JP3477981B2

JP3477981B2 - 非水電解質二次電池及びその製造法

Info

Publication number: JP3477981B2
Application number: JP07556396A
Authority: JP
Inventors: 美昭町山; 達雄堀場; 裕治石井
Original assignee: 新神戸電機株式会社
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2003-12-10
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09265976A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
の性能向上に関し、高率放電特性に優れた非水電解質二
次電池を得る技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ページャーなどのいわ
ゆる移動体通信機器、またノートブック型パーソナルコ
ンピュータなど可搬型電気電子機器の普及が目覚まし
く、これらの電源として二次電池が注目されている。ま
た化石燃料の枯渇、および化石燃料を使用することによ
る大気汚染、地球温暖化等の問題が顕在化しつつあり、
電力貯蔵、また電気自動車電源という面からも二次電池
が注目されている。二次電池には従来からの鉛蓄電池、
ニッケルカドミウム二次電池、近年一般的になってきた
ニッケル水素二次電池、さらには非水電解質二次電池等
がある。これらの電池の中でも非水電解質二次電池は電
圧が高く軽量である。従ってエネルギー密度が大きく、
各分野から注目されている。このように今後が期待され
る非水電解質二次電池ではあるが、一般に非水電解質二
次電池は、出力特性が他の二次電池と比較して劣ってい
る。すなわち他の二次電池と比べて高率放電時の電池電
圧の低下が大きく、またそのときの放電容量低下が大き
いという問題がある。この問題の原因の一つは、非水電
解質二次電池の電解質の電導性が低いことである。また
近年実用化されたＬｉイオン二次電池のように、Ｌｉイ
オンを充放電可能な活物質粉末を結着剤で固定して電極
を形成するタイプの非水電解質二次電池においては、結
着剤で固定した活物質内部の電導性が低いことが前記問
題の主な原因である。電解質の電導性が低いという問題
は、電解質層の厚みを薄くすること、すなわち正極と負
極の電極間距離を小さくすることで改善可能であり、現
在のＬｉイオン二次電池においては数十μｍという極薄
のセパレータが使用され性能向上が図られている。しか
しながらこの技術では、電極間距離が小さくなること
で、わずかな異物の存在もショートの原因になる。また
電極厚みの精度を高くしなければならないなどの問題も
ある。活物質内部の電導性が低いという問題は、活物質
層を薄くする、集電体構造を変える、さらには活物質中
に導電剤を添加すること等により、ある程度は改善可能
である。しかしながら、現在実用化されているＬｉイオ
ン二次電池においては活物質層はすでに１００μｍ以下
になっている。これをさらに薄型化することは電極全体
に占める活物質の割合が低下することにつながり、エネ
ルギー密度の観点から好ましくない。また集電体構造を
変え、集電性を向上させる技術については、特開平６―
２０６８０号公報にあるように、現在実用化されている
Ｌｉイオン二次電池の金属箔集電体に代え、ニッケル系
二次電池に用いられている金属発泡体、金属繊維不織布
のような集電体を用いる提案がある。また活物質に導電
剤を添加する技術については、活物質内に導電性パスを
形成して実質の活物質厚みを小さくする提案があり、そ
の効果は十分認められる。例えばＬｉイオン二次電池に
おいて、正極活物質に導電剤としてのグラファイト、ア
セチレンブラック等の炭素を添加する技術である。また
負極活物質は、グラファイト、非晶質炭素、メソフェー
ズ炭素等の活物質が用いられており、これらは活物質自
体で導電性があるが、より高い導電性を付与するため
に、Ｌｉと合金化しない金属の粉末、例えばＣｕ粉末を
導電剤として負極活物質に添加する技術もある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、非水電
解質二次電池においては、出力特性が他の二次電池と比
較して劣っていることを改善するために種々の試みがな
されている。しかしながら活物質に導電剤を添加する以
外の技術では、別の問題点を生じたり、また実質上の効
果がないなどの問題があった。また活物質に導電剤を添
加する技術では、導電剤を添加した分、実質の活物質量
が減少して、電極としてのエネルギー密度が低下する
が、高率放電特性の向上という点から必要不可欠となっ
ている。しかしながら従来は活物質中に導電剤を均一に
分散させているだけなので、最適な導電性付与がなされ
ているとは言いがたく、より効率よく導電性を付与する
ための手段が望まれている。本発明が解決しようとする
課題は、導電剤を効率よく添加した電極を用いることに
より高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の非水電解質二次電池は、アルカリ金属と合
金を形成しない集電体３に、アルカリ金属イオンを充放
電可能な活物質２を保持してなる正極及び負極と、アル
カリ金属イオンを含む非水電解質によって構成される非
水電解質二次電池において、正極、負極の少なくとも一
方の活物質中にアルカリ金属と合金化しない導電剤１を
含み、かつ集電体３近傍の活物質導電剤１濃度が、集電
体３から離れた位置の活物質２導電剤１濃度より高くな
る濃度勾配を有することを特徴とする。上記濃度勾配
は、実質的に段階的であっても実質的に連続的であって
もよい。集電体３及び導電剤１にアルカリ金属との間で
合金を形成しない材料を用いる理由は、アルカリ金属と
合金を形成した材料は電気抵抗が上がるため、上述した
ような課題を解決するためには不適当だからである。負
極の場合、集電体３及び導電剤１には、Ｌｉ等のアルカ
リ金属と合金化しないＣｕ、Ｔｉ等の金属の粉末が適当
である。また正極の場合、集電体３及び導電剤１には、
黒鉛、非晶質炭素、またはＡｌ、Ｔｉ等のような正極の
酸化環境下で耐食性がある金属の粉末が適当である。負
極、正極に用いる集電体３及び導電剤１は上述したもの
に限定されるものではなく、その他の金属、または金属
間化合物等でもアルカリ金属との間で合金を形成しない
ものであれば使用可能である。

【０００５】図１に示す本発明に係る電極構造を採用す
ることにより、集電体３近傍に存在する活物質２より、
集電体３から離れた位置に存在する活物質２への電気的
経路を効率的に確保することになる。従来のように活物
質に均一に導電剤が分布している場合は、前記電気的経
路を効率的に確保することができない。その理由は、従
来の均一に導電剤が分布している電極の場合、集電体の
近傍では前記電気的経路が確保されるが、集電体から離
れた位置は前記電気的経路から外れてしまい、そこに存
在する導電剤が有効活用されないからである。従って同
量の導電剤を電極に添加した場合、図１に示す電極構造
を採用した方が導電剤１添加による活物質２量の減少に
よるエネルギー密度、出力特性の低下を最小限とするこ
とが出来る。

【０００６】以下、本発明の非水電解質二次電池に用い
る電極の製造法について述べる。集電体が金属箔等の二
次元基体の場合には、活物質スラリを塗工する際に複数
回に分けて塗工する。その際に一回目の塗工では最も導
電剤の多い活物質スラリを塗工する。そして二回目、三
回目と塗工回数が後になるに従い、順次導電剤を減らし
た活物質スラリを塗工する。このようにして得られた電
極の活物質は、電極内部、すなわち集電体近傍の導電剤
濃度が最も高くなるため導電性も最も高くなり、極板外
部に向かって、すなわち集電体から離れるに従い、徐々
に導電剤濃度が低くなるようになる。複数回に分けて塗
工する際に、塗工回数をできるだけ多くした方が、導電
剤の種類、形状等に依存する導電剤の濃度勾配を最適値
に制御しやすいためより効果的であるが、数回に分割し
て塗工するだけでも充分に効果は認められる。集電体近
傍の導電性を特に高めたい場合には、はじめに導電剤の
みを懸濁させたスラリを塗工しておく。このスラリには
結着剤を含ませておく。結着剤は活物質スラリに用いる
ものと同じものが好ましいが、特にこれに限定されるも
のではない。続いて活物質スラリを塗工するが、この場
合には導電剤量が一定のスラリを一回で目的厚さになる
ように塗工してもよいし、導電剤濃度を徐々に低くした
スラリを複数回に分けて塗工してもよい。集電体が金属
発泡体、金属繊維不織布等の三次元基体の場合も基本的
には金属箔の場合と同じである。ただし集電体が二次元
基体の金属箔の場合と異なり、繰り返し塗工、充填をす
ることが困難であるので、以下のようにするのが好まし
い。まずはじめに粘性の低い、導電剤濃度の高い活物質
スラリあるいは導電剤のみを含むスラリを充填する。こ
の際にスラリの粘性を十分に低くし、流動性を高めるこ
とによりスラリが金属発泡体、金属繊維不織布の空隙の
奥深くまで浸透し、金属発泡体、金属繊維不織布の骨格
表面のほぼ全域を被覆する。この後に導電剤を減らした
活物質スラリを充填する。また金属箔集電体の例で示し
たように、導電剤のみを懸濁させたスラリをはじめに充
填しておき、続いて活物質スラリを充填する方法ももち
ろん可能である。

【０００７】また別の製造法として、活物質スラリの塗
工を一回で済ませるためには、活物質よりも比重が高い
導電剤を含む活物質スラリを金属箔等の二次元集電体に
塗工後、塗工面を上にして集電体を水平な平面上で固定
し放置する。時間の経過と共に導電剤を流動状態の活物
質スラリ中で沈降させることができる。この場合には、
活物質スラリを塗工してから、乾燥して固着するまでの
時間を適当に調整してやることで、活物質よりも比重の
高い導電剤が先に沈降して図１に示すような金属箔集電
体の近傍で最大の濃度となり、表面に向かって実質的に
連続的に濃度勾配を持つようなものとすることが出来
る。以上金属箔集電体の片面に塗工する場合について記
述したが、実際の電極は集電体の両面に塗工することが
普通である。この場合は、片面について上記連続的に濃
度勾配を持つ電極構造を実現するための操作を行った
後、続いてもう片面について上記連続的に濃度勾配を持
つ電極構造を実現するための操作を行えばよい。当然二
次元集電体に段階的な導電剤の濃度勾配を持つ電極構造
を実現するための塗工は、集電体の両面に同時に実施す
ることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】

（実施の形態１）活物質としての黒鉛粉末２０重量部に
結着剤としてのポリフッ化ビニリデン２重量部のＮ−メ
チル−２−ピロリドン７８重量部溶液を加え、乳鉢にて
混練して導電剤を含まない活物質スラリを調製する。こ
の活物質スラリに導電剤として、黒鉛１００重量部に対
しそれぞれ５０、４０、３０、２０、１０重量部の、還
元法により作製されたＣｕ粉末を加え、さらに混練し
て、導電剤の量が異なった活物質スラリを得る。この活
物質スラリをコンマコータにて電解銅箔に、以下の手順
に従い塗工した。初めに導電剤が５０重量部のスラリか
ら塗工し、続いて順次導電剤量の少ないスラリを重ねて
塗工していくことで、乾燥及び圧延後の活物質層厚みが
１００μｍになるようにした電極を作製する。上記電極
を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、供試負極とする。こ
の負極と、集電体にＡｌ箔を用いた公知のＬｉＣｏＯ₂
正極と、エチレンカーボネイトとジメチルカーボネイト
を体積比で１：２で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆を
溶解した電解質と、ポリプロピレン製の不織布をセパレ
ータとで２４３０型コイン型非水電解質二次電池を作製
する。前記負極は、集電体近傍の導電剤濃度が電解質近
傍の活物質中の導電剤濃度より高い濃度勾配を有してお
り、前記濃度勾配が実質的に段階的である。

【０００９】（実施の形態２）導電剤として還元法によ
り得られたＣｕ粉末２０重量部に結着剤としてのポリフ
ッ化ビニリデン２重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン
７８重量部溶液を加え、撹拌して均一なＣｕ粉末スラリ
を調製する。このＣｕ粉末スラリをコンマコータにて電
解銅箔に塗工した。続いて上記実施の形態１と同様にし
て、活物質スラリを、導電剤としてのＣｕ粉末が最も多
いスラリから塗工し、続いて順次Ｃｕ粉末の少ないスラ
リを重ねて塗工していくことで、乾燥及び圧延後の活物
質層厚みが１００μｍになるようにした電極を作製す
る。ただし塗工した活物質スラリ中のＣｕ粉末量は、活
物質としての黒鉛１００重量部に対しそれぞれ４５、３
５、２５、１５、５重量部とし、実施の形態１の場合よ
り集電体近傍のＣｕ粉末量を減らして、差分のＣｕ粉末
量を、それぞれのスラリの塗工厚みを調整することで実
施の形態１の負極全体に含まれているＣｕ量と等しくす
る。この電極も実施の形態１と同様に電極内の導電剤濃
度勾配が実質的に段階的になる。この電極（負極）を用
い、上記実施の形態１と同様にして２４３０型コイン型
非水電解質二次電池を作製する。

【００１０】（実施の形態３）活物質としての黒鉛粉末
１５重量部に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１．
５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン８３．５重量部
溶液を加え、乳鉢にて混練して導電剤を含まない活物質
スラリを調製する。この活物質スラリに導電剤として、
黒鉛１００重量部に対し３０重量部の還元法により作製
されたＣｕ粉末を加え、さらに混練して活物質スラリを
得る。この活物質スラリをコンマコータにて電解銅箔に
塗工する。塗工後の電極を活物質側を上にして水平に保
持しながら２０℃で１０分間静置する。この活物質スラ
リは、溶媒量を増加させているために、スパイラル粘度
計による粘度の測定値は約２０００ｍＰａ・ｓと低く、
静置することにより、比重の大きいＣｕ粉末が沈降し、
スラリ中でＣｕ粉末の濃度勾配が生じる。従って水平に
保持した電解銅箔表面に塗工された活物質スラリ中にお
いて、沈降したＣｕ粉末の濃度は、集電体近傍から外側
に向かって実質的に連続的な勾配を形成する。この状態
で１４０℃で１時間乾燥することにより、図１に示した
ようなＣｕ粉末（導電剤１）の濃度勾配を固定すること
が出来る。これを負極とし、上記実施の形態１と同様
に、２４３０型コイン型非水電解質二次電池を作製す
る。

【００１１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。上述し
た、実施の形態１の方法で作製した非水電解質二次電池
を実施例１、実施の形態２の方法で作製した非水電解質
二次電池を実施例２、実施の形態３の方法で作製した非
水電解質二次電池を実施例３と以下略記する。また上述
した実施の形態１において、導電剤量が３０重量部の負
極活物質スラリを一回で塗工した以外は実施例１と同条
件で作製した非水電解質二次電池を従来例と略記する。
実施例１〜３、及び従来例の負極活物質量、負極に添加
した導電剤の量は等しく、理論重量エネルギー密度は変
化させていない。

【００１２】実施例１〜３の非水電解質二次電池と、従
来例の非水電解質二次電池について以下の試験を行っ
た。それぞれの電池を０．１ＣｍＡの充電電流で完全充
電した後、０．１ＣｍＡ、０．５ＣｍＡ、１．０Ｃｍ
Ａ、３ＣｍＡ、５ＣｍＡ、１０ＣｍＡの放電電流で、終
止電圧２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。放電
電流と放電容量の関係を、０．１ＣｍＡで従来例の電池
を放電したときの放電容量を１００％とし、それに対す
る相対値として図２に示した。０．１ＣｍＡでは放電容
量に殆ど差は見られないものの、放電電流が大きくなっ
た場合、実施例１では放電容量の低下が少ないことがわ
かる。実施例１と従来例で充放電反応を行う黒鉛の量、
導電剤の量は等しく、重量エネルギー密度は変化してい
ないが、実施例１では放電特性が改善されていることが
わかる。実施例２では、実施例１よりもさらに集電対近
傍の導電性が改善されているために、放電電流が大きく
なった場合、実施例１よりも放電容量の低下が少ないこ
とがわかる。実施例３は、従来例に対し、放電放電電流
が大きくなった場合、放電容量の低下が少ないことがわ
かる。ただし実施例３は、実施例１及び実施例２と比較
すると、放電容量の低下がやや大きい。しかしながら実
際の工程では、実施例３は、実施例１及び実施例２に比
較し、はるかに簡単になるため、求める電池性能とコス
トによって採用する方法を選択すればよい。

【００１３】実施例１〜３では、導電剤としてのＣｕ粉
末は、モーターの電機子の導電剤として市販されてい
る、還元法にて作製されたものを用いたが、アトマイズ
法その他によって作製された、他のＣｕ粉末においても
同様の結果が得られた。実施例１〜３において、金属箔
を集電体としたＬｉイオン電池の負極の場合について本
発明の具体的な実施例を説明した。本発明は、同様の手
法により、負極のみならず正極でも有効であることが認
められた。さらには金属発泡体、金属繊維不織布等の集
電体に対しても前述したように容易に適用可能である。

【００１４】本実施例では負極の導電剤としてＣｕ粉末
を用いたが、Ｔｉ等でもよい。また正極に導電剤を添加
する場合は黒鉛、非晶質炭素、またはＡｌ、Ｔｉ等でも
よい。

【００１５】

【発明の効果】以上の説明で分かるように、本発明によ
れば、非水電解液二次電池の活物質層に均一に導電剤を
添加する方法に比べて、必要な部分に必要なだけ導電剤
が分布するため、高率放電特性を改善させることが出来
る上、導電剤添加による活物質量の減少によるエネルギ
ー密度の低下を最小限とすることが出来、出力特性向上
が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電極断面の模式図である。

【図２】本発明の非水電解液二次電池と、従来の非水電
解液二次電池の放電電流と放電容量の関係を、０．１Ｃ
ｍＡで従来例の電池を放電したときの放電容量を１００
％とし、それに対する相対値を示す図である。

【符号の説明】

１．導電剤２．活物質３．集電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−163030（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−160656（ＪＰ，Ａ) 特開平４−33249（ＪＰ，Ａ) 特開平９−129217（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/84 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属と合金を形成しない集電体
に、アルカリ金属イオンを充放電可能な活物質を保持さ
せてなる正極及び負極と、アルカリ金属イオンを含む非
水電解質によって構成される非水電解質二次電池におい
て、正極、負極の少なくとも一方の活物質中に、該活物資よ
りも比重が高く、アルカリ金属と合金化しない導電剤を
含み、かつ集電体近傍の活物質中の前記導電剤濃度が集
電体から離れた位置の活物質中の前記導電剤濃度より高
くなるように前記導電剤を集電体近傍に沈降させて表面
に向かって実質的に連続的な濃度勾配を有することを特
徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】アルカリ金属と合金を形成しない二次元集
電体に、アルカリ金属イオンを充放電可能な活物質を保
持させてなる正極及び負極と、アルカリ金属イオンを含
む非水電解質によって構成される非水電解質二次電池の
製造法において、前記二次元集電体の片面に活物質よりも比重が高く、且
つアルカリ金属と合金化しない導電剤を含む活物質スラ
リを塗工し、次いで導電剤が沈降可能なスラリの流動状
態のうちに塗工面を上にして集電体を水平に所定時間固
定する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池
の製造法。