CN109256495A - 一种卤素钝化钙钛矿量子点及其制备方法和qled器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种卤素钝化钙钛矿量子点及其制备方法和QLED器件，其中，制备方法包括步骤：将具有去质子化作用的配体加入无机钙钛矿量子点溶液中，进行配体交换反应，得到第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液；再将极性有机卤化物加入所述第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液中对所述无机钙钛矿量子点表面进行卤素钝化，离心得到卤素钝化的无机钙钛矿量子点。通过本发明能够实现对无机钙钛矿量子点表面的金属和非金属元素进行有效钝化，减少了其表面缺陷，从而提高了无机钙钛矿量子点的荧光强度以及电荷传输效率。
Description
技术领域
本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种卤素钝化钙钛矿量子点及其制备方法和QLED器件。
背景技术
目前，对于钙钛矿发光二极管的研究进展主要集中在有机无机钙钛矿材料（例如CH3NH3PbBr），这种材料在绿光方面能够获得较高的器件效率，其外量子效率 (Externalquantum efficiency，EQE)值达到8.53%。然而，由于有机无机钙钛矿材料对光热比较敏感，由其制备的发光二极管的热稳定性较差。
相对于有机无机钙钛矿材料，无机钙钛矿量子点材料（例如CsPbX3(X = Cl, Br,and I)）表现出了超强的热稳定性。然而，当采用无机钙钛矿量子点材料来制备发光二极管时，发现制备出的二极管的EQE值不到1%。经过分析发现由无机钙钛矿量子点材料制备的发光二极管，其EQE值较低的主要原因是由于无机钙钛矿量子点外表面覆盖的一层长链绝缘配体阻碍了电荷传输，因此在利用这些带有长链绝缘配体的钙钛矿量子点制备器件时不能够有效的使电子在钙钛矿纳米晶内进行辐射复合，严重降低了钙钛矿发光二极管的器件效果。
这些长链绝缘配体主要是用来保证量子点的高稳定性以及高荧光强度的，现有技术在采用短链配体来交换所述长链绝缘配体时，会导致无机钙钛矿量子点材料的荧光强度降低；因此如何实现在使用短链配体替换长链绝缘配体的同时，还能使无机钙钛矿量子点的荧光强度增强是一个很大的挑战。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种卤素钝化钙钛矿量子点及其制备方法和QLED器件，旨在解决现有技术在使用短链配体来交换无机钙钛矿量子点上的长链绝缘配体时，会导致无机钙钛矿量子点的荧光强度降低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种无机钙钛矿量子点溶液；
将具有去质子化作用的配体加入无机钙钛矿量子点溶液中，进行配体交换反应，得到第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液；
将极性有机卤化物加入所述第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液中对所述无机钙钛矿量子点表面进行卤素钝化，离心得到所述卤素钝化无机钙钛矿量子点。
较佳的，所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其中，所述具有去质子化作用的配体为羧酸配体，例如油酸、十六烷酸等不限于此。
较佳的，按具有去质子化作用的配体体积与无机钙钛矿量子点的质量比为（20 ul-120ul）：100mg，将所述具有去质子化作用的配体加入无机钙钛矿量子点溶液中进行第一次配体交换。
较佳的，所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其中，极性有机卤化物为卤化季铵盐，优选的为烃基碳原子数为1-12的卤化季铵盐。作为举例，所述卤化季铵盐包括：双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵或双十二烷基二甲基碘化铵等不限于此。
较佳的，所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其中，极性有机卤化物为卤代苯，作为举例，所述卤代苯包括五氟碘苯、五氟氯苯或五氟溴苯等不限于此。
较佳的，所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其中，所述无机钙钛矿量子点为CsPbCl 3、CsPbBr 3或CsPbI 3中的一种，所述无机钙钛矿量子点表面配体包括巯基配体、胺基配体等可产生质子化的配体。
按极性有机卤化物溶剂体积与无机钙钛矿量子点的质量比为（50 ul -120ul）：100mg，将所述极性有机卤化物加入无机钙钛矿量子点溶液中进行卤素钝化。所述极性有机卤化物中极性有机卤化物为0.2-1.5mmol/ml。
较佳的，所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其中，采用极性有机溶剂对所述卤素钝化无机钙钛矿量子点溶液进行离心处理，得到固态的卤素钝化无机钙钛矿量子点材料。所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等不限于此。
本发明还提供一种卤素钝化无机钙钛矿量子点，其中，采用本发明所述制备方法制备而成。
本发明还提供一种QLED器件，其中，所述QLED器件包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述量子点发光层包括由本发明提供的卤素钝化无机钙钛矿量子点制备得到。
有益效果：本发明提供一种卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，先将具有去质子化作用的配体加入无机钙钛矿量子点溶液中，进行配体交换反应，得到第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液；再将极性有机卤化物加入所述第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液中进行卤素钝化，得到卤素钝化无机钙钛矿量子点溶液；通过本发明能够实现对无机钙钛矿量子点表面的金属和非金属元素进行有效钝化，减少了量子点表面缺陷，从而提高了无机钙钛矿量子点的荧光强度以及电荷传输效率。
附图说明
图1为本发明一种卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法较佳实施例的流程图；
图2为本发明实施例2中一种QLED器件制备方法的较佳实施例的示意图；
图3为本发明实施例1中一种QLED器件的较佳实施例结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括步骤：
S10、将具有去质子化作用的配体加入无机钙钛矿量子点溶液中，进行配体交换反应，得到第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液；
S20、将极性有机卤化物加入所述第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液中对所述无机钙钛矿量子点表面进行卤素钝化，离心得到所述卤素钝化无机钙钛矿量子点。
具体来说，在所述步骤S10之前，需要预先制备好无机钙钛矿量子点溶液。在本发明中，所述无机钙钛矿量子点为CsPbCl3、CsPbBr3或CsPbI3中的一种。
现有技术一般采用阳离子前驱体盐（例如油酸铯）溶液与阴离子前驱体盐（例如卤化铅）溶液混合进行晶体生长制备得到所述无机钙钛矿量子点。由于阳离子前驱体盐溶液与阴离子前驱体盐溶液加入了可发生了质子化配体（例如胺基配体、硫醇配体），使制备得到的无机钙钛矿量子点的油胺、硫醇配体溶液发生质子化，这些质子化的长链有机配体会阻碍电荷传输，不能够有效的使电子在钙钛矿纳米晶内进行辐射复合，从而严重降低钙钛矿量子点发光二极管的发光效率。
如图2所示，在一种具体的实施方式中，无机钙钛矿量子点表面包括有胺基配体，使所述胺基配体极易质子化产生R-NH3 +与量子点表面结合。这些质子化的配体不仅阻碍电荷传输影响发光效率，如果进一步采用极性有机卤化物对所述无机钙钛矿量子点进行表面钝化时，极性有机卤化物中的卤素也更容易与这些质子化的配体结合，从而影响钝化效果。
在一种所述步骤S10具体的实施方式中，如图2所示，利用羧酸配体对无机钙钛矿量子点进行修饰，去除无机钙钛矿量子点表面上质子化的配体（例如R-NH3 +），得到无质子化类别的配体，如R-COO-和R-COOH，从而降低了无机钙钛矿链子点表面的电荷效应。具体地，羧酸配体加入无机钙钛矿量子点溶液后形成R-COO-和H+，其中R-COO-与无机钙钛矿量子点表面上的R-NH3 +通过电荷效应结合后，使得R-NH3 +脱离无机钙钛矿量子点表面；而H+会与无机钙钛矿量子点表面上的R-NH2配体结合形成R-NH3 +，所述R-NH3 +再次与R-COO-通过电荷效应结合并脱离无机钙钛矿量子点表面，最终使得无机钙钛矿量子点表面只存在R-COO-和R-COOH两种形式的配体。
在室温（20℃-40℃）条件下，第一次配体交换的反应时间为0.5-2h，若反应时间过短会导致无机钙钛矿量子点表面上含有质子化的配体去除不充分，反应时间过长会对无机钙钛矿量子点表面已经交换后的无质子配体造成损失，导致荧光强度受影响。
优选地，按所述具有去质子化作用的配体体积与无机钙钛矿量子点的质量比为（20ul -100ul）：100mg，将所述具有去质子化作用的配体加入无机钙钛矿量子点溶液中进行第一次配体交换。
进一步地，在所述步骤S20中，采用极性有机卤化物对第一次配体交换后的无机钙钛矿量子进行钝化处理。所述步骤S20为第二次配体交换反应，所述极性有机卤化物中可电离出卤素离子和具有电正性的有机配体。所述卤素离子与无机钙钛矿量子点的表面金属以共价键的形式进行配位，若无机钙钛矿量子点的表面存在阳离子缺陷，则卤素离子能够与无机钙钛矿量子点表面的金属以离子键的形式结合，具有电正性的有机配体与无机钙钛矿量子点表面的阴离子以共价键进行配位，若无机钙钛矿量子点的表面存在阴离子缺陷态时，具有电正性的有机配体能够与表面的阴离子以离子键的形式进行结合。通过上述方式可对无机钙钛矿量子点的表面进行有效钝化，从而降低其表面缺陷，进而提高无机钙钛矿量子点的荧光强度。
在一种具体的实施方式中，所述极性有机卤化物为卤化季铵盐。所述卤化季铵盐可以电离得到卤素离子（如Cl1-、Br1-、I1-）和有机阳离子B-N+（其中B为烃基基团）。所述卤化季铵盐中的卤素离子可与无机钙钛矿量子点的表面金属以共价键的形式进行配位，若无机钙钛矿量子点的表面存在阳离子缺陷，则卤素离子能够与无机钙钛矿量子点表面的金属以离子键的形式结合，有机阳离子与无机钙钛矿量子点表面的阴离子以共价键进行配位，若无机钙钛矿量子点的表面存在阴离子缺陷态时，有机阳离子能够与表面的阴离子以离子键的形式进行结合。通过上述方式可对无机钙钛矿量子点的表面进行有效钝化，从而降低其表面缺陷，进而提高无机钙钛矿量子点的荧光强度。
优选的，所述卤化季铵盐为烃基碳原子数为1-12的卤化季铵盐。例如可以是双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵或双十二烷基二甲基碘化铵中等不限于此。
在一种具体的实施方式中，所述极性有机卤化物为卤代苯，由于取代苯环的卤素种类不同并且取代的位置也不对称，造成苯环分子发生正负电荷中心不对称，因此苯环上不对称的卤素原子会发生极化电荷效应，从而电离得到卤素离子和苯基正离子。所述卤化季铵盐中的卤素离子可与无机钙钛矿量子点的表面金属以共价键的形式进行配位，若无机钙钛矿量子点的表面存在阳离子缺陷，则卤素离子能够与无机钙钛矿量子点表面的金属以离子键的形式结合，苯基正离子与无机钙钛矿量子点表面的阴离子以共价键进行配位，若无机钙钛矿量子点的表面存在阴离子缺陷态时，苯基正离子能够与表面的阴离子以离子键的形式进行结合。优选的，为极性较强的五氟碘苯、五氟氯苯或五氟溴苯中的一种；由于卤素原子的吸电子能力为F>Cl>Br>I，极易电离产生I-、Cl-、Br-和五氟取代的苯基正离子。由于五氟取代的苯基正离子本身的极性也较强，其与无机钙钛矿量子点表面的阴离子结合可产生较强的偶极矩，在降低其表面缺陷的同时，可进一步实现钙钛矿量子点荧光强度的升高。
进一步的，本发明极性有机卤化物中的卤素还可以与无机钙钛矿量子表面的卤素形成的卤键或通过电荷偶极效应来钝化无机钙钛矿量子点表面，减少其表面缺陷从而提高无机钙钛矿量子点的荧光强度以及电荷传输效率。
按极性有机卤化物溶液的体积与无机钙钛矿量子点的质量比为（50 ul -120ul）：100mg，将所述极性有机卤化物加入无机钙钛矿量子点溶液中进行卤素钝化，其中，所述极性有机卤化物溶液中极性有机卤化物的浓度为0.2-1.5mmol/ml。
进一步，本发明在步骤S20中制得卤素钝化无机钙钛矿量子点溶液后，还需采用极性有机溶剂对其进行离心处理，从而制得卤素钝化无机钙钛矿量子点。较佳地，所述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇但不限于此。
基于上述方法，本发明还提供一种采用上述方法制备而成的卤素钝化无机钙钛矿量子点；进一步地，还提供了一种QLED器件，所述QLED器件包括阳极、阴极、电子传输层、空穴传输层和量子点发光层，其中，所述QLED器件的量子点发光层包括所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点。
下面通过具体实施例对本发明一种卤素钝化无机钙钛矿量子点以及QLED器件结构做进一步地解释说明：
实施例1
本实施例的氯元素钝化的CsPbBr3量子点的制备方法，包括如下步骤：
（1）、油酸铯Cs(OA)储备液的制备：
称取0.814g的碳酸铯Cs2CO3加入到100ml的三口烧瓶中，向烧瓶中加入30ml的十八烯（ODE）和2.5ml的油酸（OA）；
在惰性气体下先常温排气20min，然后再加热到120℃排气60min，最后再加热到160℃使所有的碳酸铯Cs2CO3与油酸反应，然后保持溶液温度在160℃，避免油酸铯Cs(OA)溶液凝固，制备得到油酸铯Cs(OA)储备液。
（2）、CsPbBr3量子点的制备：
取50ml的十八烯（ODE）、5ml的油胺（OAm）和0.7g的溴化铅（PbBr2）一起加入到100ml的三口烧瓶当中，在惰性气体下先常温排气20min，然后加热到120℃排气30min，然后将混合液加热到180℃，得到Pb前驱体混合液；
取上述油酸铯Cs(OA)储备液快速热注入到Pb前驱体混合液中，反应10s后将反应混合液快速的转移到冰水浴当中；用甲苯和甲醇对冷却后的混合液进行高速离心分离沉淀，制备得到110.2mgCsPbBr3量子点，将最终的样品分散在甲苯当中制得CsPbBr3量子点溶液；
（3）、氯元素钝化的CsPbBr3量子点的制备：
将制备得到的CsPbBr3量子点溶于甲苯，制备得到CsPbBr3量子点甲苯溶液，将50微升的油酸（OA）添加到量子点甲苯溶液中搅拌30min，然后再添加0.1ml含有0.05mmol的双十二烷基二甲基氯化铵溶液再搅拌30min；最后用丁醇对混合液进行离心，分离后再分散到甲苯当中制得卤素钝化的CsPbBr3量子点溶液。
本实施例的QLED器件，如图3所示，从下至上依次包括基板12上叠置的阳极14、空穴传输层16、量子点发光层18、电子传输层20和阴极22，其中，量子点发光层18由本实施例的氯元素钝化的CsPbBr3量子点溶液制备得到。
实施例2
本实施例的碘元素钝化的CsPbBr3量子点的制备方法，包括如下步骤：
（1）、采用本发明实施例1的方法制备得到CsPbBr3量子点甲苯溶液；
（2）、碘元素钝化的CsPbBr3量子点的制备：
将50微升的油酸（OA）添加到量子点甲苯溶液中搅拌30 min，然后再添加100微升含有0.05 mmol的五氟碘苯（IPFB）溶液再搅拌30 min，最后用丁醇对混合液进行离心分离沉淀，分离后再分散到甲苯当中制得碘元素钝化的CsPbBr3量子点溶液。
本实施例的QLED器件，如图3所示，从下至上依次包括基板12上叠置的阳极14、空穴传输层16、量子点发光层18、电子传输层20和阴极22，其中，量子点发光层18由本实施例的碘元素钝化的CsPbBr3量子点溶液制备得到。
综上所述，本发明提供一种卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，先将具有去质子化作用的配体加入无机钙钛矿量子点溶液中，进行配体交换反应，得到第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液；再将卤化季铵盐或卤代苯加入所述第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液中进行卤素钝化，得到卤素钝化无机钙钛矿量子点溶液；通过本发明能够实现对无机钙钛矿量子点表面的金属和非金属元素进行有效钝化，减少了其表面缺陷，从而提高了无机钙钛矿量子点的荧光强度以及电荷传输效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种无机钙钛矿量子点溶液；
将具有去质子化作用的配体加入无机钙钛矿量子点溶液中，进行配体交换反应，得到第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液；
将极性有机卤化物加入所述第一次配体交换后的无机钙钛矿量子点溶液中对所述无机钙钛矿量子点表面进行卤素钝化，离心得到所述卤素钝化无机钙钛矿量子点。
2.根据权利要求1所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述具有去质子化作用的配体为羧酸配体。
3.根据权利要求1所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述无机钙钛矿量子点表面的配体包括硫醇配体和/或胺基配体。
4.根据权利要求1所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述极性有机卤化物为卤化季铵盐。
5.根据权利要求1所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述卤化季铵盐为烃基碳原子数为1-12的卤化季铵盐。
6.根据权利要求1所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述极性有机卤化物为卤代苯。
7.根据权利要求1所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述卤代苯为五氟碘苯、五氟氯苯或五氟溴苯。
8.根据权利要求1所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，按极性有机卤化物溶液的体积与无机钙钛矿量子点的质量比为（50 ul -120ul）：100mg，将所述极性有机卤化物加入无机钙钛矿量子点溶液中进行卤素钝化，其中，所述极性有机卤化物溶液中极性有机卤化物的浓度为0.2-1.5mmol/ml。
9.一种卤素钝化无机钙钛矿量子点，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述卤素钝化无机钙钛矿量子点的制备方法制备得到。
10.一种QLED器件，所述QLED器件包括阳极、阴极、电子传输层、空穴传输层和量子点发光层，其特征在于，所述QLED器件的量子点发光层材料包括权利要求9所述的卤素钝化无机钙钛矿量子点。
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