CN115403067B - 一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法 - Google Patents

一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及表面化学与纳米材料的技术领域，具体涉及一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法，该方法为在混合卤素钙钛矿合成过程中引入钾离子、且在合成钾离子掺杂混合钙钛矿后进一步与季铵盐进行配体交换，最终得到钾离子掺杂和季铵盐修饰的混合钙钛矿。本发明的方法首先在混合钙钛矿的合成中进行钾离子的掺杂，通过钾离子钝化钙钛矿纳米晶体表面的空位缺陷，抑制卤化物偏析。其次通过配体交换，将长链配体替换为短链配体‑季铵盐，改善载流子的传输性能，而且季铵盐式配体分子中的四个烷基链有助于形成强烈的空间位阻，从而提高季铵盐配体钝化纳米晶体溶液的稳定性，并防止季铵盐配体钝化的纳米颗粒膜聚集。

Description

一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法
技术领域
本发明涉及表面化学与纳米材料的技术领域，具体涉及一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法。
背景技术
无机卤化铅钙钛矿具有光致发光量子产率(PLQY)高、发射峰的半峰宽(FWHM)窄、易于带隙调谐、高色纯度等诸多优异的性能，有望成为未来照明和显示行业最有发展前景的产品之一。全无机卤化铅钙钛矿纳米晶体(CsPbX3 NCs X＝Cl、Br或I)，与有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料相比，由于其低湿敏性和高热稳定性，引起研究人员的广泛关注。
根据高清晰度宽色域(Rec2020)的颜色标准，实现发射峰波长集中在630nm的高度稳定纯红色CsPbX3 NCs是当前研究的关键目标。通过碘溴混合卤化物(CsPbI3-xBrx)可以获得红色钙钛矿纳米晶体，但由于碘的软碱性以及Pb-I的较弱结合强度，混合卤化物将降低钙钛矿的稳定性，而且在光辐照或施加偏压下，混合卤化物钙钛矿材料会发生卤化物偏析，导致的发射峰将呈现蓝移或红移。重要的是钙钛矿材料本身在水分、光或热存在下会发生结构退化，这种自然不稳定性不利于其进一步发展，严重阻碍其实际应用。因此，稳定性差是具有优异光电性能的钙钛矿材料实际应用中迫在眉睫需要解决的问题。
传统上，制备CsPbX3 NCs需要油酸(OA)和油胺(OAm)作为封端剂，然而，它们相对绝缘的长配体阻碍了器件应用中的载流子传输。因此，配体交换策略用于用较短配体取代这些长配体，以实现LED更好的性能。迄今为止，对于环境因素，即水分、光和热，具有交换短配体的钙钛矿纳米晶体的稳定性仍然是确保获得高效且稳定QLED的关键因素。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法，首先通过引入一价金属钾阳离子，有效钝化表面缺陷，抑制卤化物偏析，再通过与季铵盐进行配体交换来进一步提高混合卤素钙钛矿材料稳定性，获得光电性能和稳定性优异的钙钛矿纳米晶体，为制备稳定的高纯色钙钛矿LED提供一个有效策略。
本发明实现目的所采用的方案是：一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法，该方法为在混合卤素钙钛矿合成过程中引入钾离子、且在合成钾离子掺杂混合钙钛矿后进一步与季铵盐进行配体交换，最终得到钾离子掺杂和季铵盐修饰的混合钙钛矿。
优选地，包括以下步骤：
S1：在铅的前体溶液中依次加入钾盐、油酸、碳酸铯后在室温下进行反应，反应一定时间后加入终止剂，经过纯化得到钾离子掺杂的混合钙钛矿纳米晶体；
S2：将所述步骤S1得到的钾离子掺杂的混合钙钛矿分散在溶剂中形成分散液，再加入季铵盐进行配体交换，配体交换结束后，纯化即可获得混合卤素的钙钛矿材料。
优选地，所述步骤S1中，铅的前体溶液为摩尔比为1:1-15的混合卤化铅和配体试剂溶于有机溶剂配制而成；混合卤化铅为碘化铅、溴化铅或氯化铅混合而成。
优选地，所述配体试剂为三正辛基氧化膦、油酸、三正辛基膦、三正苯基氧化膦、软磷脂中的任意一种。
优选地，所述步骤S1中，钾盐为氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种，其中钾盐与油酸的摩尔比为1：150-200，碳酸铯与油酸的摩尔比为1:1-10。
钾盐采用卤化钾，通过引入卤素，可以进一步钝化钙钛矿纳米晶体表面的空位缺陷，因为触发离子迁移的表面卤素空位被完全抑制，所以通过掺杂卤化钾在一定程度极大抑制卤化物偏析。
优选地，所述步骤S1中，反应时间为3-15min，终止剂为双十二烷基溴化铵，反应体系中双十二烷基溴化铵的浓度为5-30mg/mL。
通过控制反应时间，控制胶体纳米颗粒的合成尺寸，本发明中合成的纳米晶体尺寸为5-20nm之间，通过加入终止剂，可以有效终止钙钛矿纳米晶体的生长，实现对纳米晶体大小的调控。
优选地，所述步骤S2中，季铵盐为正四丁基氟化铵、正四戊基氟化铵、正四己基氟化铵、正四庚基氟化铵、正四辛基氟化铵、正四壬基氟化铵、正四癸基氟化铵、正四丁基氯化铵、正四戊基氯化铵、正四己基氯化铵、正四庚基氯化铵、正四辛基氯化铵、正四壬基氯化铵、正四癸基氯化铵、正四丁基溴化铵、正四戊基溴化铵、正四己基溴化铵、正四庚基溴化铵、正四辛基溴化铵、正四壬基溴化铵、正四癸基溴化铵、正四丁基碘化铵、正四戊基碘化铵、正四己基碘化铵、正四庚基碘化铵、正四辛基碘化铵、正四壬基碘化铵、正四癸基碘化铵中的至少一种。
用季铵盐可通过配体交换为材料提供短链配体，从而提高钙钛矿材料的导电性能和胶体稳定性。
优选地，所述步骤S2中，分散液中钾离子掺杂的混合钙钛矿的浓度为5-10mg/mL。
优选地，所述步骤S2中，季铵盐与钾离子掺杂的混合钙钛矿的质量比为1:40-400。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的方法首先在混合钙钛矿的合成中进行钾离子的掺杂，通过钾离子钝化钙钛矿纳米晶体表面的空位缺陷，得到PLQY接近100％且单通道衰减的完美晶体。因为触发离子迁移的表面卤素空位被完全抑制，所以通过掺杂钾离子在一定程度极大抑制卤化物偏析。其次通过配体交换，将长链配体替换为短链配体-季铵盐，改善载流子的传输性能，而且季铵盐式配体分子中的四个烷基链有助于形成强烈的空间位阻，从而提高季铵盐配体钝化纳米晶体溶液的稳定性，并防止季铵盐配体钝化的纳米颗粒膜聚集。季铵阳离子的空间位阻和负极化纳米颗粒表面确保了环境因素方面的更高稳定性。最终通过钾离子和配体交换获得具有高的光致发光量子产率和优异稳定性的混合钙钛矿纳米晶体。
本发明的方法制得的钙钛矿材料在保持优异的光电性能的同时具有良好的环境稳定性和抗光漂白性。
附图说明
图1是实施例1制备的溴化钾掺杂后碘溴混合钙钛矿纳米晶体且与正四丁基溴化铵进行配体交换后所得产物的透射电镜图；标尺20nm及5nm；
图2是实施例1制备的溴化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶体且与正四丁基溴化铵进行配体交换归一化紫外吸收与荧光光谱图；
图3是实施例1制备的溴化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶体且与正四丁基溴化铵进行配体交换在环境中放置60天以上荧光光谱图；
图4是实施例1制备的溴化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶体且与正四丁基溴化铵进行配体交换在紫外灯照射下荧光强度随时间变化的直方图；
图5是实施例2制备的溴化钾掺杂后的碘溴混合钙钛矿纳米晶体且与正四丁基氟化铵进行配体交换后所得产物的透射电镜图；标尺：20nm；
图6是实施例2制备的溴化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶体且与正四丁基氟化铵进行配体交换体归一化紫外吸收与荧光光谱图；
图7是实施例2制备的溴化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶体且与正四丁基氟化铵进行配体交换在环境中放置30天以上荧光光谱图；
图8是实施例2制备的溴化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶体且与正四丁基氟化铵配体交换后在紫外灯照射下荧光强度随时间变化的直方图；
图9是实施例3制备的溴化钾掺杂后的碘溴混合钙钛矿纳米晶体且与正四物基溴化铵进行配体交换后所得产物的透射电镜图；标尺：20nm；
图10是实施例3制备的溴化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶且与正四戊基溴化铵进行配体交换体归一化紫外吸收与荧光光谱图；
图11是实施例3制备的溴化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶且与正四戊基溴化铵进行配体交换在环境中放置30天以上荧光光谱图；
图12是实施例3制备的溴化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶且与正四戊基溴化铵配体交换后在紫外灯照射下荧光强度随时间变化的直方图；
图13是实施例4制备的碘化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶且与正四丁基溴化铵进行配体交换体归一化紫外吸收与荧光光谱图；
图14是实施例4制备的碘化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶且与正四丁基溴化铵进行配体交换在环境中放置30天以上荧光光谱图；
图15是实施例4制备的碘化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶且与正四丁基溴化铵配体交换后在紫外灯照射下荧光强度随时间变化的直方图；
图16是实施例5氯化钾掺杂碘溴混合钙钛矿纳米晶且与正四丁基溴化铵进行配体交换体归一化紫外吸收与荧光光谱图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中采用的混合钙钛矿为CsPbI3-xBrx NCs，具体的本发明的实施例中合成的混合钙钛矿中x＝1，在其他实施例中，x可以根据需要确定为其他值。
实施例1
常温制备溴化钾掺杂，正四丁基溴化铵进行配体交换的碘溴混合钙钛矿纳米晶体(KBr/TAB-CsPbI3-xBrx NCs)，x＝1。
制备方法：
1)将溴化铅(PbBr2)、碘化铅(PbI2)和三正辛基氧化膦(TOPO)以摩尔比0.1:0.6:2.8混合，溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.35M的溶液A。
2)将碳酸铯(Cs2CO3)和油酸(OA)以摩尔比1：3混合溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.4M的溶液B。
3)将溴化钾(KBr)油酸溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.181M的溶液C。
4)将双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)溶于甲苯中，得到浓度为20mg/mL的溶液D。
5)将正四丁基溴化铵(TBAB)溶于甲苯中，得到浓度为2.5mg/mL的溶液E。
6)将溶液5mL A溶液A和400uL溶液C充分混合，将300uL溶液B快速加入上述的混合溶液中，在水浴温度为30℃左右下磁力搅拌5min后，加入溶液D，反应2min后，按体积比1：3加入乙酸乙酯、混匀，高速离心后，舍弃上清液，将沉淀分散在甲苯中。取上诉向所得钙钛矿量子点溶液1.5mL加入30uL正四丁基溴化铵进行3h配体交换，配体交换结束后，按体积比为1:3加入乙酸乙酯混匀，高速离心后，舍弃上清液，将底部沉淀分散在甲苯中。
表征及性能：
经测试，本实施例制备得到的KBr/TAB-CsPbI3-xBrx纳米晶体粒径为11.5nm，荧光峰为636nm。量子产率为97％。本实施例制备终产物KBr/TAB-CsPbI3-xBrx NCs的透射电镜图如图1所示，从图中可以看出制备的KBr/TAB-CsPbI3-xBrx NCs具有规整立方体结构，其归一化紫外吸收与荧光光谱图如图2所示，从图中KBr/TAB-CsPbI3-xBrx NCs可以看出：制备的KBr/TAB-CsPbI3-xBrx NCs具有优越的光学性能。将本实施例所得终产物KBr/TAB-CsPbI3- xBrx NCs在环境中保存60天以上的荧光光谱图如图3所示，从图中可以看出：在含水含氧常温大气环境，KBr/TAB-CsPbI3-xBrx NCs可以稳定保存2个月以上，没有发生卤化物偏析，与对照组(未经溴化钾掺杂和配体交换的原始碘溴混合钙钛矿纳米晶体)相比具有优异环境稳定性。在功率为20W紫外灯箱长达150h的照射下仍保有90％的光致发光量子产率。在紫外灯照射下荧光强度随时间变化如图4所示，从图中可以看出：经KBr/TAB-CsPbI3-xBrx NCs具有良好的抗光漂泊性。综上所述，将溴化钾掺杂和正四丁基溴化铵配体后修饰两种表面处理的方法巧妙的结合，两者的协同作用最大程度的除去碘溴混合钙钛矿表面缺陷，对碘溴混合钙钛矿中的卤化物偏析起到有效的抑制。
实施例2
常温制备溴化钾掺杂，正四丁基氟化铵进行配体交换的碘溴混合钙钛矿纳米晶体(KBr/TFAB-CsPbI3-xBrx NCs)，x＝1。
制备方法：
1)将PbBr2、PbI2和TOPO以摩尔比0.1:0.6:2.8混合，溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.35M的溶液A。
2)将Cs2CO3和OA以摩尔比1：3混合溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.4M的溶液B。
3)将KBr和OA溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.181M的溶液C。
4)将DDAB溶于甲苯中，得到浓度为20mg/mL的溶液D。
5)将正四丁基氟化铵(TBAF)溶于甲苯中，得到浓度为2.5mg/mL的溶液E。
6)将溶液5mL A溶液A和400uL溶液C充分混合，将300uL溶液B快速加入上述的混合溶液中，在水浴温度为30℃左右下磁力搅拌5min后，加入溶液D，反应2min后，按体积比1：3加入乙酸乙酯、混匀，高速离心后，舍弃上清液，将沉淀分散在甲苯中。取上诉向所得钙钛矿量子点溶液1.5mL加入40uL正四丁基氟化铵进行3h配体交换，配体交换结束后，按体积比为1:3加入乙酸乙酯混匀，高速离心后，舍弃上清液，将底部沉淀分散在甲苯中。
表征及性能：
经测试，本实施例制备得到的KBr/TFAB-CsPbI3-xBrx NCs荧光峰为637nm。量子产率为99％。本实施例制备终产物混合钙钛矿的透射电镜图如图5所示，从图中可以看出制备的KBr/TFAB-CsPbI3-xBrx NCs具有规整立方体结构。其归一化紫外吸收与荧光光谱图如图6所示，从图中可以看出：KBr/TFAB-CsPbI3-xBrx NCs具有优越的光学性能。本实施例制备KBr/TFAB-CsPbI3-xBrx NCs在环境中保存30天以上的荧光光谱图如图7所示，从图中可以看出来，经过KBr掺杂和TBAF配体后修饰的碘溴混合钙钛矿纳米晶体的环境稳定性得到提升。在功率为20W紫外灯箱长达250h的照射下仍保有80％的光致发光量子产率。在紫外灯照射下荧光强度随时间变化如图8所示，从图中可以看出：KBr/TFAB-CsPbI3-xBrx NCs具有优越的抗光漂白性能，即使在长时间的紫外灯的照射下没有发生光致卤化物偏析。
实施例3
常温制备溴化钾掺杂，正四戊基溴化铵进行配体交换的碘溴混合钙钛矿纳米晶体(KBr/TPAB-CsPbI3-xBrx NCs)，x＝1。
制备方法：
1)将PbBr2、PbI2和TOPO以摩尔比0.1:0.6:2.8混合，溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.35M的溶液A。
2)将Cs2CO3和OA以摩尔比1：3混合溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.4M的溶液B。
3)将KBr和OA溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.181M的溶液C。
4)将DDAB溶于甲苯中，得到浓度为20mg/mL的溶液D。
5)将正四戊基溴化铵(TPAB)溶于甲苯中，得到浓度为2.5mg/mL的溶液E。
6)将溶液5mL A溶液A和400uL溶液C充分混合，将300uL溶液B快速加入上述的混合溶液中，在水浴温度为30℃左右下磁力搅拌5min后，加入溶液D，反应2min后，按体积比1：3加入乙酸乙酯、混匀，高速离心后，舍弃上清液，将沉淀分散在甲苯中。取上诉向所得钙钛矿量子点溶液1.5mL加入40uL正四戊基溴化铵进行3h配体交换，配体交换结束后，按体积比为1:3加入乙酸乙酯混匀，高速离心后，舍弃上清液，将底部沉淀分散在甲苯中。
表征及性能：
经测试，本实施例制备得到的KBr/TPAB-CsPbI3-xBrx NCs荧光峰为637nm。量子产率为99％。本实施例制备终产物混合钙钛矿的透射电镜图如图9所示，从图中可以看出制备的KBr/TFAB-CsPbI3-xBrx NCs具有规整立方体结构。其归一化紫外吸收与荧光光谱图如图10所示从图中可以看出：KBr/TPAB-CsPbI3-xBrx NCs具有优越的光学性能。将本实施例制备得到的碘溴混合钙钛矿纳米晶体在环境中保存30天以上的荧光光谱图如图11所示，从图中可以看经过KBr和TPAB处理的碘溴混合钙钛矿纳米晶体在环境可以稳定保存一段时间，没有出现荧光峰移动的现象。在功率为20W紫外灯箱长达120h的照射下仍保有99％的光致发光量子产率。在紫外灯照射下荧光强度随时间变化的值如图12所示从图中可以看出：KBr/TPAB-CsPbI3-xBrx NCs具有良好的抗光漂泊的能力。
实施例4
常温制备碘化钾掺杂，正四丁基溴化铵进行配体交换的碘溴混合钙钛矿纳米晶体(KI/TBAB-CsPbI3-xBrx NCs)，x＝1。
制备方法：
1)将PbBr2、PbI2和TOPO以摩尔比0.1:0.6:2.8混合，溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.35M的溶液A。
2)将Cs2CO3和OA以摩尔比1：3混合溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.4M的溶液B。
3)将碘化钾(KI)和OA溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.181M的溶液C。
4)将DDAB溶于甲苯中，得到浓度为20mg/mL的溶液D。
5)将TBAB溶于甲苯中，得到浓度为2.5mg/mL的溶液E。
6)将溶液5mL A溶液A和400uL溶液C充分混合，将300uL溶液B快速加入上述的混合溶液中，在水浴温度为30℃左右下磁力搅拌5min后，加入溶液D，反应2min后，按体积比1：3加入乙酸乙酯、混匀，高速离心后，舍弃上清液，将沉淀分散在甲苯中。取上诉向所得钙钛矿量子点溶液1.5mL加入40uL正四戊基溴化铵进行3h配体交换，配体交换结束后，按体积比为1:3加入乙酸乙酯混匀，高速离心后，舍弃上清液，将底部沉淀分散在甲苯中。
表征及性能：
经测试，本实施例制备得到的KI/TBAB-CsPbI3-xBrx NCs荧光峰为637nm。量子产率为99％。本实施例制备得到的KI/TBAB-CsPbI3-xBrx NCs的归一化紫外吸收与荧光光谱图如图13所示，从图中可以看出：KI/TBAB-CsPbI3-xBrx NCs具有卓越的光学性能。将本实施例制备得到的KI/TBAB-CsPbI3-xBrx NCs在环境中保存31天以上的荧光光谱图如图14所示，从图中可以看出：KI/TBAB-CsPbI3-xBrx NCs具有良好的环境稳定性。在功率为20W紫外灯箱长达120h的照射下仍保有95％的光致发光量子产率。在紫外灯照射下荧光强度随时间变化的如图15所示，从图中可以看出：KI/TBAB-CsPbI3-xBrx NCs具有良好的抗光漂泊性。
实施例5
常温制备氯化钾掺杂，正四丁基溴化铵进行配体交换的碘溴混合钙钛矿纳米晶体(KCl/TBAB-CsPbBr3-xClx NCs)，x＝1。
制备方法：
1)将氯化铅(PbCl2)、PbBr2和TOPO以摩尔比0.1:0.6:2.8混合，溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.35M的溶液A。
2)将Cs2CO3和油OA以摩尔比1：3混合溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.4M的溶液B。
3)将无机氯化钾(KCl)和OA溶于甲苯中，得到总物质浓度为0.181M的溶液C。
4)将DDAB溶于甲苯中，得到浓度为20mg/mL的溶液D。
5)将TBAB溶于甲苯中，得到浓度为2.5mg/mL的溶液E。
6)将溶液5mL A溶液A和400uL溶液C充分混合，将300uL溶液B快速加入上述的混合溶液中，在水浴温度为30℃左右下磁力搅拌5min后，加入溶液D，反应2min后，按体积比1：3加入乙酸乙酯、混匀，高速离心后，舍弃上清液，将沉淀分散在甲苯中。取上诉向所得钙钛矿量子点溶液1.5mL加入40uL正四戊基溴化铵进行3h配体交换，配体交换结束后，按体积比为1:3加入乙酸乙酯混匀，高速离心后，舍弃上清液，将底部沉淀分散在甲苯中。
表征及性能：
经测试，本实施例制备得到的KCl/TBAB-CsPbBr3-xClx NCs荧光峰为455nm，半峰宽仅为17nm。其归一化紫外吸收与荧光光谱图如图16所示，从图中可以看出：KCl/TBAB-CsPbBr3-xClx NCs具有明亮的纯蓝色荧光。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其特征在于：该方法为在混合卤素钙钛矿合成过程中引入钾离子、且在合成钾离子掺杂混合钙钛矿后进一步与季铵盐进行配体交换，最终得到钾离子掺杂和季铵盐修饰的混合钙钛矿；
包括以下步骤：
S1：在铅的前体溶液中依次加入钾盐、油酸、碳酸铯后在室温下进行反应，反应一定时间后加入终止剂，经过纯化得到钾离子掺杂的混合钙钛矿纳米晶体，所述纳米晶体尺寸为5-20nm；
S2：将所述步骤S1得到的钾离子掺杂的混合钙钛矿分散在溶剂中形成分散液，再加入季铵盐进行配体交换，配体交换结束后，纯化即可获得混合卤素的钙钛矿材料；
所述步骤S1中，铅的前体溶液为摩尔比为1:1-15的混合卤化铅和配体试剂溶于有机溶剂配制而成；反应时间为3-15min，终止剂为双十二烷基溴化铵，反应体系中双十二烷基溴化铵的浓度为5-30mg/mL；
所述步骤S2中，采用的配体试剂为三正辛基氧化膦、油酸、三正辛基膦、三正苯基氧化膦、软磷脂中的任意一种；季铵盐为正四丁基氟化铵、正四戊基氟化铵、正四己基氟化铵、正四庚基氟化铵、正四辛基氟化铵、正四壬基氟化铵、正四癸基氟化铵、正四丁基氯化铵、正四戊基氯化铵、正四己基氯化铵、正四庚基氯化铵、正四辛基氯化铵、正四壬基氯化铵、正四癸基氯化铵、正四丁基溴化铵、正四戊基溴化铵、正四己基溴化铵、正四庚基溴化铵、正四辛基溴化铵、正四壬基溴化铵、正四癸基溴化铵、正四丁基碘化铵、正四戊基碘化铵、正四己基碘化铵、正四庚基碘化铵、正四辛基碘化铵、正四壬基碘化铵、正四癸基碘化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S1中，混合卤化铅为碘化铅、溴化铅或氯化铅混合而成。
3.根据权利要求1所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S1中，钾盐为氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种，其中钾盐与油酸的摩尔比为1：150-200，碳酸铯与油酸的摩尔比为1:1-10。
4. 根据权利要求1所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S2中，分散液中钾离子掺杂的混合钙钛矿的浓度为5-10 mg/mL。
5.根据权利要求1所述的提高混合卤素钙钛矿稳定性的方法，其特征在于：所述步骤S2中，季铵盐与钾离子掺杂的混合钙钛矿的质量比为1:40-400。
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