그 측사슬의 알킬기의 탄소수가 2 이상인, 광전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 R¹ 이 하기 식 (R1-1) 로 나타내는, 광전 변환 소자.

[식 중, R^1a, R^1b 는 탄소 원자수 1 ~ 20 의 알킬기를 나타낸다. R^1c 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 20 의 알킬기를 나타낸다. * 는 N 에 결합하는 결합손을 나타낸다. L^b 는 단결합 또는 탄소 원자수 6 ~ 26 의 방향 고리기를 나타낸다. L^c 는 -(CH₂)n- 로 나타내는 연결기이고, n 은 0 이상의 정수이다. 단, 주사슬을 (L^c-C)n¹¹-R^1a 로 한다. n11 은 1 이상의 정수이고, n11 이 2 이상인 경우에는 복수 있는 L^c, R^1b, R^1c 는 동일해도 되고 상이해도 된다.］
제 1 항에 있어서,
상기 감광체에 부여되는 색소가 복수의 색소에 의해 이루어지고, 그 중 적어도 1 개가 상기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 색소인, 광전 변환 소자.
제 7 항에 있어서,
상기 복수의 색소 중 적어도 1 개의 최대 흡수 파장이 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용액 중에서 600 ㎚ 이상인, 광전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
도전성 지지체 및 상기 도전성 지지체의 도전성 표면을 피복하도록 형성된 반도체층을 적어도 갖고, 상기 반도체층의 반도체의 표면에 상기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 금속 착물 색소 및 산성기 혹은 그 염의 기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는, 광전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 감광체가 추가로 하기 식 (A) 로 나타내는 공흡착제를 갖는, 광전 변환 소자.

[식 중, Ac 는 산성기를 나타낸다. Ra 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 헤테로 고리기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기, 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 술폰아미드기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 카르바모일기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 시아노기 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비한, 광전기 화학 전지.
하기 식 (1-1) 또는 식 (1-2) 로 나타내는 금속 착물 색소.

[식 중, R¹ 은 탄소 원자수 1 ~ 20 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ~ 26 의 방향 고리기이다. N 위치의 2 개의 R¹ 중 적어도 1 개는 탄소 원자수 3 ~ 20 의 분기 알킬기 또는 분기 알킬이 치환된 탄소 원자수 9 ~ 26 의 방향 고리기를 나타낸다. R² 및 R³ 은 탄소 원자수 1 ~ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 20 의 알콕시기, 탄소 원자수 0 ~ 20 의 아미노기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. Ac 는 산성기를 나타낸다. 식 (1-1) 에 있어서, L^a는 단결합이며, 식 (1-2) 에 있어서, L^a는 단결합 또는 공액 사슬이다.]
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