KR100440489B1 - 전극 물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전지의 부극 물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 용량이 크고 상온 및 고온에서의 수명특성이 우수한 카본 코아와 플루오르계 유기 금속염을 함유하는 피복층을 포함하여 전지의 부극 물질로 사용할 수 있는 표면처리된 카본 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 표면처리된 카본을 부극 물질로 포함하는 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지는 고온 수명특성 뿐만 아니라 안정성이 향상된다.

Description

전극 물질 및 그의 제조방법 {ELECTRODE MATERIALS AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 전지의 부극 물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카본 코아와 플루오르계 유기 금속염을 함유하는 피복층을 포함하여 상온 및 고온에서의 수명특성이 우수한 전지의 부극 물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근 휴대용 전화기, 비디오 카메라, 컴퓨터 등의 전자기기들이 휴대화되면서 소형화되고 있는 추세이다. 이러한 상황과 더불어 이들 기기에서 전원의 주요 공급 장치인 배터리의 경우도 소형화가 되고 있다. 그러나 이들 기기들의 기능이 다양화되기 때문에 소모되는 전력은 오히려 증가하는 방향으로 가고 있다. 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지는 고용량이면서 높은 전압을 보이기 때문에 이러한 요구조건을 잘 만족하는 전지 중의 하나이다. 리튬 이온 2차 전지는 비수계 전해액을 사용하면서 리튬을 삽입 탈리 가능한 재료를 양극과 음극으로 사용하며 전해액 속에서 이들 두 전극을 분리막(separator)으로 분리시켜 전지로서 구동되고 있다.

부극 재료로서는 최근 리튬 금속을 이용하는 것이 시험되어 있지만, 충방전 과정에서 수지상(dendrite)으로 리튬이 석출되어 분리막을 관통하여 정극에 도달되어 단락시켜서 발화를 일으킬 가능성이 높다. 또한 일본공개특허공보 소57-208079호에는 탄소재료로서 결정화도가 높은 흑연을 사용하는 것을 제안하고 있다. 그러나 흑연은 그 결정성이 높을수록 단위 무게당 용량이 향상되지만, 고율방전특성이 저하되며 또한 표면에서 전해질에 의한 박리(exfoliation)가 일어나 수명특성을 크게 저하시킨다.

최근에는 일본공개특허공보 소57-208079호는 상기의 문제들을 해소하기 위해 흑연성 탄소물질의 표면에 탄소화가 가능한 유기물을 피복하여 소성과정을 통하여 탄소화시켜 표면에 비정질의 탄소를 피복하는 방법을 개시하고 있다. 이때 충방전시의 전위가 흑연의 전위와 비슷하여, 즉 리튬 금속의 산화환원 전위에 가까워 수명특성을 향상시키는데 크게 기여하였으나, 표면에 존재하는 비정질 카본은 용량향상에 도움이 되지 못하여 오히려 용량 측면에서는 손해를 보는 경우가 많았다.

리튬 이온 2차 전지에 있어서, 전지의 용량은 양극 활물질과 부극 활물질의 단위 무게당 용량과 각각의 비가역 용량에 의해 결정된다.

일반적으로 첫 번째 충전과정에서 양극에 공급된 리튬이 부극의 활물질인 카본의 표면에서 전해액의 분해 반응에 소모되면서 고체전해질 막(solid electrolyte interface)을 형성하고, 이 고체전해질 막이 전해액의 분해 반응을 억제하여 전지가 정상적으로 구동하게 한다. 이러한 고체전해질 막을 형성하기 위해서는 일정 양의 리튬이 소모되며 대부분이 양극으로부터 공급되기 때문에, 소모되는 리튬의 양만큼 전지의 용량은 감소하게 된다.

또한 형성되는 고체전해질 막의 두께 및 특성은 카본의 종류, 전해질, 전해질의 종류, 또는 카본 활물질의 표면 특성 등에 의해 좌우된다. 형성되는 고체전해질 막의 두께가 얇고 견고할수록 소모되는 리튬의 함량이 적기 때문에 결과적으로 전지의 용량과 수명특성을 향상시킬 수 있다.

천연흑연이나 인조흑연 등과 같이 결정성이 좋은 카본은 표면에서 전해질에의한 박리 현상 등에 의해 많은 양의 비가역 반응이 일어나 전지의 용량을 크게 감소시킨다.

최근, 카본의 표면처리를 통하여 비정질의 카본을 코팅하고, 전해액에 의한 카본의 박리를 방지하며, 최소한의 두께와 견고한 SEI 막을 형성시켜 전해액 분해 반응을 억제시키고 있다. 그러나 여전히 사이클이 진행됨에 따라 부극 활물질인 흑연의 반복된 팽창과 수축에 의해 부분적으로 SEI 막이 파괴되며, 전해액의 계속적인 분해 반응에 의해 용량이 크게 감소할 뿐만 아니라, 각 전극계면에서의 전기적 저항에 의한 전압강하에 의해 에너지 밀도가 감소하는 문제점이 있다. 특히 천연흑연과 같은 원료를 사용할 경우, 흑연의 표면에 박리 현상이 일어나 흑연의 표면이 심하게 파괴되고, 표면고체전해질 막 또한 두껍게 형성되어 전지의 수명특성이 크게 감소하는 원인이 되고 있다. 이러한 문제들을 해결하기 위해 일본공개특허공보 제2000-353545호 등에서는 여러 가지 첨가제의 사용을 제안되었으며, 이들 첨가제들은 양극 활물질과 부극 활물질 표면에서 전해액보다 먼저 분해되어 견고한 SEI 막을 형성하게 하여 전지의 수명특성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 이들 첨가제들은 가격이 비싸고 또는 전해액의 순도 등에 의해 분해 전압이 달라지기 때문에 특별한 경우를 제외하고는 사용하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한 첨가제에 의해 형성된 고체전해질 막은 열적 안정성에 있어서는 여전히 불안정하여 전지의 안전성을 얻는 데는 도움이 되지 않는다.

따라서, 전해액 첨가제를 사용하지 않으면서도 전지의 수명특성을 향상시킬 뿐만 아니라 고온 저장특성 및 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 물질에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전해액 첨가제를 사용하지 않고서도 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 전지의 부극 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 전지의 수명특성 뿐만 아니라 고온 저장특성과 전지 용량을 향상시킬 수 있는 전지의 부극 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1a는 본 발명에 따라 코아인 흑연의 표면에 피복된 플루오르계 유기 금속염의 열적 변화를 나타내는 TGA 곡선이다.

도 1b는 본 발명에 따라 코아인 흑연의 표면에 피복된 플루오르계 유기 금속염의 열적 변화를 나타내는 DSC 곡선이다.

도 2a는 본 발명에 따라 표면에 플루오르계 유기금속염이 피복된 흑연의 상온(25 ℃)에서의 충전 및 방전 곡선을 나타낸 것이다.

도 2b는 표면을 피복하지 않은 흑연의 상온(25 ℃)에서의 충전 및 방전 곡선을 나타낸 것이다.

도 3a는 본 발명에 따라 플루오르계 유기금속염이 피복된 흑연의 고온(55 ℃)에서의 충전 및 방전 곡선을 나타낸 것이다.

도 3b는 표면을 피복하지 않은 흑연의 고온(55 ℃)에서의 충전 및 방전 곡선을 나타낸 것이다.

도 4, 및 도 5는 고온(55 ℃)에서의 수명특성을 나타낸 것이다.

도 6은 상온(25 ℃)과 고온(55 ℃)에서의 C-rate 특성, 즉 고율방전을 나타낸 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a) 카본 코아; 및

b) 플루오르계 유기 금속염을 함유하는 피복층

을 포함하는 표면처리된 카본을 제공한다.

또한 본 발명은

a) 카본 코아를 제공하는 단계;

b) 플루오르계 유기 금속염을 제공하는 단계;

c) 상기 a) 단계의 카본 코아에 b) 단계의 플루오르 유기 금속염을 피복하는

단계; 및

d) 상기 c) 단계의 피복된 카본 코아를 열처리하는 단계

를 포함하는 표면처리된 카본의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 이러한 표면처리된 카본을 부극 활물질로 포함하는 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 리튬과 같은 금속을 함유하고 있는 플루오르 유기 금속염을 카본의 표면에 피복한 후, 일정한 온도에서 열처리하여 플루오르 유기 금속염과 카본의 표면이 반응하여 표면에 물리적으로 고체전해질 막을 형성시키는 것이다. 이때 사용된 플루오르 유기 금속염의 분해 부산물로부터 나온 금속 또는 리튬은 카본의 표면에 존재하기 때문에 실제 전지에서 첫 번째 충전 또는 포메이션(formaton) 과정에서 부극의 표면에서 고체전해질 막의 형성에 소모되는 리튬 또는 금속을 제공하는 효과를 발현한다.

따라서, 결과적으로는 양극으로부터 나온 리튬의 소모가 없기 때문에 가역적으로 왕복할 수 있는 리튬의 양을 증가시켜 전지의 용량을 향상시킨다. 또한 플루오르 유기 금속염의 음이온으로 존재하던 유기 화합물은 표면의 열처리 과정에서 분해하여 물리적으로 고체전해질 막을 형성시키기 때문에 전기화학적 반응으로 형성되는 고체전해질 막의 형성을 감소시켜 전지의 용량을 더욱 향상시킨다. 또한 전기분해반응에 의해 형성된 고체전해질 막은 열적으로 안정하지 못하고 또한 물리적으로도 견고하지 못하여 수명특성이나 안전성에 취약한 결점이 있는 반면에 열처리에 의해 형성된 고체전해질 막은 열처리에 의해 형성되었기 때문에 열적 안전성이 우수하여 전지의 수명특성 뿐만 아니라 안전성 향상에도 크게 기여한다.

본 발명에 사용되는 카본 코아는 인조흑연, 천연흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본, 및 비정질 카본이 피복된 흑연으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상선택될 수 있다.

또한 본 발명에 사용되는 플루오르계 유기 금속염은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 금속 양이온과 플루오르계 유기물이 음이온으로 존재하여 결합되어 있는 화합물이 바람직하다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2의 식에서,

A는 적어도 하나의 CF₃를 함유하는 플루오르계 유기물이고,

D는 C, S, 또는 P의 산화물이고,

E는 C, 또는 N이고,

M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, Y, Ti, 또는 Sn의 금속원소이고,

r, x, 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,

z는 0 또는 1이다.

더욱 바람직하게는 (C₂F₅)₂P(=O)OLi, CF₃CO₂Li, (CF₃CO)₂NLi, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, C₆F₅SO₃Li, C₉F₁₇SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (CF₃CH₂OSO₂)₂NLi, ((CF₃)₂CHOSO₂)₂NLi,(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, (CF₃CH₂OSO₂)₃CLi, 또는 (CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂NLi인 플루오르계 유기 금속염이다.

본 발명의 전지의 부극 물질은 상기 카본 코아에 플루오르계 유기 금속염을 피복하고 열처리하여 카본 표면에 물리적인 고체전해질 막을 형성시키는 방법으로 제조된다.

먼저 피복하고자 하는 플루오르계 유기 금속염을 물 또는 알코올 등과 같은 수용액 또는 유기용액을 용매로 사용하여 녹인 후, 균일한 용액을 형성한다. 형성된 용액은 리튬과 음이온으로 해리 또는 분자단위로 녹아있으며, 피복층의 양은 카본의 종류, 비표면적, 표면의 특성 등에 의해 달라지나, 바람직하게는 카본에 대하여 0.001∼30 몰%이다.

유기 금속염이 용해된 용액에 피복하고자 하는 카본을 투입한 후 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 교반 및 가열하여 용매를 제거함으로써 유기 금속염을 카본 표면에 피복시킨다. 또한 플루오르계 유기 금속염을 물 또는 알코올 등과 같은 수용액 또는 유기용액을 사용하여 혼합용액을 제조한 후, 50 ℃ 이상의 뜨거운 공기 중에서 유동화하고 있는 카본에 분무하여 용액만을 증발시켜 제거한다. 이후에 피복된 카본 코아는 200∼900 ℃의 온도에서 가스를 흘리면서 10 분 내지 10 시간 동안 열처리를 행하여 카본의 표면에 새로운 상의 금속이 포함된 플루오르화 카본화합물을 형성시킨다. 이때 사용 가능한 분위기 조절용 가스는 공기 또는 질소와 산소의 혼합가스이며, 유량은 0.05∼3.0 L/gh로 한다. 열처리 과정에서 피복층의 일부 원소는 온도에 따라 달라질 수 있지만, 중심입자 내부로 도핑될 수도 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

피복재료로 리튬 트리플루오르아세테이트(CF₃CO₂Li, lithium trifluoroacetate)를 에탄올에 용해시킨 후, 10 분 이상 교반하여 균일한 혼합용액을 제조하였다. 얻어진 혼합용액에 코아인 흑연(MCMB 25-28, Osaka gas Ltd., Japan)을 첨가하여 교반하면서 슬러리를 제조하였다. 그 다음 공기를 불어넣어 용액인 에탄올을 제거하면서 상기 염을 흑연의 표면에 석출시켜서 피복하였다. 이때 피복재의 함량은 흑연 표면에 모두 피복된다는 가정 하에 흑연에 대해 0.1 몰%로 조절하여 사용하였다.

상기와 같이 피복된 흑연은 전기로를 사용하여 공기분위기에서 700 ℃에서 3 시간 동안 열처리하여 잔류용매를 제거함과 동시에 피복재료를 열분해하여 표면에 금속 유기화합물을 피복하였으며, 도 1은 열중량 분석기를 이용하여 피복된 염의 열적 변화를 관찰한 결과를 나타낸 것으로, 약 300 ℃의 온도에서 큰 발열반응을 동반하면서 분해반응이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.

열처리하여 피복된 흑연을 부극 활물질로 사용하여 전극을 제조하였다. 이때 사용된 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)를 사용하였으며, 활물질과 결합재는 중량 혼합비율 93 : 7로 혼합하였다.

먼저 결합제를 n-메틸 피롤리돈(n-methyl pyrrolidone, NMP)에 용해시킨 후, 상기에서 제조된 활물질을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 동박 호일에 테이프 캐스팅(tape casting) 방법을 이용하여 코팅한 후, 130 ℃의 진공건조기에서 2 시간 동안 건조하여 부극을 제조하였다. 정극으로는 리튬 금속을 사용하였다. 정극과 부극을 적당한 크기로 자른 후, 단추형태의 셀(coin cell)을 제작하였다. 이때 사용한 전해질은 LiPF₆1 몰 용액이며, 전해액은 에틸렌 카보네이트(ehtylene carbonate, EC)와 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC)를 1 : 2의 몰비로 혼합하여 사용하여 제작한 셀은 [C/LiPF₆(1 M) in EC+2EMC/Li]로 표시된다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 피복재료로 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(CF₃SO₃Li, lithium trifluoromethanesulfonate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 피복재료로 N-리티오트리플루오로메탄술폰이미드((CF₃SO₂)₂NLi, N-lithiotrifluoromethanesulfonimide)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 피복재료로 (CF₃SO₂)₃CLi를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 피복재료로 (CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂NLi를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 6

상기 실시예 1에서 피복재료로 CF₃CO₂Li를 사용하고, 흑연에 대한 몰비를 0.03 몰%로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 7

상기 실시예 1에서 피복재료로 (CF₂SO₂)₃CLi를 사용하고, 흑연에 대한 몰비를 0.1 몰%로 조절하며, 열처리 온도를 500 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 8

상기 실시예 1에서 원료로 콜 타르 핏치(coal tar pitch)를 사용하여 800 ℃에서 1 시간 동안 카본화한 후, 2800 ℃에서 5 시간 흑연화하여 얻어진 것을 코아로 사용하고, 피복재료로 (CF₃SO₂)₂NLi를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예

상기 실시예 1에서 코아인 흑연(MCMB 25-28)을 피복하지 않고 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예에서 제조한 셀의 충·방전특성, C-rate, 및 상온 및 고온 수명특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 2 내지 6에 나타내었다. 이때 충·방전 전압의 범위는 1.5∼0.005 V로 행하였다.

도 2는 상온(25 ℃)에서의 충전 및 방전 곡선을 나타낸 것으로, 코아인 흑연의 표면을 피복한 실시예 1이 피복하지 않은 비교예보다 단위 무게당 용량이 더 큰 것을 확인할 수 있었다.

도 3은 고온(55 ℃)에서의 충전 및 방전 곡선을 나타낸 것으로, 코아인 흑연의 표면을 피복한 실시예 4가 피복하지 않은 비교예에 비하여 수명에 따른 용량의 감소가 훨씬 더 작음을 확인할 수 있었다.

도 4 및 도 5는 고온(55 ℃)에서의 수명특성을 나타낸 것으로, 코아인 흑연 표면을 피복하지 않은 비교예가 고온에서는 흑연 표면을 피복한 실시예 1 내지 8에 비하여 사이클 진행에 따른 용량의 감소가 훨씬 큼을 알 수 있었다.

도 6은 상온(25 ℃)과 고온(55 ℃)에서의 C-rate 특성, 즉 고율방전을 나타낸 것으로, 코아인 흑연의 표면을 피복한 실시예 4 및 6이 피복하지 않은 비교예보다 고율방전 특성이 훨씬 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명의 표면처리된 카본을 부극 물질로 포함하는 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지는 전해액 첨가제를 사용하지 않고서도 상온 및 고온에서의 수명특성이 우수하며, 고온 저장특성 및 전지의 용량이 향상된다.

Claims (11)

1. a) 카본 코아; 및

   b) 플루오르계 유기 금속염을 함유하는 피복층을 포함하며,

   열처리로 표면처리된 카본.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)의 카본 코아가 인조흑연, 천연흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 비정질 카본, 및 비정질 카본이 피복된 흑연으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 표면처리된 카본.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)의 플루오르계 유기 금속염이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 표면처리된 카본:

   [화학식 1]

   [화학식 2]

   상기 화학식 1 및 2의 식에서,

   A는 적어도 하나의 CF₃를 함유하는 플루오르계 유기물이고,

   D는 C, S, 또는 P의 산화물이고,

   E는 C, 또는 N이고,

   M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Si, Y, Ti, 또는 Sn의 금속원소이고,

   r, x, 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,

   z는 0 또는 1이다.
4. 제3항에 있어서,

   상기 플루오르계 유기 금속염이 (C₂F₅)₂P(=O)OLi, CF₃CO₂Li, (CF₃CO)₂NLi, CF₃SO₃Li, C₄F₉SO₃Li, C₆F₅SO₃Li, C₉F₁₇SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (CF₃CH₂OSO₂)₂NLi, ((CF₃)₂CHOSO₂)₂NLi, (C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, (CF₃CH₂OSO₂)₃CLi, 또는 (CF₃CF₂CH₂OSO₂)₂NLi인 표면처리된 카본.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)의 플루오르계 유기 금속염의 피복양이 a)의 카본 코아 100 몰에 대하여 0.001∼30 몰인 표면처리된 카본.
6. a) 카본 코아를 제공하는 단계;

   b) 플루오르계 유기 금속염을 제공하는 단계;

   c) 상기 a) 단계의 카본 코아에 b) 단계의 플루오르 유기 금속염을 피복하는

   단계; 및

   d) 상기 c) 단계의 피복된 카본 코아를 열처리하는 단계

   를 포함하는 표면처리된 카본의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 c) 단계의 피복이 플루오르계 유기 금속염을 수용액 또는 유기용액에 용해하여 혼합용액을 제조한 후, 50 ℃ 이상의 뜨거운 공기 중에서 유동화하고 있는 카본에 분무하여 용액만을 증발시켜 제거하는 방법으로 실시되는 표면처리된 카본의 제조방법.
8. 제 6 항에 있어서,

   상기 c) 단계의 피복양이 카본 코아 100 물에 대하여 0.001 내지 30 몰인 표면처리된 카본의 제조방법.
9. 제 6 항에 있어서,

   상기 d) 단계의 열처리가 200∼900 ℃의 온도에서 10 분 내지 10 시간 동안 실시하는 표면처리된 카본의 제조방법.
10. 제 6 항 기재의 방법으로 제조되는 표면처리된 카본.
11. 제 1 항 기재의 표면처리된 카본을 부극 활물질로 포함하는 리튬 또는 리튬 이온 2차 전지.