CN111057542B

CN111057542B - 一种室温水乳液法制备CsPbX3钙钛矿量子点的方法

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Publication number: CN111057542B
Application number: CN201911287956.3A
Authority: CN
Inventors: 吴朝新; 代锦飞; 樊钦华; 焦博
Original assignee: Ningbo Jizhi Innovation Material Research Institute Co ltd; Ningbo Boshi Photoelectric Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Jizhi Innovation Material Research Institute Co ltd; Ningbo Boshi Photoelectric Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-15
Filing date: 2019-12-15
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2039-12-15
Also published as: CN111057542A

Abstract

本发明公开了一种室温水乳液法制备CsPbX₃钙钛矿量子点的方法，其是先配制好CsBr前驱液和PbX₂前驱液，CsBr前驱液是以水溶解的CsBr前驱液，PbX₂前驱液是异丙醇在正丁胺和丙酸辅助下溶解的PbX₂前驱液；再将CsBr前驱液、油胺和油酸加入正己烷中使其形成乳液体系；然后将PbX₂前驱液加入至CsBr水溶液的乳液体系中形成产物体系；最后将产物体系进行分离、分散后得到澄清分散液则为CsPbX₃钙钛矿量子点。本发明将两种主要原料CsBr，PbX₂分别溶解在两种体系中，分别获得具有较高浓度的两种主要原料前驱体，再在最终反应体系中控制两种主要原料的结合，获得最终产量子点产物，从而实现高荧光量子点效率CsPbX₃量子点的高效合成。

Description

一种室温水乳液法制备CsPbX3钙钛矿量子点的方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，涉及钙钛矿量子点，尤其是一种室温水乳液法制备CsPbX₃钙钛矿量子点的方法。

背景技术

量子点是一种重要的低维半导体材料，其三个维度上的尺寸都不大于其对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍，因此表现出极强的量子限域效应。与块体材料相比，它具有尺寸和光谱的可调性，从而呈现出发光效率高，发光质量好的显著优势。众所周知，传统的II-VI和III-V 族半导体量子点(例如CdS和lnP等)已被广泛用作光电领域，但其多半含有重金属铬或者价格昂贵，将会带来严重的环境危害和限制其大规模的应用。目前，欧盟已禁止含铬的材料用于电子显示领域，因此开发无铬的、价格低廉的、性能优异的材料至关重要。自2015年以来，铅卤钙钛矿(ABX₃)量子点的出现，迅速引起科研人员的广泛兴趣，已被用于激光、光探测器、太阳能电池和发光二极管(LED)等领域。

CsPbX3作为铅卤钙钛矿的一种，其不但拥有铅卤钙钛矿量子点的所有优点，包括高的荧光量子产率，高的色纯度、可调谐的发射光谱、简单便捷的合成方法及高的缺陷容忍性、同时由于其纯无机的化学组成，使其具有相比于有机无机杂化钙钛矿更优的光、湿、热稳定性，被认为是最有优希望的可应用于下一代光电领域的新材料，尤其是在电致发光二极管((LED)方面的应用。然而困扰CsPbX₃类钙钛矿量子点大规模应用的一个问题是，目前为止，绝大多数高质量CsPbX₃钙钛矿量子点的获得都基于高温热注入法，高温热注入法制备能源消耗高以及其需要惰性气氛的保护使得其大规模应用受到影响。室温合成CsPbX₃逐渐在变为趋势，但是一般的配体辅助合成方法的策略是，将CsBr和PbX₂溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等极性溶剂中，然后低价如反溶剂甲苯之中，这种方法由于CsBr在DMF中极低的溶解度，最终生成的量子点溶液浓度过低，为后徐进一步器件等的应用造成困扰；另外DMF 和甲苯等毒性较强的溶剂的大量适用，对环境也将造成非常不利的影响，未来工业使用必然会受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种室温水乳液法制备CsPbX₃钙钛矿量子点的方法。将两种主要原料CsBr，PbX₂分别溶解在两种体系中，分别获得具有较高浓度的两种主要原料前驱体，再在最终反应体系中控制两种主要原料的结合，获得最终产量子点产物，从而实现高荧光量子点效率CsPbX₃量子点的高效合成。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

这种室温水乳液法制备CsPbX₃钙钛矿量子点的方法，先配制好 CsBr前驱液和PbX₂前驱液，所述CsBr前驱液是以水溶解的CsBr前驱液，所述PbX₂前驱液是异丙醇在正丁胺和丙酸辅助下溶解的PbX₂前驱液；再将CsBr前驱液、油胺和油酸加入正己烷中使其形成乳液体系；然后将PbX₂前驱液加入至CsBr水溶液的乳液体系中形成产物体系；最后将产物体系进行分离、分散后得到澄清分散液则为CsPbX₃钙钛矿量子点。

进一步，以上所述室温水乳液法制备CsPbX₃钙钛矿量子点的方法，具体包括以下步骤：

步骤1)、室温20℃下，配制饱和浓度的CsBr水溶液，形成CsBr 前驱液备用；

步骤2)、在正丁胺和丙酸的辅助之下，配制PbX2的异丙醇溶液，形成PbX₂前驱液；

步骤3)、将体积为V的按步骤1)准备的CsBr前驱液加入到体积为V1的正己烷溶剂中，随后向其中加入油胺和油酸，然后超声形成水正己烷乳液；其中：V:V1小于0.7％；

步骤4)、剧烈搅拌下，向体积为V3的步骤3)的水正己烷乳液中逐滴加入体积为V2的由步骤2)配制的PbX₂前驱液，并且V2与V3 的体积比为0.5～1之间，加入完毕，生成含有CsPbX₃量子点的初始产物体系；

步骤5)、将步骤4)所获得的初始产物体系装入离心管中进行离心，直至上清液澄，倒掉上清液，再将沉淀用正己烷再次分散，所获得的澄清分散液为CsPbX₃胶体量子点，即为最终制备的CsPbX₃钙钛矿量子点。

进一步，上述的室温水乳液法制备CsPbX₃钙钛矿量子点的方法的步骤2)中，正丁胺和丙酸的体积比为1:1。

进一步，以上步骤2)中，正丁胺和PbX2的摩尔比例为5:1～10:1。

进一步，以上步骤3)中，油胺和油酸的体积比为1:25～1:50

进一步，以上步骤3)中，超声5min。

进一步，以上步骤4)中，控制加入的PbX₂前驱液与CsBr前驱液的摩尔比在1.5:1～0.7:1之间。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

相比与钙钛矿CsPbX₃量子点传统的制备方法，这种方法操作简便、成本低廉、产量高，在保证了高的荧光量子产率的同时，避免了极性有毒害溶剂的使用(异丙醇和正己烷)。另外，由于这种反应中，在体系中引入了适量的水，从何还实现了量子点荧光量子效率和稳定性的提高。

附图说明

图1是本发明实施例所获得的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液和粉末照片；

图2是本发明实施例的CsPbBr3量子点交通溶液的吸收和发射特性；

图3是本发明实施例的CsPbBr3量子点透射电镜图；

图4是本本发明实施例的CsPbBr3量子点XRD图片；

图5是本发明实施例CsPbBr3量子点的荧光寿命。

具体实施方式

经过对量子点生成热力学和动力学的分析，发现在合成CsPbX₃的过程中，CsBr和PbX₂前驱液可以独立准备，然后再在反应溶剂中让其相遇，最终就可以生成CsPbX₃量子点。

CsBr可以非常容易的溶解在水中，在室温下，在水中的溶解度可以达到3M可以解决常规方法中CsBr难于溶解的问题。并且研究证明，适当含量水的加入或者采用水对CsPbX₃量子点能够对量子点表面起到钝化或者移除表面缺陷从而提高量子点荧光量子效率的效果。鉴于此，本申请提出的钙钛矿量子点的方法是将两种主要原料CsBr，PbX₂分别溶解在水和异丙醇两种体系中，分别获得具有较高浓度的两种主要原料前驱体，再通过精细的控制反应条件，在最终反应体系中控制两种主要原料的结合，从而实现高荧光量子点效率CsPbX₃量子点的高效合成。

本申请提出一种室温水乳液法制备CsPbX₃钙钛矿量子点的方法，该方法是：先配制好CsBr前驱液和PbX₂前驱液，所述CsBr前驱液是以水溶解的CsBr前驱液，所述PbX₂前驱液是异丙醇在正丁胺和丙酸辅助下溶解的PbX₂前驱液；再将CsBr前驱液、油胺和油酸加入正己烷中使其形成乳液体系；然后将PbX₂前驱液加入至CsBr水溶液的乳液体系中形成产物体系；最后将产物体系进行分离、分散后得到澄清分散液则为CsPbX₃钙钛矿量子点。本发明的方法具体包括以下步骤：

步骤2)、在正丁胺和丙酸的辅助之下，配制PbX2的异丙醇溶液，形成PbX₂前驱液；其中正丁胺和丙酸的体积比为1:1。正丁胺和PbX2 的摩尔比例为5:1～10:1。

步骤3)、将体积为V的按步骤1)准备的CsBr前驱液加入到体积为V1的正己烷溶剂中，随后向其中加入油胺和油酸，然后超声5min形成水正己烷乳液；其中：V:V1小于0.7％；油胺和油酸的体积比为 1:25～1:50。

步骤4)、剧烈搅拌下，向体积为V3的步骤3)的水正己烷乳液中逐滴加入体积为V2的由步骤2)配制的PbX₂前驱液，并且V2与V3 的体积比为0.5～1之间，加入完毕，生成含有CsPbX₃量子点的初始产物体系；该步骤中，应控制加入的PbX₂前驱液与CsBr前驱液的摩尔比在1.5:1～0.7:1之间。

需要说明的是，本发明所述的CsPbX₃钙钛矿量子点中的X为卤素阴离子Cl^-,Br^-和I^-中的一种或者几种阴离子的任意组合。合成钙钛矿量子点前驱体材料包括溴化铯、溴化铅、丙酸、油胺、正丁胺、水、正己烷和异丙醇。

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细描述：

实施例

首先，配制3M浓度的CsBr水溶液，待用；其次，在20ul正丁胺和20ul丙酸的辅助之下，将0.03mmol的PbBr₂充分溶解在1.5ml的异丙醇溶剂中，待用。然后将10ul所配制的浓度为3M的CsBr和10ul 的油胺250ul油酸加入至3ml的正己烷中充分搅拌，使CsBr水溶液在正己烷中形成CsBr水溶液的微乳珠；紧接着将1.5ml的PbBr₂前驱液滴加至其中，加入过程中继续保持剧烈搅拌，随着PbBr₂前驱液的加入，溶液体系将逐渐显现出颜色颜色由绿变黄，说明CsPbBr₃在不断生成并长大。加入完毕，将生成含有CsPbBr₃量子点的初始产物体系如图1(a) 所示，产物在日光灯下为黄色，在365nm的紫外灯的激发下为亮绿色图 1(b)；最后将获得的初始产物装入离心管中，在8000rpm的转速下离心5min，倒掉上清液，再降将沉淀用正己烷再次分散，所获得的澄清分散液则为最终的CsPbBr₃胶体量子点。图2为最终获得的量子点胶体溶液的吸收发射曲线，插图为量子点溶液照片，量子点溶液显示为黄绿色，PLQY高达98％。进一步对所获得的量子点进行了形貌、物相、寿命表征分析，分别如图3、图4、图5所示。从图3可以看出所获得的CsPbBr₃量子点为边长在7～15nm之间的长方体形貌，晶体结构为四方相结构，这一点也同样可以从图4的XRD测试结果得到验证。对图5的寿命曲线进行拟合，可以得出由此方法得到的CsPbBr₃寿命为21.5ns，相对以往报道较长，很好的说明此方法合成的CsPbBr₃具有较少的缺陷。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面将实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种室温水乳液法制备CsPbX₃钙钛矿量子点的方法，其特征在于，先配制好CsBr前驱液和PbX₂前驱液，所述CsBr前驱液是以水溶解的CsBr前驱液，所述PbX₂前驱液是异丙醇在正丁胺和丙酸辅助下溶解的PbX₂前驱液；再将CsBr前驱液、油胺和油酸加入正己烷中使其形成乳液体系；然后将PbX₂前驱液加入至CsBr水溶液的乳液体系中形成产物体系；最后将产物体系进行分离、分散后得到澄清分散液则为CsPbX₃钙钛矿量子点；具体包括以下步骤：

步骤1)、室温20℃下，配制饱和浓度的CsBr水溶液，形成CsBr前驱液备用；

步骤2)、在正丁胺和丙酸的辅助之下，配制PbX₂的异丙醇溶液，形成PbX₂前驱液；正丁胺和丙酸的体积比为1:1；正丁胺和PbX2的摩尔比例为5:1～10:1；

步骤3)、将体积为V的按步骤1)准备的CsBr前驱液加入到体积为V1的正己烷溶剂中，随后向其中加入油胺和油酸，然后超声形成水正己烷乳液；其中：V:V1小于0.7％；油胺和油酸的体积比为1:25～1:50；超声5min；

步骤4)、剧烈搅拌下，向体积为V3的步骤3)的水正己烷乳液中逐滴加入体积为V2的由步骤2)配制的PbX₂前驱液，并且V2与V3的体积比为0.5～1之间，加入完毕，生成含有CsPbX₃量子点的初始产物体系；控制加入的PbX₂前驱液与CsBr前驱液的摩尔比在1.5:1～0.7:1之间；

步骤5)、将步骤4)所获得的初始产物体系装入离心管中进行离心，直至上清液澄，倒掉上清液，再将沉淀用正己烷再次分散，所获得的澄清分散液为CsPbX₃胶体量子点，即为最终制备的CsPbX₃钙钛矿量子点；所述的CsPbX₃钙钛矿量子点中的X为卤素阴离子Cl^-,Br^-和I^-中的一种或者几种阴离子的任意组合。