CN108456206A - 利用碳酸二烷基酯季铵化来合成杂离子化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了利用碳酸二烷基酯作为主要的季铵化反应剂，从杂原子化合物的硫酸氢盐制备杂离子络合物、和离子液体的方法。还公开了包含所述离子液体的电化学电池的制造方法，以及包含碱性电解质和杂离子络合物添加剂的电化学电池。

Description

利用碳酸二烷基酯季铵化来合成杂离子化合物
本申请为申请号为201280024726.8、申请日为2012年06月18日、发明名称为“利用碳酸二烷基酯季铵化来合成杂离子化合物”的分案申请。
在先申请的参引
本申请要求2011年6月17日提交的美国临时申请No.61/498,308的优先权。
政府资金支持
本发明在能源部(Department of Energy)资助的合同No.DB-AR-00000038下由美国政府支持完成。政府在本发明中具有一定的权利。
技术领域
实施方式涉及利用碳酸二烷基酯作为主要反应物制造杂原子化合物的硫酸盐的方法。实施方式还涉及制造离子液体的方法，所述方法通过杂原子化合物的硫酸盐与盐反应以产生包含杂原子阳离子和所述盐的阴离子的离子液体，或通过阴离子交换以产生包含所述杂原子阳离子和所述阴离子的离子液体。实施方式还涉及所制造的盐作为离子液体和作为添加剂用于碱性电化学电池的用途。
背景技术
对于大多数电池的能量密度的显著损害是由电池的阴极造成的。对于使用例如锂或镍的电池化学就是如此。通常，氧化剂在阴极以低于阳极二至五倍的摩尔充电容量存储。另一方面，许多燃料电池使用空气中的氧作为氧化剂的来源。连续和几乎无限的氧化剂源的存在使得原则上可实现高能量密度。然而，由于蒸汽压力和体系平衡的复杂性问题(例如潮湿和膜的问题)，氢和有机燃料的使用阻碍了高能量效率。金属-空气电化学电池能够结合电池的超高阳极容量和燃料电池的空气呼吸式阴极，以实现与现代能源需求相关的大量的能量密度。
金属-空气电池典型地包括金属燃料在其中被氧化的燃料电极、氧在其中被还原的空气电极，和用于提供离子导电性的电解质溶液。金属-空气电池的限制因素是电解质溶液的蒸发，特别是本体溶剂的蒸发，如水性电解质溶液中的水。由于要求空气电极是空气可渗透的以便吸收氧，所以它也可以允许溶剂蒸气如水蒸气从电池中逃脱。随着时间推移，由于该问题，电池变得不能有效地工作。事实上，在很多电池设计中，该问题使得电池在燃料被消耗之前不能工作。在二次(即，可充)电池中，该蒸发问题加剧，因为在电池的寿命内可以重复地再充燃料，而电解质溶液不是(缺少来自外部源的补充)。此外，在可充电电池中，水溶剂在再充电期间通常被氧化而析出氧气，这也可以消耗溶液。
还有与传统的水性电解质电池相关的其他问题，例如在充电过程中水的电解和自放电。在充电过程中，电流通过电池以还原位于燃料电极处的氧化燃料。然而，一些电流电解水导致燃料电极上的析氢(还原)和氧电极上的析氧(氧化)，如下式所示：
(1)还原:2H2O(l)+2e-→H2(g)+2OH-(aq)
以及
(2)氧化:2H2O(l)→O2(g)+4H+(aq)+4e-
以这种方式，水性电解质进一步从电池损失掉。此外，在还原氢时消耗的电子也不能用于还原燃料氧化物。因此，水性电解质的寄生电解(parasitic electrolysis)降低了二次电池的循环效率。
自放电可能源自电极中的杂质或与电解质的反应。通常来自电极中杂质的自放电是小的(每月2-3％的损耗)。然而，活性金属与水和/或溶解于水中的氧的反应可能是相当高的(每月20％至30％)。
为了弥补此问题，具有水性电解质溶液的金属-空气电池通常设计为包含相对高体积的电解质溶液。一些电池设计甚至引入用于从邻近储器补充电解质的装置以维持电解质水平。然而，任一方法均显著增加了电池的总体尺寸和电池重量，而没有提高电池性能(除了确保存在充足量的电解质溶液以弥补水或其他溶剂随时间的蒸发)。具体而言，通常由燃料特性、电极特性、电解质特性、和可用于反应发生的电极表面积的量来确定电池性能。但是电池中电解质溶液的体积通常对电池性能不具有显著的有利效果，并因此通常在基于体积和重量比率(功率比体积或重量和能量比体积或重量)方面只有降低电池性能。另外，过大的电解质体积可以在电极之间产生较大量的间距，这可以增加离子阻力及降低性能。
碱性电解质电池产生的另一个问题是在充电/放电周期期间形成细丝(filament)或枝状物(dendrite)。例如，可充电电化学电池充电期间，电解质中的金属阳离子在电极处还原并且作为金属电沉积到所述电极上。理想地，所述电沉积金属作为平滑层铺展在整个电极表面上，从而将电极表面形态从一个放电-充电周期保持到下一个周期。然而，实际上，所述金属倾向于优先沉积在所述电极上的某些位点。因此，金属沉积物的形态使得电极表面经历改变，从中度粗糙到在整个表面上形成细丝或枝状物的涂层。在几个周期之后，所述电极可能被致密的交织枝状物的片层覆盖。这类金属沉积是电化学电池中不希望的并且也是危险的，因为所述金属枝状物经常小得足以穿透常规用来分隔阳极与阴极集电体的微孔材料。结果，所述枝状物可以生长穿过所述隔膜材料，并导致电极之间的短路，造成电池故障和可能的爆炸。枝状物围绕隔膜材料的边缘生长也可以发生类似的结果。
对于电化学电池已经建议使用非水性体系(参见例如，美国专利No 5,827,602)。在非水性体系中，水性电解质可以被离子液体取代。然而，已知含有诸如AlCl3的强Lewis酸的离子液体当受潮时释放有毒气体。
在金属-空气电化学电池中使用低温或室温离子液体而不是水性电解质被描述在2010年9月16日提交的美国临时申请序列号61/383,510、2010年6月15日提交的61/355,081、2010年5月12日提交的61/334,047、2010年4月29日提交的61/329,278、2009年5月11日提交的61/177,072和2009年12月7日提交的61/267,240中，以及描述于如下的美国专利申请中：2011年5月11日提交的13/105,794；2011年4月28日提交的13/096,851；2011年4月13日提交的13/085,714；以及2010年5月10日提交的12/776,962，上述每一个的公开内容通过引用全文并入本文中。在电池中使用低温或室温离子液体基本消除了电解溶液的溶剂蒸发有关的问题。
室温离子液体具有极低的蒸汽压力(某些的蒸汽压力在标准条件下基本上不可测量)，因此具有很少或没有蒸发。因此，使用低温或室温离子液体作为它们的离子导电介质的电池不需要为了弥补随时间的蒸发而包含过大体积的溶液。相对少量的离子液体足以支持电池操作所需的电化学反应，从而降低电池重量和体积，并增加功率对体积/重量的比率。此外，可以避免与溶剂有关的其他问题，例如水溶液中的析氢。该发展不被认为是现有技术，并且仅在上下文中被描述，以便于理解本文所述的进一步发展。
叔胺、特别是咪唑化合物和线性胺通过与碳酸二甲酯反应的季铵化是已知的。有些描述了利用通过这种反应产生的羧酸酯或碳酸酯作为有用的离子液体中间体。参见，例如，Holbrey等，“1,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylate:the unexpected synthesisof an ionic liquid precursor and carbine-CO2adduct,”Chem.Commun.(2003)，28-29；Smiglak等，“Ionic Liquids via reaction of the zwitterionic 1,3,-dimethylimidazolium-2-carboxylate with protic acids，...”Green Chem.，Vol.9，90-98页(2006)；Bridges等，“An Intermediate for the Clean Synthesis of IonicLiquids...,”Chem.Eur.J.，5207-5212(2007)；Holbrey等，“Optimized microwave-assisted synthesis of methylcarbonate salts；...,”Green Chem.，Vol.12，407-413页(2010)；Yang等，“Dimethyl Carbonate Synthesis catalyzed by DABCO-derived basicionic liquids via transesterification of ethylene carbonate with methanol,”Tetrahedron Letters，51，2931-2934页(2010)；和美国专利No.4,892,944和5,865,513，所述每个美国专利的公开内容以其全部通过引用并入。
发明内容
实施方式的一种特征提供了制备杂原子化合物的硫酸盐的方法，所述方法包括将杂原子化合物与过量的碳酸二烷基酯反应以产生含烷基的季铵化杂原子化合物，和烷基碳酸根离子；并将该反应的产物酸化，以产生所述杂原子化合物的硫酸氢盐。所述实施方式的附加特征提供了将所述杂原子化合物的硫酸氢盐转化成包含阴离子和烷基-杂原子阳离子的离子液体。
实施方式的另一个特征提供了电化学金属-空气电池，所述电池包括用于氧化金属燃料的燃料电极、用于吸收和还原气态氧的空气电极、和包含熔点在1个大气压下等于或低于150℃的低温离子液体的离子传导介质，其中所述离子液体包含阴离子和根据上面描述的方法制备的杂原子化合物阳离子。所述离子液体包含在所述燃料电极和所述空气电极之间的空间中，用于在所述燃料电极和空气电极处传导离子以支持电化学反应。
实施方式的另一个特征提供了电化学电池，其包含阴极、阳极、水性电解质和添加剂，所述添加剂包含杂原子化合物阳离子和阴离子(杂离子化合物或络合物)。
为了本申请的目的，低温离子液体被定义为在1大气压下熔点等于或低于150℃的离子液体。这些低温离子液体也可以包括被称为室温离子液体的物类，室温离子液体被定义为在1大气压下熔点等于或低于100℃的离子液体。离子液体也被称为液体盐。根据定义，离子液体主要由所述盐的阴离子和阳离子构成。虽然离子液体本身对于所述离子液体中存在的一种或多种其它可溶性产物、例如添加剂或电池运行产生的反应副产物而言可以是溶剂，但离子液体不需要利用溶剂来溶解所述盐，因为所述液体本身是“自溶解的”，即它本身就是电解质盐阴离子和阳离子的液体，不需要使用单独的溶剂来溶解所述盐。然而，在一些实施方式中，所述离子液体可以在溶剂中提供，例如，作为添加剂。
然而，虽然低温或室温离子液体以它们在1大气压下的相应熔点来定义，但是在一些实施方式中，电池可能在不同压力的环境中运行，因此所述熔点可以随着运行压力而变化。因此，参考1大气压下的熔点用作定义这些液体的参考点，不暗示或限制它在运行中的实际使用条件。
根据以下详细说明、附图和所附的权利要求书，本发明其它目的、特征和优点将变得显而易见。
附图说明
图1是根据本发明实施方式的电池的分解图；和
图2是根据实施方式的示例性碱性电池的示意图。
具体实施方式
离子液体通常是指形成包含离子的稳定液体的盐。也就是说，离子液体是完全解离的，基本由负和正离子组成。因此，离子液体固有导电性。此外，离子液体具有可以忽略的蒸气压、低粘度、液态范围宽(高达400℃)、热稳定性高和电化学窗口大(>5V)。因为这些性质，离子液体在电化学电池的充电/放电周期期间通常不会蒸发或消耗。
出于该应用的目的，低温离子液被定义为在1大气压下熔点等于150℃或低于150℃的离子液体。这些低温离子液体也可以包括被认为是室温离子液体的种类，所述室温离子液体被定义为在1大气压下具有100℃或低于100℃的熔点的离子液体。离子液体也被称作液体盐。作为定义，离子液体主要由盐的阴离子和阳离子所构成。由于离子液体本身可以是存在于离子液体中的一种或多种其他可溶性产物(例如添加剂或电池操作所产生的反应副产物)的溶剂，因此离子液体不需要使用溶剂以溶解盐，因为所述液体本身是“自溶解的”，即，它是本身具有所述电解质盐的阴离子和阳离子的液体，并且不需要使用单独的溶剂以溶解盐。
然而，即使通过其各自在1个大气压下的熔点定义为低温或者室温离子液体，在一些实施方式中，电池可以在具有不同压力的环境中运行，并且因此熔点可以随运行压力而变化。因此，参考在1个大气压下的熔点被用作定义这些液体的参考点，并且没有暗示或者限制其在运行中的实际使用条件。参考环境条件指的是1个大气压和室温。
在一些非限制性实施方式中，在某些情况下被视为溶剂的物质可以以相对少的量加入到离子液体中，无论是为了提高离子液体中溶质的溶解度(例如加入的添加剂或由于电池的运行而在离子液体中产生的副产物)或为了提供非溶剂功能(例如促进某些电化学反应或离子的运输)。因此，使用离子液体不完全排除在其它情况下可能被视为溶剂，或相对于离子液体中的溶质而言作为溶剂的物质的存在，但是因为不需要溶剂来溶解离子液体，其可以以相对于传统的电解质盐(其需要大量溶剂以溶解盐本身，例如水性电解质溶液)显著更少的量使用。事实上，在一些非限制性实施方式中，不使用额外溶剂是可能的。
在一些非限制性实施方式中，在燃料和空气电极之间的离子导电介质可以是纯的低温离子液体，即，其由离子液体组成。在其他非限制性实施方式中，它可以基本上由离子液体组成，这意味着对于本申请的目的，其可以包括离子液体与一种或多种不实质影响其作为离子液体特性的其它物质。因此，术语“基本上由离子液体组成”明确包括加入了一种或多种添加剂，以提高离子液体的离子运输功能，支持所述电池的电化学反应和/或增强溶质在离子液体中的溶解度，但不包括使用溶解所述盐所需的大量溶剂，如水性电解质溶液的情况。当然，无论在由离子液体组成的实施方式还是基本由离子液体组成的实施方式中，离子液体中任何反应副产物或离子的存在将是允许的，因为所述离子液体的本质是促进这样的离子和/或副产物的运输和/或形成。术语“无溶剂的”或“不含溶剂的”可以用来表征所述离子液体，并且该术语应该被理解为(a)只排除为溶解离子液体的目的所提供的大量溶剂，而不排除离子液体本身，所述离子液体可以作为相对于另一种物质(如添加剂或电池反应副产物)的溶剂；及(b)不排除存在一种或多种添加剂，以提高离子液体的离子运输功能，支持所述电池的电化学反应和/或提高溶质在离子液体中的溶解度，即使在其他情况下或相对于离子液体中的溶质，这种添加剂理论上可以被看作是溶剂，但是所述添加剂不是为了溶解所述离子液体而发挥功能。例如，在一些实施方式中，水可以以10ppm至95重量％，或50ppm至75重量％、或75ppm至50重量％、或少于50重量％的水平存在，以支持电化学反应，即使所述水不是相对于离子液体如它在其他类型的电解质，即水性电解质中那样起着溶剂的作用。
离子液体一般以两种形式存在：质子型的和非质子型的。质子型离子液体具有可以被氧化或被还原或者可以与诸如被还原的氧的负离子配位的可用质子。质子型离子液体的一些例子由阴离子四氯铝酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、甲基磺酸根、硝酸根和醋酸根，以及阳离子三乙基铵、二乙基甲铵、二甲基乙铵、二甲基乙基三氟甲磺酸铵、乙基铵、α-甲基吡啶鎓、吡啶鎓，以及1,8-双(二甲基氨基)萘、2,6-二-叔丁基吡啶，以及胍(guanadines)的衍生物的组合所合成。然而非质子型离子液体通常不具有质子活性。非质子型室温离子液体的一些例子由选自氯离子(Cl-)、六氟磷酸根(PF6 -)、碘离子、四氟硼酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(C2F6NO4S2 -)(TFSI)、三氟甲基磺酸根(CF3O3S-)的阴离子，以及选自咪唑鎓、锍、吡咯烷鎓、季铵或季鏻及其衍生物的阳离子的组合所合成。尽管缺乏质子活性，非质子型离子液体可以含有质子。例如，非质子型离子液体可以含有至少一个阳离子，其具有至少一个强键合到其上的质子。存在许多其它的离子液体的选择，并且这些例子的列举在任何情况下都并非限制性的。
一种实施方式包括制备杂原子化合物的硫酸盐、并然后将该硫酸盐转化成由阴离子和杂原子化合物阳离子构成的离子液体的方法。措词“杂原子化合物”是本领域通常已知的，并且在本文中用于表示它的常规含义，包括含杂原子、例如非碳原子的化合物。然而，根据所述实施方式，措词“杂原子化合物”特别排除了线性胺化合物和咪唑。在一种实施方式中，所述杂原子化合物不是线性杂原子化合物。在一种实施方式中，杂原子化合物是包含非碳原子例如氧、氮、磷或硫的环状化合物，包括但不限于杂芳族化合物。在优选实施方式中，杂原子化合物是双环杂原子化合物，并且最优选所述杂原子化合物是通常被称为Dabco的1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，或1-甲基-4-氮杂-1-氮鎓双环[2,2,2]辛烷。本发明中示例的用于生产杂原子化合物的硫酸盐的优选反应可以由以下方程式表示：
其中杂-R-X是杂原子化合物；R、R’和R”可以相同或不同并且选自氢、烷基，包括但不限于取代和未取代的C1–C20烷基、取代和未取代的芳烷基，更优选甲基或乙基；X是包括但不限于N、O、P和S的杂原子，其可以是线性的或可以形成杂环或杂芳环、或双环，条件是杂-R-X不能形成线性叔胺或咪唑基。所述杂-R-X-R’阳离子上的正电荷位于X上。
在一种实施方式中，生产杂原子化合物的硫酸盐的反应路径包括：将杂原子化合物与过量的碳酸二烷基酯反应以产生所述杂原子化合物的烷基碳酸盐，在硫酸中酸化所述烷基碳酸盐以产生所述杂原子化合物的硫酸氢盐，任选中和所述硫酸氢盐以产生所述杂原子化合物的硫酸盐，所述硫酸盐然后可用于制备离子液体。所述离子液体优选可以通过如下来制备：(a)将所述杂原子化合物的硫酸氢盐与金属盐反应以产生由所述杂原子化合物的阳离子和所述盐的阴离子构成的离子液体、或(b)在阴离子交换树脂上进行阴离子交换以产生由所述杂原子化合物的阳离子以及所述阴离子构成的离子液体。这种方法的优点包括没有卤化物；利用了碳酸二烷基酯，它是可以使以其它方式难以季铵化的杂原子化合物季铵化的强效烷化剂；并且所得离子液体的各批次一致。所述实施方式的其它优点、特征和目的将从反应步骤、实施例和所附权利要求书的说明中变得显而易见。
在一种实施方式中，所述杂原子化合物选自吡咯烷、吗啉、哌啶、哌嗪、奎宁环、双环胺、脒、胍、烷醇胺、单烷基胺、二烷基胺、吡咯、吡唑、三唑、噻唑、噁唑、吡啶、咪唑并吡啶、咪唑并嘧啶、单烷基膦、二烷基膦、三烷基膦、单烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、磷单胺、磷双胺、磷三胺、硫醇、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、硫醚、二烷基亚砜、及其组合。在另一种实施方式中，所述杂原子化合物是1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，通常被称为Dabco，或甲基Dabco。在另一种实施方式中，所述碳酸二烷基酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。在其它实施方式中，所述碳酸二烷基酯包含不同的烷基与碳酸酯相连，例如碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等等。
初始反应可以包括杂原子化合物与过量的碳酸二烷基酯反应，以产生所述杂原子化合物的烷基碳酸盐。所述反应显示在下面的方程式中：
其中杂-R-X是杂原子化合物；R、R’和R”可以相同或不同并且可选自氢、烷基，包括但不限于取代和未取代的C1–C20烷基、取代和未取代的芳烷基，更优选甲基或乙基；X是包括但不限于N、O、P和S的杂原子，其可以是线性的或可以形成杂环或杂芳环、或双环；并且杂-R-X-R’是所生成的杂原子阳离子，条件是杂-R-X不能形成线性叔胺或咪唑基。所述杂-R-X-R’阳离子上的正电荷位于X上。
第二反应可以包括酸化所述烷基碳酸盐以产生杂原子化合物的硫酸氢盐，如下面方程式(3)所示。硫酸是有利的酸，但是其它含硫的酸也可用于生产所述杂原子化合物的硫酸氢盐。
其中杂-R-X是杂原子化合物；R、R’和R”可以相同或不同并且选自氢、烷基，包括但不限于取代和未取代的C1–C20烷基、取代和未取代的芳烷基，更优选甲基或乙基；X是包括但不限于N、O、P和S的杂原子，其可以是线性的或可以形成杂环或杂芳环、或双环；并且杂-R-X-R’是所生成的杂原子阳离子，条件是杂-R-X不能形成线性叔胺或咪唑基。所述杂-R-X-R’阳离子上的正电荷位于X上。
包含阴离子和反应(3)中形成的杂原子阳离子、以及可添加于电解质的添加剂的离子液体，可以通过与金属盐例如钠盐反应以产生包含所述杂原子化合物的阳离子和所述金属盐的阴离子的离子液体、或通过在阴离子交换树脂(SAX)上进行阴离子交换而制备。下面反应(4)显示了与金属盐的反应：
其中杂-R-X是杂原子化合物；R和R’可以选自氢、烷基，包括但不限于取代和未取代的C1–C20烷基、取代和未取代的芳烷基，更优选甲基或乙基；X是包括但不限于N、O、P和S的杂原子，其可以是线性的或可以形成杂环或杂芳环、或双环；杂-R-X-R’是所生成的杂原子阳离子，条件是杂-R-X不能形成线性叔胺或咪唑基；并且MA是想要的阴离子的盐，其中M优选是碱金属、碱土金属或铵(NH4 +)，并最优选钠，并且A是阴离子。所述杂-R-X-R’阳离子上的正电荷位于X上。
示例性的阴离子包括但是不限于磷酸根、卤代磷酸根特别是六氟磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、烷基碳酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟化烷基和芳基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、全氟化烷基-和芳基磺酸根特别是三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺特别是全氟化酰胺、二氰胺、糖精根、硫氰酸根、羧酸根、乙酸根优选三氟乙酸根、和双(全氟烷基磺酰)酰胺、氯根(Cl-)、氢氧根(OH-)、六氟磷酸根(PF6-)、碘根、其它卤根、四氟硼酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(C2F6NO4S2 -)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 –；TfO–)、二氰胺(N(CN)2 –；dca)、苯甲酸根、乙酰磺胺酸根、糖精根和甲磺酸根。其它阴离子包括在例如2012年4月17日提交的的序号为13/448,923的共同待决的美国专利申请中描述的那些，所述申请题为：“含磺酸根离子的离子液体(Ionic Liquids ContainingSulfonate Ions)”，其公开内容在此以其全部通过引用并入。这些阴离子包括，例如，羟乙磺酸根([ise])、牛磺酸根([tau])、3-吗啉基丙磺酸根(MOPS)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪丙磺酸根(HEPPS，EPPS)、1,4-哌嗪二乙磺酸根(PIPES)、N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙磺酸根(ACES)、N-环己基-3-氨基丙磺酸根(CAPS)、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸根(HEPES)、2-[2-羟基-1,1-双(羟甲基)乙基)氨基]乙烷磺酸根(TES)、N-[三(羟甲基)甲基]-3-氨基丙磺酸根(TAPS)、3-(N-三[羟甲基]甲氨基)-2-羟基丙磺酸根(TAPSO)、及其混合物。
方程式4中显示的反应可以在溶剂例如醇中进行，所述醇包括乙醇或“试剂醇”，后者是大致90％乙醇、5％异丙醇和5％甲醇，并由Fisher Scientific销售。其它可行的溶剂包括甲醇和四氢呋喃。
离子液体也可以利用阴离子交换树脂通过阴离子交换来制备。在该反应中，将硫酸氢盐通过阴离子交换树脂，优选强阴离子交换树脂(SAX)。任何强碱、阴离子交换树脂都可以用于所述实施方式，只要它能够用选择的阴离子、最优选氢氧根离子置换硫酸根阴离子即可。优选地，所述阴离子交换树脂是包含二乙烯基苯(DVB)单元的交联聚苯乙烯聚合物，所述二乙烯基苯基于所述树脂的重量，量为约2.5至约30重量％。适合用于所述实施方式的可商购的阴离子交换树脂包括可从Siemens，Washington，DC商购的那些(例如，A-674，A-284，A-244，A-464，等等)；具有4％和8％DVB交联的交联强碱网状阴离子树脂，可从Eichrom，Lisle，Il.商购；离子交换树脂，可从The Dow Chemical Company，Midland，MI商购；强碱阴离子交换树脂，可从ResinTech，West Berlin，NJ商购(SBACR，SBG1，SBG2，SBMP1，等等)，及其混合物。
所述阴离子交换反应通常通过将含有杂原子硫酸氢盐的溶液在室温和压力下通过所述阴离子交换树脂，使得所述硫酸盐保留在树脂上并且选择的阴离子被“交换”和与所述杂原子阳离子缔合。然后该阴离子-杂原子络合物要么本身用作离子液体，或者被进一步纯化或脱水以提供适合用于本文中描述的实施方式中的离子液体。所述阴离子-杂原子络合物也可以用作电化学电池中电解质的添加剂，以抑制碱性溶液、特别是碱性电池特征性的高度碱性电解质中金属的电沉积期间粗糙(树枝状或海绵状)的增长。使用本文中提供的准则，联同阴离子交换树脂的知识，本领域技术人员将能够根据杂原子的阳离子和想要的阴离子来选择合适的阴离子交换树脂和交换反应条件。
根据另一种实施方式，提供了金属-空气低温电池和包含如上文制备的作为电解质离子液体的电化学电池的制造方法。一般而言，所述方法包括：(1)如本文中所述制备离子液体；(2)提供第一电极，优选空气阴极；(3)提供第二电极，优选金属阳极，其中所述第二电极与所述第一电极分开布置，从而在其间限定间隙；和(4)在所述间隙中放置所述离子液体，从而所述离子液体与所述第一和第二电极二者接触。关于金属-空气低温离子液体电池的构造和运行的进一步细节，可以参考序号为61/267,240和12/776,962的美国专利申请，所述申请的全部并入本文中。
根据另一种实施方式，提供了电化学电池，其包含：用于氧化的电极；用于吸收和还原氧的电极；水性电解质和添加剂，其包含根据上面描述的方法制备的所述杂原子化合物阳离子和阴离子。所述电解质和添加剂包含在所述氧化电极和所述还原电极之间的空间中，用于在所述氧化和还原电极处传导离子以支持所述电化学反应。
在一个实施方式中，所述电化学电池是碱性电池或金属-空气电池。在金属-空气电池中，金属是燃料。也就是说，在放电期间，金属在阳极被氧化，提供可以用于电功的电子。该氧化反应可以由如下方程表示：
(3)金属→金属n++(n)e-
金属燃料可以是任何类型，并且可以被电沉积、吸收、物理沉积，或者以其它方式被提供在燃料电极之上或构成该燃料电极。燃料可以是任何金属，例如，包括合金或其氢化物。例如，燃料可以包括过渡金属、碱金属、碱土金属和其它或“弱(poor)”金属。过渡金属包括但不限于锌、铁、锰和钒。最常用的碱金属是锂，但是可以使用其它碱金属。其它金属包括但不限于镁、铝和镓。如本文所使用的，术语金属燃料泛指任何包括金属的燃料，包括单质金属、在分子或络合物中键合的金属，所述分子或络合物包括氧化物、金属合金、金属氢化物等。在一些实施方式中，燃料电极可以由作为电极体本身的金属燃料而形成。
燃料电极可以具有任意构造或配置。例如，燃料电极可以是具有三维网络的孔、网孔、多个彼此隔离的网孔的多孔结构或任何其它适合的电极。燃料电极包括可以为独立元件的集电体，或者其上接收燃料的主体，其可以是导电的并因此也是集电体。在一个实施方式中，燃料电极被层压、粘合或者附着到提供燃料电极外表面的背衬。该背衬可以是液体不可渗透的或者对于离子液体基本上不可渗透的，以防止离子液体通过燃料电极经由其外表面向外渗透。更加优选地，该背衬对于空气、尤其是氧气或其它氧化剂也是不可渗透的，以防止任何不期望的寄生反应，例如在放电期间在电极处发生的在燃料氧化存在下的氧化剂还原。
有关金属燃料和燃料电极的更多细节可以在美国专利申请号12/385,217、12/385,489、12/885,268、12/901,410、12/631,484、12/549,617、13/019,923、13/028,496、61/193,540、61/301,377、61/323,384、61/329,278、61/365,645、61/394,954、61/358,339、61/383,510和61/243,970中找到，上述申请每一个的公开内容以其全部通过引用并入本文中。
在放电期间，空气电极处的氧被还原，从而消耗电子。对于氧还原具有几个可能的机制。例如，氧还原反应可以通过下面讨论的三种机制之一发生。然而，取决于所选择的化学体系(离子液体、电极材料)，可以发生其它机制。
第一种可能的且非限制性机制是四电子氧还原反应(ORR)，其中产物是被完全还原的氧二价阴离子。该四电子氧还原反应可以由如下方程来表示：
(4)O2+2H2O+4e-→4OH-
取决于该体系的具体化学作用，该反应可以形成可溶性产物或者局部性地导致不溶性金属氧化物的形成。
在该反应中，所释放的阴离子可以用于调节接下来的阳极反应。相对于其它氧还原机制，四电子氧还原反应具有增加能量密度以及每个氧分子抽出最大数量的电子的优点。
第二种可能的且非限制性机制是二电子过氧化物路线。该机制的实例可以由如下方程来表示：
(6)Zn2++O2+2e-→ZnO2
该机制对过氧化物反应的具有相对低的过电位的优点。该机制相对于第一种机制还往往增强了可再充电性。然而，该二电子过氧化物机制相对于四电子过程导致在氧电极电池处较低的能量密度。
第三种可能的且非限制性机制是混合的二电子/四电子ORR，其利用某些异价阳离子的还原能力。该机制的实例可以由如下方程来表示：
(7)Mn2++O2+2e-→MnO2
该机制中的细微差别是产物包含由异价金属的还原能力所产生的完全还原的O2-类物质。在该实例中，Mn2+成为右侧的Mn4+的状态。该机制由于异价阳离子的还原能力而具有较低过电位的优点。而且，异价金属可以用于制造更有效的电池。然而，该混合的二电子/四电子机制相对于四电子过程导致较低的能量密度电池。
空气电极通常是由诸如的聚四氟乙烯(PTFE)材料所制成的多孔结构。优选地，空气电极材料对于电解质具有高度的憎溶剂性。空气电极内的憎溶剂性起到“防潮”(即防止液体电解质离开电池)和改善空气中氧进入多孔结构内的氧还原反应催化剂的通道的双重作用。由于空气-催化剂-电解质的三相接点连线长度的增加，憎溶剂性增强了进入催化剂的通道。三相接点连线长度的增加减少了传输限制。虽然强憎溶剂特性是有利的，然而，在电极中包括亲溶剂组分改善了三相接点的弯曲度，从而改善了表面反应位点的密度。
图1示出了根据本发明实施方式的低温离子液体(IL)电化学电池(“电化学电池”)，整体上以10表示。如下面所示出和描述的，电化学电池10包括多个电极，该多个电极包括第一电极12和第二电极14。在其它实施方式中，电化学电池10的第一电极或第二电极可以通过除单个电极之外的配置来提供。在图1中所示出的非限制性实施方式中，第一电极12是阴极，并且更具体地是空气阴极，并且以下将被称为空气电极12。第二电极14是阳极，并且以下将被称为金属电极14。在一个实施方式中，并且如下面所述，电化学电池10可以借助燃料在金属电极14处的氧化半反应以及并行(即基本上同时)的氧化剂20在空气电极12处的还原半反应来产生电。所示出的实施方式不以任何方式限制本发明。
空气电极12和金属电极14优选被隔开以在其间形成间隙16。室温离子液体(RTIL)，整体由18指示，可以沿着间隙16流动以便RTIL 18可以同时接触空气电极12和金属电极14两者。在一个实施方式中，应当理解电化学电池10可以以任何方式进行定向，并且RTIL可以以除所示出的方向之外的方向流动。因此，任意方向参考相对于图1中所示的方向做出，并且不旨在将工作的实施方式限制到任何特定的定向。在其它实施方式中，RTIL 18可以是静态的，且完全不流动。RTIL 18可以在空气电极/RTIL界面24处与空气电极12接触。RTIL 18可以在金属电极/RTIL界面26处与金属电极14接触。在可替换的实施方式中，RTIL不流动。也就是说，电池中不包括用于强制流动的机构。
在某些实施方式中，所述RTIL可含有水，以促进在电化学电池10内发生电化学反应(在多个循环中的放电和充电)。优选地，所述离子液体包括水的量为约15％至约50％、更优选约20％至约40％、以及最优选约25％至约30％。在不包括需要水以促进电化学反应的阴极和/或阳极的电化学电池10中，优选所述离子液体包含少于约25％的水，更优选少于约20％，甚至更优选少于约15％的水。
在其它实施方式中，水在再充电和自放电期间电解，水性电解质对于一些金属空气电池可能是成问题的。这些问题不仅导致电解质损失，而且降低了可再充电电池的循环效率。使用离子液体电解质减少或可以消除一部分这些问题。然而，即使对于离子液体电解质，水的存在也可以导致释放有毒气体和/或导致自放电。另一方面，根据本发明实施方式的离子液体电解质可以包括少量的水。例如，已经发现10-100ppm的含水量改善非质子体系的氧还原，而不引起不可接受的自放电或释放有毒气体。因此，一些实施方式包含如本文中所述制备的离子液体，其中所述离子液体含有从约5到约100,000ppm水之间的任何量，更优选从约7至约1,000ppm水，并最优选从约10至约100ppm水。根据具体的电池构造，并利用本文中提供的准则，本领域技术人员将能够确定在根据所述实施方式制备的RTIL中包含的合适的水量。
如上面所提及的，还原半反应可以发生在空气电极12处。在一个实施方式中，氧化剂20可以通过空气电极12处的还原半反应被还原。出于非限制性说明的目的，来自金属电极14的电子可以流到外部电路22(即负载)并且返回到空气电极12以促进氧化剂20的还原。氧化剂20在空气电极12上在氧化剂还原反应位点21处被还原。在一个实施方式中，采用催化剂以促进在氧化剂还原反应位点21处的氧化剂还原半反应。空气电极12可以包括催化剂材料(诸如氧化锰、镍、热解钴、活性炭、银、铂或任何其它的催化剂材料或者具有用于催化氧化剂还原的高氧还原活性的材料的混合物)，这将在下面进行讨论。在一个实施方式中，空气电极12可以是多孔的并且具有高表面积的多孔体可以包括催化剂材料。
在一个实施方式中，空气电极12可以是被动的或者“呼吸的”空气电极12，其被动地暴露(例如通过窗口或者开口)于氧化剂源(通常是存在于环境空气中的氧)并且吸收氧化剂20用于在电化学电池10反应中的消耗。也就是说，氧化剂20将从氧化剂源渗透进入空气电极12。因此，氧化剂20不需要被主动地泵入或者以其它方式导向空气电极12，例如通过入口。氧化剂20通过其被吸收或者以其它方式渗透或接触空气电极12的空气电极12的任何部分可以被概括称为“输入”。术语“输入”可以广泛地包含将氧化剂输送到空气电极12处用于在空气电极12上氧化剂还原反应位点21处的氧化剂还原半反应的所有方式。
通过非限制性的说明，空气电极12可以是具有暴露于环境空气的外表面的气体可渗透的电极，使得氧化剂20包含渗透过空气电极12的氧。类似地，空气电极12可以包含在空气电极12的外表面的气体可渗透且液体不可渗透的隔膜，从而允许氧化剂20通过空气电极12的外表面的渗透，以及防止RTIL 18流过空气电极12的外表面。在一个实施方式中，空气电极12可以是在内侧被液体可渗透层覆盖的多孔体，RTIL 18可以通过该液体可渗透层以便低温IL 18可以接触多孔体。
RTIL 18和空气电极12之间的关系可以影响电化学电池10的总能量密度。因此，应该根据空气电极12仔细选择RTIL 18的蒸气压力和表面张力特性。例如，在一个实施方式中，空气电极12可以排斥RTIL使得其可以防止RTIL 18芯吸，即以类毛细血管的方式流过空气电极12。在另一个实施方式中，空气电极12可以设计成具有多孔性以吸收RTIL,以便其出于实现在空气电极12处的期望的电化学反应的目的而将RTIL暴露于空气电极12的更多的表面区域。空气电极12可以负载在氧化剂还原反应位点21处的催化剂修饰以提高反应效率。在一个实施方式中，可以采用金属离子来修饰催化剂，该金属离子可以增强催化剂在催化空气电极12上氧化剂还原反应位点21处的氧化剂还原反应中的活性。空气电极12可以具有高离子电导率以提供反应物并且从空气电极12移除氧化剂还原反应的产物。在一个实施方式中，空气电极12可以具有高电导率特性以将电子从外部负载22携带到氧化剂还原反应位点21。空气电极12和RTIL 18的特性可以被进一步限定。
在一个实施方式中，金属-氧化物副产物28可以在金属电极14处形成。鉴于水性电解质中被还原的氧化剂离子进行配位，即提供电子给水分子以形成水、过氧化物和/或氢氧化物，从而增加与蒸汽压力和腐蚀有关的问题，在该非限制性实施例中，RTIL 18可以促进空气电极12处的氧化剂还原反应以及将被还原的氧化剂离子传导到金属电极14。为了支持该结果，RTIL 18可以包含与被还原的氧化剂离子相互作用的可溶物，且RTIL 18通常是质子型的。当被还原的氧化剂离子迁移到金属电极14时，RTIL 18还可以负载它们。借助于非限制性说明，被还原的氧化剂离子的迁移可以指被还原的氧化剂离子通过对流传输或传导传输或扩散传输的传输。RTIL 18还可以负载保留在金属电极14处的被氧化的金属-燃料离子。在这种情况下，RTIL 18促进被还原的氧化剂离子与被氧化的金属-燃料离子之间的反应以产生金属-氧化物副产物28。在一个实施方式中，金属-氧化物副产物28可以被存储在金属电极14处。在金属-氧化物副产物28被存储在金属电极14处的实施方式中，该实施方式最好被用作一次(即非可充电的)电池，因为氧存储在金属电极14处并且对用于被还原的氧类物质的氧化的析氧电极而言不是局部可用的。
通过空气电极12来促进金属氧化物局部储存在空气电极中，所述空气电极12在至少接触离子液体的区域内具有足以在空气电极12体内容纳氧化物的孔径。即，孔径可以取决于氧化物的大小。这种孔的网络可以增加空气电极12的储存容量。
在一个实施方式中，氧化剂源是环境空气，并且氧化剂20是氧。在一个实施方式中，作为氧化剂20的氧可以在空气电极12被还原以形成被还原的氧离子。在一个实施方式中，可以从用于再生电化学电池的析出的氧回收体系来供给氧。可用于本文的本发明的实施方式的电化学电池的其它实例显示在例如2009年8月28日提交的美国专利申请12/549,617中，其以其全部内容通过引用并入本文。
本发明的电解质可用于其它电池构造。例如，一种可替换的电池构造包括在美国专利申请号61/267,240和12/776,962中示出的紧密缠绕电池，所述专利申请以其整体通过引用并入本文。
利用二烷基季铵化制备的杂离子络合物可以在上面描述的金属-空气电池中用作与常规的碱性电解质一起使用的添加剂。所述杂离子络合物也可以在常规的碱性电池中用作所述电解质的添加剂。在这种实施方式中，不需要所述杂原子化合物排除线性叔胺和咪唑，但也可以排除。
典型的碱性电池在图2中示出。参考图2，电池10包括阴极12、阳极14、任选的隔膜16和圆柱形外壳18。隔膜16在某些实施方式中是任选的，而在其它实施方式中，不使用隔膜。电池10还包括集电体20、密封件22、和负极金属端盖24，后者充当电池的负极端子。正极凸点26，充当电池的正极端子，在电池负极端子的相反端。电解质溶液分散在整个电池10中。电池10可以是碱性电池，例如AA、AAA、AAAA、C或D电池。
阴极12可以包含一种或多种阴极活性材料、碳粒子和粘合剂。阴极还可以包含其它添加剂。为了最小化电池变形，同时保持良好的电池性能，阴极孔隙度应该在约22％和约31％之间，优选在约25.5％和约28.5％之间。阴极活性材料的例子包括二氧化锰、羟基氧化镍、二硫化铁、氧化银、或氧化铜。
电解质溶液可以分散在整个阴极12，并且所述电解质可以是碱金属氢氧化物例如氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。所述电解质也可以由盐类电解质的水溶液构成，所述盐类电解质例如氯化锌、氯化铵、高氯酸镁、溴化镁、或它们的组合。
阳极14可以由阳极活性材料、胶凝剂和少量添加剂例如气体生成抑制剂形成。另外，上面论述的电解质溶液的一部分可以分散在整个阳极。阳极活性物质的例子包括锌。优选地，为了补偿阴极中增加的活性物质，所述阳极活性物质包括具有细小粒度，例如平均粒度小于175微米的锌。美国专利No.6,521,378描述了在碱性电池中使用这种类型的锌，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。锌负载也倾向于影响电池变形程度，较高的负载倾向于导致阳极溶胀增加。优选地，用来制造阳极的锌浆料中锌的负载是约64％至约69％，更优选约66％至68％。
合适的胶凝剂的例子可以包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸的盐、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的盐(例如羧甲基纤维素钠)或其组合。所述阳极还可以包括气体生成抑制剂，气体生成抑制剂可以包括无机材料，例如铋、锡或铟。或者，所述气体生成抑制剂可以包括有机化合物，例如磷酸酯、离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
隔膜16可以是常规的碱性电池隔膜。优选地，所述隔膜材料是薄的。例如，对AA电池来说，所述隔膜的湿厚度可以为小于0.30mm、优选小于0.20mm并更优选小于0.10mm，和干厚度小于0.10mm、优选小于0.07mm和更优选小于0.06mm。所述纸的基重一般在约20至80g/m2的范围内。在一些优选的实施中，所述纸的基重为35g/m2或更少。在其它实施方式中，隔膜16和42可以包括与无纺材料层结合的赛璐玢层。所述隔膜还可以包括附加的无纺材料层。
在一些实施中，所述隔膜被包裹在芯轴外面形成管。在这样的情况下，通常优选所述隔膜的包裹层是整数(例如1，2，3，4...)，而不是分数(例如1.25)。当包裹层是整数时，围绕电池周边的电池放电倾向于比包裹层含有分数量时更均匀。由于制造上的实际限制，可能做不到得到精确的整数包裹层，然而最好尽可能接近整数，例如0.8至1.2、1.8至2.2、2.8至3.2等等。这种隔膜设计本文中将被称为具有“基本整数的包裹层”。
外壳18可以是通常用于一次碱性电池的常规外壳，例如，镀镍的冷轧钢。集电体20可以由合适的金属例如黄铜制造。密封件22可以由例如聚酰胺(尼龙)制造。
这种碱性电解质电池可能出现的问题是充电/放电周期期间形成细丝或枝状物。例如，可充电电化学电池充电期间，电解质中的金属阳离子在电极处还原并且作为金属电沉积到所述电极上。理想地，所述电沉积金属作为平滑层铺展在整个电极表面上，从而将电极表面形态从一个放电-充电周期保持到下一个周期。然而，实际上，所述金属倾向于优先沉积在所述电极上的某些位点。因此，金属沉积物的形态使得电极表面经历改变，从中度粗糙到在整个表面上形成细丝或枝状物的涂层。在几个循环之后，所述电极可能变得被致密的交织枝状物的片层覆盖。这类金属沉积是电化学电池中不希望的并且也是危险的，因为所述金属枝状物经常小得足以渗透常规用来分隔阳极与阴极集电体的微孔材料。结果，所述枝状物可以生长穿过所述隔膜材料，并导致电极之间的短路，造成电池故障和可能的爆炸。枝状物围绕隔膜材料边缘生长也可以发生类似的结果。
本发明人已经发现，向碱性电解质添加少量本文中描述的杂离子络合物可以明显减少枝状物的形成。用于这个方面的优选的杂离子络合物是1-甲基-4-氮杂-1-氮鎓双环[2,2,2]辛烷氢氧化物或烷基碳酸盐(优选甲基碳酸盐)。所述杂离子络合物有效抑制碱性溶液中Zn电沉积期间的粗糙(树枝状或海绵状)增长，特别是对碱性电池特征性的高度碱性电解质。
独自使用时，所述杂离子络合物被认为具有平整化(leveling)和晶粒细化的效应，消除底下的衬底上的微粗糙特征。不希望被任何具体的操作理论所约束，据认为所述益处可以归结于阳离子物类的吸附和对Zn还原的界面电子传递反应的动力学的相应降低。平整化可能是由于小突起上优先吸附杂离子络合物，从而抑制那里的Zn还原，而晶粒细化可能是由于在衬底上低能量位点处优先吸附。使用所述杂离子络合物添加剂将粗糙增长抑制到(通常)大约0.05-0.1Ah/cm2的Zn“厚度”。与其它形态提高添加剂(例如In3+)相结合，可以电镀厚得多的紧密膜(高达0.6Ah/cm2)。
在一种实施方式中，电解质是氢氧化钾，添加剂是1-甲基-4-氮杂-1-氮鎓双环[2,2,2]辛烷甲基碳酸盐，其中所述添加剂的用量足以减少电极上枝状物的形成。在一种实施方式中，所述杂离子络合物添加剂的存在量小于约200mM，或小于约100mM，或小于约50mM。在另一种实施方式中，所述杂离子络合物的存在量从约10到约40mM，或从约15到约35mM，或从约20到约30mM。已经发现杂离子络合物的这些浓度对于从高度碱性溶液(即6-9M KOH)镀Zn将有效产生平滑、紧密的形态。
在约5至约65℃、或约7至约50℃、或约10至约35℃的温度和最多100mA/cm2的电流密度下，存在所述杂离子络合物是有效的。在一种实施方式中，所述电流密度可以是约50mA/cm2。
所述杂离子络合物提高了在非常低的电流密度下Zn还原的活化过电位。所述杂离子络合物添加剂还具有出色的化学稳定性，即使在高度浓缩的碱性溶液中(即由于Hoffmann消除、取代)。长期运行电解质的试验提示分解速率极低(根据经过1500小时的电池性能)。根据所述实施方式，还可以实现宽电位范围(-1.6至1V，对于Hg/HgO)内的电化学稳定性。此外，在延长的Zn还原/氧化循环之后，所述形态仍然致密。这些循环试验显示，绝大部分掺入所述膜中的杂离子络合物添加剂经后续的膜的洗提被回收。
各种实施方式将参考下面的实施例进行描述。
实施例
可以进行以下反应序列，以产生各种杂原子硫酸盐，所述硫酸盐然后可以利用上面描述的技术转变成离子液体。在下面的反应序列中，杂、R、X、R’和R”可以是如上面描述的，以产生下面表中显示的杂原子硫酸盐。
以下式IV的化合物可以利用这个反应序列制备。
表1
式IV的化合物
甲基dabco鎓(methyldabconium)甲基碳酸盐和甲基dabco鎓硫酸盐可以如下面反应序列中所示制备：
在一种示例性方法中，1-甲基-4-氮杂-1-氮鎓双环[2,2,2]辛烷或DABCO(10.024g或89.4mmol)添加到可得自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO的碳酸二甲酯(60mL或712.2mmol)，并通过热搅拌板上的磁性搅拌器混合。将该混合物加热到80℃或剧烈回流3小时。反应体积冷却到室温同时搅拌过夜。白色的Dabco鎓甲基碳酸盐沉淀形成并随后过滤和用新鲜的碳酸二甲酯洗涤。所述湿沉淀物具有19.689g(＞100％收率)的质量。在又一种示例性方法中，通过夹套反应器中的顶置式搅拌将1-甲基-4-氮杂-1-氮鎓双环[2,2,2]辛烷(714.6g或6.37mol)溶解在甲醇(150mL)和碳酸二甲酯(850mL或1.01mol)的混合物中。所述反应被加热到75-85℃达5小时。通过添加甲乙酮(MEK)(1750mL)和丙酮(1750mL)沉淀产物甲基dabco鎓甲基碳酸盐。所述反应器然后冷却到-6℃和保持过夜。过滤沉淀物，用丙酮洗涤，然后通过真空烘箱干燥。回收甲基dabco鎓甲基碳酸盐，质量为1055.4g(5.22mmol或81.9％收率)。所述甲基dabco鎓甲基碳酸盐然后用硫酸酸化，产生甲基dabco鎓硫酸盐。
所述甲基dabco鎓甲基碳酸盐然后可以通过将上面产生的所述硫酸盐与目标离子的盐反应而转变成离子液体，产生包含所述杂原子化合物的阳离子和所述目标阴离子的离子液体。
以如上的类似方式，可以如下面反应序列中所示制备甲基-3-奎宁环鎓甲基碳酸盐和甲基-3-奎宁环鎓硫酸盐：
在示例性的方法中，通过在热/搅拌板上搅拌将3-奎宁环醇(10.0056g或78.7mmol)溶解在甲醇(2mL)和碳酸二甲酯(12mL或142.5mmol)的混合物中。所述反应被加热到75-85℃达5小时。让所述反应冷却到60℃，然后通过添加甲乙酮(MEK)(25mL)和丙酮(25mL)沉淀所述产物。过滤甲基-3-奎宁环鎓甲基碳酸盐沉淀并用丙酮洗涤，然后通过真空烘箱干燥。回收甲基-3-奎宁环鎓甲基碳酸盐干粉，质量为15.542g(71.3mmol或90.6％收率)。以类似方式，从奎宁环合成奎宁环鎓盐。
在所述方法的另一种实施方式中，上面的甲基碳酸盐经进一步加工，通过离子交换产生相应的氢氧化物盐。在示例性的方法中，dabco鎓甲基碳酸盐溶解在413g或413mL水中。添加1.78M硫酸以达到最终pH 5.5。将所生成的溶液通过氢氧化物形式的IONAC NA-38(391.6g)树脂柱。最终产物是940mL的0.80M的dabco鎓氢氧化物溶液，它是0.752摩尔的产物或74.6％的输入收率。
实施方式：
1.制备离子液体的方法，所述方法包括：
(1)将杂原子化合物与碳酸二烷基酯反应以产生所述杂原子化合物的烷基碳酸盐；
(2)用含硫酸根的酸来酸化所述烷基碳酸盐以产生所述杂原子化合物的硫酸氢盐；和
(3)将所述杂原子化合物的硫酸氢盐转变成包含阴离子和烷基-杂原子阳离子的离子液体。
2.如实施方式1所述的方法，其中转变所述杂原子化合物的硫酸氢盐通过如下二者之一进行：
(a)将所述杂原子化合物的硫酸氢盐与钠盐反应，以产生包含所述烷基-杂原子化合物的阳离子和所述钠盐的阴离子的离子液体；或
(b)将所述杂原子化合物的硫酸氢盐与含有所述阴离子的强阴离子交换树脂接触，以产生包含所述阴离子和所述烷基-杂原子化合物的阳离子的离子液体。
3.实施方式1的方法，其中所述杂原子化合物具有式杂-R-X，其中R选自氢、取代和未取代的C1–C20烷基、取代和未取代的芳烷基，X是选自N、O、P和S、及其混合的杂原子，其能够是线性的或能够形成杂环或杂芳环、或双环，条件是所述杂-R-X不能形成线性胺或咪唑基。
4.实施方式1的方法，其中R是氢。
5.实施方式1的方法，其中所述碳酸二烷基酯含有两个烷基，每个烷基相同或不同并选自取代和未取代的C1–C20烷基、取代和未取代的芳烷基、及其混合。
6.实施方式4的方法，其中所述烷基是甲基。
7.实施方式1的方法，其中酸化包括使所述烷基碳酸盐与硫酸反应。
8.实施方式2的方法，其中所述杂原子化合物的硫酸氢盐与钠盐的反应在醇和水的混合物中进行。
9.实施方式8的方法，其中所述醇选自乙醇，约90％乙醇、5％异丙醇和5％甲醇的混合物，甲醇，四氢呋喃，及其混合物。
10.实施方式2的方法，其中所述阴离子交换树脂是包含二乙烯基苯(DVB)单元的交联聚苯乙烯聚合物，基于所述树脂的重量，所述二乙烯基苯单元的量从约2.5至约30重量％，其中所述树脂包含阴离子。
11.实施方式10的方法，其中所述阴离子选自卤代磷酸根、六氟磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、烷基碳酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟化烷基和芳基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、全氟化烷基-和芳基磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺、全氟化酰胺、二氰胺、糖精根、硫氰酸根、羧酸根、乙酸根、三氟乙酸根、双(全氟烷基磺酰)酰胺、氯根(Cl-)、氢氧根(OH-)、六氟磷酸根(PF6-)、碘根、其它卤根、四氟硼酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(C2F6NO4S2 -)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 –；TfO–)、二氰胺(N(CN)2 –；dca)、苯甲酸根、乙酰磺胺酸根、糖精根、甲磺酸根、及其混合。
12.实施方式11的方法，其中所述阴离子是氢氧根。
13.实施方式11的方法，其中所述阴离子是甲基碳酸根。
14.实施方式1的方法，其中所述杂原子化合物是1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。
15.实施方式1的方法，其中根据以下反应进行所述杂原子化合物与碳酸二烷基酯的反应以产生所述杂原子化合物的烷基碳酸盐：
其中杂-R-X是杂原子化合物；R、R’和R”相同或不同并且选自氢、取代和未取代的C1–C20烷基、取代和未取代的芳烷基、及其混合；X是选自N、O、P、S及其混合的杂原子，
其中杂-R-X能够是线性的或能够形成杂环或杂芳环、或双环，条件是杂-R-X不能形成线性叔胺或咪唑基。
16.实施方式1的方法，其中根据以下反应用含硫酸根的酸酸化烷基碳酸盐，以产生所述杂原子化合物的硫酸氢盐：
其中杂-R-X是杂原子化合物；R、R’和R”相同或不同并且选自氢、取代和未取代的C1–C20烷基、取代和未取代的芳烷基、及其混合；X是选自N、O、P、S及其混合的杂原子，
其中杂-R-X能够是线性的或能够形成杂环或杂芳环、或双环，条件是杂-R-X不能形成线性叔胺或咪唑基。
17.实施方式2的方法，其中根据以下反应将所述杂原子化合物的硫酸氢盐转变成包含阴离子和烷基-杂原子阳离子的离子液体：
其中杂-R-X是杂原子化合物；R和R’相同或不同并且选自氢、取代和未取代的C1–C20烷基、取代和未取代的芳烷基、及其混合；X是选自N、O、P、S及其混合的杂原子；M选自碱金属、碱土金属、铵(NH4 +)及其混合物，并且A是阴离子，
其中杂-R-X能够是线性的或能够形成杂环或杂芳环、或双环，条件是杂-R-X不能形成线性叔胺或咪唑基。
18.电化学电池，其包含：
第一电极；
第二电极，其中所述第二电极与所述第一电极分开布置，从而在其间限定间隙；和
所述间隙中的离子传导介质，由此所述离子传导介质接触所述第一电极和第二电极二者，并且其中所述离子传导介质包含根据实施方式1的方法制备的阴离子和杂原子化合物的阳离子。
19.实施方式18的电化学电池，其中所述第一电极是空气阴极，并且所述第二电极是金属阳极。
20.电化学电池，其包含电池外壳、阳极、阴极、和离子传导介质，所述离子传导介质包含水性碱性电解质以及含有阴离子和杂原子化合物阳离子的杂离子络合物添加剂。
21.实施方式20的电化学电池，其中所述碱性电解质是氢氧化钾。
22.实施方式20的电化学电池，其中所述杂离子络合物添加剂如下制备：
(1)将杂原子化合物与碳酸二烷基酯反应以产生所述杂原子化合物的烷基碳酸盐；
(2)用含硫酸根的酸来酸化所述烷基碳酸盐以产生所述杂原子化合物的硫酸氢盐；和
(3)将所述杂原子化合物的硫酸氢盐转变成包含阴离子和烷基-杂原子阳离子的杂离子络合物。
23.实施方式20的电化学电池，其中所述杂原子化合物具有式杂-R-X，其中R选自氢、取代和未取代的C1–C20烷基、取代和未取代的芳烷基，X是选自N、O、P和S、及其混合的杂原子，其能够是线性的或能够形成杂环或杂芳环、或双环。
24.实施方式23的电化学电池，其中所述杂原子化合物选自吡咯烷、吗啉、哌啶、哌嗪、奎宁环、双环胺、脒、胍、烷醇胺、单烷基胺、二烷基胺、吡咯、吡唑、三唑、噻唑、噁唑、吡啶、咪唑并吡啶、咪唑并嘧啶、单烷基膦、二烷基膦、三烷基膦、单烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、磷单胺、磷双胺、磷三胺、硫醇、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、硫醚、二烷基亚砜、及其组合。
25.实施方式23的电化学电池，其中所述杂原子化合物是1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷。
26.实施方式20的电化学电池，其中所述阴离子选自卤代磷酸根、六氟磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、烷基碳酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟化烷基和芳基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、全氟化烷基-和芳基磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺、全氟化酰胺、二氰胺、糖精根、硫氰酸根、羧酸根、乙酸根、三氟乙酸根、双(全氟烷基磺酰)酰胺、氯根(Cl-)、氢氧根(OH-)、六氟磷酸根(PF6-)、碘根、其它卤根、四氟硼酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(C2F6NO4S2 -)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 –；TfO–)、二氰胺(N(CN)2 –；dca)、苯甲酸根、乙酰磺胺酸根、糖精根、甲磺酸根、及其混合。
27.实施方式26的电化学电池，其中所述阴离子是烷基碳酸根。
28.实施方式20的电化学电池，其中所述杂原子化合物阳离子是1-甲基-4-氮杂-1-氮鎓双环[2,2,2]辛烷，以及所述阴离子是氢氧根或甲基碳酸根。
29.实施方式20的电化学电池，其中所述杂原子化合物阳离子是甲基-3-奎宁环鎓，以及所述阴离子是氢氧根或甲基碳酸根。
30.实施方式20的电化学电池，其中所述杂离子络合物添加剂的存在量足以减少所述阴极和/或阳极上枝状物的形成。
31.实施方式30的电化学电池，其中所述杂离子络合物添加剂的存在量小于约200mM。
32.实施方式30的电化学电池，其中所述杂离子络合物添加剂的存在量为约10至约40mM。
33.实施方式20的电化学电池，其中所述阳极包含金属燃料并且所述阴极是暴露于空气的空气阴极。
34.实施方式32的电化学电池，其中所述电池是二次电池。
35.实施方式28的电化学电池，其中所述阳极包含金属燃料并且所述阴极是暴露于空气的空气阴极。
36.实施方式34的电化学电池，其中所述电池是二次电池
提供前述实施方式只为了说明本发明的例子，不应该被认为是限制。相反，本发明包括在所附权利要求书的实质和范围内的所有修改、替代、改变和等同体。

Claims (26)

1.一种电化学电池，其包含电池外壳、阳极、阴极、和包含碱性电解质溶液的离子传导介质，所述电解质溶液进一步包含含有杂原子化合物阳离子和阴离子的杂离子络合物添加剂，其溶解在所述电解质溶液中。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电池是二次电池，且其中所述阳极包含在放电过程中用于氧化和在充电过程中用于还原的固体金属燃料。
3.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述杂离子络合物添加剂如下制备：
(1)将杂原子化合物与碳酸二烷基酯反应以产生所述杂原子化合物的烷基碳酸盐；
(2)用含硫酸根的酸来酸化所述烷基碳酸盐以产生所述杂原子化合物的硫酸氢盐；和
(3)将所述杂原子化合物的硫酸氢盐转变成包含烷基-杂原子阳离子和阴离子的杂离子络合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述杂原子化合物具有式杂-R-X，其中R选自氢、取代和未取代的C1–C20烷基、和取代和未取代的芳烷基，X是选自N、O、P和S、及其混合的杂原子，其可以是线性的或可以形成杂环或杂芳环、或双环。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学电池，其中所述杂原子化合物选自吡咯烷、吗啉、哌啶、哌嗪、奎宁环、双环胺、脒、胍、烷醇胺、单烷基胺、二烷基胺、吡咯、吡唑、三唑、噻唑、噁唑、吡啶、咪唑并吡啶、咪唑并嘧啶、单烷基膦、二烷基膦、三烷基膦、单烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、磷单胺、磷双胺、磷三胺、硫醇、噻吩、二氢噻吩、四氢噻吩、硫醚、二烷基亚砜、及其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述阴离子选自卤代磷酸根、六氟磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、烷基碳酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟化烷基和芳基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、全氟化烷基-和芳基磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺、全氟化酰胺、二氰胺、糖精根、硫氰酸根、羧酸根、乙酸根、三氟乙酸根、双(全氟烷基磺酰)酰胺、氯根(Cl-)、氢氧根(OH-)、六氟磷酸根碘根、其它卤根、四氟硼酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(C2F6NO4S2 -)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 –；TfO–)、二氰胺(N(CN)2 –；dca)、苯甲酸根、乙酰磺胺酸根、糖精根、甲磺酸根、及其混合。
7.根据权利要求6所述的电化学电池，其中所述阴离子是烷基碳酸根阴离子。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学电池，其中所述杂原子化合物是1,4,二氮杂双环[2,2,2]辛烷。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的电化学电池，其中所述杂原子化合物阳离子是甲基-3-奎宁环鎓，且所述阴离子是氢氧根或甲基碳酸根。
10.根据权利要求1-3、6和7中任一项所述的电化学电池，其中所述杂原子化合物阳离子是1-甲基-4-氮杂-1-氮鎓双环[2,2,2]辛烷。
11.根据权利要求10所述的电化学电池，其中所述阴离子是氢氧根。
12.根据权利要求10所述的电化学电池，其中所述阴离子是烷基碳酸根阴离子。
13.根据权利要求10所述的电化学电池，其中所述阴离子是甲基碳酸根。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述碱性电解质溶液包含氢氧化钾。
15.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述杂离子络合物添加剂以足以降低所述阴极或阳极上的树枝状物的形成的量存在。
16.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述杂离子络合物添加剂的存在量小于约200mM。
17.根据权利要求2-16中任一项所述的电化学电池，其中所述阳极包含所述金属燃料的粒子。
18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中所述阳极包含胶凝剂。
19.根据权利要求17所述的电化学电池，其中所述金属燃料粒子是锌粒子。
20.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述阴极包含阴极活性材料和粘合剂。
21.根据权利要求20所述的电化学电池，其中所述阴极包含阴极活性材料和粘合剂。
22.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其进一步包括隔开所述阳极和所述阴极的隔离体，且其中所述碱性电解质溶液分散在包括阳极和阴极的整个电池中。
23.根据权利要求24所述的电化学电池，其中所述隔离体选自纸、赛璐玢和无纺材料。
24.根据权利要求22-23中任一项所述的电化学电池，其中所述电池外壳是圆柱形的且所述阴极位于所述阳极和所述电池外壳之间。
25.根据权利要求24所述的电化学电池，其进一步包括延伸到所述阴极中的集电体，连接到所述集电体的在所述外壳一端处的负极端子，和在所述外壳的相反端的正极端子，其中所述外壳被密封。
26.根据权利要求1-21中任一项所述的电化学电池，其中所述电解质溶液在所述阳极和所述阴极之间的间隙中。
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