CN112358625B - 球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物、其作为回音壁式谐振腔的用途及激光器件 - Google Patents

球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物、其作为回音壁式谐振腔的用途及激光器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物、其作为回音壁式谐振腔的用途及激光器件，该非晶态金属有机框架化合物是以4,4'‑二苯乙烯二羧酸为有机配体，通过锌离子化合物与腺嘌呤构成基本结构单元作为金属有机框架(MOFs)的结点，形成非晶态球形MOFs谐振腔。本发明还提供一种球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物作为回音壁式谐振腔的用途，以及模式可调的高品质激光器件。本发明的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物作为WGM谐振腔，很好的解决了不光滑棱边带来的散射损耗高的问题，而且制备方法简单。

Description

球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物、其作为回音壁 式谐振腔的用途及激光器件
技术领域
本发明涉及一种球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物、其作为回音壁式谐振腔的用途及激光器件，属于激光器件技术领域。
背景技术
近年来，微型化激光器因其在生物、化学传感、芯片光通信等领域的广泛的应用前景，引起了人们的研究兴趣。在现行的微型化激光器中，金属有机框架化合物(MOFs)的结构特性使其成为了研究的重点之一。MOFs是一种由金属离子和有机连接物组成的晶体材料，不仅具有较高的稳定性，而且保证了有机材料的丰富能级，是一种很有前途的强激光材料。MOFs由无机刚性金属节点与有机配体构成，这一结构特性使其同时具有无机材料优异的稳定性和有机材料的良好的可加工性，因此为制备性能优异的微纳激光器件提供了理想的材料体系。到目前为止，各种MOFs微纳结构，包括一维微米线、二维微米片以及三维多面体结构，已经在构筑FP(Fabry-Pérot)谐振腔激光器和WGM(whispering-gallery-mode)谐振腔激光器器件中展现了良好的应用潜力。然而，由于晶体生长固有的各向异性特性，这些微纳谐振腔通常具有刚性的多面体边界。不同晶面之间的不光滑棱边会导致极大的光子散射损耗，进而阻碍MOFs的微纳激光器件的进一步发展以及性能提升。面对不光滑棱边带来的散射损耗，采用非晶化MOFs结构，使其产生各向同性的生长过程，最终生长成为表面光滑的球形微纳结构有望为这一困境提供解决方法。无棱边微纳谐振腔因其可以通过全内反射的方式将光子紧密地束缚在微腔内部而成为新型相干光源的理想材料。尽管这种无定形的无棱边球状MOFs微腔在结构上为非晶态，但其内部仍保持着良好的孔隙度和相互连接的纳米孔骨架结构，因此，非晶MOFs可以有效封装并分离光学增益分子，进而可以有效设计为高质量的多模以及单模微纳激光器。
到目前为止，非晶态MOFs一般是通过固-液转变及后续的熔融退火过程制备的(参考文献T.D.Bennett,A.K.Cheetham,Acc.Chem.Res.2014,47,1555-1562)。然而，熔融退火制备过程繁琐，从而无法有效制备微纳球形MOFs结构，最终极大地限制了非晶化MOFs在高质量微型激光器的应用。
目前，简单易制的高品质球形非晶态金属-有机框架化合物WGM谐振腔及其模式可调的高品质激光器件未见过多报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于拓扑扭曲法制备的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物。
本发明还提供一种球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物作为回音壁式谐振腔的用途。
本发明还提供一种模式可调的高品质激光器件。
术语说明：
WGM谐振腔：回音壁式谐振腔的简写，英文为Whispering-Gallery-ModeResonator。
MOFs：金属有机框架化合物的简写，英文为Metal-Organic-Framework。
bio-MOF-100：由锌离子与腺嘌呤进行配位后的产物作为结点、联苯二甲酸作为有机配体生成的金属有机框架结构化合物。
拓扑扭曲法：本发明特有的材料制备方法。在材料生长过程中，拓扑扭曲法利用分子链较长的柔性有机配体替换分子链较短的刚性有机配体的方式，使模型晶态MOFs结构发生变形，最终坍塌为非晶态的球形MOFs。本发明选用的参考对比模型晶态MOFs为bio-MOF-100，该初始晶态MOFs，其有机配体为联苯二甲酸，分子链结构性质偏刚性。拓扑扭曲法采用的有机配体为4,4'-二苯乙烯二羧酸，分子链结构长于联苯二甲酸，结构性质偏柔性。
本发明的技术方案如下：
一种球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物(MOFs)，是以4,4'-二苯乙烯二羧酸为有机配体，通过锌离子化合物与腺嘌呤构成基本结构单元作为金属有机框架(MOFs)的结点，形成非晶态球形MOFs谐振腔。
根据本发明，优选的，所述的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物(MOFs)具有多孔结构特性。
根据本发明，上述球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物(MOFs)的制备方法，包括步骤如下：
将腺嘌呤、4,4'-二苯乙烯二羧酸、锌离子化合物的按摩尔比0.5-1.3：2.0-4.0：1.3-3.0分别溶解至极性溶剂中混合均匀，加入甲醇和去离子水，于温度40-90℃下反应，反应结束后对产物进行离心、洗涤、分离，真空烘干，即得球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物(MOFs)。
本发明的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物产物为无定形金属有机框架化合物粉末。烘干后的化合物粉末平均粒径为0.1-20.0μm。
根据本发明，优选的，所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、六甲基磷酰胺(HMP)或二甲亚砜(DMSO)。
根据本发明，优选的，所述的锌离子化合物为硝酸锌·六水合物。
根据本发明，优选的，极性溶剂、甲醇、去离子水的体积比为1：0.2-0.4：0.005-0.02。
根据本发明，优选的，反应温度为50-85℃，在此温度区间生长制备的产物形貌较规则；优选的，反应时间为1-40h，进一步优选4-20h。在此体积比区间内，产物的形貌较规则。
根据本发明，优选的，锌离子的摩尔量与极性溶剂的体积比为1：(0.01-20.00)mmol/L。
根据本发明，优选的，产物洗涤用洗液为极性溶剂、甲醇、去离子水按照体积比1：0.2-0.4：0.005-0.02的混合溶液。
根据本发明，优选的，MOFs制备原料中，锌离子化合物浓度调控区间为0.1-10mM，所有原料摩尔比为：腺嘌呤:4,4'-二苯乙烯二羧酸：锌离子化合物＝0.9-1.1：2.0-2.5：1.9-2.5。
本发明所述非晶态金属有机框架化合物的拓扑结构的示意图如图5所示。
根据本发明，还提供一种球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物作为回音壁式谐振腔的用途。
根据本发明，还提供一种模式可调的激光器件，包括非晶态金属有机框架化合物WGM谐振腔，和负载在WGM谐振腔中的增益介质。
根据本发明，优选的，所述增益介质为激光染料；进一步优选，所述增益介质为离子型激光染料。
根据本发明，上述模式可调的激光器件的制备方法，包括步骤如下：
将作为WGM谐振腔的非晶态金属有机框架化合物粉末浸入到足量增益介质溶液中，使增益介质进入非晶态金属有机框架化合物粉末中，除去表面多余增益介质，即得模式可调的激光器件。
根据本发明，优选的，增益介质溶液的浓度为0.01-0.5mM；进一步优选的，非晶态金属有机框架化合物粉末的浸入质量与增益介质溶液的浓度比例为10mg/0.01-0.5mM。
根据本发明，浸泡时间为0.2-12h；
根据本发明，优选的，除去表面多余增益介质的方法为离心洗涤、分离；洗涤用洗液为极性溶剂、甲醇、去离子水按照体积比1：0.2-0.4：0.005-0.02的混合溶液。
根据本发明，所述模式可调的激光器件，通过调节上述谐振腔原料的浓度及其生长时间，使谐振腔的尺寸发生变化，最终实现基于非晶态WGM谐振腔的模式调节。
根据本发明，优选的，所述的模式可调的激光器件，还包括载体，负载了增益介质的非晶态球形MOFs材料负载在载体上。优选的，所述的载体为载玻片或玻璃或二氧化硅衬底片。
根据本发明，将去除多余增益介质后的非晶态金属有机框架化合物溶液滴到载体上，烘干，即可得到单个负载了增益介质的非晶态球形MOFs，即为微型激光器件。
本发明提出了一种利用易制备低成本的拓扑扭曲法将具有不光滑棱边的晶态MOFs激光谐振腔转变成表面光滑的非晶态MOFs激光谐振腔，通过向内掺入激光染料分子为增益材料，实现了基于高品质WGM谐振腔的激光器，并通过调节原料浓度以及生长时间对谐振腔的尺寸进行调控，进而实现了高品质激光模式的调谐。结果表明，这种拓扑扭曲法操作简单，对谐振腔尺寸的调控手段方便灵活，由此制得的模式可调的激光器件品质较高。
本发明的原理：
本发明采用拓扑扭曲法，将具有不光滑棱边的晶态多面体bio-MOF-100谐振腔转变为表面光滑的非晶态球形MOFs谐振腔。bio-MOF-100中的有机配体为联苯二甲酸，其偏刚性的结构性质使制备的MOFs成为多面体形貌，在其作为谐振腔应用于激光领域时，其内部不光滑棱边会导致较大的光子散射损耗，因此此种谐振腔品质较低，不利于激光的出射；而利用拓扑扭曲法制备MOFs谐振腔时，采用的有机配体为4,4'-二苯乙烯二羧酸，其分子结构较联苯二甲酸偏长，性质较柔，因支撑力较联苯二甲酸弱而使刚性的晶态结构发生坍塌而形成非晶态球形MOFs谐振腔，球形谐振腔会大大降低光子在其内部散射导致的散射损耗，从而大大提高激光器的品质和效率。
利用这种非晶态球形MOFs仍保持的多孔结构特性，将激光染料分子掺入其内，可实现较低阈值的激光出射，其模式可通过调控谐振腔的尺寸得以实现。
本发明各原料所起的作用：锌离子化合物金属-有机框架(MOFs)提供Zn2+，与腺嘌呤构成基本结构单元，为MOFs提供配位结点，4,4'-二苯乙烯二羧酸为有机配体，甲醇和去离子水参与到配位中，极性溶剂为反应提供良好的溶液环境，以上原料共同构成非晶态球形金属-有机框架(MOFs)化合物，该非晶态球形金属-有机框架(MOFs)化合物可作为高品质回音壁式激光谐振腔，激光染料分子作为激光增益材料通过离子交换的方式掺入非晶态球形MOFs音壁式激光谐振腔中，构成激光器件，该激光器件在激光的激发下，可实现激光的溅射。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过引入柔性配体替代刚性配体来扭曲拓扑网络，最终获得了非晶态的金属-有机框架WGM微腔。在样品制备过程中，通过改变前驱体的浓度及改变生长时间，可以很好地调整微球的尺寸，实现激光模式的调控。此外，通过改变限制在MOFs框架内的光增益介质的种类，可以很容易地获得不同波长范围内的激光。柔性MOFs有望成为实现各种功能的纳米光子器件的理想材料，并为纳米光子和量子光学的基础研究提供有用的平台。
2、本发明的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物作为WGM谐振腔，很好的解决了不光滑棱边带来的散射损耗高的问题，而且制备方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例1中基于拓扑扭曲法制备的非晶态MOF的扫描电子显微镜图片。
图2为本发明实施例3中使用飞秒激光激发微型激光器件，所产生的激光发射光谱图。
图3为本发明实施例4中不同尺寸谐振腔在激光激发下所产生的不同模式的激光光谱。
图4为本发明对比例1中晶态bio-MOF-100的扫描电子显微镜图片。
图5为本发明非晶态金属有机框架化合物的拓扑结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
将腺嘌呤、4,4'-二苯乙烯二羧酸、锌离子化合物的按摩尔比1.0：2.0：2.0分别称量，溶解至N，N-二甲基甲酰胺，混合，装入玻璃反应器中，另外加入甲醇和去离子水，N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水按照体积比1：0.08：0.02配置成混合溶液，锌离子的摩尔量与极性溶剂的体积比为1.0：1.0mmol/L。于85℃下反应5h，反应结束后对产物，进行离心洗涤、分离，真空烘干，即得非晶态球形金属有机框架化合物粉末。
由于有机配体4,4'-二苯乙烯二羧酸，其长于联苯二甲酸的分子链结构，以及偏柔性的结构性质使得其在生长过程中拓扑结构发生扭曲、坍塌，最终形成非晶态的球状结构。
本实施例制得的基于拓扑扭曲法制备的非晶态MOF的扫描电子显微镜图片如图1所示，由图1可知，其尺寸为2.5-6μm。
实施例2
通过控制反应时间控制产物尺寸。
将腺嘌呤、4,4'-二苯乙烯二羧酸、锌离子化合物的按摩尔比1.0：2.0：2.0分别称量，溶解至N，N-二甲基甲酰胺，混合，装入玻璃反应器中，另外加入甲醇和去离子水，N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水按照体积比1：0.08：0.02的混合溶液，锌离子的摩尔量与极性溶剂的体积比为1：0.2mmol/L。于85℃下反应1h，反应结束后对产物，进行离心洗涤、分离，真空烘干，即得非晶态球形金属有机框架化合物粉末。
由于反应时间的缩短，导致产物尺寸的减小，约为0.1-2μm。
实施例3
以离子型染料DASPI作为增益介质的微型激光器件
取实施例1中制得的非晶态金属有机框架化合物样品粉末10mg浸入为0.09mM的离子型染料DASPI溶液2h，溶液为N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水按照体积比1：0.08：0.02的混合溶液。
通过上述混合溶液离心洗涤并去除多余的染料后，将其滴到载玻片上烘干，得到单个负载了激光染料的非晶态球形MOFs即为微型激光器件。
使用飞秒激光去激发所制备样品，在飞秒激光的激发下，该微型激光器件在620-660nm区间内出现多个模式的放大辐射峰，如图2所示。
实施例4
本实施例通过调控原料浓度对激光谐振腔尺寸进行调节，实现对激光模式的调谐。
将腺嘌呤、4,4'-二苯乙烯二羧酸、锌离子化合物的按摩尔比1.0：2.0：2.0分别称量，溶解至N，N-二甲基甲酰胺，混合，装入玻璃反应器中，另外加入甲醇和去离子水，N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水按照体积比1：0.08：0.02配置成混合溶液，锌离子的摩尔量与极性溶剂的体积比为1：0.02-0.9mmol/L。于85℃下反应5h，反应结束后对产物，进行离心洗涤、分离，真空烘干，即得非晶态球形金属有机框架化合物粉末。
随着原料浓度降低，产物的尺寸减小，粒径分布为0.1-10μm。将激光染料分子DASPI引入产物中制得不同尺寸的微型激光器件，其中DASPI染料溶液的溶剂及浓度同实施例2。
使用飞秒激光去激发所制备样品，不同尺寸的激光器件模式不同，如图3所示。由图3可知，在激光的激发下，随着微型激光器的尺寸增大，自发放大峰的位置及模式间距发生明显变化。
对比例1
模型晶态bio-MOF-100的原料按摩尔比腺嘌呤:联苯二甲酸：锌离子化合物＝0.5：4.0：3.0分别称量，溶解至极性溶剂，混合，装入玻璃反应器中，另外加入甲醇和去离子水，于温度40-85℃下反应，反应结束后对产物，进行离心洗涤、分离，真空烘干，即得非晶态金属有机框架化合物粉末。
由于有机配体为联苯二甲酸，其偏刚性的分子链结构性质，使得产物生长为具有棱边的多面体结构，如图4所示。
对比例2
同实施例1，不同的是：反应物放置于35℃进行反应，最终无非晶态的球状结构生成。
对比例3
将实施例1所制备的非晶态MOF滴到载玻片上进行烘干，使用飞秒激光去激发所制备样品，因缺少激光增益介质，结果未观察到宽的自发放大辐射。

Claims (14)

1.一种球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物，其特征在于，该非晶态金属有机框架化合物是以4,4'-二苯乙烯二羧酸为有机配体，通过锌离子化合物与腺嘌呤构成基本结构单元作为金属有机框架MOFs的结点，形成非晶态球形MOFs谐振腔；
制备步骤如下：
将腺嘌呤、 4,4'-二苯乙烯二羧酸、锌离子化合物的按摩尔比0.5-1.3：2.0-4.0：1.3-3.0分别溶解至极性溶剂中混合均匀，加入甲醇和去离子水，于温度40-90℃下反应，反应结束后对产物进行离心、洗涤、分离，真空烘干，即得球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物，所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺或二甲亚砜。
2.权利要求1所述的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物的制备方法，包括步骤如下：
将腺嘌呤、 4,4'-二苯乙烯二羧酸、锌离子化合物的按摩尔比0.5-1.3：2.0-4.0：1.3-3.0分别溶解至极性溶剂中混合均匀，加入甲醇和去离子水，于温度40-90℃下反应，反应结束后对产物进行离心、洗涤、分离，真空烘干，即得球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物，所述的极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺或二甲亚砜。
3.根据权利要求2所述的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述的锌离子化合物为硝酸锌·六水合物，极性溶剂、甲醇、去离子水的体积比为1：0.2-0.4：0.005-0.02。
4.根据权利要求2所述的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，反应温度为50-85℃，反应时间为1-40h。
5.根据权利要求2所述的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，锌离子的摩尔量与极性溶剂的体积比为1：0.01-20.00 mmol/L。
6.根据权利要求2所述的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，产物洗涤用洗液为极性溶剂、甲醇、去离子水按照体积比1：0.2-0.4：0.005-0.02的混合溶液。
7. 根据权利要求2所述的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于，MOFs制备原料中，锌离子化合物浓度调控区间为0.1-10mM，所有原料摩尔比为：腺嘌呤: 4,4'-二苯乙烯二羧酸：锌离子化合物=0.9-1.1：2.0-2.5：1.9-2.5。
8.权利要求1所述的球形拓扑结构的非晶态金属有机框架化合物作为回音壁式谐振腔的用途。
9.一种模式可调的激光器件，包括权利要求1所述的非晶态金属有机框架化合物作为WGM谐振腔，和负载在WGM谐振腔中的增益介质。
10.根据权利要求9所述的模式可调的激光器件，其特征在于，所述增益介质为激光染料。
11.根据权利要求10所述的模式可调的激光器件，其特征在于，所述增益介质为离子型激光染料。
12.权利要求9所述的模式可调的激光器件的制备方法，包括步骤如下：
将作为WGM谐振腔的非晶态金属有机框架化合物粉末浸入到足量增益介质溶液中，使增益介质进入非晶态金属有机框架化合物粉末中，除去表面多余增益介质，即得模式可调的激光器件。
13.根据权利要求12所述的模式可调的激光器件的制备方法，其特征在于，增益介质溶液的浓度为0.01-0.5mM。
14.根据权利要求12所述的模式可调的激光器件的制备方法，其特征在于，非晶态金属有机框架化合物粉末的浸入质量与增益介质溶液的浓度比例为10mg/0.01-0.5mM。
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