JP6154177B2 - 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
長波なルテニウム錯体としてはターピリジン配位子を有する「ブラックダイ」が知られており(特許文献1)、最近は、可視光の長波長領域の分光感度特性の向上を目的に、ターピリジン配位子を有するルテニウム金属錯体色素が多数提案されている(特許文献2または非特許文献1参照)。
本発明は、上記状況を鑑み、金属錯体色素の吸収特性において、この長波長領域での分光感度特性を向上させることで光電変換効率が向上し、加えて耐久性にも優れた光電変換素子、色素増感太陽電池、これに使用する金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極ならびに色素増感太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。
この結果、半導体微粒子表面に吸着する機能を有する3座の配位子と共に用いる配位子として、中心金属イオンに対して孤立電子対で配位する窒素原子と、中心金属イオンに対してアニオンで配位する配位原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を組み合わせることで形成される2座配位子において、中心金属に対して孤立電子対で配位する上述の窒素原子を、炭素原子よりも電子求引性の強い原子をさらに含むより電子不足な含窒素芳香族環を構成する環構成原子にすると、光電変換素子の長波長領域での分光感度特性を向上させるのに効果的であることを見出した。しかも、このような2座配位子は、分光感度特性だけでなく、光電変換素子の耐久性をも改善できることを見出した。
これらの知見に基づき本発明者等はさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
該感光体層が、下記式(I)で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
M(LD)(LA)(LX)・(Y)n 式(I)
[式中、Mは金属イオンを表す。
LDは下記式(2L−1)〜(2L−3)のいずれかで表される2座配位子を表す。
LAは下記式(AL−1)または(AL−2)で表される3座配位子を表す。
LXは単座配位子を表す。
Yは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。nは0〜4の整数を表す。]
環D1は下記式(a−1)〜(a−6)のいずれかで表される含窒素芳香族環を表し、環D2は、炭素数6〜26の、縮環していてもよいベンゼン環、または、環構成原子として少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を有する、5員環若しくは6員環であって、縮環していてもよい炭素数2〜20のヘテロ芳香族環を表す。A12およびA13は、各々独立に、N−RL、O−またはS−を表す。A1〜A4は、各々独立に、CRLDまたはNを表し、A1〜A4のうち少なくとも1つはNを表す。LLDは、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=NRL)−、−C(RL)2−および−C(=C(RL)2)−からなる群より選ばれる2価の連結基を表す。A12およびA13におけるRLは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表し、前記置換基は、炭素数1〜20のアルキル基、および、炭素数1〜20のアルキル、炭素数3〜20のシクロアルキル若しくは炭素数6〜20のアリールスルホニル基から選択される。LLDにおけるRLは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない炭素数1〜20のアルキル、若しくは、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない、炭素数6〜26の、縮環していてもよいアリール基を表す。RLDは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表し、前記置換基は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜26の、縮環していてもよいアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキルオキシ基、炭素数6〜26のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数3〜20のシクロアルキルチオ基、炭素数6〜26のアリールチオ基、ハロゲン原子、および、環構成原子として少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を有する、5員環若しくは6員環のヘテロ環基であって、縮環していてもよい炭素数2〜20のヘテロ環基から選択される。]
(3)前記A1〜A4のうち1〜3個がNである(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(4)前記式(2L−1)〜(2L−3)において、前記金属イオンMに結合する前記窒素原子と前記A1〜A4とを含んで形成される下記式(2LR)で表される環構造が、下記式(2LR−1)〜(2LR−4)のいずれかで表される環構造である(1)〜(3)のいずれか1項に記載の光電変換素子。
(6)(1)〜(5)のいずれか1項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
M(LD)(LA)(LX)・(Y)n 式(I)
[式中、Mは金属イオンを表す。
LDは下記式(2L−1)〜(2L−3)のいずれかで表される2座配位子を表す。
LAは下記式(AL−1)または(AL−2)で表される3座配位子を表す。
LXは単座配位子を表す。
Yは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。nは0〜4の整数を表す。]
環D1は下記式(a−1)〜(a−6)のいずれかで表される含窒素芳香族環を表し、環D2は、炭素数6〜26の、縮環していてもよいベンゼン環、または、環構成原子として少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を有する、5員環若しくは6員環であって、縮環していてもよい炭素数2〜20のヘテロ芳香族環を表す。A12およびA13は、各々独立に、N−RL、O−またはS−を表す。A1〜A4は、各々独立に、CRLDまたはNを表し、A1〜A4のうち少なくとも1つはNを表す。LLDは、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=NRL)−、−C(RL)2−および−C(=C(RL)2)−からなる群より選ばれる2価の連結基を表す。A12およびA13におけるRLは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表し、前記置換基は、炭素数1〜20のアルキル基、および、炭素数1〜20のアルキル、炭素数3〜20のシクロアルキル若しくは炭素数6〜20のアリールスルホニル基から選択される。LLDにおけるRLは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない炭素数1〜20のアルキル、若しくは、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない、炭素数6〜26の、縮環していてもよいアリール基を表す。RLDは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表し、前記置換基は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜26の、縮環していてもよいアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキルオキシ基、炭素数6〜26のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数3〜20のシクロアルキルチオ基、炭素数6〜26のアリールチオ基、ハロゲン原子、および、環構成原子として少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を有する、5員環若しくは6員環のヘテロ環基であって、縮環していてもよい炭素数2〜20のヘテロ環基から選択される。]
(10)有機溶媒中に、前記金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有させ、水を0.1質量%以下に抑えてなる(9)に記載の色素溶液。
(11)前記色素溶液が、さらに、酸性基を1つ以上有する共吸着剤を含有する(9)または(10)に記載の色素溶液。
(13)(12)に記載の色素吸着電極、電解質および対極を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
本発明の金属錯体色素は、下記式(I)で表される。
M(LD)(LA)(LX)・(Y)n 式(I)
[式中、Mは金属イオンを表す。
LDは下記式(2L−1)〜(2L−3)のいずれかで表される2座配位子を表す。
LAは下記式(AL−1)または(AL−2)で表される3座配位子を表す。
LXは単座配位子を表す。
Yは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。nは0〜4の整数を表す。]
環D1は含窒素芳香族環を表し、環D2は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環を表す。A12およびA13は、各々独立に、N−RL、O−またはS−を表す。A1〜A4は、各々独立に、CRLDまたはNを表し、A1〜A4のうち少なくとも1つはNを表す。LLDは、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=NRL)−、−C(RL)2−および−C(=C(RL)2)−からなる群より選ばれる2価の連結基を表す。RLおよびRLDは、各々独立に、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表す。]
Mは、金属錯体色素の中心金属イオンであり、これらの金属としては、長周期型周期律表の6〜12族の元素が挙げられる。
このような元素としては、具体的には、Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、MnおよびZnが挙げられる。
本発明においては、Mは、Os2+、Ru2+またはFe2+が好ましく、なかでもRu2+イオンが好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Mの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
本発明において、配位子LDは金属イオンMに2座で結合する配位子であり、ドナー配位子に分類されるものである。この配位子LDは、孤立電子対を有する窒素原子とアニオンとで金属イオンMに配位する。孤立電子対を有する窒素原子は、この孤立電子対で金属イオンMに配位する窒素原子であって、炭素原子よりも電子求引性の強い原子をさらに含む、より電子不足な、後述する式(2LR)で表される含窒素芳香族環を構成する環構成窒素原子である。
金属イオンMに配位するアニオンは、窒素アニオン、酸素原子アニオンまたは硫黄アニオンである。
窒素原子、酸素原子または硫黄原子は、いずれも孤立電子対をそのまま有したままでアニオン、>N−、−O−、−S−となるが、金属イオンMに配位する原子は孤立電子よりもアニオンが優先される。したがって、本発明では、窒素原子、酸素原子または硫黄原子のアニオンは、孤立電子対をそのまま有していても、アニオンとして金属イオンMに配位する配位原子とみなす。
なお、例えば、>NH、−OH、−SHは、いずれも、水素原子が解離しないで、すなわちアニオンとならない状態で、それぞれの孤立電子対で金属イオンMと配位するものが存在したとしても、本発明においては、その安定配位構造として、アニオンが配位原子であるものとみなす。すなわち、>NH、−OH、−SHの場合は、>N−、−O−、−S−のアニオンが配位したとみなす。
本発明において、アニオンとなる各原子は、ヘテロ環構成原子であるか、環上の置換基であるのが好ましい。また、この環は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環であることが好ましく、ヘテロ芳香族環は含窒素ヘテロ芳香族環(窒素原子以外のヘテロ原子を有するヘテロ芳香族環を含む。)がさらに好ましい。
環D1は含窒素芳香族環を表し、環D2は芳香族炭化水素環またはヘテロ芳香族環を表す。
A12およびA13は、各々独立に、N−RL、O−またはS−を表す。
A1〜A4は、各々独立に、CRLDまたはNを表し、A1〜A4のうち少なくとも1つはNを表す。
LLDは、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=NRL)−、−C(RL)2−および−C(=C(RL)2)−からなる群より選ばれる2価の連結基を表す。
RLおよびRLDは、各々独立に、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表す。
このような含窒素芳香族環としては、5〜7員環が好ましく、縮環していてもよい。例えば、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、1H−インダゾール環、プリン環、ピロール環、金属イオンMに結合する原子が1位の窒素原子であるピラゾール環等が挙げられ、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピロール環、金属イオンMに結合する原子が1位の窒素原子であるピラゾール環が好ましい。この含窒素芳香族環は、これらの中でも、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環またはピロール環に由来する、下記式(a−1)〜(a−6)で表される基が好ましく、(a−1)、(a−2)または(a−5)で表される基がより好ましく、(a−2)で表される基が特に好ましい。
分光感度特性および耐久性の向上の点で、A1〜A4のうち1〜3個がNであるのが好ましく、1個または2個がNであるのがより好ましい。
このような含窒素芳香族環は、環構成原子として2個以上のNを有し、かつアニオンになる窒素原子を有してないものであり、例えば、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環もしくはこれらにベンゼンが縮環した環が好適に挙げられる。
置換基RLDおよびRLDaの置換基は、上述の置換基を複数組み合わせてなる基であってもよく、例えば、上記環構造に結合する基として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アリールオキシ基およびアルキルチオ基からなる群より選択される基に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基およびシクロアルキル基からなる群より選択される少なくとも1種が結合した基が挙げられる。
なお、RLDおよびRLDaの置換基は、上述の環構成窒素原子を金属イオンMに孤立電子対で配位しやすくする点で、アニオン性の官能基ではなく、またアニオンを一部に含んでいないのが好ましい。
式中、nL1〜nL3は各々独立に0〜3の整数であり、nL4は0〜2の整数である。nL1〜nL3はいずれも0〜2の整数であるのが好ましく、nL1〜nL4は、いずれも、0または1であることが特に好ましく、1であることが最も好ましい。
A12は、N−RL、O−またはS−であり、環D2上に置換基として存在する(置換)アミノ基、水酸基またはチオール基から活性水素を除去した残基と同義である。これらの中でも、このA12が金属イオンMに配位した後、この配位結合に関与せずにA12上に残っている孤立電子対の塩基性が十分に小さく、プロトンの付加によってA12H+になることが起こりにくく、吸収特性の長波長領域の吸収特性により優れる点で、O−、S−が好ましく、O−がより好ましい。
RLは、水素原子、または、下記Anc1〜Anc3を有しない置換基であり、例えば、後述の置換基Tが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、(置換または無置換)アミノ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(置換または無置換)アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基がより好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、(置換または無置換)アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が更に好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、(置換または無置換)アミノ基が特に好ましい。置換アミノ基としては、−NHSO2Ry(Ryはアルキル基を表す。)等が挙げられる。−NHSO2Ryとしては、具体的には、−NHSO2CH3、−NHSO2C2H5、−NHSO2C3H7等が挙げられる。
環D2は、A12のほかに、更に置換基Tを有していてもよい。なお、ベンゼン環の置換位置o、mおよびpはA12に対する位置を表す。
式(2L−2)における環構造は、式(2L−1)における環構造と同義であり、好ましいものも同じである。
A13は、連結基LLDに結合した(置換)アミノ基、水酸基またはチオール基から活性水素を除去した残基と同義であり、具体的にはA12と同義であって、好ましいものもA12と同じである。
式(2L−3)における環構造は、式(2L−1)における環構造と同義であり、好ましいものも同じである。
本明細書において、具体例中のMeはメチル基、Etはエチル基、t−Buはt−ブチル基、Phはフェニル基を表す。
配位子LAは、下記式(AL−1)または(AL−2)で表される3座の配位子である。この配位子LAは半導体微粒子表面に吸着する吸着基Anc1〜Anc3を有している。
ここで、プロトンが解離した基とは、例えば、上記のアニオン(例えば、−CO2 −、−SO3 −、−PO3H−、−PO3 2−)もしくはその塩である。
本発明においては、−CO2Hもしくはそのプロトンが解離した基が好ましい。
RALは、複数のこれら基が結合してなる基であってもよく、またRALが複数存在する場合は少なくとも2つの基が結合して環を形成してもよい。
b1は0〜4の整数を表し、0または1が好ましく、1がより好ましい。
なお、下記配位子LAにおいて、Anc1〜Anc3を解離可能なプロトンが解離していない状態で表記したが、これらのプロトンが解離して、例えば、テトラブチルアンモニウムイオン(+NBu4)、トリエチルアンモニウムイオン(+NHEt3)、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等とイオン対を形成した塩となっていてもよい。
配位子LXは、単座の配位子を表し、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、アルキルチオアニオン、(ヘテロ)アリールチオアニオン、アルコキシアニオン、(ヘテロ)アリールオキシアニオン、飽和または不飽和ヘテロ環に結合するチオアニオン若しくはオキシアニオン、飽和または不飽和ヘテロ環に結合するアミドアニオン若しくはイミドアニオン、シリルチオアニオン、シリルオキシアニオン、シリルアミドアニオン若しくはシリルイミドアニオンからなる群から選択されるアニオンもしくはこれらの基で配位する単座配位子、またはハロゲン原子、水酸化物イオン(HO−)、硫化水素イオン(HS−)、アミドイオン(NH2 −)、シアノ、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物(アニオンに水素原子が置換された化合物を含む)の群より選ばれる単座配位子が挙げられる。また、孤立電子対を有する原子団として、トリアリールホスフィン(例えばトリフェニルホスフィン)、含窒素芳香族環(例えばピリジン)なども挙げられる。
なお、配位子LXがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
Yは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はYにより電気的に中性とされる。
式(I)中のnは0〜4の整数を表し、0または1が好ましく、0がより好ましい。
本明細書において化合物(錯体、色素を含む)の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基および配位子についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Tを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Tの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、シクロアルケニル基(好ましくは炭素数5〜20で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20で、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アルケニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等)、アルキニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20で、例えば、2−プロペニルオキシ、4−ブチニルオキシ等)、シクロアルキルオキシ基(好ましくは炭素数3〜20で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、4−メチルシクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26で、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ)、
なお、下記構造において、配位子LA上に存在するAnc1〜Anc3を解離可能なプロトンが解離していない状態で表記したが、これらのプロトンが解離して、例えば、テトラブチルアンモニウムイオン(+NBu4)、トリエチルアンモニウムイオン(+NHEt3)、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン等とイオン対を形成した塩となっていてもよい。
本発明の光電変換素子は、例えば、図1に示すように、光電変換素子10は、導電性支持体1、色素(金属錯体色素)21により増感された半導体微粒子を含む感光体層2、正孔輸送層である電荷移動体層3および対極4からなる。ここで本発明においては、半導体微粒子22に、色素(金属錯体色素)21とともに、共吸着剤が吸着されていることが好ましい。感光体層2を設置した導電性支持体1は光電変換素子10において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子10を外部回路6で動作手段Mに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム100として示している。
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック(特開2005−135902号公報)、導電性樹脂(特開2001−160425号公報)を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開2003−123859号公報に記載の高屈折膜および低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開2002−260746号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン(チタニア)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
併用する色素としては、特許第3731752号、特公表2002−512729号、特開2001−59062号、特開2001−6760号、特許第3430254号、特開2003−212851号、国際公開第2007/91525号パンフレット、特開2001−291534号、特開2012−012570号の各公報もしくは明細書などに開示のRu錯体色素、特開平11−214730号、特開2012−144688号、特開2012−84503号等の各公報に記載のスクアリリウムシアニン色素、特開2004−063274号、特開2005−123033号、特開2007−287694号、特開2008−71648号、特開2007−287694号、国際公開第2007/119525号パンフレットの各公報もしくは明細書に記載の有機色素、Angew.Chem.Int.Ed.,49,1〜5(2010)などに記載のポルフィリン色素、Angew.Chem.Int.Ed.,46,8358(2007)などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。併用する色素として好ましくは、Ru錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極(対向電極)との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の有機溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
LLは下記式(LC)で表される配位子が好ましい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアルキレングリールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加しても良い。
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基(好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基)を1つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
酸性基は、先に示したものと同義である。
nAは2〜4であることが好ましい。
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して半導体電極(色素吸着電極ともいう)を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開2001−291534号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの2種以上の混合溶媒が好ましい。混用溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解液の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量(含有率)を0〜0.1質量%に調整することが好ましい。この電解液の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用半導体電極が好ましい。
また、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させることにより色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
下記のようにして、下記金属錯体色素Dye−1−5、12、24、26、29、31、34、36および41、Dye−2−2、ならびに、Dye−3−2、3および6を合成した。
まず、金属錯体色素Dye−1−5の2座配位子LD−1−9を下記スキームに従って合成した。
このDye−1−5b 1.5gを、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン/メタノールの混合溶媒(体積比=1:1)30mLに溶解させ、室温で攪拌しながら、3規定の水酸化ナトリウム水溶液を10mL滴下した。そのまま室温で1時間攪拌し、ここに1規定のトリフルオロメタンスルホン酸のメタノール溶液を、pHが3.0になるまでゆっくり滴下した。徐々に析出する結晶を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、乾燥させることで目的の金属錯体色素Dye−1−5を1.3g得た。
まず、金属錯体色素Dye−1−12の2座配位子LD−1−25は下記スキームに従って合成した。
続いて、窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン22.2gとテトラヒドロフラン104mLを−40℃で攪拌しながら、1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液を125mL滴下し、その後30分間攪拌した。その後、ジイソプロピルアミン324mLを滴下し、LD−1−25c 21.6gをゆっくり導入した。0℃で30分間攪拌した後、5−ヘキシルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド20.5gを溶解させたテトラヒドロフラン78mLを滴下し、室温で30分間攪拌した。塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液して得られた有機層を濃縮し、LD−1−25dの粗生成物を得た。この粗生成物に対し、窒素雰囲気下、トルエンを100mL加え、室温で攪拌しながら、PPTS(ピリジニウムパラトルエンスルホン酸)14.9gを加えて6.5時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水および酢酸エチルで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールおよびイソプロピルアルコールで再結晶を行うことにより精製し、LD−1−25が19.5g得られた。
まず、金属錯体色素Dye−1−24の2座配位子LD−2−16を下記スキームに従って合成した。
続いて、得られた配位子LD−2−16を用いて、金属錯体色素Dye−1−24を、金属錯体色素Dye−1−5と同様の方法で合成した。
まず、金属錯体色素Dye−1−26の2座配位子LD−3−1を下記スキームに従って合成した。
続いて、得られた配位子LD−3−1を用いて、金属錯体色素Dye−1−26を、金属錯体色素Dye−1−5と同様の方法で合成した。
金属錯体色素Dye−1−29の2座配位子LD−6−1を、Bioorg. Med. Chem. Lett, 12, 471(2002)に記載の方法に従って合成した。得られた配位子LD−6−1を用いて、金属錯体色素Dye−1−29を金属錯体色素Dye−1−5と同様の方法で合成した。
まず、金属錯体色素Dye−1−31の2座配位子LD−6−13を下記スキームに従って合成した。
続いて、得られた配位子LD−6−13を用いて、金属錯体色素Dye−1−31を、金属錯体色素Dye−1−5と同様の方法で合成した。
金属錯体色素Dye−1−34の2座配位子LD−8−1を、Bioorg. Med. Chem. Lett, 12,471(2002)に記載の方法に従って合成した。得られた配位子LD−8−1を用いて、金属錯体色素Dye−1−34を金属錯体色素Dye−1−5と同様の方法で合成した。
金属錯体色素Dye−1−36の2座配位子LD−9−1を、Dalton Trans., 40, 5476(2011)に記載の方法に従って合成した。得られた配位子LD−9−1を用いて、金属錯体色素Dye−1−36を金属錯体色素Dye−1−5と同様の方法で合成した。
まず、金属錯体色素Dye−1−41の2座配位子LD−9−16を下記スキームに従って合成した。
窒素雰囲気下、LD−9−16b 15.4gをDMSO(ジメチルスルホキシド)300mLに溶解させ、シアン化ナトリウム2.5gを加え、120℃で2時間攪拌した。室温に冷却した後、水を1500mL加えることで析出した固体を濾過により回収し、水で洗浄することにより、LD−9−16cの粗生成物を得た。これをエタノール300mLに溶解させ、1規定の水酸化カリウム水溶液を15mL加え、13時間加熱還流した。室温に冷却後、水500mLと酢酸エチル500mLを加え、分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、LD−9−16を7.6g得た。
続いて、得られた配位子LD−9−16を用いて、金属錯体色素Dye−1−41を、金属錯体色素Dye−1−5と同様の方法で合成した。
まず、金属錯体色素Dye−2−2の前駆体としてDye−2−2aを下記スキームに従って合成した。
窒素雰囲気下、LA−2−6a 3.4gをメタキシレン40mLに溶解させ、LA−2−6b 4.4g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム1.2gを導入し、120℃で20時間攪拌した。室温に冷却した後、2規定の水酸化ナトリウム水溶液50mL、トルエン40mL導入し、分液した後、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、LA−2−6cが2.6g得られた。
続いて、窒素雰囲気下、LA−2−6c 2.6gをTHF(テトラヒドロフラン)100mLに溶解し、水20mL、2,4,6−トリメチルベンゼンボロン酸1.6g、炭酸カリウム8.6g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.7gを導入し、10時間加熱還流した。室温に戻した後、1規定の希塩酸100mL、酢酸エチル100mLを導入し、分液し、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、LA−2−6dを2.5g得た。
さらに、窒素雰囲気下、LA−2−6d 2.5gに、エタノール1L、塩化ルテニウム(III)水和物1.3g導入し、10時間加熱還流した。室温に冷却した後、精製した結晶を濾過により回収し、エタノールで洗浄することにより、Dye−2−2aが3.5g得られた。
このようにして合成した前駆体Dye−2−2aを用いて、金属錯体色素Dye−2−2を、金属錯体色素Dye−1−5と同様の方法で合成した。
金属錯体色素Dye−3−2は下記スキームに従って合成した。
このDye−3−2a 1.7gを、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン/メタノールの混合溶媒(体積比=1:1)30mLに溶解させ、室温で攪拌しながら、3規定の水酸化ナトリウム水溶液を10mL滴下した。そのまま室温で1時間攪拌し、ここに1規定のトリフルオロメタンスルホン酸のメタノール溶液を、pHが3.0になるまでゆっくり滴下した。徐々に析出する結晶を濾過により回収し、メタノールで洗浄し、乾燥させることで目的の金属錯体色素Dye−3−2を1.6g得た。
金属錯体色素Dye−3−3は下記スキームに従って合成した。
金属錯体色素Dye−3−6は下記スキームに従って合成した。
以下の手順により、色素増感太陽電池を作製した。
特開2002−289274号公報に記載の図5に示されている光電極12と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報の図3に示されている光電極以外は色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する10mm×10mmのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。具体的な構成は本願の図面に添付の図2に示した。本願の図2において、41が透明電極、42が半導体電極、43が透明導電膜、44が基板、45が半導体層、46が光散乱層、40が光電極、20が色素増感太陽電池、CEが対極、Eが電解質、Sがスペーサーである。
(ペーストA)球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子Aという)を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
(ペースト1)球形TiO2粒子Aと、球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子Bという)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト(TiO2粒子Aの質量:TiO2粒子Bの質量=30:70)を調製した。
(ペースト2)ペーストAに、棒状TiO2粒子(アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子Cという)を混合し、棒状TiO2粒子Cの質量:ペーストAの質量=30:70のペーストを調製した。
ガラス基板上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(膜厚;500nm)を形成した透明電極を準備した。そして、このSnO2導電膜上に、上記ペースト1をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト2を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、SnO2導電膜上に本願図面の図2に示す半導体電極42と同様の構成の半導体電極(受光面の面積;10mm×10mm、層厚;16μm、色素吸着層の層厚;12μm、光散乱層の層厚;4μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子Cの含有率;30質量%)を形成し、色素を含有していない光電極を作製した。
次に、色素を含有していない半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表2に記載の金属錯体色素を、その濃度が3×10−4mol/Lとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素1モルに対して20モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は0.01質量%未満であった。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、引き上げ後50℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約1.5×10−7mol/cm2吸着した光電極10を完成させた。
次に、対極CEとして上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極(Pt薄膜の厚さ;100nm)、電解質Eとして、ヨウ素およびヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーS(商品名:「サーリン」)を準備し、特開2002−289274号公報に記載の図3に示されているように、光電極40と対極CEとスペーサーSを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極を使用した色素増感太陽電池(試料No.1〜13およびc1〜c3)を完成させた。
このようにして作製した各色素増感太陽電池の性能を評価した。
波長300〜1000nmにおけるIPCE(量子収率)をペクセル社製のIPCE測定装置にて測定した。このうち、800nmおよび850nmにおけるIPCEを下記基準で評価した。
AA:比較化合物(1)に対して1.1倍以上
A:比較化合物(1)に対して1.05倍以上1.1倍未満
B:比較化合物(1)に対して1.03倍以上1.05倍未満
C:比較化合物(1)に対して1倍以上1.03倍未満
D:比較化合物(1)に対して1倍未満
850nmでの評価基準
AA:比較化合物(1)に対して1.3倍以上
A:比較化合物(1)に対して1.2倍以上1.3倍未満
B:比較化合物(1)に対して1.1倍以上1.2倍未満
C:比較化合物(1)に対して1倍以上1.1倍未満
D:比較化合物(1)に対して1倍未満
各色素増感太陽電池を40℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験12時間後の色素増感太陽電池について電流値を測定して、色素増感太陽電池の熱劣化を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値を熱劣化率として、求められた熱劣化率を下記の比較化合物(1)に対する値に換算して、以下の基準で評価した。
なお、従来の色素増感太陽電池において、上述のようにして求められる熱劣化率を2%向上させると色素増感太陽電池の耐久性が大幅に向上することに鑑みて、下記基準、特に基準値近傍を2%毎に分級した。
AAA:比較化合物(1)に対して1.1倍以上
AA:比較化合物(1)に対して1.06倍以上1.1倍未満
A:比較化合物(1)に対して1.04倍以上1.06倍未満
B:比較化合物(1)に対して1.02以上1.04倍未満
C:比較化合物(1)に対して1.00倍以上1.02倍未満
D:比較化合物(1)に対して1.00倍未満
なお、表2には耐久性として示す。
比較化合物(1):上述の特許文献2
比較化合物(2):上述の非特許文献1
比較化合物(3):上述の特許文献1
具体的には、800nmおよび850nmのいずれにおいても、試料No.1〜13の各色素増感太陽電池は、比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して、良好な光電変換効率を示した。さらに、上述の耐熱試験により評価された色素増感太陽電池の耐久性が比較化合物を用いた各色素増感太陽電池に対して良好であり、長波長領域での感度特性と耐久性を両立することに成功した。
2 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 光電気化学電池を利用したシステム
M 電動モーター(扇風機)
40 光電極
41 透明電極
42 半導体電極
43 透明導電膜
44 基板
45 半導体層
46 光散乱層
CE 対極
E 電解質
S スペーサー
Claims (13)
- 導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、
該感光体層が、下記式(I)で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
M(LD)(LA)(LX)・(Y)n 式(I)
[式中、Mは金属イオンを表す。
LDは下記式(2L−1)〜(2L−3)のいずれかで表される2座配位子を表す。
LAは下記式(AL−1)または(AL−2)で表される3座配位子を表す。
LXは単座配位子を表す。
Yは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。nは0〜4の整数を表す。]
環D1は下記式(a−1)〜(a−6)のいずれかで表される含窒素芳香族環を表し、環D2は、炭素数6〜26の、縮環していてもよいベンゼン環、または、環構成原子として少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を有する、5員環若しくは6員環であって、縮環していてもよい炭素数2〜20のヘテロ芳香族環を表す。A12およびA13は、各々独立に、N−RL、O−またはS−を表す。A1〜A4は、各々独立に、CRLDまたはNを表し、A1〜A4のうち少なくとも1つはNを表す。LLDは、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=NRL)−、−C(RL)2−および−C(=C(RL)2)−からなる群より選ばれる2価の連結基を表す。A12およびA13におけるRLは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表し、前記置換基は、炭素数1〜20のアルキル基、および、炭素数1〜20のアルキル、炭素数3〜20のシクロアルキル若しくは炭素数6〜20のアリールスルホニル基から選択される。LLDにおけるRLは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない炭素数1〜20のアルキル、若しくは、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない、炭素数6〜26の、縮環していてもよいアリール基を表す。RLDは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表し、前記置換基は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜26の、縮環していてもよいアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキルオキシ基、炭素数6〜26のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数3〜20のシクロアルキルチオ基、炭素数6〜26のアリールチオ基、ハロゲン原子、および、環構成原子として少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を有する、5員環若しくは6員環のヘテロ環基であって、縮環していてもよい炭素数2〜20のヘテロ環基から選択される。]
- 前記Mが、Fe2+、Ru2+またはOs2+である請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記A1〜A4のうち1〜3個がNである請求項1または2に記載の光電変換素子。
- 前記半導体微粒子に、さらに、酸性基を1つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
- 下記式(I)で表される金属錯体色素。
M(LD)(LA)(LX)・(Y)n 式(I)
[式中、Mは金属イオンを表す。
LDは下記式(2L−1)〜(2L−3)のいずれかで表される2座配位子を表す。
LAは下記式(AL−1)または(AL−2)で表される3座配位子を表す。
LXは単座配位子を表す。
Yは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。nは0〜4の整数を表す。]
環D1は下記式(a−1)〜(a−6)のいずれかで表される含窒素芳香族環を表し、環D2は、炭素数6〜26の、縮環していてもよいベンゼン環、または、環構成原子として少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を有する、5員環若しくは6員環であって、縮環していてもよい炭素数2〜20のヘテロ芳香族環を表す。A12およびA13は、各々独立に、N−RL、O−またはS−を表す。A1〜A4は、各々独立に、CRLDまたはNを表し、A1〜A4のうち少なくとも1つはNを表す。LLDは、−C(=O)−、−C(=S)−、−C(=NRL)−、−C(RL)2−および−C(=C(RL)2)−からなる群より選ばれる2価の連結基を表す。A12およびA13におけるRLは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表し、前記置換基は、炭素数1〜20のアルキル基、および、炭素数1〜20のアルキル、炭素数3〜20のシクロアルキル若しくは炭素数6〜20のアリールスルホニル基から選択される。LLDにおけるRLは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない炭素数1〜20のアルキル、若しくは、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない、炭素数6〜26の、縮環していてもよいアリール基を表す。RLDは、水素原子、または、下記Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表し、前記置換基は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6〜26の、縮環していてもよいアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキルオキシ基、炭素数6〜26のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数3〜20のシクロアルキルチオ基、炭素数6〜26のアリールチオ基、ハロゲン原子、および、環構成原子として少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を有する、5員環若しくは6員環のヘテロ環基であって、縮環していてもよい炭素数2〜20のヘテロ環基から選択される。]
- 請求項7または8に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
- 有機溶媒中に、前記金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有させ、水を0.1質量%以下に抑えてなる請求項9に記載の色素溶液。
- 前記色素溶液が、さらに、酸性基を1つ以上有する共吸着剤を含有する請求項9または10に記載の色素溶液。
- 半導体を導電性支持体に、請求項9〜11のいずれか1項に記載の色素溶液を塗布し、塗布後の該色素溶液を硬化させて感光体層としてなる色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
- 請求項12に記載の色素吸着電極、電解質および対極を準備し、これらを用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
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