KR20210044724A - 음극 전극, 전해 증착을 이용한 그 제조 방법, 및 그 제조 장치 - Google Patents

음극 전극, 전해 증착을 이용한 그 제조 방법, 및 그 제조 장치 Download PDF

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Abstract

음극 전극이 제공된다. 상기 음극 전극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치되고 베이스 금속을 포함하는 음극 활물질층을 포함하되, 상기 음극 활물질층은 비정질 영역 내에 복수의 결정질 영역이 임의적으로(randomly) 서로 이격되어 분포된 것을 포함할 수 있다.

Description

음극 전극, 전해 증착을 이용한 그 제조 방법, 및 그 제조 장치{Anode electrode, method of fabricating of the same using electrochemical deposition, and apparatus for fabricating of the same}
본 출원은 음극 전극, 그 제조 방법, 및 그 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전해 증착을 이용하여 제조된 음극 활물질층을 포함하는 음극 전극, 그 제조 방법, 및 그 제조 장치에 관련된 것이다.
글로벌 이차전지 시장은 스마트폰 등 소형 IT기기가 초기 성장을 주도하였으나, 최근에는 전기차시장의 성장에 따라 차량용 이차전지 시장이 빠르게 성장하고 있다.
차량용 이차 전지는 제품 표준화를 통한 대량생산 및 기술개발로 낮은 가격과 성능 안정화를 달성하면서 전기차 시장의 성장을 주도하고 있으며, 배터리 성능 개선으로 전기차의 한계라 지적되던 짧은 주행거리가 해결되면서 시장이 급격히 확대되고 있다.
이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가함에 따라 이차 전지의 안전성 문제와 배터리 용량 증대 요구에 맞춰 차세대 이차전지 개발도 활발하게 이뤄지고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허등록공보 10-1788232에는, 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서, 유리전이온도(Tg)가 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅 되어 있는 제 1 전극 합제층, 및 유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합제층 상에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층, 을 포함하고, 상기 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 15℃ 이하이고, 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리 전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상이며, 상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상 내지 25℃ 미만이고, 상기 이차전지용 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극이 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 음극 전극, 그 제조 방법, 및 그 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전해 증착을 이용하여 제조된 음극 전극, 그 제조 방법, 및 그 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고안정성 및 장수명을 갖는 이차 전지용 음극 전극, 그 제조 방법, 및 그 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전고체전지용 음극 전극, 그 제조 방법, 및 그 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 덴드라이트 생성이 최소화된 고신뢰성의 음극 전극, 그 제조 방법, 및 그 제조 장치를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 음극 전극의 제조 장치를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 집전체, 및 상기 집전체 상에 제공되고 베이스 금속을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 상기 음극 전극의 제조 장치에 있어서, 상기 음극 전극의 제조 장치는, 상기 베이스 금속을 갖는 금속염을 포함하는 전해 용액이 수용되고, 상기 전해 용액 내에 제공된 집전체를 갖는 컨테이너, 및 상기 집전체에 전류를 인가하는 전원부를 포함하되, 상기 전원부에 의해 상기 집전체에 인가된 전류에 의해, 상기 집전체 상에 상기 금속염에 포함된 상기 베이스 금속이 증착되어 상기 음극 활물질층이 형성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전원부는, 상기 집전체에 인가되는 전류 밀도를 제어하여, 상기 베이스 금속을 포함하는 상기 음극 활물질층의 결정화도를 제어하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전원부가 상기 집전체에 인가하는 전류 밀도가 증가할수록 상기 음극 활물질층의 결정화도가 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 금속은, 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 또는 실리콘 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 음극 전극을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 전극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 배치되고 베이스 금속을 포함하는 음극 활물질층을 포함하되, 상기 음극 활물질층은 비정질 영역 내에 복수의 결정질 영역이 임의적으로(randomly) 서로 이격되어 분포된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질층은, 상기 베이스 금속을 갖는 금속염 포함하는 전해 용액을 이용하여 전해 증착된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질층의 두께는 50um 이상 100um 이하인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질층에서, 상기 비정질 영역의 비율이 복수의 상기 결정질 영역을 합친 비율보다 높은 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이차 전지는, 상술된 실시 예에 따른 음극 전극, 상기 음극 전극 상의 양극 전극, 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이의 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 음극 전극의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 전극의 제조 방법은, 베이스 금속을 갖는 금속염을 포함하는 전해 용액을 준비하는 단계, 상기 전해 용액 내에 집전체를 침지시키는 단계, 및 상기 전해 용액 내에 침지된 상기 집전체에 전류를 인가하여, 상기 접전체 상에 상기 금속염에 포함된 상기 베이스 금속을 증착시켜, 상기 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해 용액은, 상기 금속염 외에, 용매를 더 포함하고, 상기 금속염은, 상기 베이스 금속, 불소, 및 수소의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 집전체에 인가되는 전류 밀도에 따라서, 상기 베이스 금속으로 형성된 상기 음극 활물질층의 결정화도가 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속염은, 리튬 플루오로하이드로제네이트(Lithium fluorohydrogenate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 또는 리튬 비스(트리플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(trifluorosulfonyl)imide) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나, 소듐 플루오로하이드로제네이트(Sodium fluorohydrogenate), 또는 소듐 헥사플루오로포스페이트(Sodium hexafluorophosphate) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나, 포타슘 플루오로하이드로제네이트(Potassium fluorohydrogenate), 또는 포타슘 헥사플루오로포스페이트(Potassium hexafluorophosphate) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나, 마그네슘 플루오로하이드로제네이트(Magnesium fluorohydrogenate), 또는 페닐마그네슘클로라이드(Phenyl magnesium chloride) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나, 알루미늄 플루오로하이드로제네이트(Aluminum fluorohydrogenate), 또는 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나, 아연 플루오로하이드로제네이트(Zinc fluorohydrogenate), 또는 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Zinc bis(trifluoromethanesulfonyl) imide) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나, 철 플루오로하이드로제네이트(Iron fluorohydrogenate), 또는 철 트리스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Iron tris(trifluoromethylsulfonyl)imide) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 베이스 금속을 갖는 금속염을 포함하는 전해 용액이 준비되고, 상기 전해 용액에 집전체를 침지시킨 후 상기 집전체에서 전류를 인가하여, 상기 베이스 금속이 상기 집전체 상에 증착되어, 음극 활물질층이 형성될 수 있다.
상기 집전체에 인가되는 전류 밀도 및/또는 전류를 인가하는 시간을 제어하는 간소한 공정으로, 상기 음극 활물질층의 결정화도 및/또는 두께가 용이하게 제어될 수 있다. 이에 따라, 제조 비용이 저렴하고, 제조 시간이 단축된 음극의 제조 방법이 제공될 수 있다
또한, 상기 음극 활물질층은 비정질 영역을 포함하여, 이차 전지의 충방전 과정에서 상기 음극 활물질층 상에서 덴드라이트가 생성되는 것이 최소화될 수 있고, 이에 따라 장수명 및 고안정성의 이차 전지용 음극이 제공될 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 출원의 실시 예에 따른 음극 전극을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 음극 전극의 음극 활물질층을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 6은 본 출원의 실험 예 1-1에 따라 0.1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 7은 본 출원의 실험 예 1-1에 따라 1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 8은 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 9는 본 출원의 실험 예 1-2에 따라 0.1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 10은 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 11은 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 12는 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 13은 본 출원의 실험 예 1-6에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 14는 본 출원의 실험 예 1-7에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 15는 본 출원의 실험 예 1-8에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 16은 본 출원의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 음극 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 비교 설명하기 위한 그래프이다.
도 17은 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 18은 본 출원의 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 시차 주사 열량법에 의한 그래프이다.
도 19는 본 출원의 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 20은 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 8-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 출원의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 출원의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 출원을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 출원의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 음극 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 출원의 실시 예에 따른 음극 전극을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 음극 전극의 음극 활물질층을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 베이스 금속을 갖는 금속염을 포함하는 전해 용액이 준비된다(S110). 상기 전해 용액은, 컨테이너 내에 준비되어, 상기 컨테이너 내에 상기 전해 용액이 수용될 수 있다.
상기 전해 용액은, 상기 금속염 및 용매가 혼합된 용액일 수 있다. 상기 용매는, 1, 2-다이메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane(DME)), 1, 2, 2, 2-테트라플루오로에틸-2, 2, 3, 3-테트플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether(TTE)), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate(EC)), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate(DMC)), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran(THF)), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate(PC)), 또는 트리에틸아민 하이드로클로라이드(triethylamine hydrochloride) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 베이스 금속은, 후술되는 음극 활물질층(110)을 구성하는 원소일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 금속은, 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 또는 실리콘 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속염은, 상술된 바와 같이 상기 베이스 금속을 포함하되, 높은 이온 전도도를 갖는 화합물로 선택될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 바와 같이, 상기 금속염을 포함하는 상기 전해 용액을 이용하여, 집전체(100) 상에 상기 음극 활물질층(110)을 증착하는 경우, 상기 음극 활물질층(110)의 증착 속도 및 증착율이 향상되어, 공정 시간이 단축되고 공정 비용이 절감될 수 있다.
상기 베이스 금속이 리튬을 포함하는 경우, 상기 금속염은, 리튬 플루오로하이드로제네이트(Lithium fluorohydrogenate(LiFHF)), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide(LiFSI)), 또는 리튬 비스(트리플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(trifluorosulfonyl)imide(LiTFSI)) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 용매로 1, 2-다이메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane(DME)), 및 1, 2, 2, 2-테트라플루오로에틸-2, 2, 3, 3-테트플루오로프로필에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether(TTE))가 사용될 수 있다.
상기 베이스 금속이 소듐을 포함하는 경우, 상기 금속염은 소듐 플루오로하이드로제네이트(Sodium fluorohydrogenate(Na(FHF)x, x>0), 또는 소듐 헥사플루오로포스페이트(Sodium hexafluorophosphate (NaPF6) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 용매로, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate(EC)), 및 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate(DMC))가 사용될 수 있다.
상기 베이스 금속이 칼륨을 포함하는 경우, 상기 금속염은 포타슘 플루오로하이드로제네이트(Potassium fluorohydrogenate(K(FHF)x, x>0), 또는 포타슘 헥사플루오로포스페이트(Potassium hexafluorophosphate (KPF6) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 용매로, 1, 2-다이메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane(DME))가 사용될 수 있다.
상기 베이스 금속이 마그네슘을 포함하는 경우, 상기 금속염은 마그네슘 플루오로하이드로제네이트(Magnesium fluorohydrogenate(Mg(FHF)x, x>0), 또는 페닐마그네슘클로라이드(Phenyl magnesium chloride (PhMgCl)) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 용매로, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran(THF)) 및 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride (AlCl3))가 사용될 수 있다. 상기 금속염 내의 마그네슘은 상대적으로 이온화율이 낮을 수 있다. 이에 따라, 상술된 바와 같이, 상기 용매 내에 알루미늄 클로라이드가 더 첨가될 수 있고, 상기 금속염 내의 마그네슘이 용이하게 이온화될 수 있다. 이로 인해, 후술되는 바와 같이, 상기 베이스 금속이 상기 집전체(100) 상에 용이하게 코팅될 수 있다.
상기 베이스 금속이 알루미늄을 포함하는 경우, 상기 금속염은 알루미늄 플루오로하이드로제네이트(Aluminum fluorohydrogenate(Al(FHF)x, x>0), 또는 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride (AlCl3)) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 용매로, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran(THF)) 및 트리에틸아민 하이드로클로라이드(triethylamine hydrochloride)가 사용될 수 있다. 상기 금속염 내의 알루미늄은 상대적으로 이온화율이 낮을 수 있다. 이에 따라, 상술된 바와 같이, 상기 용매 내에 트리에틸아민 하이드로클로라이드가 더 첨가될 수 있고, 상기 금속염 내의 알루미늄이 용이하게 이온화될 수 있다. 이로 인해, 후술되는 바와 같이, 상기 베이스 금속이 상기 집전체(100) 상에 용이하게 코팅될 수 있다.
상기 베이스 금속이 아연을 포함하는 경우, 상기 금속염은 아연 플루오로하이드로제네이트(Zinc fluorohydrogenate(Zn(FHF)x, x>0), 또는 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Zinc bis(trifluoromethanesulfonyl) imide(Zn(TFSI)2)) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 용매로, 1, 2-다이메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane(DME))가 사용될 수 있다.
상기 베이스 금속이 철을 포함하는 경우, 상기 금속염은 철 플루오로하이드로제네이트(Iron fluorohydrogenate(Fe(FHF)x, x>0), 또는 철 트리스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Iron tris(trifluoromethylsulfonyl)imide) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 용매로, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate(PC))가 사용될 수 잇다.
상기 베이스 금속이 실리콘을 포함하는 경우, 상기 금속염은 실리콘 철 플루오로하이드로제네이트(Silicon fluorohydrogenate(Si(FHF)x, x>0), 또는 실리콘 비스(플루오로메틸설포닐)이미드(Silicon bis(fluoromethylsulfonyl)imide) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 용매로, 1, 2-다이메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane(DME))가 사용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해 용액은, 서로 다른 이종의 상기 베이스 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해 용액은, 마그네슘, 실리콘, 철, 또는 실리콘 중에서 적어도 2개를 포함할 수 있다. 상기 전해 용액에 포함된 서로 다른 이종의 상기 베이스 금속을 포함하는 금속염 및 용매의 비율은, 후술되는 증착된 상기 음극 활물질층(110) 내의 금속의 비율에 따라서 조정될 수 있다.
상기 전해 용액 내에 집전체(100)가 침지될 수 있다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 집전체(100)는, 금속 필름, 금속 나노 와이어, 금속 나노 튜브 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체(100)는 구리, 또는 탄소 소재(탄소 섬유, 탄소 직물 등)일 수 있다.
상기 전해 용액 내에 침지된 상기 집전체(100)에 전류를 인가하여, 상기 집전체(100) 상에 상기 금속염에 포함된 상기 베이스 금속을 증착시켜, 상기 집전체(100) 상에 음극 활물질층(110)이 형성될 수 있다(S130).
상기 집전체(100)에 전류를 인가하는 전원부가 제공되고, 상기 전원부가 상기 집전체(100)에 전류를 인가하여, 상기 베이스 금속이 상기 집전체(100) 상에 증착될 수 있다.
상기 전원부에 의해, 상기 집전체(100)에 인가되는 전류 밀도가 제어되어, 상기 베이스 금속을 포함하는 상기 음극 활물질층(110)의 결정화도가 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 집전체(100)에 인가되는 전류 밀도가 증가할수록, 상기 음극 활물질층(110)의 결정화도가 증가할 수 있고, 상기 집전체(100)에 인가되는 전류 밀도가 감소할수록, 상기 음극 활물질층(110)의 결정화도가 감소할 수 있다.
예를 들어, 상기 집전체(100)에 인가되는 전류 밀도가 0.1mAcm-2 이하인 경우, 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이 상기 음극 활물질층(110)은 비정질 영역(112)으로 형성될 수 있고, 상기 집전체(100)에 인가되는 전류 밀도가 0.5mAcm-2 이상인 경우, 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기 음극 활물질층(110)은 비정질 영역(112) 내에 복수의 결정질 영역(114)이 임의적으로(randomly) 서로 이격되어 분포된 상태로 형성될 수 있고, 상기 집전체(100)에 인가되는 전류 밀도가 1mAcm-2 이상인 경우, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 상기 음극활물질층(110) 내의 결정질 영역(114)의 크기가 커질 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 음극 활물질층(110)은 상기 비정질 영역(112) 내에 복수의 상기 결정질 영역(114)이 서로 이격되어 분포될 수 있고, 이 경우, 상기 비정질 영역(1120)의 비율이 복수의 상기 결정질 영역(114)을 합친 비율보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 집전체(100)에 전류를 인가하는 방법으로 상기 베이스 금속이 상기 집전체(100) 상에 증착된 상기 음극 활물질층(110)의 두께는 50um 이상 100um 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질층(110)을 포함하는 음극 전극을 이용하여 제조된 이차 전지가 안정적으로 구동될 수 있다.
만약, 상술된 바와 달리, 상기 음극 활물질층(110)의 두께가 50um 미만인 경우, 이차 전지가 안정적으로 충방전되지 않을 수 있고, 상기 음극 활물질층(110)의 두께가 100um 초과인 경우, 상기 음극 활물질층(110)의 증착 과정 또는 이차 전지의 충방전 과정에서 상기 음극 활물질층(110)이 상기 집전체(100)로부터 벗겨질 수 있다.
또한, 상술된 본 출원의 실시 예와 달리, 진공 증착법으로 상기 집전체(100) 상에 상기 음극 활물질층(110)을 50um 두께 이상으로 증착하는 것은 용이하지 않을 수 있다. 하지만, 상술된 바와 같이, 본 출원의 실시 예에 따라 상기 전해 용액에 상기 집전체(100)를 침지시키고 상기 집전체(100)에 전류를 인가하는 경우, 상기 집전체(100) 상에 50um 두께 이상의 상기 음극 활물질층(110)이 용이하게 증착될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 베이스 금속을 갖는 상기 금속염을 포함하는 상기 전해 용액에 상기 집전체(100)를 침지시키고, 상기 집전체(100)에 전류를 인가하는 간소한 공정으로, 상기 집전체(100) 상에 상기 베이스 금속을 포함하는 상기 음극 활물질층(110)이 형성될 수 있다. 상기 집전체(100)에 인가되는 전류 밀도를 제어하는 간소한 공정으로, 상기 음극 활물질층(110)의 결정화도를 용이하게 제어할 수 있고, 상기 집전체(100)에 전류를 인가하는 시간을 제어하는 간소한 공정으로 상기 음극 활물질층(110)의 두께를 제어할 수 있다. 이에 따라, 제조 비용이 저렴하고, 제조 시간이 단축된 음극의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층(110)은 비정질 영역을 포함하여, 이차 전지의 충방전 과정에서 상기 음극 활물질층(110) 상에서 덴드라이트 생성이 최소화될 수 있고, 상기 베이스 금속을 종류에 따라서 상기 금속염의 종류를 조정하는 간소한 방법으로, 다양한 원소로 상기 음극 활물질층(110)이 제조될 수 있다.
상술된 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 방법으로 제조된 음극 전극은 고체 전해질과 함께 이차 전지의 전극으로 사용될 수 있다. 이하, 도 4를 참조하여, 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지가 설명된다.
도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지는, 음극 전극(210), 고체전해질(220), 및 양극 전극(230)을 포함할 수 있다.
상기 음극 전극(210)은, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 집전체(100) 상에 상기 금속염에 포함된 상기 베이스 금속이 증착된 상기 음극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 전극(230)은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 양극 전극(230)은, 리튬, 인, 및 철의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질(220)은 양이온 및 음이온이 결합된 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온은, <화학식 1>로 표시되는 티오페늄(Thiophenium), <화학식 2>로 표시되는 티아졸륨(Thiazolium), <화학식 3>으로 표시되는 포스포라늄(Phospholanium), <화학식 4> 또는 <화학식 5>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium), <화학식 6>로 표시되는 티아졸리디늄(thiazolidinium) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. <화학식 1> 내지 <화학식 6>에서 R1은 알킬기일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
<화학식 5>
Figure pat00005
<화학식 6>
Figure pat00006
구체적으로, 상기 음이온은 <화학식 7>으로 표시되는 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함할 수 있다.
<화학식 7>
Figure pat00007
또는, 상기 음이온은, 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide), 또는 테트라졸리딘(Tetrazolidine)을 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질(220)은, 상술된 바와 달리, 산화물, 황화물, 또는 폴리머 계열의 물질일 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따라 제조된 음극 전극 및 이에 따른 특성 평가가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 음극 제조
금속염으로 LiFHF 및 LiFSI를 준비하고, 용매로 DME, 및 TTE를 준비하였다.
금속염, DME, 및 TTE의 볼 비율을 1:1:3으로 조정하여, 전해 용액을 제조하였다.
구리 기판을 집전체로 준비하고, 구리 기판을 전해 용액에 침지한 후, 0.1mAcm-2, 0.5mAcm-2, 및 1mAcm-2의 전류 밀도 값의 갖는 전류를 인가하여, 실험 예 1-1에 따라서 리튬으로 형성된 음극활물질층을 구리 기판 상에 증착하였다.
실험 예 1-2에 따른 음극 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 금속염으로 Si(FHF)x(x>0)을 이용하여, 용매로 DME를 이용하였으며, 0.1mAcm-2, 및 1mAcm-2의 전류 밀도 값의 갖는 전류를 인가하여, 실험 예 1-2에 따라서 실리콘으로 형성된 음극활물질층을 구리 기판 상에 증착하였다.
실험 예 1-3에 따른 음극 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 금속염으로 K(FHF)x(x>0)을 이용하여, 용매로 DME를 이용하였으며, 0.1mAcm-2, 및 1mAcm-2의 전류 밀도 값의 갖는 전류를 인가하여, 실험 예 1-3에 따라서 칼륨으로 형성된 음극활물질층을 구리 기판 상에 증착하였다.
실험 예 1-4에 따른 음극 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 금속염으로 Na(FHF)x(x>0)을 이용하여, 용매로 EC 및 DMC(1:1 w/w)를 이용하였으며, 0.1mAcm-2, 및 1mAcm-2의 전류 밀도 값의 갖는 전류를 인가하여, 실험 예 1-4에 따라서 소듐으로 형성된 음극활물질층을 구리 기판 상에 증착하였다.
실험 예 1-5에 따른 음극 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 금속염으로 Mg(FHF)x(x>0)을 이용하여, 용매로 AlCl3 0.01mM이 용해된 THF를 이용하였으며, 0.1mAcm-2, 및 1mAcm-2의 전류 밀도 값의 갖는 전류를 인가하여, 실험 예 1-5에 따라서 마그네슘으로 형성된 음극활물질층을 구리 기판 상에 증착하였다.
실험 예 1-6에 따른 음극 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 금속염으로 Al(FHF)x(x>0)을 이용하여, 용매로 트리에틸아민 하이드로클로라이드 1M이 용해된 THF를 이용하였으며, 0.1mAcm-2, 및 1mAcm-2의 전류 밀도 값의 갖는 전류를 인가하여, 실험 예 1-6에 따라서 알루미늄으로 형성된 음극활물질층을 구리 기판 상에 증착하였다.
실험 예 1-7에 따른 음극 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 금속염으로 Zn(FHF)x(x>0)을 이용하여, 용매로 DME를 이용하였으며, 0.1mAcm-2, 및 1mAcm-2의 전류 밀도 값의 갖는 전류를 인가하여, 실험 예 1-7에 따라서 아연으로 형성된 음극활물질층을 구리 기판 상에 증착하였다.
실험 예 1-8에 따른 음극 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 금속염으로 Fe(FHF)x(x>0)을 이용하여, 용매로 PC를 이용하였으며, 0.1mAcm-2, 및 1mAcm-2의 전류 밀도 값의 갖는 전류를 인가하여, 실험 예 1-8에 따라서 철로 형성된 음극활물질층을 구리 기판 상에 증착하였다.
실험 예 1-1 내지 실험 예 1-8에 따른 음극은 아래의 <표 1>과 같이 정리될 수 있다.
구분 음극 활물질층 전류 밀도(mAcm-2)
실험 예 1-1 리튬 0.1
0.5
1
실험 예 1-2 실리콘 0.1
1
실험 예 1-3 칼륨 0.1
1
실험 예 1-4 소듐 0.1
1
실험 예 1-5 마그네슘 0.1
1
실험 예 1-6 알루미늄 0.1
1
실험 예 1-7 아연 0.1
1
실험 예 1-8 철 0.1
1
도 5는 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 5를 참조하면, 상술된 실험 예 1-1에 따라 제조된 음극 전극의 TEM 사진을 촬영하고, FFT 패턴을 도시(우측 상단)하였다. 구체적으로, 도 5의 (a) 내지 도 5의 (c)는 각각 실험 예 1-1에서 0.1mAcm-2, 0.5mAcm-2, 및 1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 5의 (a)에서 알 수 있듯이, 집전체에 인가된 전류 밀도가 0.1mAcm-2으로 상대적으로 낮은 경우, 리튬 원소들이 비정질 구조로 형성된 것을 확인할 수 있으며, FFT 패턴에서도 알 수 있듯이, 리튬이 패킹?? BBC(body centered cubic) 결정 구조의 회절 스폿(spot)이 관찰되지 않았다.
도 5의 (b)에서 알 수 있듯이, 집전체에 인가된 전류 밀도가 0.5mAcm-2으로 증가한 경우, 부분적으로 결정질 영역이 형성된 것을 확인할 수 있으며, FFT 패턴에서도 알 수 있듯이, 회절 스폿이 일부 관찰되었다.
도 5의 (c)에서 알 수 있듯이, 집전체에 인가된 전류 밀도가 1mAcm-2으로 증가한 경우, 결정질 영역의 크기가 상대적으로 커진 것을 확인할 수 있으며, 리튬의 결정질 영역에서 (110) 결정면이 관찰되었다.
이에 따라, 집전체에 인가되는 전류 밀도를 제어하는 간소한 방법으로, 음극 활물질층의 결정화도가 용이하게 제어될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 출원의 실험 예 1-1에 따라 0.1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 7은 본 출원의 실험 예 1-1에 따라 1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 상술된 실험 예 1-1에서 0.1mAcm-2, 및 1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극을 양측에 배치하여 셀을 제조하고, 1mAcm-2의 전류 밀도 및 2mAhcm-2 용량에서, 충방전 특성을 평가하고, 쿨롱 효율을 측정하였다.
도 6 및 도 7에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-1에 따른 음극 전극을 포함하는 셀이 장시간 동안 안정적으로 구동되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 베이스 금속을 갖는 금속염을 포함하는 전해 용액에 집전체를 침지하고 집전체에 전류를 인가하는 간소한 방법으로, 음극 전극을 제조할 수 있으며, 이 경우에도 안정적으로 구동할 수 있음을 알 수 있다.
도 8은 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 8을 참조하면, 상술된 실험 예 1-2에 따라 제조된 음극 전극의 TEM 사진을 촬영하고, FFT 패턴을 도시(우측 상단)하였다. 구체적으로, 도 8의 (a) 및 (b)는 각각 실험 예 1-2에서 0.1mAcm-2, 및 1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 5의 (a)에서 알 수 있듯이, 집전체에 인가된 전류 밀도가 0.1mAcm-2으로 상대적으로 낮은 경우, 실리콘 원소들이 비정질 구조로 형성된 것을 확인할 수 있으며, 도 5의 (b)에 도시된 것과 같이, 집전체에 인가된 전류 밀도가 1mAcm-2으로 증가한 경우, 부분적으로 결정질 영역이 형성된 것을 확인할 수 있으며, FFT 패턴에서도 회절 스폿이 관찰되었다.
도 9는 본 출원의 실험 예 1-2에 따라 0.1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상술된 실험 예 1-2에서 0.1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극을 양측에 배치하여 셀을 제조하고, 1mAcm-2의 전류 밀도 및 2mAhcm-2 용량에서, 충방전 특성을 평가하고, 쿨롱 효율을 측정하였다.
도 9에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-2에 따른 음극 전극을 포함하는 셀이 장시간 동안 안정적으로 구동되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실험 예 1-1에 따라 베이스 금속이 리튬인 경우뿐만이 아니라, 실험 예 1-2에 따라 베이스 금속이 실리콘인 경우에도, 실리콘을 포함하는 전해 용액에 집전체를 침지하고 집전체에 전류를 인가하는 간소한 방법으로, 음극 전극을 제조할 수 있으며, 이 경우에도 안정적으로 구동할 수 있음을 알 수 있다.
도 10은 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이고, 도 11은 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이고, 도 12는 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이고, 도 13은 본 출원의 실험 예 1-6에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이고, 도 14는 본 출원의 실험 예 1-7에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이고, 도 15는 본 출원의 실험 예 1-8에 따른 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 10 내지 도 15를 참조하면, 상술된 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따라 제조된 음극 전극의 TEM 사진을 촬영하여 FFT 패턴을 도시(우측 상단)하였다. 구체적으로, 도 10 내지 도 15의 (a)는 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에서 0.1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이고, 도 10 내지 도 15의 (b)는 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에서 1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극의 TEM 사진 및 FFT 패턴이다.
도 10 내지 도 15에서 알 수 있듯이, 집전체에 인가된 전류 밀도가 0.1mAcm-2으로 상대적으로 낮은 경우, 칼륨, 소듐, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 및 철 원소들이 비정질 구조로 형성된 것을 확인할 수 있으며, 집전체에 인가된 전류 밀도가 1mAcm-2으로 증가한 경우, 부분적으로 결정질 영역이 형성된 것을 확인할 수 있으며, FFT 패턴에서도 회절 스폿이 관찰되었다.
실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따라 베이스 금속이 리튬 및 실리콘인 경우뿐만이 아니라, 음극활물질로 사용될 수 있는 다양한 원소들에 해서, 전류 밀도를 제어하는 간소한 방법으로 음극활물질층의 결정화도를 제어할 수 있음을 알 수 있다.
도 16은 본 출원의 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 음극 전극을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성을 비교 설명하기 위한 그래프이다.
도 16을 참조하면, 실험 예 1-1에서 0.1mAcm-2 및 1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극 및 실험 예 1-2에서 0.1mAcm-2의 전류 밀도를 인가하여 제조된 음극 전극과 함께 ThF 전해질을 이용하여 셀을 제조하고, 1C 조건에서 충방전을 120회 수행하였다.
도 16에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-1 및 실험 예 1-2에 따른 음극 전극를 포함하는 이차 전지가 안정적으로 높은 리텐션 특성을 갖고, 높은 충방전 용량을 가지며 구동하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실험 예 1-1에서, 0.1mAcm-2의 전류 밀도가 인가되어 비정질 영역의 음극활물질층을 갖는 셀이, 1mAcm-2의 전류 밀도가 인가되어 크기가 커진 결정질 영역의 음극활물질층을 갖는 셀과 비교하여 초기 용량이 높은 것을 알 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따라 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 고체 전해질, 및 이들의 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 2-1에 따른 화합물의 제조
삼각 플라스크 내에 아세토니트릴(acetonitrile)을 제공하고, 디클로로메탄(dichloromethane)을 첨가한 후, 상온에서 10분 동안 교반하여 알킬기를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 때, 알킬기를 포함하는 용액의 제조는 수분이 없는 글로브 박스에서 수행되었다.
알킬기를 포함하는 용액 내에 티오펜(Thiophene)을 교반하며 점적한 후, 균일하게 혼합된 용액을 상온에서 4일 동안 천천히 교반시켜, 양이온 소스인 메틸기를 갖는 티오페늄 염이 제조되었다.
회전식 농축기(rotary concentrator) 내에 티오페늄 염과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)의 용매를 제공하여 세척 공정이 수행되었다.
삼각 플라스크 내에 1M의 불산(hydrofluoric acid) 및 여분의 물을 첨가한 후, 10분 동안 교반하여, 음이온 소스인 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조되었다.
플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 티오페늄 염을 첨가하여 혼합 용액이 제조되었다. 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시키고, 이에 따라, 티오페늄 염 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조되었다.
상기 화합물을 질소 분위기의 글로브 박스 내에 제공한 후, 상온에서 2~3시간 동안 방치하고, 이에 따라, 휘발성 기체(volatile gas)가 제거되도록 하였다. 이후, 회전식 농축기 내에 상기 화합물을 제공하여 건조 공정이 수행되어, 메틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-2에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 에틸 클로라이드(ethyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 에틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-3에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 프로필 클로라이드(propyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 프로필기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-4에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 부틸 클로라이드(butyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 부틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-1에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 메틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-2에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 에틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-3에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-3과 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-3과 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 프로필기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-4에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 부틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 포스포라늄(Phospholanium)을 준비하고, 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여 메틸기(R1) 및 에틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-2에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 프로필기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-3에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-4에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-5에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 메틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-5에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 <화학식 8>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium)을 준비하고, 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여 메틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-2에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-3에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 프로필기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-4에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 부틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 티아졸리디늄(thiazolidinium)을 준비하고 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 에틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-2에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 프로필기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-3에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-4에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 에틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-1 내지 실험 예 6-4에 따른 화합물의 이온 전도도를 상온에서 측정하고, 양이온의 이온 분자량 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 6-4에 따른 화합물의 상태 정보를 <표 2>와 같이 정리하였다.
구분 양이온 알킬기 이온 분자량
(g/mol)		 상태 이온전도도
(mS/cm2)
실험 예 2-1 티오페늄 메틸기 99.15 결정상 고체 126
실험 예 2-2 에틸기 113.14 결정상 고체 103
실험 예 2-3 프로필기 127.15 결정상 고체 68
실험 예 2-4 부틸기 142.16 결정상 고체 46
실험 예 3-1 티아졸륨 메틸기 101.13 결정상 고체 45
실험 예 3-2 에틸기 114.14 결정상 고체 74
실험 예 3-3 프로필기 126.15 결정상 고체 18.9
실험 예 3-4 부틸기 143.13 결정상 고체 6.8
실험 예 4-1 포스포라늄 메틸기/에틸기 130.97 결정상 고체 2
실험 예 4-2 메틸기/프로필기 143.1 결정상 고체 35
실험 예 4-3 메틸기/부틸기 159.9 결정상 고체 16
실험 예 4-4 에틸기/부틸기 174 결정상 고체 45
실험 예 4-5 메틸기/메틸기 117 결정상 고체 24
실험 예 5-1 옥사티오라늄 메틸기 106.06 결정상 고체 12
실험 예 5-2 에틸기 120.07 결정상 고체 17.5
실험 예 5-3 프로필기 132.06 결정상 고체 26.5
실험 예 5-4 부틸기 149.06 결정상 고체 21.1
실험 예 6-1 티아졸리디늄 메틸기/에틸기
메틸기/메틸기		 99.15 결정상 고체 60
실험 예 6-2 메틸기/프로필기
메틸기/메틸기		 113.14 결정상 고체 19.6
실험 예 6-3 메틸기/부틸기메틸기/메틸기 127.15 결정상 고체 28.7
실험 예 6-4 에틸기/부틸기메틸기/메틸기 142.16 결정상 고체 5.8
<표 2>에서 확인할 수 있듯이, 양이온으로 티오페늄을 포함하는 경우(실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4), 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 갖는 티아졸륨을 포함하는 경우(실험 예 3-1 내지 실험 예 3-3), 메틸기/프로필기, 메틸기/부틸기, 에틸기/부틸기, 또는 메틸기/메틸기를 갖는 포스포라늄을 포함하는 경우(실험 예 4-2 내지 실험 예 3-5), 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 갖는 옥사티오라늄을 포함하는 경우(실험 예 5-2 내지 실험 예 5-4), 메틸기/에틸기, 메틸기/프로필기, 메틸기/부틸기를 갖는 티아졸리디늄을 포함하는 경우(실험 예 6-1 내지 실험 예 6-3), 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
<표 2>에서 가장 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 확인된 메틸기를 갖는 티오페늄을 양이온으로 고정하고, 음이온의 종류를 달리하여, 실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따라 고체 전해질용 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-1에 따른 화합물 제조
음이온으로 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide)를 준비하고, 상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 티오페늄 양이온 및 시아노(니트로소)메타나이드 음이온이 결합된 실험 예 7-1에 따른 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-2에 따른 화합물 제조
음이온으로 테트라졸리딘(Tetrazolidine)를 준비하고, 상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 티오페늄 양이온 및 테트라졸리딘 음이온이 결합된 실험 예 7-2에 따른 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따른 화합물의 이온 전도도르 상온에서 측정하고, 음이온의 분자량, 실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따른 화합물 상태 정보를 <표 3>과 같이 정리하였다.
구분 음이온 이온 분자량
(g/mol)		 상태 이온 전도도
(mS/cm2)
실험 예 1-1 플루오로하이드로제네이트 63 결정상 고체 126
실험 예 7-1 시아노(니트로)메타나이드 69 결정상 고체 48.6
실험 예 7-2 테트라졸리딘 72 결정상 고체 69.4
<표 3>에서 확인할 수 있듯이, 음이온으로 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 경우(실험 예 2-1), 시아노(니트로소)메타네이트를 포함하는 경우(실험 예 7-1), 또는 테트라졸리딘을 포함하는 경우(실험 예 7-2), 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험 예 8-1에 따른 고체 전해질의 제조
용기 내에 1M의 불산 수용액 및 염화리튬(LiCl)을 첨가한 후, -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시켜 리튬플루오로하이드로제네이트가 제조되었다.
상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 화합물을 60℃로 가열하고, 동시에 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 첨가하여 2시간 동안 반응시켜, 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 8-2에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 8-1과 동일한 방법을 제조하되, 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 5몰% 첨가하여, 실험 예 8-2에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 8-1과 동일한 방법을 제조하되, 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 10몰% 첨가하여, 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
도 17은 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 17을 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질에서 온도에 따른 고체-액체 또는 고체-고체 간의 상태 변화가 관찰될 수 있다.
도 17에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-1의 화합물은 90℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다. 반면, 실험 예 8-3의 고체 전해질은 70℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다.
또한, 실험 예 2-1의 화합물은 2번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었으며, 구체적으로 실험 예 2-1의 화합물은 28 내지 90℃의 온도 범위에서 제1 결정상을 갖고, 22 내지 28℃의 온도 범위에서 제2 결정상을 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 실험 예 8-3의 고체 전해질은 1번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었으며, 구체적으로 22 내지 70℃의 온도 범위에서 하나의 결정상을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 18은 본 출원의 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 시차 주사 열량법에 의한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 온도에 따른 상태 변화를 관찰하였다.
도 18에서 알 수 있듯이, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은 상대적으로 넓은 온도 범위에서 안정적으로 고체 결정상을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실험 예 7-1에 따른 화합물은 -15~98℃, 실험 예 7-2에 따른 화합물은 -59~129℃에서 고체 결정상을 안정적으로 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은, 실험 예 2-1에 따른 화합물과 비교하여 이온 전도도는 다소 낮으나, 도 17에 도시된 바와 같이 실험 예 2-1에 따른 화합물이 제1 결정상을 안정적으로 유지하는 온도 범위(28~90℃)보다, 더 넓은 온도 범위에서 결정상을 안정적으로 유지하며, 이에 따라, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은 군사 또는 우주 분야, 또는 극지방과 같은 저온 환경에서 활용이 용이할 수 있다.
도 19는 본 출원의 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 19를 참조하면, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질은, 티오페늄 양이온, 플루오로하이드제네이트 음이온, 및 리튬염을 포함할 수 있다.
티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 화합물의 유닛셀(unit cell)은 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 갖되, 결정 구조의 꼭지점 및 면의 중심에 티오페늄 양이온이 제공되고, 상결정 구조의 모서리 중심에 플루오로하이드로제네이트 음이온이 제공될 수 있다. 이 때, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3의 고체 전해질은 결정 구조의 침입형 자리(interstitial sites)에 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 리튬 염은 리튬플루오로하이드로제네이트일 수 있다.
리튬 염은 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 제공되고, 이에 따라 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있다. 따라서, 리튬염인 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가될수록, 이온 전도도가 상승할 수 있다.
도 20은 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 8-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 20을 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 도 19를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3의 고체 전해질의 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 리튬플루오로하이드로제네이트가 임의적으로 제공될 수 있다. 따라서, 리튬플루오로하이드로제네이트가 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있고, 이에 따라, 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가하는 경우, 더 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 관찰되었다.
이 때, 리튬플루오로하이드로제네이트는 리튬플루오로하이드로제네이트가 제공되지 않은 결정 구조 내의 침입형 자리로 이동하며, 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 따라서, 리튬플루오로하이드로제네이트가 제공된 침입형 자리가 증가할수록, 이온 전도도가 증가율이 포화될 수 있다. 즉, 도 20에 도시된 바와 같이, 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가랑이 5몰% 이상인 경우, 이온 전도도가 실질적으로 일정(saturation)해지는 것을 확인할 수 있다.
도 21은 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
도 21을 참조하면, 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 수지 상에 코팅된 필름 형태의 고체 전해질 막을 촬영하였다. 이 때, 고체 전해질 막은 상기 수지의 유연성 및 투명성을 유지하는 것을 확인하였다.
이상, 본 출원의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 출원의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 출원의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 집전체
110: 음극 활물질층
112: 비정질 영역
114: 결정질 영역
210: 음극
220: 고체 전해질
230: 양극

Claims (13)

  1. 집전체, 및 상기 집전체 상에 제공되고 베이스 금속을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극 전극의 제조 장치에 있어서,
    상기 베이스 금속을 갖는 금속염을 포함하는 전해 용액이 수용되고, 상기 전해 용액 내에 제공된 집전체를 갖는 컨테이너; 및
    상기 집전체에 전류를 인가하는 전원부를 포함하되,
    상기 전원부에 의해 상기 집전체에 인가된 전류에 의해, 상기 집전체 상에 상기 금속염에 포함된 상기 베이스 금속이 증착되어 상기 음극 활물질층이 형성되는 것을 포함하는 음극 전극의 제조 장치.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 전원부는, 상기 집전체에 인가되는 전류 밀도를 제어하여, 상기 베이스 금속을 포함하는 상기 음극 활물질층의 결정화도를 제어하는 것을 포함하는 음극 전극의 제조 장치.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 전원부가 상기 집전체에 인가하는 전류 밀도가 증가할수록 상기 음극 활물질층의 결정화도가 증가하는 것을 포함하는 음극 전극의 제조 장치.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 금속은, 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 또는 실리콘 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 전극의 제조 장치.
  5. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 배치되고 베이스 금속을 포함하는 음극 활물질층을 포함하되,
    상기 음극 활물질층은 비정질 영역 내에 복수의 결정질 영역이 임의적으로(randomly) 서로 이격되어 분포된 것을 포함하는 음극 전극.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은, 상기 베이스 금속을 갖는 금속염 포함하는 전해 용액을 이용하여 전해 증착된 것을 포함하는 음극 전극.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 두께는 50um 이상 100um 이하인 것을 포함하는 음극 전극.
  8. 제5 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층에서, 상기 비정질 영역의 비율이 복수의 상기 결정질 영역을 합친 비율보다 높은 것을 포함하는 음극 전극.
  9. 제5항에 따른 음극 전극;
    상기 음극 전극 상의 양극 전극; 및
    상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이의 고체 전해질을 포함하는 이차 전지.
  10. 베이스 금속을 갖는 금속염을 포함하는 전해 용액을 준비하는 단계;
    상기 전해 용액 내에 집전체를 침지시키는 단계; 및
    상기 전해 용액 내에 침지된 상기 집전체에 전류를 인가하여, 상기 접전체 상에 상기 금속염에 포함된 상기 베이스 금속을 증착시켜, 상기 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 음극 전극의 제조 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 전해 용액은, 상기 금속염 외에, 용매를 더 포함하고,
    상기 금속염은, 상기 베이스 금속, 불소, 및 수소의 화합물을 포함하는 음극 전극의 제조 방법.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 집전체에 인가되는 전류 밀도에 따라서, 상기 베이스 금속으로 형성된 상기 음극 활물질층의 결정화도가 제어되는 것을 포함하는 음극 전극의 제조 방법.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 금속염은, 리튬 플루오로하이드로제네이트(Lithium fluorohydrogenate), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), 또는 리튬 비스(트리플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(trifluorosulfonyl)imide) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나,
    소듐 플루오로하이드로제네이트(Sodium fluorohydrogenate), 또는 소듐 헥사플루오로포스페이트(Sodium hexafluorophosphate) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나,
    포타슘 플루오로하이드로제네이트(Potassium fluorohydrogenate), 또는 포타슘 헥사플루오로포스페이트(Potassium hexafluorophosphate) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나,
    마그네슘 플루오로하이드로제네이트(Magnesium fluorohydrogenate), 또는 페닐마그네슘클로라이드(Phenyl magnesium chloride) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나,
    알루미늄 플루오로하이드로제네이트(Aluminum fluorohydrogenate), 또는 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나,
    아연 플루오로하이드로제네이트(Zinc fluorohydrogenate), 또는 아연 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Zinc bis(trifluoromethanesulfonyl) imide) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하거나,
    철 플루오로하이드로제네이트(Iron fluorohydrogenate), 또는 철 트리스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(Iron tris(trifluoromethylsulfonyl)imide) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 전극의 제조 방법.
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