JP5789506B2 - 光電変換素子及び色素増感太陽電池 - Google Patents
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Description
[式中、Raは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環状の脂肪族基、芳香族基、または非環状ヘテロ原子含有基を表す。Lは単結合または2価の連結基を表す。Maは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または環状の脂肪族基を表す。]
(2)Raが、一般式(A−1)〜(A−4)のいずれかで表される(1)に記載の光電変換素子。
(3)Lが2官能以上の鎖状連結基である(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(4)Lが、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、及びハロゲン原子から選ばれる原子群で構成された連結基、または単結合であり、当Lが炭素原子を含む場合にその炭素数が15以下である(1)〜(3)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
(5)金属錯体色素が少なくとも下記式(I)で表される色素を含む(1)〜(4)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
ML1 m1L2 m2XmX・CI (I)
[式中、Mは金属原子を表す。L1は下記式(L1)で表される配位子を表す。L2は下記式(L2)で表される配位子を表す。Xは1座の配位子を表す。m1は1又は2である。m2は1又は2である。mXは0又は1である。CIは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
(6)金属錯体色素が少なくとも下記式(II)で表される色素を含む(1)〜(5)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
ML3 m3L4 m4YmY・CI : 式(II)
[式中、Mは金属原子を表す。L3は下記式L3で表される2座の配位子を表す。L4は下記式L4で表される2座又は3座の配位子を表す。Yは1座又は2座の配位子を表す。m3は0〜3の整数を表す。m4は1〜3の整数を表す。mYは0〜2の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
(7)金属錯体色素の金属元素又は金属元素Mが、Ru、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W、又はCoである(5)または(6)に記載の光電変換素子。
(8)式(II)の配位子L3に係るLc及びLdがエテニレン基又はエチニレン基である(6)又は(7)項に記載の光電変換素子。
(9)導電性支持体と、その上側の半導体層と、さらにその上側の電荷移動体と、さらにその上側の対極とを有する(1)〜(8)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
(10)共吸着剤を用いたときの酸化物半導体に吸着した色素の透過スペクトルにおける最大吸収の強度が、共吸着剤を用いない場合の70%〜99%である(1)〜(9)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
(11)(1)〜(10)のいずれか1項に記載の光電変換素子を含有する色素増感太陽電池。
[金属錯体色素]
本発明に用いることができる金属錯体色素としては、下記式(I)ないし(II)で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
(式(I)で表される色素)
本発明の色素は下記式(I)で表される。
Mは金属原子を表す。Mは好ましくは4配位または6配位が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn又はZnである。特に好ましくは、Ru、Os、Zn又はCuであり、最も好ましくはRuである。
L1は下記式(L1)で表される。
式中、Za、Zb及びZcはそれぞれ独立に、5又は6員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Za、Zb及びZcが形成する環のうち少なくとも1つは酸性基ACを有する。
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Acということがある。
なお、上述のとおり、酸性基Acは酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。なお、酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンCIにおける正のイオンの例が挙げられる。連結基としては、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数2〜4のアルケニレン基、炭素数2〜4のアルキニレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられる。
式中、A1、A2、A3はそれぞれ独立に酸性基を表す。A1、A2、A3としては上記酸性基Acとしてあげたものと同義である。
R1〜R3はそれぞれ独立に置換基を表す。R1〜R3としては例えば前記の置換基Tが挙げられる。R1〜R3として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。
b1、b3およびc1、c3はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、b2、c2は0〜3の整数を表す。ただし、c1〜c3がすべて0であることはない。
式中、R7、R8およびR9は水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。R7、R8およびR9のうち少なくとも1つは酸性基であり、好ましくは前記酸性基Acが挙げられる。
m1は1又は2である。1であるのがより好ましい。
L2は下記式(L2)で表される。
Vは置換基を表し、Hammett則におけるσp値が正の置換基を表すことが好ましい。
ただし環A及びCのいずれかが下記式(L2−2)であるとき、その少なくとも1つが有する置換基VのHammett則のσpは0.54未満であることが好ましい。環A及びCが下記式(L2−2)でないとき、Vのσp値が0.05以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましい。σp値に上限は特にないが、1以下であることが実際的である。環AもしくはCが下記式(L2−2)であるとき、Vのσp値が0.05以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましい。このようなσp値を有する置換基とすることで、耐久性、変換効率を維持しつつ、吸収光のより長波長化が実現できる。
本明細書において置換基のσp値については、Corwin Hansch, A. LEO and R. W. TAFT“A Survey of Hammett Substituent Cosntants and Resonance and Field Parameters”Chem.Rev.1991,91,165−195に記載されている値に準ずる。
なお、1つのヘテロ環に複数の置換基Vがあるとき、すなわちnが2以上の場合は、各置換基Vのσp値の和で評価する。ただし、それぞれのヘテロ環ごとに評価し、別のヘテロ環に置換したVについては、その和とせずに、それぞれのσp値で評価する。
好ましいヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのベンゾ縮環体、トリアジン、などを挙げることができる。
nは0以上の整数を表す。好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3である。
AおよびCは下記式(L2−1)〜(L2−11)のいずれかで表されることが好ましい。
前記環A及びCが前記式(L2−2)〜(L2−6)及び(L2−9)であることが好ましい。
Bは、置換基を有していてもよい5員環以上、好ましくは5〜14員環の含窒素芳香環を表す。形成される環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Bは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び/又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。5員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、6員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。
式中、Rxは置換基を表す。Rxとしては前記置換基Tの例が挙げられる。Ryは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。また、Ryはアリール基またはヘテロ環基であることが好ましい。
Ryがヘテロ環基である場合、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、およびそのベンゾ縮環体、およびこれらが自身も含めて2環以上連結したもの、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノシクロペンタン、ジチエノシロール、などがより好ましい。
*は結合手を意味する。
daはそれぞれ0〜5の整数を表す。dbは0〜2の整数を表す。dcは0〜4の整数を表す。
Laは後記式(II)のL3で規定されるLc及びLdと同義の連結基である。
aは0または1の整数を表す。
m2は1又は2であり、1が好ましい。
Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する1座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる1座の配位子を表す。なお配位子Xがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
配位子Xの数を表すmXは0又は1であり、好ましくは1である。
式(I)中のCIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式(I)の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式(I)の色素全体の電荷はCIにより電気的に中性とされる。
対イオンCIが負の対イオンの場合、例えば、対イオンCIは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン(例えばビスベンゼン−1,2−ジチオラトニッケル(III)等)も使用可能である。
なお、Xはm3が0でないとき−NCS配位子である。下表の化合物番号はA−xxxとして呼称する(例えば一番目の化合物はA−1となる)。
ML3 m3L4 m4YmY・CI (II)
Mは式(I)におけるMと同義である。
L3は下記式(L3)で表される2座の配位子を表す。
m3は0〜2の整数であり、1、2であるのが好ましく、1であるのがより好ましい。m3が2以上のとき、L3は同じでも異なっていてもよい。
Acはそれぞれ独立に酸性基を表す。Acの好ましいものは式(I)で定義したものと同義である。Acはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
Raはそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは置換基Tの例を挙げることができる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
Rbは、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香族基としては、好ましくは炭素原子数6〜30の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環(ヘテロ環)基としては、好ましくは炭素原子数1〜30のヘテロ環基、例えば、2−チエニル、2−ピロリル、2−イミダゾリル、1−イミダゾリル、4−ピリジル、3−インドリルおよび自身も含めてこれらを2つ以上組み合わせたものである。好ましくは1〜3個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルおよびチエニルが2つ以上連結したものが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。
e1、e2は0〜5の整数であるが、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましい。
Lc及びLdはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び/又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Lc及びLdはそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。LcとLdは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はE型であってもZ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
e3は0または1である。特に、e3が0のとき式中右側のfは1又は2であるのが好ましく、e3が1のとき右側のfは0又は1であるのが好ましい。
gはそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、0〜2の整数であるのが好ましい。
fはそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。fの和が1以上であって、配位子L3が酸性基を少なくとも1個有するときは、式(II)中のm3は2または3であるのが好ましく、2であるのがより好ましい。fが2以上のときAcは同じでも異なっていてもよい。式中左側のfは0又は1であるのが好ましく、右側のfは0〜2の整数であるのが好ましい。左右のfの総和は0〜2の整数であるのが好ましい。
L4は下記式(L4)で表される2座又は3座の配位子を表す。
・m4
m4は1〜3の整数であり、1〜2であるのが好ましい。m4が2以上のときL4は同じでも異なっていてもよい。
Zd、Ze及びZfは式(I)のZa、Zb、Zcと同義である。
hは0または1を表す。hは0であるのが好ましく、L4は2座配位子であるのが好ましい。
式(II)中、Yは1座又は2座の配位子を表す。mYは配位子Yの数を表す。mYは0〜2の整数を表し、mYは好ましくは1又は2である。Yが1座配位子のとき、mYは2であるのが好ましく、Yが2座配位子のとき、mYは1であるのが好ましい。mYが2以上のとき、Yは同じでも異なっていてもよく、Yどうしが連結していてもよい。
式(II)中のCIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。式(I)中のCIと同義であり、好ましい範囲も同じである。
式(II)で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは300〜1000nmの範囲であり、より好ましくは350〜950nmの範囲であり、特に好ましくは370〜900nmの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式(I)で表される化合物からなる色素と、式(II)で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
本発明における半導体層(半導体膜とも称し、図1の感光層2)は、半導体の表面に金属錯体色素及び共吸着剤が担持されている。以下に本発明で使用する一般式(A)で表される共吸着剤を説明する。
式中、Raは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、環状の脂肪族基、芳香族基、または非環状ヘテロ原子含有基を表す。ここで非環状ヘテロ原子含有基とは、ヘテロ環基以外のヘテロ原子を有する基を意味する。前記Raは、一般式(A−1)〜(A−4)のいずれかで表されることが好ましい。
式中、Rbは、アルキル基、ヒドロキシ基、またはアルコキシ基を示す。アルキル基またはアルコキシ基の具体例としては、後記置換基Tが挙げられる。Rbは、アルキル基であることがより好ましい。
Rcは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基を表す。アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアリール基の具体例としては、後記置換基Tが挙げられる。Rcは、アルキル基、アリール基であることがより好ましい。
nは0以上の整数を表すし、0〜8であることが好ましく、0〜4であることがより好ましい。
Lは単結合または2価の連結基を表す。このLは、2官能以上の鎖状連結基であることが好ましい(例えば、後記例示化合物のK-9、K−14など。)。Lは、好ましくは置換もしくは無置換の、直鎖もしくは分岐の炭素数1〜30のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、2−メチルプロピレン基、n−オクチレン基、2−エチルヘキシレン基、ドデカンジイル基、n−ヘキサデカンジイル基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられ、より好ましくは、下記一般式(B)で表される基である。
−CH(CH3)−(CH2)x−C(=O)X−M−B(OMa)2 一般式(B)
一般式(B)において、xは1または2を表し、2が好ましい。XはO、S、NRdを表し、NRdが好ましい。ここで、Rdは水素原子、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表し、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基は置換基Tで挙げたアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Mはアルキレン基を表し、このアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜10のアルキレン基である。
Maは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または環状の脂肪族基を表す。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または環状の脂肪族基の具体例としては、後記置換基Tが挙げられる。Maは水素原子、アルキル基がより好ましい。
前記特定の共吸着剤は単独で用いても、上記以外の共吸着剤と併用してもよい。本発明においては、酸化物半導体に吸着した金属錯体色素の透過吸収スペクトルの最大吸収の強度が、共吸着剤を使用しない場合の70%〜99%であることが好ましく、80%〜95%であることがさらに好ましい。また、本発明の共吸着剤を酸化物半導体に吸着させる際の使用量は、金属錯体色素100質量に対し1〜5000質量であり、10〜500質量がより好ましく、50〜300質量がさらに好ましい。共吸着剤の適用量をこの範囲とすることで、冒頭で述べた金属錯体との相互作用を一層効果的に引き出すことができ好ましい。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルホンアミド、N−フェニルスルホンアミド等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
図1に示されるように、本発明の光電変換素子10は、導電性支持体1、その上に設置される色素21により増感した半導体層(半導体膜)である感光層2、正孔輸送層3、及び対極4からなる。ここで本実施形態においては、前記半導体に、色素21とともに、共吸着剤24が吸着されている。半導体層(半導体膜)を設置した導電性支持体は光電変換素子において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子10を外部回路6で動作手段Mに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム100として示している。
本実施形態においては、金属錯体色素21と共吸着剤23とが適度に半導体微粒子22上に共吸着したため、上述した色素の不用意な会合等を防ぐことができる。ただし、図1は説明のために模式的に示したものであり、色素や共吸着剤の吸着形態などの本発明の構成がそこに示した構成によって限定して解釈されるものではない。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
本発明は、特許第4260494号公報、特開2004−146425号公報、特開2000−340269号公報、特開2002−289274号公報、特開2004−152613号公報、特開平9−27352号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
(ペーストA)球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子Aという)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
(ペースト1)球形TiO2粒子Aと、球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子Bという)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト(TiO2粒子Aの質量:TiO2粒子Bの質量=30:70)を調製した。
(ペースト2)ペーストAに、棒状TiO2粒子(アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子Cという)を混合し、棒状TiO2粒子Cの質量:ペーストAの質量=30:70のペーストを調製した。
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター(WACOM製、WXS−85H)を用い、AM1.5フィルターを通したキセノンランプから1000W/m2の疑似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率(ηi/%)を求めた。下記の各項目について評価・判定を行った。
A: ηiが6%以上7%未満のもの
B: ηiが5%以上6%未満のもの
C: ηiが5未満のもの
80℃、300時間暗所経時後の光電変換効率(ηf)を測定した。前記初期の変換効率(ηi)に対する降下率(Rd)(下式)を求めて評価を行った。
式: 降下率(Rd)=(ηi−ηf)/(ηi)
AA:Rdが5%未満のもの
A: Rdが5%以上10%未満のもの
B: Rdが10%以上20%未満のもの
C: Rdが20%以上のもの
500時間連続光照射後の変換効率の光電変換効率(ηg)を測定した。前記初期の変換効率(ηi)に対する降下率(Ri)(下式)を求めて評価を行った。
式: Ri=(ηi−ηg)/(ηi)
AA:Riが5%未満のもの
A: Riが5%以上10%未満のもの
B: Riが10%以上15%未満のもの
C: Riが15%以上のもの
以下に示す手順により、特開2010−218770公報に記載の図1に示したものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は添付の図3に示した。51が透明基板、52が透明導電膜、53がバリア層、54がn型半導体電極、55がp型半導体層、56がp型半導体膜、57が対極(57aが対極の突起部)である。
次に、Ti(OCH(CH3)2)4と水とを容積比4:1で混合した溶液5mlを、塩酸塩でpH1に調整されたエチルアルコール溶液40mlと混合し、TiO2前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、TCOガラス基板上に1000rpmでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った後、真空下で78℃、45分間加熱し、450℃、30分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層53を形成した。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が10質量%となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒(ターピネオール)とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。なお、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を100質量%として、酸化チタン粒子が20質量%、粘度調整剤が5質量%であった。
以下の方法で、光電極にCdSe量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解液を使用して、図4に示す色素増感太陽電池を作成した。
AA:6.5%以上のもの
A: 6.0%以上6.5%未満のもの
B: 5.5%以上6.0%未満のもの
C: 5.5%未満のもの
2 感光体
21 金属錯体色素
22 半導体微粒子
23 CdSe量子ドット
24 共吸着剤
3 電荷移動体
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 色素増感太陽電池を利用したシステム
Claims (11)
- 前記Lが2官能以上の鎖状連結基である請求項1または2に記載の光電変換素子。
- 前記Lが、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、及びハロゲン原子から選ばれる原子群で構成された連結基、または単結合であり、当該Lが炭素原子を含む場合にその炭素数が15以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記金属錯体色素が少なくとも下記式(I)で表される色素を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
ML1 m1L2 m2XmX・CI (I)
[式中、Mは金属原子を表す。L1は下記式(L1)で表される配位子を表す。L2は下記式(L2)で表される配位子を表す。Xは1座の配位子を表す。m1は1又は2である。m2は1又は2である。mXは0又は1である。CIは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
- 前記金属錯体色素が少なくとも下記式(II)で表される色素を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
ML3 m3L4 m4YmY・CI : 式(II)
[式中、Mは金属原子を表す。L3は下記式L3で表される2座の配位子を表す。L4は下記式L4で表される2座又は3座の配位子を表す。Yは1座又は2座の配位子を表す。m3は0〜3の整数を表す。m4は1〜3の整数を表す。mYは0〜2の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
- 前記金属錯体色素の金属元素又は前記金属元素Mが、Ru、Re、Rh、Pt、Fe、Os、Cu、Ir、Pd、W、又はCoである請求項5または6に記載の光電変換素子。
- 前記式(II)の配位子L3に係るLc及びLdがエテニレン基又はエチニレン基である請求項6又は7に記載の光電変換素子。
- 導電性支持体と、その上側の前記半導体層と、さらにその上側の電荷移動体と、さらにその上側の対極とを有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記共吸着剤を用いたときの酸化物半導体に吸着した色素の透過スペクトルにおける最大吸収の強度が、該共吸着剤を用いない場合の70%〜99%である請求項1〜9のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光電変換素子を含有する色素増感太陽電池。
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