CN111960461A - 一种可以对激光性能调控的零维钙钛矿Cs4PbBr6微米晶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可以对激光性能调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶及其制备方法，该微米晶的微观形貌为棒状结构，尺寸为35μm‑280μm，通过改变激发光的偏振方向与棒的长轴方向的夹角可以对发射光进行调节。本发明以溴化铯和溴化铅为原料，以二氯甲烷为反溶剂，以CTAB为诱导剂，在有机溶剂中进行密闭反应，产物经洗涤烘干，得到零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶，通过对微米棒尺寸和偏振光的调节实现了对微纳激光器激光性能的调控。本发明通过对微米晶尺寸的调节可以实现对发射激光的强度进行调控，且随着尺寸增大，发射的激光强度增强。

Description

一种可以对激光性能调控的零维钙钛矿Cs4PbBr6微米晶及其 制备方法

技术领域

本发明涉及激光器件技术领域，尤其涉及对其激光性能的调控。

背景技术

金属卤化物钙钛矿半导体的出现使光电子学领域的各种研究领域发生了革命性的变化，如光伏、发光二极管(LED)、微/纳米激光器、光电探测器、和x射线成像。在迄今为止进行的大多数研究工作中三维金属卤化物钙钛矿半导体一直是研究的热点话题。然而，在许多三维金属卤化物钙钛矿半导体的报告中，出现了严重的光致发光猝灭，这限制了材料在需要高光致发光效率的器件中应用。目前发现将材料降低维度，特别是降低到零维之后，能显著改善光致发光淬灭的现象，使得零维钙钛矿的研究逐渐成为研究热点。

目前人们对于零维钙钛矿的研究主要是基于Cs₄PbBr₆材料。Cs₄PbBr₆钙钛矿由于其优秀的光致发光效率让它成为了理想的激光增益材料。此外：CN110846715A公开了一种大尺寸零维Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃钙钛矿闪烁晶体及其制备方法，该方法能够实现用于辐射场探测所需要的零维钙钛矿闪烁晶体，该方法是在有机溶剂中，利用溶液法，调节反应物比例、生长温度和时间等参数，成功批量合成大尺寸Cs₄PbBr₆/CsPbBr₃钙钛矿晶体，尺寸可达9mm。CN110628429A公开了一种利用在水溶液中反应制备高效荧光零维钙钛矿的方法，包括如下步骤：1)将PbBr₂溶解在去离子水中；2)将PbBr₂溶液进行加热；3)将热溶液直接加入到CsBr粉末中，待反应完全后静置；4)利用二甲基甲酰胺对粉末进行多次清洗，得到纯相的零维钙钛矿粉末。CN110606505A公开一种零维卤族钙钛矿结构材料Cs₄PbBr₆的制备及应用，通过超声辅助痕量极性溶剂合成零维卤族钙钛矿Cs₄PbBr₆。通过改变不同的溶剂能够得到不同结构的零维卤族钙钛矿Cs₄PbBr₆。然而，基于Cs₄PbBr₆材料的激光器件研究较少且不同形貌对激光性能有很大影响，目前对于Cs₄PbBr₆材料的激光性能还未有一个好的调控手段。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种棒状可对激光性能进行调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶及其制备方法。本发明通过调控合成不同尺寸的Cs₄PbBr₆钙钛矿微米晶材料，通过对微米晶尺寸和激发光源偏振的调控实现对激光性能的调控。

本发明的技术方案如下：

一种可对激光性能调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶，该微米晶的微观形貌为棒状结构，尺寸为45μm-150μm。

根据本发明，优选的，所述的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶对产生的激光有调控作用。

本发明通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)诱导Cs₄PbBr₆生长为棒状微米晶，Cs₄PbBr₆棒状微晶尺寸为45μm-150μm。同时通过对反应时间控制来达到调控棒状微晶尺寸的目的，且通过对偏振光和微米棒尺寸的调控实现了对激光性能的调控。既：CTAB诱导生成棒状微晶，且通过对微米棒尺寸和偏振光的调节实现了对微纳激光器激光性能的调控。

根据本发明，上述可对激光性能调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶的制备方法，包括步骤如下：

以溴化铯和溴化铅为原料，以二氯甲烷为反溶剂，以CTAB为诱导剂，在有机溶剂中进行密闭反应，产物经洗涤烘干，得到的粉末微晶即为零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶。

根据本发明，优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜。

根据本发明，优选的，所述的溴化铯和溴化铅的摩尔比为(4-5):1。

根据本发明，优选的，烘干后的粉末平均粒径为45μm-150μm。

根据本发明，优选的，反应温度为10-60℃，反应时间为12h-96h，进一步优选48-96h。

根据本发明，优选的，反溶剂二氯甲烷与有机溶剂二甲基亚砜溶液体积比为1：0.1-0.4；

优选的，溴化铯和溴化铅组成的混合原料的摩尔量与CTAB的摩尔比为25：1。

优选的，溴化铯和溴化铅组成的混合原料的摩尔量与二甲基亚砜的体积比为1：(30-45)mol/L。

根据本发明，所述的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶为单颗粒微晶的形式。

根据本发明，优选的，洗涤所用的洗涤剂为二甲基亚砜与异丙醇体积比为1:3的混合溶液。

根据本发明，一种可对激光性能调控的激光器件，包括零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶和用于放置零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶的载体。

根据本发明，优选的，所述的载体为石英玻璃。

根据本发明，可利用上述零维钙钛矿单个微米晶体作为反馈共振中心，其本身材料作为增益材料，获得具有可对激光性能调控的Cs₄PbBr₆棒状微米晶。

本发明的原理：

零维钙钛矿作为典型新兴微纳材料，可以对光子提供较强的反馈，且其可以通过自组装成各种微、纳米结构，如盘、球和立方体，从而使其在设计新型微纳激光器方面作为优异共振中心具有巨大潜力。同时，零维钙钛矿微晶材料其本身既作为增益介质也作为共振场所，这在为设计微纳激光器工艺上减少了成本降低了难度。通过有目的设计钙钛矿的形貌能够提升材料的光学性能。同时根据棒状微晶的各向异性原理，激发光的电场方向与棒的长轴方向重合时相对于短轴方向能够激发更多的偶极子以达到更好的激光性能。

本发明各原料所起的作用：

溴化铯与溴化铅的产物零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微晶的八面体结构[PbBr₆]^4-作为基本结构单元形成局域化，局域化的[PbBr₆]^4-八面体中的激子的激发产生发光。反溶剂二氯甲烷蒸气辅助结晶易于制备微米级高纯度晶体，异丙醇与二甲基亚砜混合溶液作为洗液洗涤微晶去除杂质和未反应原料。此外，棒状单晶Cs₄PbBr₆作为谐振腔限制光子，其本身可以作为增益介质。

本发明的有益效果是：

1.本发明选择规则棒状Cs₄PbBr₆作为谐振腔，限制光子并以光滑的结构表面作为反馈共振腔体。

2.本发明通过对微米晶尺寸的调节可以实现对发射激光的强度进行调控，且随着尺寸增大，发射的激光强度增强。

3.本发明通过改变激发光偏振方向与微米棒长轴方向的夹角能够方便简单的调节发射的激光的强度和阈值，光偏振方向与长轴方向夹角越小，发射的激光强度越强，阈值越低，反之激光强度越弱，阈值越高。

4、本发明优化制备条件，以二氯甲烷为反溶剂，通过CTAB进行诱导，成功生成棒状微晶。没有CTAB进行诱导，以及反溶剂种类不合适，将无法得到棒状微晶。

附图说明

图1-3分别为本发明实施例1-3制得的可对激光调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶的微观形貌图。

图4为本发明实施例3中可对激光调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶通过偏振光调控激光强度与阈值关系图。

图5为本发明实施例1-3中可对激光调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶通过尺寸调整来对激光强度的调节图。

图6为本发明对比例1产物的微观形貌图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

本实施例的零维钙钛矿微晶原料分别溶解于二甲基亚砜，配置0.2Mm CTAB-二甲基亚砜溶液前驱体溶液，将原料溴化铯、溴化铅分别溶解于前驱体溶液中，且保证摩尔浓度比溴化铯：溴化铅：CTAB＝20：5：1，取等体积的溴化铯、溴化铅的二甲基亚砜溶液混合然后装入玻璃瓶，将玻璃瓶敞口放入一个密闭的更大的容器内并将容器中加入二氯甲烷作为反溶剂，保证二甲基亚砜溶液体积：二氯甲烷体积＝1：5。40℃下进行反应48h，产物经洗涤烘干后的微晶粉末即为零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶。微观形貌图如图1所示。

实施例2

配置0.2Mm CTAB-二甲基亚砜溶液前驱体溶液，将原料溴化铯、溴化铅分别溶解于前驱体溶液中，且保证摩尔浓度比溴化铯：溴化铅：CTAB＝20：5：1，取等体积的溴化铯，溴化铅的二甲基亚砜溶液混合然后装入玻璃瓶，将玻璃瓶敞口放入一个密闭的更大的容器内并将容器中加入二氯甲烷作为反溶剂，保证二甲基亚砜溶液体积：二氯甲烷体积＝1：5。40℃下进行反应72h，产物经洗涤烘干后的微晶粉末即为零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶。微观形貌图如图2所示。

实施例3

配置0.2Mm CTAB-二甲基亚砜溶液前驱体溶液，将原料溴化铯、溴化铅分别溶解于前驱体溶液中，且保证摩尔浓度比溴化铯：溴化铅：CTAB＝20：5：1，取等体积的溴化铯，溴化铅的二甲基亚砜溶液混合然后装入玻璃瓶，将玻璃瓶敞口放入一个密闭的更大的容器，内并将容器中加入二氯甲烷作为反溶剂，保证二甲基亚砜溶液体积：二氯甲烷体积＝1：5。40℃下进行反应96h，产物经洗涤烘干后的微晶粉末即为零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶，微观形貌图如图3所示。

本实施例中零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶通过偏振光调控激光强度与阈值关系图如图4所示。由图4a可知，当入射光偏振方向与棒的长轴方向重合(β＝0°)时产生的激光强度明显强于入射光偏振方向与棒的长轴方向垂直时(β＝90°)，由4b可知当β＝0°时激光阈值最低，随着β角增大激光阈值增大，在β＝90°时取得最大阈值。

对比例1

将原料溴化铯、溴化铅分别溶解于二甲基亚砜中，且保证摩尔浓度比溴化铯：溴化铅＝4.0：1.0，取等体积的溴化铯，溴化铅的二甲基亚砜溶液混合然后装入玻璃瓶，将玻璃瓶敞口放入一个密闭的更大的容器内并将容器中加入二氯甲烷作为反溶剂，保证二甲基亚砜溶液体积：二氯甲烷体积＝1：5。40℃下进行反应48h，产物经洗涤烘干后的微晶粉末即为零维钙钛矿Cs₄PbBr₆立方体微米晶。

试验例1

测试实施例1-3中零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶通过尺寸调整来对激光强度的调节图。如图5所示。其中，图5为特定泵浦能量激发光强下微米棒发射光强随棒长度的变化。S1、S2、S3分别表示为实施例1、2、3的产物。由图5可知同一泵浦能量下随着棒尺寸增加，发射光强度增加。

试验例2

测试对比例1中，CTAB与反溶剂对零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微晶形貌的影响。如图6所示。图6为同样方法下未加入CTAB产物的微观形貌图，由图6可知，反应所得产物为立方微晶，无法得到棒状微晶。

Claims (10)

1.一种可对激光性能调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶，其特征在于，该微米晶的微观形貌为棒状结构，尺寸为45μm-150μm。

2.根据权利要求1所述的可对激光性能调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶，其特征在于，所述的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶对产生的激光有调控作用。

3.权利要求1所述的可对激光性能调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶的制备方法，包括步骤如下：

以溴化铯和溴化铅为原料，以二氯甲烷为反溶剂，以CTAB为诱导剂，在有机溶剂中进行密闭反应，产物经洗涤烘干，得到的粉末微晶即为零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶。

4.根据权利要求3所述的可对激光性能调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基亚砜。

5.根据权利要求3所述的可对激光性能调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶的制备方法，其特征在于，所述的溴化铯和溴化铅的摩尔比为(4-5):1。

6.根据权利要求3所述的可对激光性能调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶的制备方法，其特征在于，反应温度为10-60℃，反应时间为12h-96h。

7.根据权利要求3所述的可对激光性能调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶的制备方法，其特征在于，反溶剂二氯甲烷与有机溶剂二甲基亚砜溶液体积比为1：0.1-0.4；

优选的，溴化铯和溴化铅组成的混合原料的摩尔量与CTAB的摩尔比为25：1；

优选的，溴化铯和溴化铅组成的混合原料的摩尔量与二甲基亚砜的体积比为1：(30-45)mol/L。

8.根据权利要求3所述的可对激光性能调控的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶的制备方法，其特征在于，洗涤所用的洗涤剂为二甲基亚砜与异丙醇体积比为1:3的混合溶液。

9.一种可对激光性能调控的激光器件，包括权利要求1所述的零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶和用于放置零维钙钛矿Cs₄PbBr₆微米晶的载体。

10.根据权利要求9所述的可对激光性能调控的激光器件，其特征在于，所述的载体为石英玻璃。

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