CN113462387B - 一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料、其制备方法及发光波长调控方法 - Google Patents

一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料、其制备方法及发光波长调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料、其制备方法及发光波长调控方法。所述制备方法包括步骤：将CTAB和DMSO混合得到前驱体溶液；将CsBr和PbBr2分别溶于前驱体溶液中，得到CsBr‑CTAB‑DMSO溶液以及PbBr2‑CTAB‑DMSO溶液；将两种溶液混合，加入反溶剂二氯甲烷得混合液，混合液中CsBr和PbBr2总摩尔与CTAB的摩尔比为0.0685‑17:1；搅拌条件下、40‑70℃下反应12‑24h；然后经析晶、洗涤、干燥得到零维钙钛矿纳米晶材料。本发明制备以及调控方法简单，成本低；所制备纳米晶材料的发光波长实现了从450nm到517nm的连续调控。

Description

一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料、其制备方法 及发光波长调控方法
技术领域
本发明涉及一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料、其制备方法及发光波长调控方法，属于光电材料技术领域。
背景技术
金属卤化物钙钛矿材料具有优越的光电响应特性，近年来得到了广泛的研究关注，迄今已在光伏、显示、太阳能电池、激光等领域得到了广泛的应用。
目前，国内外的研究重点大多集中在结构单元在三维尺度呈周期性排布的钙钛矿材料(简称为三维钙钛矿)，但是三维钙钛矿材料的薄膜形态或块体材料通常有严重的荧光淬灭现象，进而影响了其进一步应用。近年来，人们发现低维钙钛矿材料可以克服以上问题，例如零维钙钛矿Cs4PbBr6可以发出强烈的绿光，其块体材料的荧光量子产率可高达60％，因此在微纳激光、LED和太阳能聚光器等领域展现了良好的应用前景。
此外，钙钛矿成为备受瞩目的光电材料离不开其自身所具有的带隙可调谐的特性，即可以通过简单的离子交换即改变卤化物的种类来实现从紫外到近红外区域的发光调节。目前研究过程中针对钙钛矿的光学带隙调节方法主要为利用量子尺寸效应和阴离子交换的方法。但是由于零维钙钛矿Cs4PbBr6自身具有的高激子结合能所带来的强量子限域效应，使得利用量子尺寸效应调节光学带隙进而调整发光的方法不可行。此外由于目前零维钙钛矿Cs4PbBr6发光机理仍尚未明确，所以通过阴离子交换的方式进行调节发光波长也是不可行的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料、其制备方法及发光波长调控方法。本发明制备以及调控方法简单，成本低；所制备纳米晶材料的发光波长实现了从450nm到517nm的连续调控。
本发明的技术方案如下：
一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料，所述的纳米晶材料为零维铅基卤化物钙钛矿Cs4PbBr6纳米晶，其微观形貌是边长为200-600nm的六面体。
根据本发明优选的，所述纳米晶材料的发光波长可调控；优选的，所述纳米晶材料的发光波长可从450nm到517nm实现连续调控。
上述发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括步骤：
(1)将CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)和DMSO(二甲基亚砜)混合得到前驱体溶液；
(2)将CsBr和PbBr2分别溶于前驱体溶液中，得到CsBr-CTAB-DMSO溶液以及PbBr2-CTAB-DMSO溶液；
(3)将CsBr-CTAB-DMSO溶液和PbBr2-CTAB-DMSO溶液混合，加入反溶剂二氯甲烷得混合液，混合液中CsBr和PbBr2总摩尔与CTAB的摩尔比为0.0685-17:1；搅拌条件下、40-70℃下反应12-24h；然后经析晶、洗涤、干燥得到零维钙钛矿纳米晶材料。
根据本发明优选的，步骤(1)前驱体溶液中，所述CTAB的浓度为2-500mmol/L；优选的，所述CTAB的浓度为2mmol/L、7.5mmol/L、25mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、400mmol/L或500mmol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中，CsBr-CTAB-DMSO溶液中CsBr的浓度为0.04-0.07mol/L，优选为0.05-0.06mol/L；PbBr2-CTAB-DMSO溶液中PbBr2的浓度为0.01-0.02mol/L，优选为0.0125mol/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中，CsBr-CTAB-DMSO溶液中CsBr和PbBr2-CTAB-DMSO溶液中PbBr2的摩尔比为4.5:1。
根据本发明优选的，步骤(3)混合液中，反溶剂二氯甲烷和DMSO的体积比为1:25-35，优选为1:30。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述析晶是向反应液中加入二氯甲烷从而析出纳米晶。
根据本发明优选的，步骤(3)中，所述洗涤是使用二氯甲烷洗涤。
根据本发明优选的，步骤(3)中，制备得到的零维钙钛矿纳米晶材料需保存在异丙醇中。
根据本发明优选的，变化CTAB的用量即变化CTAB摩尔与CsBr和PbBr2总摩尔比来实现零维钙钛矿纳米晶材料发光波长的调控。
上述发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料的发光波长调控方法，包括步骤：
(1)将CTAB和DMSO(二甲基亚砜)混合得到前驱体溶液；
(2)将CsBr和PbBr2分别溶于前驱体溶液中，得到CsBr-CTAB-DMSO溶液以及PbBr2-CTAB-DMSO溶液；
(3)将CsBr-CTAB-DMSO溶液和PbBr2-CTAB-DMSO溶液混合，加入反溶剂二氯甲烷得混合液；搅拌条件下、40-70℃下反应12-24h；然后经析晶、洗涤、干燥得到零维钙钛矿纳米晶材料；混合液中CsBr和PbBr2总摩尔与CTAB的摩尔比为0.0685-17:1，在此范围内变化CsBr和PbBr2总摩尔与CTAB的摩尔比，从而实现零维钙钛矿纳米晶材料发光波长的调控。
本发明的原理：
本发明通过在零维钙钛矿Cs4PbBr6生成的过程中加入一定浓度的CTAB，反应体系中的CTAB为创造富Br环境提供Br离子，过量的Br会对生长过程中Cs4PbBr6的晶胞产生挤压，从而进一步调节零维钙钛矿Cs4PbBr6的光学带隙，最终达到调节零维钙钛矿Cs4PbBr6发光波长的目的；通过变化反应体系中CTAB的浓度，可实现零维钙钛矿Cs4PbBr6光学带隙的连续调控，最终达到连续调节零维钙钛矿Cs4PbBr6发光波长的目的。
本发明各原料所起的作用：
反应过程中两种极性溶剂二甲基亚砜和二氯甲烷溶液为钙钛矿的生长创造了反应环境，因为钙钛矿更偏向于在溶液极性差别较大的界面处生长；本发明两种极性溶剂的特定比例，利于制备本发明特定形貌的纳米晶，利于抑制CsPbBr3的产生以制备高纯度的零维钙钛矿纳米晶，且利于顺利实现纳米晶带隙的调控、从而实现纳米晶发光波长的调控。本发明特定用量的CTAB，一方面调控制备得到本发明特定形貌的纳米晶；另一主要方面是为Cs4PbBr6生长创造一个富Br的环境，过量的Br-使其生成的钙钛矿拓扑网络产生扭曲，使得Cs4PbBr6的晶胞体积发生变化进而对带隙进行调控；另外一方面，特定用量CTAB的加入可以抑制CsPbBr3的产生。本发明CsBr和PbBr2的特定比例利于抑制CsPbBr3的产生。本发明适宜的反应温度、反应时间、反应溶剂以及特定用量的CTAB利于获得本发明特定形貌的纳米晶。如反应时间过长，则所得纳米晶尺寸较大，且尺寸不均匀。本发明反应在搅拌条件下进行，抑制反应体系中高浓度CTAB的凝固，利于制备本发明特定形貌的纳米晶，且利于顺利实现纳米晶带隙的调控、从而实现纳米晶发光波长的调控。总之，本发明各步骤、各原料、条件等是作为一个整体，共同作用实现本发明特定形貌零维钙钛矿纳米晶材料的制备，共同作用实现纳米晶带隙的调控、从而实现纳米晶发光波长的调控。
本发明的有益效果是：
1、本发明方法制备的零维钙钛矿纳米晶微观形貌是边长为200-400nm的六面体。本发明制备方法以及发光波长调控方法简单，成本低；仅需通过利用零维钙钛矿Cs4PbBr6纳米晶自有的本征卤素Br，保证零维钙钛矿Cs4PbBr6纯相的同时控制纳米晶自身发光波长的改变。
2、本发明针对目前零维钙钛矿Cs4PbBr6纳米晶发光的调控仍属于空白，在原有的反向微乳液的实验方法的基础上进行改进，使用CTAB本身所含有的Br元素，创造一个富Br环境，在实验反应过程中加入不同浓度CTAB，Cs4PbBr6纳米晶的晶胞体积发生变化进而使得光学带隙改变，从而实现纳米晶发光波长的调控。所制备纳米晶材料的发光波长实现了从450nm到517nm的连续调控。
附图说明
图1为实施例1-7和对比例2在不同CTAB浓度下制备的零维钙钛矿纳米晶的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1-7在不同CTAB浓度下制备的零维钙钛矿纳米晶的光致发光和吸收光谱。
图3为实施例1-7在不同CTAB浓度下制备的零维钙钛矿纳米晶晶胞体积变化图。
图4为实施例6和对比例2制备的零维钙钛矿纳米晶的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括步骤：
向20ml的DMSO溶液中加入3.640g的CTAB配制浓度为500mM CTAB-DMSO前驱体溶液，上述配制两份。接着向上述前驱体溶液中分别加入0.02394g的CsBr和0.0918g的PbBr2配制20ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液以及20ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液。然后分别将15ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液和15ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液注入放置在水浴锅的长颈烧瓶中，然后加入1ml的反溶剂二氯甲烷溶液，45℃下磁力搅拌反应24h；然后加入10ml二氯甲烷生成Cs4PbBr6纳米晶沉淀。用二氯甲烷溶液反复清洗获得的Cs4PbBr6纳米晶，于异丙醇中进行保存。
实施例2
一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括步骤：
向20ml的DMSO溶液中加入2.970g的CTAB配制浓度为400mM CTAB-DMSO前驱体溶液，上述配制两份；接着向上述前驱体溶液中分别加入0.02394g的CsBr和0.0918g的PbBr2配制20ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液以及20ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液。然后分别将15ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液和15ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液注入放置在水浴锅的长颈烧瓶中，然后加入1ml的反溶剂二氯甲烷溶液，45℃下磁力搅拌反应24h时间；然后加入10ml二氯甲烷溶液生成Cs4PbBr6纳米晶沉淀。用二氯甲烷溶液反复清洗获得的Cs4PbBr6纳米晶，于异丙醇中进行保存。
实施例3
一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括步骤：
向20ml的DMSO溶液中加入1.458g的CTAB配制浓度为200mM CTAB-DMSO前驱体溶液，上述配制两份。接着向上述前驱体溶液中分别加入0.02394g的CsBr和0.0918g的PbBr2配制20ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液以及20ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液。然后分别将15ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液和15ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液注入放置在水浴锅的长颈烧瓶中，然后加入1ml的反溶剂二氯甲烷溶液，45℃下磁力搅拌反应24h；然后加入10ml二氯甲烷溶液生成Cs4PbBr6纳米晶沉淀。用二氯甲烷溶液反复清洗获得的Cs4PbBr6纳米晶，于异丙醇中进行保存。
实施例4
一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括步骤：
向20ml的DMSO溶液中加入0.728g的CTAB配制浓度为100mM CTAB-DMSO前驱体溶液，上述配制两份。接着向上述前驱体溶液中分别加入0.02394g的CsBr和0.0918g的PbBr2配制0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液以及0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液。然后分别将15ml0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液和15ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液注入放置在水浴锅的长颈烧瓶中，然后加入1ml的反溶剂二氯甲烷溶液，45℃下磁力搅拌反应24h；然后加入10ml二氯甲烷溶液生成Cs4PbBr6纳米晶沉淀。用二氯甲烷溶液反复清洗获得的Cs4PbBr6纳米晶，于异丙醇中进行保存。
实施例5
一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括步骤：
向20ml的DMSO溶液中加入0.1822g的CTAB配制浓度为25mM CTAB-DMSO前驱体溶液，上述配制两份。接着向上述前驱体溶液中分别加入0.02394g的CsBr(0.0001mol)和0.0918g的PbBr2配制20ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液以及20ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液。然后分别将15ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液和15ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液注入放置在水浴锅的长颈烧瓶中，然后加入1ml的反溶剂二氯甲烷溶液，45℃下磁力搅拌反应24h；然后加入10ml二氯甲烷生成Cs4PbBr6纳米晶沉淀。用二氯甲烷溶液反复清洗获得的Cs4PbBr6纳米晶，于异丙醇中进行保存。
实施例6
一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括步骤：
向20ml的DMSO溶液中加入0.05467g的CTAB配制浓度为7.5mM CTAB-DMSO前驱体溶液，上述配制两份。接着向上述前驱体溶液中分别加入0.02394g的CsBr和0.0918g的PbBr2配制20ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液以及20ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液。然后分别将15ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液和15ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液注入放置在水浴锅的长颈烧瓶中，然后加入1ml的反溶剂二氯甲烷溶液，45℃下磁力搅拌反应24h；然后加入10ml二氯甲烷生成Cs4PbBr6纳米晶沉淀。用二氯甲烷溶液反复清洗获得的Cs4PbBr6纳米晶，于异丙醇中进行保存。
本实施例制备的纳米晶的XRD图谱如图4所示，由图可知，本实施例制备的Cs4PbBr6纳米晶中无三维CsPbBr3杂质，具有较高的纯度。
实施例7
一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括步骤：
向20ml的DMSO溶液中加入0.01458g的CTAB配制浓度为2mM CTAB-DMSO前驱体溶液，上述配制两份。接着向上述前驱体溶液中分别加入0.02394g的CsBr和0.0918g的PbBr2配制20ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液以及20ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液。然后分别将15ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液和15ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液注入放置在水浴锅的长颈烧瓶中，然后加入1ml的反溶剂二氯甲烷溶液，45℃下磁力搅拌反应24h；然后加入10ml二氯甲烷生成Cs4PbBr6纳米晶沉淀。用二氯甲烷溶液反复清洗获得的Cs4PbBr6纳米晶，于异丙醇中进行保存。
对比例1
一种零维钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括步骤：
向20ml的DMSO溶液中加入1.458g的CTAB配制浓度为200mM CTAB-DMSO前驱体溶液，上述配制两份。接着向上述前驱体溶液中分别加入0.02394g的CsBr和0.0918g的PbBr2配制20ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液以及20ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液。然后分别将5ml 0.056M CsBr-CTAB-DMSO溶液和10ml 0.0125M PbBr2-CTAB-DMSO溶液注入放置在水浴锅的长颈烧瓶中，然后加入1ml的反溶剂二氯甲烷溶液，45℃下磁力搅拌反应24h；然后加入10ml二氯甲烷溶液生成Cs4PbBr6纳米晶沉淀。用二氯甲烷溶液反复清洗获得的Cs4PbBr6纳米晶。
由XRD测试分析可知，由于CsBr和PbBr2比例不适，致使所得到的零维Cs4PbBr6纳米晶中掺杂了三维CsPbBr3杂质。
对比例2
一种零维钙钛矿纳米晶材料的制备方法，包括步骤：
向两份20ml的DMSO溶液中分别加入0.02394g的CsBr和0.0918g的PbBr2配制0.056M CsBr-DMSO溶液以及0.0125M PbBr2-DMSO溶液。然后分别将15ml 0.056M CsBr-DMSO溶液和15ml 0.0125M PbBr2-DMSO溶液注入放置在水浴锅的长颈烧瓶中，然后加入1ml的反溶剂二氯甲烷溶液，45℃下磁力搅拌反应24h；然后加入10ml二氯甲烷溶液生成Cs4PbBr6纳米晶沉淀。用二氯甲烷溶液反复清洗获得的Cs4PbBr6纳米晶。
本对比例所得纳米晶的XRD图谱如图4所示，由图可知，该方法所得到的零维Cs4PbBr6纳米晶相比于在制备过程中加入CTAB得到的零维Cs4PbBr6纳米晶更容易产生CsPbBr3杂质。
试验例
1、实施例1(CTAB浓度为0.5M)、实施例2(CTAB浓度为0.4M)、实施例3(CTAB浓度为0.2M)、实施例4(CTAB浓度为0.1M)、实施例5(CTAB浓度为25mM)、实施例6(CTAB浓度为7.5mM)、实施例7(CTAB浓度为2mM)和对比例2(CTAB浓度为0mM)制备的零维钙钛矿纳米晶材料的SEM图如图1所示，由图可知，所制备的纳米晶材料Cs4PbBr6的微观形貌为六面体，边长为200nm-600nm。
2、实施例1-7制备的零维钙钛矿纳米晶材料的光学吸收和光致发光图谱如图2所示，其中虚线是光学吸收光谱，实线是光致发光光谱，由图可知，零维钙钛矿Cs4PbBr6通过在不同浓度的CTAB反应环境中生长，其自身的光学带隙发生了变化，导致零维钙钛矿Cs4PbBr6的发光波长发生改变。所制备纳米晶材料的发光波长可从450nm到517nm实现连续调控。
3、实施例1-7制备的零维钙钛矿纳米晶材料的晶胞体积如图3所示，由图可知，伴随着CTAB浓度的升高，晶胞的体积不断减小，带动光学带隙减小促使纳米晶的发光波长蓝移。

Claims (6)

1.一种发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，所述的纳米晶材料为零维铅基卤化物钙钛矿Cs4PbBr6纳米晶，其微观形貌是边长为200-600nm的六面体；
所述纳米晶材料的发光波长可从450nm到517nm实现连续调控；
所述发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料由以下方法制备得到；
制备方法包括步骤：
(1)将CTAB和DMSO混合得到前驱体溶液；
CTAB为十六烷基三甲基溴化铵；DMSO为二甲基亚砜；CTAB的浓度为2-500mmol/L；
(2)将CsBr和PbBr2分别溶于前驱体溶液中，得到CsBr-CTAB-DMSO溶液以及PbBr2-CTAB-DMSO溶液；
(3)将CsBr-CTAB-DMSO溶液和PbBr2-CTAB-DMSO溶液混合，加入反溶剂二氯甲烷得混合液，混合液中CsBr和PbBr2总摩尔与CTAB的摩尔比为0.0685-17:1；搅拌条件下、40-70℃下反应12-24h；然后经析晶、洗涤、干燥得到零维钙钛矿纳米晶材料；
CsBr-CTAB-DMSO溶液中CsBr和PbBr2-CTAB-DMSO溶液中PbBr2的摩尔比为4.5:1。
2.根据权利要求1所述发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，步骤(2)中，CsBr-CTAB-DMSO溶液中CsBr的浓度为0.04-0.07mol/L；PbBr2-CTAB-DMSO溶液中PbBr2的浓度为0.01-0.02mol/L。
3.根据权利要求2所述发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，CsBr-CTAB-DMSO溶液中CsBr的浓度为0.05-0.06mol/L；PbBr2-CTAB-DMSO溶液中PbBr2的浓度为0.0125mol/L。
4.根据权利要求1所述发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，步骤(3)混合液中，反溶剂二氯甲烷和DMSO的体积比为1:25-35。
5.根据权利要求1所述发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述析晶是向反应液中加入二氯甲烷从而析出纳米晶；
ii、所述洗涤是使用二氯甲烷洗涤；
iii、制备得到的零维钙钛矿纳米晶材料需保存在异丙醇中。
6.如权利要求1-5任意一项所述发光波长可调谐的零维钙钛矿纳米晶材料的发光波长调控方法，包括步骤：
(1)将CTAB和DMSO混合得到前驱体溶液；CTAB为十六烷基三甲基溴化铵；DMSO为二甲基亚砜；CTAB的浓度为2-500mmol/L；
(2)将CsBr和PbBr2分别溶于前驱体溶液中，得到CsBr-CTAB-DMSO溶液以及PbBr2-CTAB-DMSO溶液；
(3)将CsBr-CTAB-DMSO溶液和PbBr2-CTAB-DMSO溶液混合，加入反溶剂二氯甲烷得混合液；搅拌条件下、40-70℃下反应12-24h；然后经析晶、洗涤、干燥得到零维钙钛矿纳米晶材料；CsBr-CTAB-DMSO溶液中CsBr和PbBr2-CTAB-DMSO溶液中PbBr2的摩尔比为4.5:1；
混合液中CsBr和PbBr2总摩尔与CTAB的摩尔比为0.0685-17:1，在此范围内变化CsBr和PbBr2总摩尔与CTAB的摩尔比，从而实现零维钙钛矿纳米晶材料发光波长的调控。
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