KR20140117534A

KR20140117534A - 광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 색소 증감 태양 전지

Info

Publication number: KR20140117534A
Application number: KR1020147022572A
Authority: KR
Inventors: 기미아츠 노무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2014-10-07
Also published as: WO2013118709A1; EP2814108A4; TW201345022A; EP2814108A1; JP2013161751A

Abstract

반도체 미립자와 증감 색소를 용매 중에 함유하는 색소 흡착액을 접촉시켜 상기 반도체 미립자에 상기 증감 색소를 흡착시킨 상기 색소 흡착 전극을 형성하는데 있어서, 특정 조건으로 처리를 실시하는 공정을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법.

Description

광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 색소 증감 태양 전지{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL USING PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}

본 발명은, 광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.

발전에 사용되는 태양 전지로서, 각종의 실리콘, 텔루르화 카드뮴, 셀렌화 인듐구리 등의 무기 재료로 이루어지는 것이 주된 연구 개발의 대상이 되고, 그 일부는 실용화되고 있다. 그러나, 이들의 태양 전지를 가정용 전원 등의 용도로서 널리 보급시키기 위해서는, 가격이나 원재료의 충분한 확보, 나아가서는, 에너지 페이백 타임의 장기화 등의 문제가 있어, 이들을 극복할 필요가 있다. 한편, 집광 부분의 대면적화나 염가로 제공하는 것을 목적으로 하여, 유기 재료를 사용한 색소 증감 태양 전지도 많이 제안되어 왔다. 그러나, 이 종류의 태양 전지에서는, 무기계의 것에 비교해서, 일반적으로 변환 효율이 낮고, 내구성이 열등한 상황이다.

이러한 색소 증감 태양 전지의 성능 개량을 도모하기 위해, 광전 변환 소자에 사용되는 증감 색소로서, 루테늄 금속 착물의 배위자를 수식한 것 등이 개발되어 오고 있다 (특허문헌 1, 2). 또, 스테로이드 골격을 가지는 것 등의 공흡착제가 제안되어 있다 (특허문헌 3 ∼ 5 참조).

일본 특허공보 제4576494호 일본 공개특허공보 2001-291534호 일본 공개특허공보 2010-135184호 일본 공개특허공보 2009-132922호 일본 공개특허공보 2008-311127호

그런데, 색소 증감 태양 전지는, 산화물 반도체 미립자 상에 흡착된 색소의 여기(勵起) 상태로부터 산화물 반도체 미립자에 전자가 주입되고, 이 결과 생긴 색소 카티온 라디칼이 전해액 중의 레독스 재료를 산화함으로써 발전한다. 따라서, 색소의 카티온 라디칼이 카티온 트랩이 되는 것에서는 레독스 재료로의 환원이 순조롭게 이루어지지 않고, 산화물 반도체 미립자 상의 전자가 카티온 라디칼에 주입됨으로써 전지 성능의 저하를 초래하고 있다고 생각된다.

이상과 같은 종래 기술의 상황 및 본 발명자들의 문제 인식을 감안하여, 본 발명은, 상기의 점에 개량을 실시하고, 고광전 변환 효율과 고내구성 (특히 고온에서의 내구성) 을 높은 레벨로 양립하고, 또한 소자의 편차를 억제한 광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 카티온 트랩의 형성을 저해하는 소자 제작법을 예의 검토한 결과, 색소 흡착액의 조제 조건, 용매 건조 조건을 검토함으로써, 상기 트랩의 형성을 억제하는 것에 성공했다. 그 결과, 소자 성능의 양화 외에, 색소의 흡착 상태가 균일화됨으로써 소자 성능의 편차를 억제하는 것도 가능한 것이 판명되었다. 상기 카티온 트랩의 억제·방지에 대해서는, 상기 개량을 실시한 색소 흡착 전극이 열자극 전류 측정에 있어서 실질적으로 피크를 나타내지 않는 것을 확인했다. 즉, 상기의 과제는, 이하의 수단에 의해 해결되었다.

상기의 과제는 이하의 수단에 의해 달성되었다.

〔1〕기판 및 투명 전극을 갖는 도전성 지지체와, 흡착기를 가지는 금속 착물 증감 색소 및 반도체 미립자를 갖는 감광체층과, 전해질을 갖는 전해질층과, 대극(對極)을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법으로서,

증감 색소를 용매 중에 함유하는 색소 흡착액과 반도체 미립자를 접촉시켜 반도체 미립자에 증감 색소를 흡착시킨 색소 흡착 전극을 형성하는데 있어서, 적어도 하기 A ∼ C 중 어느 조건으로 처리를 실시하는 광전 변환 소자의 제조 방법.

［A ： 색소 흡착 후의 용매 건조에 있어서, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시한다.］

［B ： 색소 흡착 후의 용매 건조에 있어서, 50000 ∼ 10^-3 Pa 의 압력으로 건조를 실시한다.］

［C ： 색소 흡착액에 증감 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유시키고, 물을 0.1 질량％ 미만으로 억제한다.］

〔2〕공정 조건 A 및 C 를 조합하여 적용하고, 공정 조건 B 및 C 를 조합하여 적용하거나, 혹은 공정 조건 A ∼ C 를 조합하여 적용하는〔1〕에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법.

〔3〕조건 A 및 B 의 용매 건조 시간을 5 ∼ 30 분으로 하는〔1〕또는〔2〕에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법.

〔4〕색소 흡착액의 용매를, 총 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 알코올, 총 탄소수 2 내지 6 의 지방족 아미드류, 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 용매로 하는〔1〕∼〔3〕중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법.

〔5〕증감 색소가 적어도 하기 식 (I) 로 나타내는 색소를 포함하는〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법.

ML¹ _m1L² _m2X_mX·CI (I)

［식 중, M 은 금속 원자를 나타낸다. L¹ 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. L² 는 하기 식 (L2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. X 는 1 자리의 배위자를 나타낸다. m1 은 1 또는 2 이다. m2 는 0 또는 1 의 정수이다. mX 는 0 ∼ 3 의 정수이다. CI 는, 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.］

[화학식 1]

［식 중, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.］

[화학식 2]

［식 중, A ∼ C 는 각각 독립적으로 5 원자 고리 이상의 함질소 방향 고리를 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. V 는 치환기를 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.］

〔6〕증감 색소가 적어도 하기 식 (II) 로 나타내는 색소를 포함하는〔1〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법.

ML³ _m3L⁴ _m4Y_mY·CI (II)

［식 중, M 은 금속 원자를 나타낸다. L³ 은 하기 식 L3 으로 나타내는 2 자리의 배위자를 나타낸다. L⁴ 는 하기 식 L4 로 나타내는 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다. Y 는 1 자리 또는 2 자리의 배위자를 나타낸다. m3 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. m4 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mY 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.

[화학식 3]

(식 중, Ac 는 산성기를 나타낸다. R^a 는 치환기를 나타낸다. R^b 는 알킬기 또는 방향 고리기를 나타낸다. e1 및 e2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. L^c 및 L^d 는 공액 사슬을 나타낸다. e3 은 0 또는 1 을 나타낸다. f 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. g 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 4]

(식 중, Zd, Ze 및 Zf 는 각각 독립적으로 5 또는 6 원자 고리를 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다. h 는 0 또는 1 을 나타낸다. 단, Zd, Ze 및 Zf 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.)

〔7〕증감 색소의 M 이, Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, 또는 Zn 인〔5〕또는〔6〕에 기재된 광전 변환 소자의 제조 방법.

〔8〕기판 및 투명 전극을 갖는 도전성 지지체와, 흡착기를 가지는 금속 착물 증감 색소 및 반도체 미립자를 갖는 감광체층과, 전해질을 갖는 감광체와, 대극을 갖는 광전 변환 소자로서,

색소 흡착 전극이, 열자극 전류 측정에 있어서, 150 K 이상의 전류 피크가 관측되지 않고, 100-120 K 의 전류 피크의 값이 0.3 pA/㎠ 이하가 되는 광전 변환 소자.

〔9〕전해질을 구성하는 산화 환원제가 코발트 착물인〔8〕에 기재된 광전 변환 소자.

〔10〕상기 증감 색소가 적어도 하기 식 (I) 로 나타내는 색소를 포함하는〔8〕또는〔9〕에 기재된 광전 변환 소자.

ML¹ _m1L² _m2X_mX·CI (I)

[화학식 1]

[화학식 2]

〔11〕상기 증감 색소가 적어도 하기 식 (II) 로 나타내는 색소를 포함하는〔8〕또는〔9〕에 기재된 광전 변환 소자.

ML³ _m3L⁴ _m4Y_mY·CI (II)

[화학식 3]

[화학식 4]

〔12〕〔8〕∼〔11〕중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하여 이루어지는 색소 증감 태양 전지.

본 명세서에 있어서, 방향 고리란, 방향족 고리 및 복소 고리 (지방족 복소 고리 및 방향족 복소 고리) 를 포함하는 의미로 사용하고, 단고리거나 복고리여도 된다. 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E 형 및 Z 형이 존재하는 경우, 그 어느 것이어도 된다. 특정 부호로 표시된 치환기나 연결기, 배위자 등 (이하, 치환기 등이라고 한다) 이 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때에는 그것들이 서로 연결되거나 축고리되거나 하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

본 발명에 의해, 고광전 변환 효율과 고내구성 (특히 고온에서의 내구성) 을 높은 레벨로 양립하고, 또한 제품간에서의 편차를 억제한 광전 변환 소자 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 색소 증감 태양 전지를 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재 및 첨부 도면으로부터 보다 분명해질 것이다.

도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시양태에 대해 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 제작한 색소 증감형 태양 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

본 발명의 광전 변환 소자의 제조 방법에 있어서는, 반도체 미립자와 증감 색소를 용매 중에 함유하는 색소 흡착액을 접촉시켜 상기 반도체 미립자에 상기 증감 색소를 흡착시킨 상기 색소 흡착 전극을 형성하는데 있어서, 하기 A ∼ C 중 어느 조건으로 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.

［C ： 색소 흡착액에 상기 증감 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유시키고, 물을 0.1 질량％ 미만으로 억제한다.］

이하, 상기의 각 공정 조건의 상세를 비롯하여, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 설명한다.

［색소 흡착액］

본 실시 형태에 사용되는 색소 흡착액은, 적어도 증감 색소를 특정 유기 용매 중에 함유한다. 당해 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 알코올류 (특히 총 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 알코올), 아미드류 (특히 총 탄소수 2 ∼ 6 의 지방족 아미드류) 또는 그 조합이 바람직하고, 특히 메탄올, t-부탄올, 에탄올, 2-프로판올, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논, 또는 그 조합이 바람직하다. 증감 색소의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 조건 C 와 같이, 색소 흡착액에 상기 증감 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.05 질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 증감 색소의 농도를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 흡착 공정의 시간 단축 및 동일 용기로 수많은 흡착 전극을 작성할 수 있어 바람직하다. 한편, 상기 상한치 이하로 함으로써, 색소 응집에 의한 소자 성능을 억제하여, 소자 성능 편차를 저감할 수 있어 바람직하다.

상기 색소 흡착액에 있어서는, 물의 혼입이 억제되어 있는 것이 바람직하고, 그 농도가 0.1 질량％ 미만으로 억제되어 있는 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 미만으로 억제되어 있는 것이 보다 바람직하다 (조건 C). 이 농도를 상기 상한치 이하로 함으로써, 색소 흡착 전극의 함수량이 저하되어, 소자 성능의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 물은 매우 미량 함유되는 것이 현실적이고, 그 하한치로서는 0.005 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 농도 이상으로 함유시킴으로써, 소자 성능 열화를 억제하면서 비용 압력을 작게 하여 공업적인 생산을 가능하게 할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 전형적으로는, 기판 및 투명 전극에 고정된 반도체 미립자의 전극 전구체를 상기 색소 흡착액에 침지하거나, 혹은, 그 전극 전구체에 색소 흡착액을 도포함으로써, 증감 색소를 반도체 미립자 표면에 흡착시킬 수 있다. 그 후, 공정 조건 A 에 있어서는, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하지만, 이것은 75 ∼ 175 ℃ 의 온도인 것이 바람직하고, 80 ∼ 150 ℃ 의 온도인 것이 보다 바람직하다. 한편, 조건 B 에서는, 50000 ∼ 10^-3 Pa 의 압력으로 건조를 실시하지만, 이것은 1000 ∼ 1 Pa 의 압력으로 건조를 실시하는 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 10 Pa 의 압력으로 건조를 실시하는 것이 특히 바람직하다. 양자 모두 기대하는 효과는 동일하며, 증감 색소의 반도체 미립자 표면에 있어서의 흡착 상태를 특유의 상태로 하고, 그 색소의 카티온 트랩이 생기기 어려운 상태로 하는 것이다. 이것은, 단순히 흡착 상태를 고정화하는 어닐 처리와는 작용적으로 상이한 것으로 해석되고, 건조를 고속화함으로써 색소끼리의 응집된 상태의 비율을 감소시킨다는 현저한 효과로 이어진 것이라고 생각된다.

본 발명에 있어서는, 상기 조건 A 및 B 의 용매 건조 시간을 5 ∼ 30 분으로 하는 것이 바람직하다. 이 시간을 상기 하한치 이상으로 함으로써, 충분히 용매 등을 증발시켜, 색소 흡착 상태를 안정화할 수 있어 바람직하다. 한편, 상기 상한치 이하로 함으로써, 공정에 필요한 시간을 단축하고 비용을 저감할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 공정 조건 A 및 C 를 조합하여 적용하고, 공정 조건 B 및 C 를 조합하여 적용하거나, 혹은 공정 조건 A ∼ C 를 조합하여 적용하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기의 증감 색소의 반도체 미립자 표면에서의 흡착 상태의 양화를, 상승 효과로서 끌어낼 수 있어 매우 높은 효과를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 색소 흡착 전극은, 열자극 전류 측정에 있어서, 150 K 이상의 전류 피크가 관측되지 않고, 100-120 K 의 전류 피크의 값이 통상적인 작성 방법 0.3 pA/㎠ 이하가 된다. 본 발명에 있어서는, 색소 흡착 전극에 있어서의 이 파라미터와 소자 성능의 관계에 착안하여, 상기 제조 조건을 도출하기에 이른 것이다. 이, 열자극 전류 측정에 있어서 특정 피크를 나타내지 않는 색소란, 즉, 흡착 전극 내에 전하의 트랩이 형성되어 있지 않은 것이라는 것이며, 이것이 부주의한 회합을 일으키지 않는 것으로 이어지는 것이라고 생각된다. 바꾸어 말하면, 상기 피크를 나타내는 색소는 광전 변환 소자에 있어서 회합을 일으켜 버리는 경향이 있고, 또 그것에 의해 카티온 트랩도 조장되어, 레독스 재료로의 환원이 순조롭게 이루어지지 않는다. 그 결과, 산화물 반도체 미립자 상의 전자가 카티온 라디칼에 주입됨으로써 전지 성능의 저하를 초래한다고 생각된다. 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 색소 흡착 전극 내지 이것을 구비하는 광전 변환 소자에 의하면 이것이 개선되어 양호한 소자 성능을 발휘한다. 또한, 상기 열자극 전류 측정 (TSC ： Thermally Stimulated Current) 의 상세한 것에 대해서는, Japanese Journal of Applied Physics Vol. 47, No. 1, 2008, p. 505 를 참조할 수 있다.

［증감 색소］

본 발명에 있어서, 상기 공정 조건 A ∼ C 를 적용하는 대상이 되는 증감 색소는 금속 착물 색소로 한정되고, 하기 식 (I) 및 (II) 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하다. 이 증감 색소를 선정하여 사용함으로써, 상기 서술한 카티온 트랩의 억제 효과를 특히 뛰어난 것으로서 발휘한다. 이하, 이러한 증감 색소의 상세한 것에 대하여 상세하게 설명한다.

(식 (I) 로 나타내는 색소)

ML¹ _m1L² _m2X_mX·CI (I)

·M

M 은 금속 원자를 나타낸다. M 은 바람직하게는 4 배위 또는 6 배위가 가능한 금속이며, 보다 바람직하게는 Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 또는 Zn 이다. 특히 바람직하게는, Ru, Os, Zn 또는 Cu 이며, 가장 바람직하게는 Ru 이다.

·L¹

L¹ 은 하기 식 (L1) 로 나타낸다.

[화학식 5]

·Za, Zb, Zc

식 중, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성할 수 있는 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기 Ac 를 갖는다.

·Ac

본 발명에 있어서 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이며, 예를 들어, 카르복시기, 포스포닐기, 포스포릴기, 술포기, 붕산기 등, 혹은 이들 중 어느 것을 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 카르복시기 혹은 이것을 갖는 기이다. 또 산성기는 프로톤을 방출하여 해리된 형태를 채용하고 있어도 되고, 염이어도 된다. 산성기란, 연결기를 개재하여 결합한 기여도 되고, 예를 들어, 카르복시비닐렌기, 디카르복시비닐렌기, 시아노카르복시비닐렌기, 카르복시페닐기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 여기서 예시한 산성기 및 그 바람직한 범위를 산성기 Ac 라고 하는 경우가 있다. 상기 연결기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐렌기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 산성기 Ac 는 반도체 표면에 흡착되는 흡착기로서 기능할 수 있다.

Za, Zb 및 Zc 에 있어서, 형성되는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리는 치환되어 있거나 무치환이어도 되고, 단고리거나 축고리되어 있어도 된다. Za, Zb 및 Zc 는 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자 중 적어도 1 개로 구성되는 것이 바람직하고, 방향족 고리를 형성하는 것이 보다 바람직하다. 5 원자 고리의 경우에는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 또는 트리아졸 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 6 원자 고리의 경우에는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 또는 피라진 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이미다졸 고리 또는 피리딘 고리가 보다 바람직하다.

L¹ 은 하기 식 (L1-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

·A¹, A², A³

식 중, A¹, A², A³은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. A¹, A², A³으로서는 상기 산성기 Ac 로서 예시한 것이다.

·R¹ ∼ R³

R¹ ∼ R³ 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R¹ ∼ R³으로서는 예를 들어 상기의 치환기 T 를 들 수 있다. R¹ ∼ R³으로서 바람직하게는 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기, 비닐기를 개재한 헤테로아릴기, 비닐기를 개재한 아릴기이다.

·b1 ∼ b3, c1 ∼ c3

b1, b3 및 c1, c3 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, b2, c2 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, c1 ∼ c3 이 모두 0 인 경우는 없다.

L¹ 은 하기 식 (L1-2) 로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.

[화학식 7]

·R⁷ ∼ R⁹

식 중, R⁷, R⁸ 및 R⁹ 는 수소 원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. R⁷, R⁸ 및 R⁹ 중 적어도 1 개는 산성기이며, 바람직하게는 상기 산성기 Ac 를 들 수 있다.

·m1

m1 은 1 또는 2 이다. 1 인 것이 보다 바람직하다.

·L²

L² 는 하기 식 (L2) 로 나타낸다.

[화학식 8]

·V

V 는 치환기를 나타내고, Hammett 칙에 있어서의 σp 값이 정(正)의 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.

V 의 σp 값이 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하다. σp 값에 상한은 특별히 없지만, 1 이하인 것이 실제적이다. 이와 같은 σp 값을 갖는 치환기로 함으로써, 내구성, 변환 효율을 유지하면서, 흡수광의 보다 장파장화를 실현할 수 있다.

여기서 Hammett 칙에 있어서의 치환기 정수 σp 값에 대해 설명한다. Hammett 칙은, 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935 년 L. P. 하멧에 의해 제창된 경험칙이다. 이것은 오늘날 널리 타당성이 인정되고 있다. 하멧칙에 요구된 치환기 정수에는 σp 값과 σm 값이 있고, 이들의 값은 많은 일반적인 성서에서 찾아낼 수 있다. 예를 들어, J. A. Dean 편, 「Lange's Handbook of Chemistry」 제 12 판, 1979 년 (McGraw-Hill) 이나 「화학의 영역」 증간, 122 호, 96 ∼ 103 페이지, 1979 년 (난코당), Chem. Rev., 1991 년, 91 권, 165 ∼ 195 페이지, Corwin Hansch, A. LEO and R. W. TAFT “A Survey of Hammett Substituent Cosntants and Resonance and Field Parameters” Chem. Rev. 1991, 91, 165-195 등에 상세하다.

또한, 1 개의 헤테로 고리에 복수의 치환기 V 가 있을 때, 즉 n 이 2 이상인 경우에는, 각 치환기 V 의 σp 값의 합으로 평가한다. 단, 각각의 헤테로 고리마다 평가하고, 다른 헤테로 고리로 치환한 V 에 대해서는, 그 합으로 하지 않고, 각각의 σp 값으로 평가한다.

V 의 적어도 1 개가 헤테로 고리기를 포함하는 치환기인 것이 바람직하다. 이로써 ε 이 향상되고, IPCE 가 증대한다. 결과적으로 변환 효율의 현저한 향상이 보여진다.

바람직한 헤테로 고리기를 이루는 헤테로 고리로서는, 티오펜, 푸란, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 및 이들의 벤조 축고리체, 트리아진 등을 들 수 있다.

V 는 알킬기인 것도 바람직하다. 알킬기일 때, 그 탄소수는 1 ∼ 18 이 바람직하고, 2 ∼ 14 가 더욱 바람직하고, 4 ∼ 10 이 특히 바람직하다. 당해 알킬기는, 후기 치환기 Z 를 가지고 있어도 된다.

·n

n 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 1 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.

·A, C

A 및 C 는 하기 식 (L2-1) ∼ (L2-11) 중 어느 것으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 9]

식 중, V 는 상기 식 L2 의 V 와 동의이며, n 은 상기 식 L2 의 n 과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 단, 그 상한은 각 고리 구조의 「치환 가능수」 이다. * 는 결합 위치를 나타낸다. R 은 치환기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. m 의 상한은 각 식 중의 「치환 가능수」 이며, 식 L2-1 이면 3 이다. m 이 2 이상인 경우, 복수의 R 은 동일하거나 상이해도 된다. R 로서는 상기 치환기 T 를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기이다. 또한, 식 (L2-6), (L2-8), (L2-10) 에 있어서는, R, V 가 피롤 고리로 치환되어 있는 것을 포함하는 의미이다.

상기 고리 A 및 C 가 상기 식 (L2-2) ∼ (L2-6) 및 (L2-9) 인 것이 바람직하다.

·B

B 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 ∼ 14 원자 고리의 함질소 방향 고리를 나타낸다. 형성되는 고리는 치환되어 있거나 무치환이어도 되고, 단고리거나 축고리되어 있어도 된다. B 는 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자 중 적어도 1 개로 구성되는 것이 바람직하고, 방향족 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 5 원자 고리의 경우에는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 또는 트리아졸 고리를 형성하는 것이 바람직하고, 6 원자 고리의 경우에는 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 또는 피라진 고리를 형성하는 것이 바람직하다.

B 는 하기 식 (L2-21) 또는 (L2-22) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

·R^x, R^y

식 중, R^x 는 치환기를 나타낸다. R^x로서는 상기 치환기 T 의 예를 들 수 있다. R^y 는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로 고리기를 나타낸다. 또, R^y 는 아릴기 또는 헤테로 고리기인 것이 바람직하다.

R^y 가 헤테로 고리기인 경우, 티오펜, 푸란, 피롤, 셀레노펜, 및 그 벤조 축고리체, 및 이들이 자신도 포함하여 2 고리 이상 연결된 것, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 디티에노시클로펜탄, 디티에노실롤, 등이 보다 바람직하다.

* 는 결합손을 의미한다.

·da, db, dc

da 는 각각 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. db 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. dc 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

·L^a

L^a 는 후기 식 (II) 의 L3 으로 규정되는 L^c 및 L^d 와 동의의 연결기이다.

·a

a 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

·m2

m2 는 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 1 이 보다 바람직하다.

·X

X 는 1 자리의 배위자를 나타낸다. 바람직하게는 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 1 자리의 배위자, 또는 할로겐 원자, 카르보닐, 디알킬케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드 및 티오우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 1 자리의 배위자를 나타낸다.

배위자 X 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기 등을 포함하는 경우, 그것들은 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로 고리기, 시클로알킬기 등을 포함하는 경우, 그것들은 치환되어 있거나 무치환이어도 되고, 단고리거나 축고리되어 있어도 된다. 또한, 배위자 X 는 상기에서 나타낸 각 기의 아니온 내지 카티온이 되어 중심 금속에 배위하고 있어도 된다.

·mX

배위자 X 의 수를 나타낸다. mX 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 또는 1 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.

·CI

식 (I) 중의 CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온이거나, 혹은 정미(正味)의 이온 전하를 갖는지의 여부는, 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.

치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의해, 식 (I) 의 색소는 해리되어 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 식 (I) 의 색소 전체의 전하는 CI 에 의해 전기적으로 중성이 된다.

카운터 이온 CI 가 정의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 또는 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온 (예를 들어 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트리페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온 또는 프로톤이다.

카운터 이온 CI 가 부(負)의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 음이온이거나 유기 음이온이어도 된다. 예를 들어, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환 아릴술폰산 이온 (예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온 등), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어 1,3-벤젠디술폰산이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 알킬황산 이온 (예를 들어 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등을 들 수 있다. 또한 전하 균형 카운터 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 사용해도 되고, 금속착 이온 (예를 들어 비스벤젠-1,2-디티올라토니켈 (III) 등) 도 사용 가능하다.

식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 색소의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 11]

식 (I) 로 나타내는 색소의 합성은, 정법에 의해 실시할 수 있다. 문헌 정보로서는, Chem. Commun., 2009, 5844-5846 ； US2010/0258175A1 등을 참조할 수 있다.

(식 (II) 로 나타내는 색소)

ML³ _m3L⁴ _m4Y_mY·CI (II)

·금속 원자 M

M 은 식 (I) 에 있어서의 M 과 동의이다.

·L³

L³ 은 하기 식 (L3) 으로 나타내는 2 자리의 배위자를 나타낸다.

[화학식 12]

·m3

m3 은 0 ∼ 2 의 정수이며, 1, 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. m3 이 2 이상일 때, L³ 은 동일하거나 상이해도 된다.

·Ac

Ac 는 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. Ac 의 바람직한 것은 식 (I) 에서 정의한 것과 동의이다. Ac 는 피리딘 고리 상 혹은 그 치환기의 어느 원자로 치환해도 된다.

·R^a

R^a 는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 바람직하게는 치환기 T 의 예를 들 수 있다. 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실기, 술폰아미드기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 할로겐 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 아실아미노기이다.

·R^b

R^b 는, 알킬기 또는 방향 고리기를 나타낸다. 방향 고리기 중에서, 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 방향족기, 예를 들어, 페닐, 치환 페닐, 나프틸, 치환 나프틸 등이다. 복소 고리 (헤테로 고리) 기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 헤테로 고리기, 예를 들어, 2-티에닐, 2-피롤릴, 2-이미다졸릴, 1-이미다졸릴, 4-피리딜, 3-인돌릴 및 자신도 포함하여 이들을 2 개 이상 조합한 것이다. 바람직하게는 1 ∼ 3 개의 전자 공여기를 갖는 헤테로 고리기이며, 보다 바람직하게는 티에닐 및 티에닐이 2 개 이상 연결된 것을 들 수 있다. 그 전자 공여기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아실아미노기 또는 하이드록시기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 하이드록시기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기인 것이 특히 바람직하다.

·e1, e2

e1, e2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이지만, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하다.

·L^c 및 L^d

L^c 및 L^d 는 각각 독립적으로 공액 사슬을 나타내고, 예를 들어, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에테닐렌기 및 에티닐렌기의 적어도 1 개로 이루어지는 공액 사슬을 들 수 있다. 에테닐렌기나 에티닐렌기 등은, 무치환이거나 치환되어 있어도 된다. 에테닐렌기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 보다 바람직하다. L^c 및 L^d 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 6 개의 공액 사슬인 것이 바람직하고, 티오펜디일, 에테닐렌, 부타디에닐렌, 에티닐렌, 부타디이닐렌, 메틸에테닐렌 또는 디메틸에테닐렌이 보다 바람직하고, 에테닐렌 또는 부타디에닐렌이 특히 바람직하고, 에테닐렌이 가장 바람직하다. L^c 와 L^d 는 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 공액 사슬이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경우, 각 이중 결합은 E 형이거나 Z 형이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.

·e3

e3 은 0 또는 1 이다. 특히, e3 이 0 일 때 식 중 우측의 f 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, e3 이 1 일 때 우측의 f 는 0 또는 1 인 것이 바람직하다.

·g

g 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다.

·f

f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. f 의 합이 1 이상으로서, 배위자 L³ 이 산성기를 적어도 1 개 가질 때에는, 식 (II) 중의 m3 은 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 2 인 것이 보다 바람직하다. f 가 2 이상일 때 Ac 는 동일하거나 상이해도 된다. 식 중 좌측의 f 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 우측의 f 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다. 좌우의 f 의 총합은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다.

식 (II) 에 있어서의 배위자 L³ 은, 하기 일반식 (L3-1), (L3-2) 또는 (L3-3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

식 중, Ac, Ra, f, g 및 e3 은 일반식 (L3) 에 있어서의 것과 동의이다. 단, N 위치에 치환하는 Ra 는 수소 원자여도 된다. e4 는 0 ∼ 4 의 정수이다. 또한, Ra, Ac 는 인접하는 고리의 어디에 치환하고 있어도 되는 의미이다.

·L⁴

L⁴ 는 하기 식 (L4) 로 나타내는 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다.

[화학식 14]

식 중, Zd, Ze 및 Zf 는 5 또는 6 원자 고리를 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다. h 는 0 또는 1 을 나타낸다. 단, Zd, Ze 및 Zf 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기 Ac 를 갖는다.

·m4

m4 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 ∼ 2 인 것이 바람직하다. m4 가 2 이상일 때 L⁴는 동일하거나 상이해도 된다.

·Zd, Ze, Zf

Zd, Ze 및 Zf 는 식 (I) 의 Za, Zb, Zc 와 동의이다.

·h

h 는 0 또는 1 을 나타낸다. h 는 0 인 것이 바람직하고, L⁴ 는 2 자리 배위자인 것이 바람직하다.

배위자 L⁴ 는, 하기 식 (L4-1) ∼ (L4-8) 중 어느 것에 의해 나타내는 것이 바람직하고, 식 (L4-1), (L4-2), (L4-4), 또는 (L4-6) 에 의해 나타내는 것이 보다 바람직하고, 식 (L4-1) 또는 (L4-2) 에 의해 나타내는 것이 특히 바람직하고, 식 (L4-1) 에 의해 나타내는 것이 특히 바람직하다.

[화학식 15]

식 중, Ac 는 각각 독립적으로 산성기 또는 그 염을 나타낸다. Ac 는 전술한 산성기 Ac 로서 예시한 것이 바람직하다.

식 중, R^a 는 식 (I) 에 있어서의 것과 동의이다. 단, N 위치로 치환하는 R^a 는 수소 원자여도 된다.

i 는 각각 독립적으로 0 이상 치환 가능한 탄소의 위치의 수 (정수) 를 나타낸다. 또한 치환 가능수는 식 번호의 옆에 ( ) 로 표시했다. R^a 는 서로 연결되거나, 혹은 축고리되어 고리를 형성하고 있어도 된다.

또한, 상기 식 L4-1 ∼ L4-8 에서는, 치환기 R^a를 소정의 방향 고리에 결합손을 연장하여 나타내고 있지만, 그 방향 고리로 치환한 것에 한정되지 않는다. 요컨대, 예를 들어, 식 L4-1 에서는, 좌측의 피리딘 고리에 Ac, R^a 가 치환된 형태가 되어 있지만, 이들이 우측의 피리딘 고리에 치환된 형태여도 된다.

·Y

식 (II) 중, Y 는 1 자리 또는 2 자리의 배위자를 나타낸다. mY 는 배위자 Y 의 수를 나타낸다. mY 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, mY 는 바람직하게는 1 또는 2 이다. Y 가 1 자리 배위자일 때, mY 는 2 인 것이 바람직하고, Y 가 2 자리 배위자일 때, mY 는 1 인 것이 바람직하다. mY 가 2 이상일 때, Y 는 동일하거나 상이해도 되고, Y 끼리가 연결되어 있어도 된다.

배위자 Y 는, 바람직하게는 아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 카르보닐, 1,3-디케톤 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자이다. 보다 바람직하게는 아실옥시기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기 또는 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 1,3-디케톤 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자이며, 특히 바람직하게는 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자 또는 1,3-디케톤으로 이루어지는 배위자이며, 가장 바람직하게는, 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 1,3-디케톤으로 이루어지는 배위자이다. 또한 배위자 Y 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기 등을 포함하는 경우, 그것들은 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로 고리기, 시클로알킬기 등을 포함하는 경우, 그것들은 치환되어 있거나 무치환이어도 되고, 단고리거나 축고리되어 있어도 된다.

Y 가 2 자리 배위자일 때, Y 는 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 1,3-디케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드, 또는 티오우레아로 이루어지는 배위자인 것이 바람직하다. Y 가 1 자리 배위자일 때, Y 는 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로겐 원자, 카르보닐, 디알킬케톤, 티오우레아로 이루어지는 배위자인 것이 바람직하다.

또한, 배위자 X 는 상기에서 나타낸 각 기의 아니온 내지 카티온이 되어 중심 금속에 배위하고 있어도 된다.

·CI

식 (II) 중의 CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 식 (I) 중의 CI 와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (II) 로 나타내는 구조를 갖는 색소의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예에 있어서의 색소가 프로톤 해리성기를 갖는 배위자를 포함하는 경우, 그 배위자는 필요에 따라 해리되어 프로톤을 방출해도 된다.

[화학식 16]

[화학식 17]

식 (II) 에 의해 나타내는 색소는, 일본 공개특허공보 2001-291534호나 당해 공보에 인용된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

식 (I) 내지 (II) 로 나타내는 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300 ∼ 1000 nm 의 범위이며, 보다 바람직하게는 350 ∼ 950 nm 의 범위이며, 특히 바람직하게는 370 ∼ 900 nm 의 범위이다.

본 발명의 광전 변환 소자 및 광 전기 화학 전지에 있어서는, 적어도 상기 식 (I) 로 나타내는 색소와, 식 (II) 로 나타내는 색소를 사용하여, 광범위한 파장의 광을 이용함으로써, 높은 변환 효율을 확보할 수 있다.

식 (II) 로 나타내는 색소와, 식 (I) 로 나타내는 색소의 배합 비율은, 전자를 R, 후자를 S 라고 하면, 몰％ 의 비로, R/S = 95/5 ∼ 10/90, 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 50/50, 더욱 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 60/40, 보다 한층 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 65/35, 가장 바람직하게는 R/S = 95/5 ∼ 70/30 이다.

또한, 본 명세서에 있어서 화합물 (착물, 색소를 포함한다) 의 표시에 대해서는, 당해 화합물 그 자체 외에, 그 염, 착물, 그 이온을 포함하는 의미로 사용한다. 또, 원하는 효과를 발휘하는 범위에서, 소정의 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.

본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기 (연결기 및 배위자에 대해서도 동일) 에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 가지고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T 를 들 수 있다. 또한, 치환기가 배위자를 나타낼 때, 이것은 아니온이나 카티온이 되어 중심 금속에 배위하고 있어도 되는 것을 의미한다.

치환기 T 로서는, 하기의 것을 들 수 있다.

알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴기, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 헤테로 고리기, 바람직하게는, 적어도 1 개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6 원자 고리의 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 헤테로 고리기가 바람직하고, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 26 의 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 술파모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 술폰아미드기, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실옥시기, 예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 카르바모일기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20 의 술파모일기, 예를 들어, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드 등), 하이드록실기, 시아노기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 시아노기 등을 들 수 있다.

화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 포함할 때, 이들은 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로 고리기 등을 포함할 때, 그것들은 단고리거나 축고리여도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다.

［광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지］

본 발명의 바람직한 실시 형태에 관련된 광전 변환 소자는, 도전성 지지체 (기판, 투명 전극을 포함한다), 감광체층 (반도체 미립자, 흡착기를 가지는 증감 색소를 포함한다), 전해질층, 및 대극을 가지며, 상기 감광체층 및 전해질층을 유지하도록 하여 상기 투명 전극과 상기 대극을 절연하는 부재를 구비한다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는, 기판 및 투명 전극으로 이루어지는 도전성 지지체 (1), 그 위에 설치되는 색소 (21) 에 의해 증감된 반도체층 (감광체층) (2), 전해질층 (3), 및 대극 (4) 을 구비한다. 여기서 본 발명에 있어서는, 상기 반도체층에, 색소 (21) 와 함께, 공흡착제 (도시 생략) 가 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 반도체층을 설치한 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 본 실시 형태에 있어서는, 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 에서 동작 수단 (M) 에 작업을 시키는 전지 용도로 사용할 수 있도록 한 색소 증감 태양 전지를 이용한 시스템 (100) 으로서 나타내고 있다.

본 실시 형태에 있어서 수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1), 및 그 위에 도포 형성되는 색소 (21) 가 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 가지는 감광체층 (2) 으로 이루어진다. 본 실시 형태에 있어서는, 도시하는 형편 상, 수광 전극 (5) 에 전해질을 포함할 수 있는 것으로서 나타내고 있지만, 그 경계는 엄밀한 것이 아니고, 도시한 것과 같이 요철이 있는 표면에서 접하고 있어도 된다. 반도체층인 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되어, 단층 구성이거나 다층 구성이어도 된다. 1 층의 감광층 중의 색소 (21) 는 1 종류거나 다종의 혼합이어도 된다. 반도체층을 포함하는 감광층 (2) 에 입사한 광은 색소 (21) 를 여기한다. 여기된 색소는 에너지가 높은 전자를 가지고 있고, 이 전자가 색소 (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대에 넘겨지고, 또한 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이 때 색소 (21) 는 산화체로 되어 있다. 전극 상의 전자가 외부 회로 (6) 에서 작업을 하면서, 대극 (4) 을 경유하여, 색소 (21) 의 산화체가 존재하는 감광체층 (2) 으로 돌아감으로써 태양 전지로서 작용한다.

본 발명에 있어서 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 사용되는 재료 및 각 부재의 작성 방법에 대해서는, 이 종류의 것에 있어서의 통상적인 것을 채용하면 되고, 예를 들어 미국 특허 제4,927,721호 명세서, 미국 특허 제4,684,537호 명세서, 미국 특허 제5,0843,65호 명세서, 미국 특허 제5,350,644호 명세서, 미국 특허 제5,463,057호 명세서, 미국 특허 제5,525,440호 명세서, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다. 이하, 주된 부재에 대해 개략을 설명한다.

·전해질 조성물

본 발명의 광전 변환 소자에 사용할 수 있는 전해질 조성물에는, 산화 환원쌍으로서 예를 들어 요오드와 요오드화물 (예를 들어 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄 등) 의 조합, 알킬비올로겐 (예를 들어 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물 (예를 들어 적혈염과 황혈염) 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합, 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합이 바람직하다.

상기 코발트 착물은, 그 중에서도 식 (A) 로 나타내는 것인 것이 바람직하다.

Co(L⁴)_ma(X)_mb·CI 식 (A)

식 (A) 에 있어서, L⁴ 는 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다. X 는 1 자리의 배위자를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mb 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. L⁴ 및 X 는, 상기 식 (I) 과 동의이다.

상기 식 (B) 로 나타내는 화합물은, 하기 식 (A-1) ∼ (A-3) 으로 나타내는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 18]

R'a ∼ R'i 는 치환기를 나타낸다. na ∼ nb 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. nc, ne 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. nd 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. nf, nj 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또한, 여기서의 치환기 R'a ∼ R'i 는 결합손이 연장되는 각 고리 구조로 치환하는 것으로 한다.

식 (A-1) ∼ (A-3) 에 있어서, R'a ∼ R'i 의 치환기로서는 예를 들어, 지방족기, 방향족기, 복소 고리기 등을 들 수 있다. 치환기의 구체적인 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로 고리 등을 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 치환 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등) 를 들 수 있다.

식 (A) 로 나타내는 코발트 착물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 19]

요오드염의 카티온은 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 방향족 카티온인 것이 바람직하다. 특히, 식 (A) 로 나타내는 화합물이 요오드염이 아닌 경우에는, 재공표공보 WO95/18456호, 일본 공개특허공보 평8-259543호, 전기 화학, 제 65 권, 11 호, 923 페이지 (1997 년) 등에 기재되어 있는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등의 요오드염을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광전 변환 소자에 사용되는 전해질 조성물 중에는, 헤테로 고리 4 급 염 화합물과 함께 요오드를 함유하는 것이 바람직하다. 요오드의 함유량은 전해질 조성물 전체에 대해 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

·공흡착제

본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로서는 카르복실기 혹은 그 염의 기를 갖는 공흡착제가 바람직하고, 그 공흡착제로서는, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 지방산은, 포화 지방산이거나 불포화 지방산이어도 되고, 예를 들어 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.

스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 콜산, 글리코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이며, 더욱 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.

바람직한 공흡착제는, 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 20]

식 (B) 중, R^B1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. R^B2 는 치환기를 나타낸다. nB 는 0 이상의 정수를 나타낸다. 산성기는, 앞에 나타낸 Ac 와 동의이다. nB 는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하다. 치환기의 구체예로서는, 상기 치환기 T 를 들 수 있다. 이들의 구체적 화합물은, 상기 서술한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.

이 공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 증감 색소 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 200 몰, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 몰, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 몰인 것이 상기의 작용을 효과적으로 발현하는 관점에서 바람직하다.

도전성 지지체는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이거나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리 혹은 플라스틱의 지지체이다. 지지체로서는, 유리 및 플라스틱 외에, 세라믹 (일본 공개특허공보 2005―135902호), 도전성 수지 (일본 공개특허공보 2001―160425호) 를 사용해도 된다. 지지체 상에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 부여해도 되고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003―123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴성율의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막, 일본 공개특허공보 2002―260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 들 수 있다.

도전막층의 두께는 0.01 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎛ 이다.

·도전성 지지체

도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다란 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 투명 도전성 지지체로서는, 유리 혹은 플라스틱에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것이 바람직하다. 이 때의 도전성의 금속 산화물의 도포량은, 유리 혹은 플라스틱의 지지체 1 ㎡ 당 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.

·반도체 미립자

반도체 미립자는, 바람직하게는 금속의 칼코게니드 (예를 들어 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자이다. 금속의 칼코게니드로서는, 바람직하게는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 혹은 탄탈의 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로서는, 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐이 특히 바람직하다.

티타니아의 결정 구조로서는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하고, 아나타제형이 특히 바람직하다. 티타니아 나노 튜브·나노 와이어·나노 로드를 티타니아 미립자에 혼합하거나, 또는 반도체 전극으로서 사용해도 된다.

반도체 미립자의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 사용한 평균 입경으로 1 차 입자로서 1 ∼ 1000 nm, 분산물의 평균 입경으로서 10 ∼ 100000 nm 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 300 nm 가 특히 바람직하다. 반도체 미립자는 상이한 평균 입경의 것을 2 종 이상 사용하는 것이 바람직하고, 3 종 이상 사용하는 것이 특히 바람직하다. 복수의 것을 사용하는 경우, 평균 입경이 10 ∼ 50 nm 인 것과 100 ∼ 200 nm 인 양방을 사용하는 것이 바람직하다. 입자 형상에 관해서는 구상인 것과 봉상인 것이 바람직하게 사용되고, 이들을 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 혼합비는 입자 총합이 100 일 때, 봉상인 것이 20 ∼ 40 인 것이 바람직하다. 이 때, 구상인 것은 평균 입경이 10 ∼ 50 nm, 봉상인 것은 평균 입경 100 ∼ 200 nm 로 하는 것이 특히 바람직하다.

반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포 형성하는 방법으로서 습식법 외에, 건식법, 그 밖의 방법을 들 수 있다.

투명 도전막과 반도체층 (산화물 반도체층) 의 사이에는, 전해질과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 광 전극과 대극의 접촉을 방지하기 위해, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 미립자는 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 반도체 미립자를 지지체 상에 도포 형성한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대해 10 배 이상인 것이 바람직하고, 100 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5000 배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자의 층의 두께가 클수록 단위 면적당 담지할 수 있는 색소의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 증가하기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다. 반도체 미립자층 (반도체층) 의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 상이하지만, 전형적으로는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 색소 증감 태양 전지로서 사용하는 경우에는 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 반도체 미립자는, 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위해서, 100 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 10 분 ∼ 10 시간 소성해도 된다. 지지체로서 유리를 사용하는 경우, 제막 온도는 400 ∼ 60 ℃ 가 바람직하다.

또한, 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 도포량은 0.5 ∼ 500 g, 나아가서는 5 ∼ 100 g 이 바람직하다. 색소의 사용량은, 전체로, 지지체 1 ㎡ 당 0.01 ∼ 100 밀리 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 밀리 몰, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 밀리 몰이다. 이 경우, 본 발명의 색소의 사용량은 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대해 0.001 ∼ 1 밀리 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리 몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다. 이것에 대해, 색소량이 적으면 증감 효과가 불충분해지고, 색소량이 너무 많으면, 반도체에 부착되어 있지 않은 색소가 부유(浮遊)하여 증감 효과를 저감시키는 원인이 된다.

상기 색소가 염인 경우, 상기 특정의 금속 착물 색소의 카운터 이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알칼리 금속 이온 또는 4 급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.

색소를 흡착한 후에, 아민류를 사용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로서는 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우에는 그대로 사용해도 되고 유기 용매에 용해하여 사용해도 된다. 전하 이동층은, 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이며, 수광 전극과 대극의 사이에 형성된다. 대표적인 예로서는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 이른바 겔 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 등을 들 수 있다.

이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에 p 형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송계를 사용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 사용해도 된다.

산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되므로, 어느 정도의 농도가 필요하다. 바람직한 농도로서는 합계 0.01 몰/ℓ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1 몰/ℓ 이며, 특히 바람직하게는 0.3 몰/ℓ 이상이다. 이 경우의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5 몰/ℓ 정도이다.

·대극 (대향 전극)

대향 전극은, 광 전기 화학 전지의 정극으로서 기능하는 것이다. 대향 전극은, 통상적으로 전술한 도전성 지지체와 동의이지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 지지체는 반드시 필요하지 않다. 대극의 구조로서는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광층에 광이 도달하기 위해서는, 전술한 도전성 지지체와 대향 전극의 적어도 일방은 실질적으로 투명하지 않으면 안 된다. 본 발명의 광 전기 화학 전지에 있어서는, 도전성 지지체가 투명하고 태양광을 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 대향 전극은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 광 전기 화학 전지의 대향 전극으로서는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리, 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다. 광 전기 화학 전지에서는, 구성물의 증산을 방지하기 위해서, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 광 전기 화학 전지의 특성은, 일반적으로는 AM 1.5 G 이고 100 mW/㎠ 일 때, 개방 전압 0.01 ∼ 1.5 V, 단락 전류 밀도 0.001 ∼ 20 mA/㎠, 형상 인자 0.1 ∼ 0.9, 변환 효율 0.001 ∼ 25 ％ 이다.

본 발명은, 특허공보 제4260494호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 2004-273272호, 일본 공개특허공보 2000-323190호, 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2001-266963호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공표특허공보 2001-525108호, 일본 공개특허공보 2001-203377호, 일본 공개특허공보 2000-100483호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2002-280587호, 일본 공개특허공보 2001-273937호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2001-320068호, 일본 공개특허공보 2010-218770호 등에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 기초하여 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.

(실시예 1)

광 전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광 산란층을 형성하기 위한 여러 가지의 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 사용하여, 색소 증감 태양 전지를 제작했다.

［페이스트의 조제］

(페이스트 A) 구형의 TiO₂ 입자 (아나타제, 평균 입경 ； 25 nm, 이하, 구형 TiO₂ 입자 A 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트를 조제했다.

(페이스트 1) 구형 TiO₂ 입자 A 와 구형의 TiO₂ 입자 (아나타제, 평균 입경 ； 200 nm, 이하, 구형 TiO₂ 입자 B 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트 (TiO₂ 입자 A 의 질량 ： TiO₂ 입자 B 의 질량 = 30 ： 70) 를 조제했다.

(페이스트 2) 페이스트 A 에, 봉상 TiO₂ 입자 (아나타제, 직경 ； 100 nm, 어스펙트비 ； 5, 이하, 봉상 TiO₂ 입자 C 라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO₂ 입자 C 의 질량 ： 페이스트 A 의 질량 = 30 ： 70 의 페이스트를 조제했다.

이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5 에 나타낸 광 전극 (12) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극을 제작하고, 또한, 광 전극을 사용하여, 동 공보 도 3 의 광 전극 이외는 색소 증감형 태양 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 10 × 10 mm 의 스케일의 색소 증감형 태양 전지 (1) 를 제작했다. 구체적인 구성은 첨부한 도 2 에 나타냈다. 41 이 투명 전극, 42 가 반도체 전극, 43 이 투명 도전막, 44 가 기판, 45 가 반도체층, 46 이 광 산란층, 40 이 광 전극, 20 이 색소 증감형 태양 전지, CE 가 대극, E 가 전해질, S 가 스페이서이다.

유리 기판 상에 불소 도프된 SnO₂ 도전막 (막두께 ； 500 nm) 을 형성한 투명 전극을 준비했다. 그리고, 이 SnO₂ 도전막 상에, 상기 서술한 페이스트 (1) 를 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성했다. 또한, 페이스트 (2) 를 사용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO₂ 도전막 상에 도 2 에 나타내는 반도체 전극 (42) 과 동일한 구성의 반도체 전극 (수광면의 면적 ； 10 mm × 10 mm, 층두께 ； 10 ㎛, 반도체층의 층두께 ； 6 ㎛, 광 산란층의 층두께 ； 4 ㎛, 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO₂ 입자 C 의 함유율 ； 30 질량％) 을 형성하고, 증감 색소를 함유하고 있지 않은 광 전극을 제작했다.

다음으로, 반도체 전극 (색소 흡착 전극의 전구체) 에 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 먼저, 마그네슘에톡시드로 탈수한 무수 에탄올을 용매로 하고, 이것에 하기 표에 기재된 금속 착물 색소 (0.04 질량％) 를 용해하고, 표에 기재된 함수량이 되도록 수분을 조정하여 색소 흡착액을 조제했다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 침지하고, 표 중의 압력 및 온도에서 질소 플로우하에서 15 분간 건조를 실시하고, 이로써, 반도체 전극에 색소가 약 1.5 × 10^-7 mol/㎠ 흡착된 광 전극 (40) 을 완성시켰다.

다음으로, 대극으로서 상기의 광 전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께 ； 100 nm), 전해질 E 로서 요오드 및 요오드화리튬을 포함하는 요오드계 레독스 용액을 조제했다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사 제조의 스페이서 S (상품명 ：「서린」) 를 준비하고, 광 전극 (40) 과 대극 CE 와 스페이서 S 를 개재하여 대향시키고, 내부에 상기의 전해질을 충전하여 색소 증감형 태양 전지를 완성시켰다.

(초기의 변환 효율)

전지 특성 시험을 실시하고, 색소 증감 태양 전지에 대해, 광전 변환 효율 η 를 측정했다. 전지 특성 시험은, 솔러 시뮬레이터 (WACOM 제조, WXS-85H) 를 사용하고, AM 1.5 필터를 통과한 크세논 램프로부터 1000 W/㎡ 의 의사 태양광을 조사함으로써 실시했다. I-V 테스터를 사용하여 전류-전압 특성을 측정하고, 광전 변환 효율 (ηi/％), Jsc, Voc, FF (필 팩터) 를 구했다.

(암소 보존 후의 변환 효율의 강하율)

65 ℃, 300 시간 암소 시간 경과 후의 광전 변환 효율 (η_f) 을 측정했다. 상기 초기의 변환 효율 (η_i) 에 대한 강하율 (γd) (하기 식) 을 구하여 평가를 실시했다.

식 ： 강하율 (γd) = (η_i-η_f)/(η_i)

(성능의 편차의 평가)

동일한 방법으로 10 개의 색소 증감 태양 전지를 제작하고, 이들의 광전 변환 효율 (ηi) 의 표준 편차의 ηi 에 대한 비율로서 편차율 (SD) 을 구했다.

(열자극 전류)

시료의 작성은, 상기 Japanese Journal of Applied Physics Vol. 47, No. 1, 2008, p. 505 에 준하여 백금 전극이 형성된 기판을 사용하여 실시했지만, 페이스트의 조정으로부터 색소의 흡착까지는 본 발명의 페이스트의 조정의 항에 준하여 실시했다.

상기 시료의 열자극 전류는, 리가쿠 전기 주식회사 제조의 열자극 전류 측정기 (TS-FETT) 를 사용하여 실시했다. 상기 시료를 5 K/min 의 속도로 93 K 까지 냉각시키고, 20 분 그 온도로 유지했다. 그 후, 0.8 V 의 바이어스를 걸면서 93 K 에 유지한 채로 λmax = 330 nm 의 광 (크세논 램프광을 밴드 패스 필터를 통하여 사용) 을 5 분간 조사했다. 그 후, 15 mV 의 바이어스를 걸면서 10 K/min 의 속도로 250 K 까지 승온하고, 그 때에 흐른 전류를 측정했다.

＜표 중의 기재된 주석＞

압력 ： 용매 제거 처리시의 압력

온도 ： 용매 제거 처리시의 압력

물 함량 ： 색소 흡착액 중의 물의 함유율

TCS ： TCS 전류치

실시예는 모두 비교예에 대해, Jsc, Voc, FF 등의 셀의 상세 성능이 비교적 높고, 그 결과로서 높은 변환 효율이 얻어지고 있고, 효율의 편차가 작고, 셀에서 암소 고온 시간 경과의 변환 효율 저하율도 작은 것을 알 수 있다. 특히, 그 차는 동일한 색소간에서 비교함으로써 (표 2), 현저한 것을 알 수 있다. 그 요인으로서 TSC 전류치가 작은 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본원에서의 제조법의 결과, 트랩 준위수가 감소한 결과, TSC 전류가 감소하고, 이것에 수반하여 전지 성능의 개선, 편차의 정가, 내구성이 향상되고 있는 것이라고 생각된다.

[화학식 21]

(참고 비교예 ： 다른 색소와의 대비)

다른 색소와 대비하기 위해, 시험 108 의 수준으로, 색소 5 ∼ 7 을 하기 색소로 치환하여 편차를 제거하여 동일한 시험을 실시했지만, 본 발명의 효과는 유의하게 발현되지 않았다.

[화학식 22]

(실시예 2)

상기 실시예 1 에서 확인한 바와 같이, 본 발명의 제조 공정 상의 개선은, 특히 높은 변환 효율이 얻어지는 상기 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 색소에 있어서 높은 효과를 발휘한다. 그 이유는 확실하지 않지만, 상기 서술한 TSC 전류를 비롯하여 색소의 특성면에 작용하고, 특히 필 팩터 (FF) 와 변환 효율 (ηi) 의 상승률에 있어서 현저한 향상을 발현한다. 이하에 이 점을 확인하기 위해서, 추가로 색소의 종류를 늘려 상기와 동일한 평가를 실시했다. 또한, 하기 시험 301 ∼ 304 는, 상기 시험 108, 201, 202, 203 과 동일한 실험 결과를 다시 정리한 것이다.

·ηi ： 압력 50 pa, 온도 80 ℃, 물 함유량 0.05 질량％ 의 처리를 실시했을 때의 광전 변환 효율

·ηi 개선율 ： 압력 50 pa, 온도 80 ℃, 물 함유량 0.05 질량％ 의 처리를 실시했을 때의 광전 변환 효율 (ηi1) 과 실온·대기압, 물 함유량 0.1 질량％ 의 처리에서의 광전 변환 효율 (ηi2) 의 비율 (ηi1/ηi2)

·FF 개선율 ： 압력 50 pa, 온도 80 ℃, 물 함유량 0.05 질량％ 의 처리를 실시했을 때의 필 팩터 (FF1) 와 실온·대기압, 물 함유량 0.1 질량％ 의 처리에서의 필 팩터 (FF2) 의 비율 (FF1/FF2)

또한 시험 305 내지 310 의 색소 구조는 본문 중에 기재된 것이다.

본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니고, 첨부된 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은, 2012 년 2 월 8 일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 2012-025146 에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하고 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 받아들인다.

1 : 도전성 지지체
2 : 감광체층
21 : 금속 착물 색소
22 : 반도체 미립자
3 : 전해질층
4 : 대극
5 : 수광 전극
6 : 회로
10 : 광전 변환 소자
100 : 색소 증감 태양 전지를 이용한 시스템

Claims

기판 및 투명 전극을 갖는 도전성 지지체와, 흡착기를 가지는 금속 착물 증감 색소 및 반도체 미립자를 갖는 감광체층과, 전해질을 갖는 전해질층과, 대극을 갖는 광전 변환 소자의 제조 방법으로서,
상기 증감 색소를 용매 중에 함유하는 색소 흡착액과 상기 반도체 미립자를 접촉시켜 상기 반도체 미립자에 상기 증감 색소를 흡착시킨 상기 색소 흡착 전극을 형성하는데 있어서, 적어도 하기 A ∼ C 중 어느 조건으로 처리를 실시하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
［A ： 색소 흡착 후의 용매 건조에 있어서, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시한다.］
［B ： 색소 흡착 후의 용매 건조에 있어서, 50000 ∼ 10^-3 Pa 의 압력으로 건조를 실시한다.］
［C ： 색소 흡착액에 상기 증감 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유시키고, 물을 0.1 질량％ 미만으로 억제한다.］
제 1 항에 있어서,
상기 공정 조건 A 및 C 를 조합하여 적용하고, 공정 조건 B 및 C 를 조합하여 적용하거나, 혹은 공정 조건 A ∼ C 를 조합하여 적용하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 조건 A 및 B 의 용매 건조 시간을 5 ∼ 30 분으로 하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 색소 흡착액의 용매를, 총 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 알코올, 총 탄소수 2 내지 6 의 지방족 아미드류, 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 용매로 하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증감 색소가 적어도 하기 식 (I) 로 나타내는 색소를 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
ML¹ _m1L² _m2X_mX·CI (I)
［식 중, M 은 금속 원자를 나타낸다. L¹ 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. L² 는 하기 식 (L2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. X 는 1 자리의 배위자를 나타낸다. m1 은 1 또는 2 이다. m2 는 0 또는 1 의 정수이다. mX 는 0 ∼ 3 의 정수이다. CI 는, 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.］
[화학식 1]

［식 중, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.］
[화학식 2]

［식 중, A ∼ C 는 각각 독립적으로 5 원자 고리 이상의 함질소 방향 고리를 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. V 는 치환기를 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.］
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증감 색소가 적어도 하기 식 (II) 로 나타내는 색소를 포함하는, 광전 변환 소자의 제조 방법.
ML³ _m3L⁴ _m4Y_mY·CI (II)
［식 중, M 은 금속 원자를 나타낸다. L³ 은 하기 식 L3 으로 나타내는 2 자리의 배위자를 나타낸다. L⁴ 는 하기 식 L4 로 나타내는 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다. Y 는 1 자리 또는 2 자리의 배위자를 나타낸다. m3 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. m4 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mY 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
[화학식 3]

(식 중, Ac 는 산성기를 나타낸다. R^a 는 치환기를 나타낸다. R^b 는 알킬기 또는 방향 고리기를 나타낸다. e1 및 e2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. L^c 및 L^d 는 공액 사슬을 나타낸다. e3 은 0 또는 1 을 나타낸다. f 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. g 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]

(식 중, Zd, Ze 및 Zf 는 각각 독립적으로 5 또는 6 원자 고리를 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다. h 는 0 또는 1 을 나타낸다. 단, Zd, Ze 및 Zf 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.)
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 증감 색소의 M 이, Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, 또는 Zn 인, 광전 변환 소자의 제조 방법.
기판 및 투명 전극을 갖는 도전성 지지체와, 흡착기를 가지는 금속 착물 증감 색소 및 반도체 미립자를 갖는 감광체층과, 전해질을 갖는 전해질층과, 대극을 갖는 부재를 구비하는 광전 변환 소자로서,
상기 색소 흡착 전극이, 열자극 전류 측정에 있어서, 150 K 이상의 전류 피크가 관측되지 않고, 100-120 K 의 전류 피크의 값이 0.3 pA/㎠ 이하가 되는, 광전 변환 소자.
제 8 항에 있어서,
상기 전해질을 구성하는 산화 환원제가 코발트 착물인, 광전 변환 소자.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 증감 색소가 적어도 하기 식 (I) 로 나타내는 색소를 포함하는, 광전 변환 소자.
ML¹ _m1L² _m2X_mX·CI (I)
［식 중, M 은 금속 원자를 나타낸다. L¹ 은 하기 식 (L1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. L² 는 하기 식 (L2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. X 는 1 자리의 배위자를 나타낸다. m1 은 1 또는 2 이다. m2 는 0 또는 1 의 정수이다. mX 는 0 ∼ 3 의 정수이다. CI 는, 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.］
[화학식 1]

［식 중, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로, 5 또는 6 원자 고리를 형성하는 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.］
[화학식 2]

［식 중, A ∼ C 는 각각 독립적으로 5 원자 고리 이상의 함질소 방향 고리를 나타낸다. a 는 0 또는 1 을 나타낸다. V 는 치환기를 나타낸다. n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.］
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 증감 색소가 적어도 하기 식 (II) 로 나타내는 색소를 포함하는, 광전 변환 소자.
ML³ _m3L⁴ _m4Y_mY·CI (II)
［식 중, M 은 금속 원자를 나타낸다. L³ 은 하기 식 L3 으로 나타내는 2 자리의 배위자를 나타낸다. L⁴ 는 하기 식 L4 로 나타내는 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다. Y 는 1 자리 또는 2 자리의 배위자를 나타낸다. m3 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. m4 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mY 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
[화학식 3]

(식 중, Ac 는 산성기를 나타낸다. R^a 는 치환기를 나타낸다. R^b 는 알킬기 또는 방향 고리기를 나타낸다. e1 및 e2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. L^c 및 L^d 는 공액 사슬을 나타낸다. e3 은 0 또는 1 을 나타낸다. f 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. g 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]

(식 중, Zd, Ze 및 Zf 는 각각 독립적으로 5 또는 6 원자 고리를 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다. h 는 0 또는 1 을 나타낸다. 단, Zd, Ze 및 Zf 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.)
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 구비하여 이루어지는, 색소 증감 태양 전지.