KR20210044722A - 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전극의 중간 생성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 전극의 중간 생성물의 제조 방법은, 베이스 입자를 준비하는 단계, 상기 베이스 입자, 및 제1 금속을 포함하는 코팅 소스를 혼합하여, 상기 베이스 입자의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법{Intermediate of electrode, electrode using the same, electrode pellet using the same, and method of fabricating of the sames}
본 출원은 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 제1 금속을 포함하는 코팅층이 형성된 베이스 입자 및 제2 금속이 용융된 용융 소스를 포함하는 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법에 관련된 것이다.
글로벌 이차전지 시장은 스마트폰 등 소형 IT기기가 초기 성장을 주도하였으나, 최근에는 전기차시장의 성장에 따라 차량용 이차전지 시장이 빠르게 성장하고 있다.
차량용 이차 전지는 제품 표준화를 통한 대량생산 및 기술개발로 낮은 가격과 성능 안정화를 달성하면서 전기차 시장의 성장을 주도하고 있으며, 배터리 성능 개선으로 전기차의 한계라 지적되던 짧은 주행거리가 해결되면서 시장이 급격히 확대되고 있다.
이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가함에 따라 이차 전지의 안전성 문제와 배터리 용량 증대 요구에 맞춰 차세대 이차전지 개발도 활발하게 이뤄지고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허등록공보 10-1788232에는, 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서, 유리전이온도(Tg)가 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅 되어 있는 제 1 전극 합제층, 및 유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합제층 상에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층, 을 포함하고, 상기 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 15℃ 이하이고, 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리 전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상이며, 상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상 내지 25℃ 미만이고, 상기 이차전지용 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극이 개시되어 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고안정성 및 장수명을 갖는 이차 전지용 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전고체전지용 전극의 중간 생성물, 이를 이용한 전극, 이를 이용한 전극 펠렛, 및 그들의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전극의 중간 생성물의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극의 중간 생성물의 제조 방법은, 베이스 입자를 준비하는 단계, 상기 베이스 입자, 및 제1 금속을 포함하는 코팅 소스를 혼합하여, 상기 베이스 입자의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자는, 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 또는 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자는, 탄소 구조체를 포함하고, 상기 전극의 중간 생성물의 제조 방법은, 상기 베이스 입자를 상기 코팅 소스와 혼합하기 전, 상기 베이스 입자를 금속 질산 용액으로 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 리튬을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코팅 소스는, 리튬, 질소, 불소, 황, 탄소, 및 산소의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자 및 상기 코팅 소스는 혼합된 후, 상온보다 높은 온도에서 열처리되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전극의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극의 제조 방법은, 상술된 실시 예에 따른 상기 용융 소스를 준비하는 단계, 및 상기 용융 소스를 코팅하여 전극 필름을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전극 펠렛의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극 펠렛의 제조 방법은, 상술된 실시 예에 따른 용융 소스를 준비하는 단계, 및 상기 용융 소스를 냉각하고 분할하여, 전극 펠렛을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 코팅 소스의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코팅 소스의 제조 방법은, 황 및 염소를 포함하는 제1 전구체, 황 및 염소를 포함하는 제2 전구체, 황 및 질소를 포함하는 제3 전구체를 준비하는 단계, 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 반응시켜, 황, 염소, 산소, 질소, 및 수소를 포함하는 제1 화합물을 제조하는 단계, 상기 제1 화합물 및 불소를 포함하는 제4 전구체를 반응시켜, 제2 화합물을 제조하는 단계, 및 상기 제2 화합물 및 제1 금속을 포함하는 금속염을 반응시켜, 제3 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코팅 소스의 제조 방법은, 상기 제2 화합물 및 상기 금속염을 반응시키기 전, 상기 제2 화합물을 상온보다 낮은 온도에서 탈이온수와 반응시키는 단계를 더 포함하고, 상기 제3 화합물을 제조하는 단계는, 탈이온수와 반응된 상기 제2 화합물을 상기 금속염과 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속은 리튬, 칼륨, 나트륨, 아연, 철, 마그네슘, 실리콘, 또는 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해 본 출원은 전극의 중간 생성물의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극의 중간 생성물의 제조 방법은 상술된 실시 예에 따른 상기 코팅 소스를 준비하는 단계, 베이스 입자, 및 상기 코팅 소스를 혼합하여, 상기 베이스 입자의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자, 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 형성하는 단계를 포함하 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전극 필름 또는 전극 펠렛을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극 필름 또는 상기 전극 펠렛은, 베이스 입자, 및 상기 베이스 입자의 표면 상에 제공되고 제1 금속을 포함하는 코팅층이, 제2 금속과 함께 용융된 용융 소스가 응고된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자는, 실리콘 산화물, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 티타늄, 티타늄 산화물, 티타늄 탄화물, 마그네슘, 주석, 주석 산화물, 게르마늄, 비스무트, 몰리브덴, 또는 탄소 구조체 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물의 제조 방법은, 베이스 입자, 및 제1 금속을 포함하는 코팅 소스를 혼합하여 상기 베이스 입자의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용융 소스는 전극을 제조하기 위한 중간 생성물로, 상기 용융 소스로부터 전극 필름 또는 전극 펠렛이 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 입자에 포함된 원소, 상기 제1 금속, 및 상기 제2 금속이, 상기 용융 소스, 상기 전극 필름, 및 상기 전극 펠렛 내에서 실질적으로 균일한 합금 조성을 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 전극 필름을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성, 수명, 및 안정성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물, 및 이를 이용한 전극 필름 또는 전극 펠렛의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 출원의 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물의 제조 과정에서 사용되는 코팅 소스의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물의 제조 방법에 따라 제조된 베이스 입자 및 코팅층을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-6에 따른 전극 필름을 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 본 출원의 실험 예 1-7 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 촬영한 SEM 사진이다.
도 7 내지 도 18는 각각 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 19는 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3, 실험 예 1-6, 및 실험 예 1-9에 따른 전극 필름을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 20은 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 21은 본 출원의 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 시차 주사 열량법에 의한 그래프이다.
도 22는 본 출원의 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 23은 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 8-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 24는 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 출원의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 출원의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 출원을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 출원의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물, 및 이를 이용한 전극 필름 또는 전극 펠렛의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 출원의 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물의 제조 과정에서 사용되는 코팅 소스의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 3은 본 출원의 실시 예에 따른 전극의 중간 생성물의 제조 방법에 따라 제조된 베이스 입자 및 코팅층을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 베이스 입자(100)가 준비된다(S110).
상기 베이스 입자(100)는 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 또는 탄소 구조체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 입자(100)는, 실리콘 산화물, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 티타늄, 티타늄 산화물, 티타늄 탄화물, 마그네슘, 주석, 주석 산화물, 게르마늄, 비스무트, 또는 몰리브덴 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 구조체는, 탄소 섬유, 탄소 직물, 탄소 섬유 종이, 그래핀, CNT 등일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자(100)는 분말 상태로 제공될 수 있다. 상기 베이스 입자(100)는, 60℃의 진공 상태에서 정제될 수 있다.
상기 베이스 입자(100)가 상기 탄소 구조체를 포함하는 경우, 상기 베이스 입자(100)는 금속 질산 용액으로 전처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 입자(100)는 아연 질산 용액 또는 구리 질산 용액으로 전처리될 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 구조체가 후술되는 코팅 소스에 의해 용이하게 코팅되어, 상기 탄소 구조체의 표면 상에 코팅층이 용이하게 형성될 수 있다. 만약, 본 출원의 실시 예와 달리, 상기 탄소 구조체가 상기 금속 질산 용액으로 전처리되지 않는 경우, 후술되는 상기 코팅 소스와 용이하게 코팅되지 않고, 이로 인해, 상기 코팅층이 형성되지 않을 수 있다.
계속해서, 도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 베이스 입자(100) 및 제1 금속을 포함하는 코팅 소스를 혼합하여, 상기 베이스 입자(100)의 표면 상에 제1 금속을 포함하는 코팅층(110)이 형성될 수 있다(S120).
구체적으로, 상기 베이스 입자(100) 및 상기 코팅 소스를 혼합한 후, 열처리하여, 상기 베이스 입자(100)의 표면 상에 상기 코팅층(110)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 입자(100) 및 상기 코팅 소스는, 200℃~300℃에서 5~15분간 열처리될 수 있다.
상기 코팅 소스는, 리튬, 질소, 불소, 황, 탄소, 및 산소의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 소스는, 아래의 <화학식 1>과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
도 2를 참조하여 상기 코팅 소스의 제조 방법이 설명된다.
상기 코팅 소스를 제조하는 단계는, 황 및 염소를 포함하는 제1 전구체, 황 및 염소를 포함하는 제2 전구체, 황 및 질소를 포함하는 제3 전구체를 준비하는 단계(S210), 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 반응시켜 제1 화합물을 제조하는 단계(S220), 상기 제1 화합물 및 및 불소를 포함하는 제4 전구체를 반응시켜 제2 화합물을 제조하는 단계(S230), 및 상기 제2 화합물 및 상기 제1 금속을 포함하는 금속염을 반응시켜 제3 화합물(상기 코팅 소스)을 제조하는 단계(S240)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전구체는, 염화티오닐(thionyl chloride)을 포함할 수 있고, 상기 제2 전구체는 클로로황산(chlorosulfonic acid)을 포함할 수 있고, 상기 제3 전구체는 술팜산(sulfamic acid)을 포함할 수 있다. 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체는 혼합된 후 비활성 가스 분위기에서 열처리되어(예를 들어, 150℃) 상기 제1 화합물이 제조될 수 있다. 상기 제1 화합물은, 황, 염소, 산소, 질소, 및 수소를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은, 아래의 <화학식 2>와 같이 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
불소를 포함하는 상기 제4 전구체는 삼플루오린화비스무스트(bismuth trifluoride)를 포함할 수 있다. 상기 제1 화합물 및 상기 제4 전구체를 교반하면서 감압상태에서 증류시켜 상기 제2 화합물이 제조될 수 있다. 상기 제2 화합물은, 아래의 <화학식 3>으로 표시될 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00003
예를 들어, 상기 제1 금속은 리튬이고 상기 제1 금속을 포함하는 상기 금속염은 리튬 카보네이트(lithium carbonate)를 포함할 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 제1 금속은 칼륨, 나트륨, 아연, 철, 마그네슘, 실리콘, 또는 알루미늄을 포함할 수 있고, 상기 금속염은 상기 제1 금속의 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물 및 상기 금속염을 반응시키기 전, 상온보다 낮은 온도(예를들어, -70℃)에서 상기 제2 화합물 및 탈이온수가 반응될 수 있다. 상기 제2 화합물은 상온에서 용이하게 기화되어 독성 가스로 변환될 수 있고, 상기 제2 화합물 및 상기 금속염의 반응은 발열 반응일 수 있다. 이에 따라, 상술된 바와 같이, 상기 제2 화합물 및 상기 금속염이 상온보다 낮은 온도에서 액체 상태로 반응될 수 있고, 이로 인해 상기 제2 화합물 및 상기 금속염의 반응의 안전성 및 반응 효율이 향상될 수 있다.
이후, 탈이온수와 반응된 상기 제2 화합물에 pH가 중성이 될때까지 상기 금속염을 점적하여 반응시키고, 여과, 세척 및 건조하여 상기 제3 화합물(상기 코팅 소스)가 제조될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 반응시켜 상기 제1 화합물을 제조하고 상기 제1 화합물을 상기 제4 전구체와 반응시켜 상기 제2 화합물을 제조하고, 상기 제2 화합물을 상기 금속염와 반응시켜 상기 코팅 소스가 제조될 수 있다. 이에 따라, 저렴한 비용및 간소한 공정으로 상기 코팅 소스가 높은 수율로 제조될 수 있고, 이로 인해, 상기 코팅 소스를 이용하여 후술되는 전극의 중간 생성물, 전극 필름, 및 전극 펠렛의 제조 비용이 절약되고 제조 공정이 간소화될 수 있다.
계속해서, 도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100) 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100) 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 포함하는 전극의 중간 생성물이 제조될 수 있다(S130).
상기 제2 금속은 호일(foil) 형태로 제공될 수 있다. 다시 말하면, 파우더 상태의 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100), 및 호일 상태의 상기 제2 금속이 서로 혼합된 후, 열처리되어, 상기 용융 소스가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100), 및 상기 제2 금속은, 250℃~350℃에서 5~10분 동안 열처리되어 용융될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100)를 용기에 제공하여 열처리한 후, 열처리된 상기 용기에 상기 제2 금속이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코팅층(110)에 포함된 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 서로 동일한 원소의 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 리튬일 수 있다. 다시 말하면, 리튬을 포함하는 상기 코팅 소스에 의해, 상기 베이스 입자(100)의 표면 상에 리튬을 포함하는 상기 코팅층(110)이 형성되어, 상기 베이스 입자(100)의 친리튬 특성(Lithiophilic)이 향상될 수 있다. 이로 인해, 친리튬 특성이 향상된 상기 베이스 입자(100)가 상기 제2 금속인 리튬과 용이하게 반응하여, 상기 베이스 입자(100) 및 리튬이 용융된 상기 용융 소스가 제조될 수 있다.
만약, 상기 베이스 입자(100)의 표면 상에 상기 코팅층(110)이 형성되지 않는 경우, 상기 베이스 입자(100) 및 상기 제2 금속이 용이하게 반응하지 않고, 이로 인해 상기 용융 소스가 균일한 조성을 갖지 못할 수 있다.
상기 용융 소스로부터 전극 필름이 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 필름은 집전체 상에 상기 용융 소스를 코팅하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 용융 소스는 닥터 블레이드 방법으로 코팅될 수 있다.
또한, 상기 용융 소스로부터 전극 펠렛이 제조될 수 있다. 구체적으로 상기 용융 소스를 냉각하고, 냉각된 상기 용융 소스를 분할하여 상기 전극 펠렛이 제조될 수 있다. 상기 전극 펠렛은 그 상태로 유통, 보관, 및 납품되고, 이차 전지 및/또는 이차 전지의 전극 제조 업체에서 상기 전극 펠렛을 용융하여 상기 전극 필름이 제조될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 베이스 입자(100), 및 상기 제1 금속을 포함하는 상기 코팅 소스를 혼합하여 상기 베이스 입자(100)의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 상기 코팅층(110)이 형성되고, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100) 및 상기 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층(110)이 형성된 상기 베이스 입자(100) 및 상기 제2 금속이 용융된 상기 용융 소스가 제조될 수 있다. 상기 용융 소스는 전극을 제조하기 위한 중간 생성물로, 상기 용융 소스로부터 상기 전극 필름 또는 상기 전극 펠렛이 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 입자(100)에 포함된 원소, 상기 제1 금속, 및 상기 제2 금속이, 상기 용융 소스, 상기 전극 필름, 및 상기 전극 펠렛 내에서 실질적으로 균일한 합금 조성을 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 전극 필름을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성, 수명, 및 안정성이 향상될 수 있다.
상술된 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 방법으로 제조된 전극 필름은 고체 전해질과 함께 이차 전지의 전극으로 사용될 수 있다. 이하, 도 4를 참조하여, 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지가 설명된다.
도 4는 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지는, 음극(210), 고체전해질(220), 및 양극(230)을 포함할 수 있다.
상기 음극(210)은, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된, 상기 용융 소스로부터 제조된 상기 전극 필름, 또는 상기 전극 펠렛으로부터 제조된 상기 전극 필름을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극(230)은, 니켈, 코발트, 망간, 또는 알루미늄 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 양극(230)은, 리튬, 인, 및 철의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질(220)은 양이온 및 음이온이 결합된 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온은, <화학식 4>로 표시되는 티오페늄(Thiophenium), <화학식 5>로 표시되는 티아졸륨(Thiazolium), <화학식 6>으로 표시되는 포스포라늄(Phospholanium), <화학식 7> 또는 <화학식 8>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium), <화학식 9>로 표시되는 티아졸리디늄(thiazolidinium) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. <화학식 4> 내지 <화학식 9>에서 R1은 알킬기일 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00004
<화학식 5>
Figure pat00005
<화학식 6>
Figure pat00006
<화학식 7>
Figure pat00007
<화학식 8>
Figure pat00008
<화학식 9>
Figure pat00009
구체적으로, 상기 음이온은 <화학식 10>으로 표시되는 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함할 수 있다.
<화학식 10>
Figure pat00010
또는, 상기 음이온은, 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide), 또는 테트라졸리딘(Tetrazolidine)을 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질(220)은, 상술된 바와 달리, 산화물, 황화물, 또는 폴리머 계열의 물질일 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 본 출원의 실시 예에서, 상기 제3 화합물(상기 코팅 소스)이 상기 베이스 입자(100)를 코팅하기 위한 용도로 사용되었으나, 상기 제3 화합물의 용도는 이에 한정되지 않고, 이차 전지, 또는 슈퍼 커패시터용 전해질의 첨가제로 활용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제3 화합물은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 또는 에틸 프로필 카보네이트(EPC) 등을 포함하는 전해질 첨가되는 금속염으로 활용될 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따라 제조된 전극 필름, 및 이에 따른 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예에 따른 코팅 소스 제조
제1 전구체로 염화티오닐, 제2 전구체로 클로로황산, 및 제3 전구체로 술팜산을 준비하였다. 염화티오닐, 클로로황산, 및 술팜산을 혼합하고 150℃에서 12시간 동안 열처리하였다.
가성소다 용액으로 생성되는 가스를 제거하고 증류시켜 여분의 용매를 제거하여 제1 화합물로 비스(클로로설포닐)이미드를 제조하였다. 제4 전구체로 삼플루오린화비스무스트를 준비하고, 글로브 박스 내에서 비스(클로로설포닐)이미드와 8시간 동안 교반하며 반응시키고, 감압 상태에서 증류시켜 제2 화합물로 비스(플루오로설포닐)이미드를 제조하였다.
이후, -70℃에서 제2 화합물을 탈이온수와 반응시키고, 상온으로 가열하고, 리튬 카보네이트를 천천히 첨가하여 pH가 중성이 되도록 하였다. 이후, 여과하고 에틸아세테이트로 세척하고 건조하여, 상술된 <화학식 1>로 표시되는 실험 예에 따른 코팅 소스를 제조하였다.
실험 예 1-1에 따른 전극 필름 제조
베이스 입자로 실리콘 산화물을 준비하였다. 실리콘 산화물(SiO2)을 60℃ 진공 상태에서 전처리하였다.
상술된 실험 예에 따라 제조된 코팅 소스를 준비하고, 실리콘 산화물 및 코팅 소스를 혼합하여 250℃에서 10분 동안 열처리하여, 실리콘 산화물의 표면에 코팅층을 형성하였다.
이후, 코팅층이 형성된 실리콘 산화물을 스테인리스 용기에 넣고 300℃에서 열처리하고 리튬을 첨가하고 반응시켜 용융 소스를 제조하였다.
용융 소스를 기판 상에 닥터 블레이드 방법으로 코팅하여 Li-SiO2 합금을 포함하는 실험 예 1-1에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-2에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 티타늄 산화물(TiO2)를 이용하여, Li-TiO2 합금을 포함하는 실험 예 1-2에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-3에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 티타늄 산화물(Mg-Si)를 이용하여, Li-Mg-Si 합금을 포함하는 실험 예 1-3에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-4에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 비스무트(Bi)를 이용하여, Li-Bi 합금을 포함하는 실험 예 1-4에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-5에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 게르마늄(Ge)를 이용하여, Li-Ge 합금을 포함하는 실험 예 1-5에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-6에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 티타늄 탄화물(Ti3C2)를 이용하여, Li-Ti3C2 합금을 포함하는 실험 예 1-6에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-7에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 주석 및 주석 산화물(Sn 및 SnO2)를 이용하여, Li-Sn-SnO2 합금을 포함하는 실험 예 1-7에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-8에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 몰리브덴(Mo)을 이용하여, Li-Mo 합금을 포함하는 실험 예 1-8에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-9에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 구리 산화물(CuO)을 이용하여, Li-CuO 합금을 포함하는 실험 예 1-9에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-10에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 마그네슘(Mg)을 이용하여, Li-Mg 합금을 포함하는 실험 예 1-10에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-11에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 알루미늄 및 알루미늄 산화물(Al 및 Al2O3)를 이용하여, Li-Al-Al2O3 합금을 포함하는 실험 예 1-11에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-12에 따른 전극 필름 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법으로 제조하되, 베이스 입자로 그래핀을 이용하여, Li-그래핀 합금을 포함하는 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 제조하였다.
실험 예 1-1 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름의 구성이 아래의 <표 1>과 같이 정리될 수 있다.
구분 전극 필름 구성
실험 예 1-1 Li-SiO2
실험 예 1-2 Li-TiO2
실험 예 1-3 Li-Mg-Si
실험 예 1-4 Li-Bi
실험 예 1-5 Li-Ge
실험 예 1-6 Li-Ti3C2
실험 예 1-7 Li-Sn-SnO2
실험 예 1-8 Li-Mo
실험 예 1-9 Li-CuO
실험 예 1-10 Li-Mg
실험 예 1-11 Li-Al-Al2O3
실험 예 1-12 Li-그래핀
도 5는 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-6에 따른 전극 필름을 촬영한 SEM 사진이고, 도 6은 본 출원의 실험 예 1-7 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 도 5의 (a) 내지 (f)는 각각 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-6에 따른 전극 필름을 촬영한 사진이고, 도 6의 (a) 내지 (f)는 각각 본 출원의 실험 예 1-7 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 촬영한 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하여, 베이스 입자에 포함된 원소와 리튬이 합금 상태로, 3차원 구조를 안정적으로 구성하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 베이스 입자에 포함된 원소의 종류에 따라서, 최종적으로 제조된 전극 필름의 구조가 제어될 수 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 실험 예 1-5에 따른 Li-Ge 합금을 포함하는 전극 필름, 및 실험 예 1-10에 따른 Li-Mg 합금을 포함하는 전극 필름은, 일 방향으로 연장하는 침상형의 3차원 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 7 내지 도 18는 각각 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프들이다.
도 7 내지 도 18을 참조하면, 상술된 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 양측에 배치하여 셀을 제조하고, 1mAcm-2의 전류 밀도 및 2mAhcm-2 용량에서, 충방전 특성을 평가하고, 쿨롱 효율을 측정하였다.
도 7 내지 도 18에서 확인할 수 있듯이, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-12에 따른 전극 필름을 포함하는 셀이 장시간 동안 안정적으로 구동되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실험 예 1-1의 Li-SiO2 합금을 포함하는 전극 필름, 실험 예 1-2의 Li-TiO2 합금을 포함하는 전극 필름, 실험 예 1-3의 Li-Mg-Si 합금을 포함하는 전극 필름, 실험 예 1-6의 Li-Ti3C2 합금을 포함하는 전극 필름, 및 실험 예 1-9의 Li-CuO 합금을 포함하는 전극 필름을 포함하는 경우, 장시간 안정적으로 구동하는 것을 확인할 수 있다.
도 19는 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3, 실험 예 1-6, 및 실험 예 1-9에 따른 전극 필름을 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 비교 설명하기 위한 그래프이다.
도 19을 참조하면, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3, 실험 예 1-6, 및 실험 예 1-9에 따른 전극 필름, 및 ThF 전해질을 이용하여 셀을 제조하고, 1C 조건에서 충방전을 120회 수행하였다.
도 19에서 확인할 수 있듯이, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-3, 실험 예 1-6, 및 실험 예 1-9에 따른 전극 필름을 포함하는 이차 전지가, 2700mAhg-1 이상의 높은 용량을 가지며, 120회의 충방전을 수행한 이후에도 리텐션 특성이 98% 이상으로 높은 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 본 출원의 실시 예에 따라 제조된 리튬 합금 전극 필름을 포함하는 이차 전지가 높은 충방전 용량 및 장수명을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따라 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 고체 전해질, 및 이들의 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 2-1에 따른 화합물의 제조
삼각 플라스크 내에 아세토니트릴(acetonitrile)을 제공하고, 디클로로메탄(dichloromethane)을 첨가한 후, 상온에서 10분 동안 교반하여 알킬기를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 때, 알킬기를 포함하는 용액의 제조는 수분이 없는 글로브 박스에서 수행되었다.
알킬기를 포함하는 용액 내에 티오펜(Thiophene)을 교반하며 점적한 후, 균일하게 혼합된 용액을 상온에서 4일 동안 천천히 교반시켜, 양이온 소스인 메틸기를 갖는 티오페늄 염이 제조되었다.
회전식 농축기(rotary concentrator) 내에 티오페늄 염과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)의 용매를 제공하여 세척 공정이 수행되었다.
삼각 플라스크 내에 1M의 불산(hydrofluoric acid) 및 여분의 물을 첨가한 후, 10분 동안 교반하여, 음이온 소스인 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조되었다.
플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 티오페늄 염을 첨가하여 혼합 용액이 제조되었다. 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시키고, 이에 따라, 티오페늄 염 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조되었다.
상기 화합물을 질소 분위기의 글로브 박스 내에 제공한 후, 상온에서 2~3시간 동안 방치하고, 이에 따라, 휘발성 기체(volatile gas)가 제거되도록 하였다. 이후, 회전식 농축기 내에 상기 화합물을 제공하여 건조 공정이 수행되어, 메틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-2에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 에틸 클로라이드(ethyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 에틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-3에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 프로필 클로라이드(propyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 프로필기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-4에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 부틸 클로라이드(butyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 부틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-1에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 메틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-2에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 에틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-3에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-3과 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-3과 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 프로필기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-4에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 부틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 포스포라늄(Phospholanium)을 준비하고, 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여 메틸기(R1) 및 에틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-2에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 프로필기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-3에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-4에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-5에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 메틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-5에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 <화학식 8>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium)을 준비하고, 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여 메틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-2에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-3에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 프로필기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-4에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 부틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 티아졸리디늄(thiazolidinium)을 준비하고 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 에틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-2에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 프로필기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-3에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-4에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 에틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-1 내지 실험 예 6-4에 따른 화합물의 이온 전도도를 상온에서 측정하고, 양이온의 이온 분자량 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 6-4에 따른 화합물의 상태 정보를 <표 2>와 같이 정리하였다.
구분 양이온 알킬기 이온 분자량
(g/mol)		 상태 이온전도도
(mS/cm2)
실험 예 2-1 티오페늄 메틸기 99.15 결정상 고체 126
실험 예 2-2 에틸기 113.14 결정상 고체 103
실험 예 2-3 프로필기 127.15 결정상 고체 68
실험 예 2-4 부틸기 142.16 결정상 고체 46
실험 예 3-1 티아졸륨 메틸기 101.13 결정상 고체 45
실험 예 3-2 에틸기 114.14 결정상 고체 74
실험 예 3-3 프로필기 126.15 결정상 고체 18.9
실험 예 3-4 부틸기 143.13 결정상 고체 6.8
실험 예 4-1 포스포라늄 메틸기/에틸기 130.97 결정상 고체 2
실험 예 4-2 메틸기/프로필기 143.1 결정상 고체 35
실험 예 4-3 메틸기/부틸기 159.9 결정상 고체 16
실험 예 4-4 에틸기/부틸기 174 결정상 고체 45
실험 예 4-5 메틸기/메틸기 117 결정상 고체 24
실험 예 5-1 옥사티오라늄 메틸기 106.06 결정상 고체 12
실험 예 5-2 에틸기 120.07 결정상 고체 17.5
실험 예 5-3 프로필기 132.06 결정상 고체 26.5
실험 예 5-4 부틸기 149.06 결정상 고체 21.1
실험 예 6-1 티아졸리디늄 메틸기/에틸기
메틸기/메틸기		 99.15 결정상 고체 60
실험 예 6-2 메틸기/프로필기
메틸기/메틸기		 113.14 결정상 고체 19.6
실험 예 6-3 메틸기/부틸기메틸기/메틸기 127.15 결정상 고체 28.7
실험 예 6-4 에틸기/부틸기메틸기/메틸기 142.16 결정상 고체 5.8
<표 2>에서 확인할 수 있듯이, 양이온으로 티오페늄을 포함하는 경우(실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4), 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 갖는 티아졸륨을 포함하는 경우(실험 예 3-1 내지 실험 예 3-3), 메틸기/프로필기, 메틸기/부틸기, 에틸기/부틸기, 또는 메틸기/메틸기를 갖는 포스포라늄을 포함하는 경우(실험 예 4-2 내지 실험 예 3-5), 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 갖는 옥사티오라늄을 포함하는 경우(실험 예 5-2 내지 실험 예 5-4), 메틸기/에틸기, 메틸기/프로필기, 메틸기/부틸기를 갖는 티아졸리디늄을 포함하는 경우(실험 예 6-1 내지 실험 예 6-3), 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
<표 2>에서 가장 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 확인된 메틸기를 갖는 티오페늄을 양이온으로 고정하고, 음이온의 종류를 달리하여, 실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따라 고체 전해질용 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-1에 따른 화합물 제조
음이온으로 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide)를 준비하고, 상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 티오페늄 양이온 및 시아노(니트로소)메타나이드 음이온이 결합된 실험 예 7-1에 따른 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-2에 따른 화합물 제조
음이온으로 테트라졸리딘(Tetrazolidine)를 준비하고, 상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 티오페늄 양이온 및 테트라졸리딘 음이온이 결합된 실험 예 7-2에 따른 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따른 화합물의 이온 전도도르 상온에서 측정하고, 음이온의 분자량, 실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따른 화합물 상태 정보를 <표 3>과 같이 정리하였다.
구분 음이온 이온 분자량
(g/mol)		 상태 이온 전도도
(mS/cm2)
실험 예 1-1 플루오로하이드로제네이트 63 결정상 고체 126
실험 예 7-1 시아노(니트로)메타나이드 69 결정상 고체 48.6
실험 예 7-2 테트라졸리딘 72 결정상 고체 69.4
<표 3>에서 확인할 수 있듯이, 음이온으로 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 경우(실험 예 2-1), 시아노(니트로소)메타네이트를 포함하는 경우(실험 예 7-1), 또는 테트라졸리딘을 포함하는 경우(실험 예 7-2), 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험 예 8-1에 따른 고체 전해질의 제조
용기 내에 1M의 불산 수용액 및 염화리튬(LiCl)을 첨가한 후, -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시켜 리튬플루오로하이드로제네이트가 제조되었다.
상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 화합물을 60℃로 가열하고, 동시에 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 첨가하여 2시간 동안 반응시켜, 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 8-2에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 8-1과 동일한 방법을 제조하되, 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 5몰% 첨가하여, 실험 예 8-2에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 8-1과 동일한 방법을 제조하되, 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 10몰% 첨가하여, 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
도 20은 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 20을 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질에서 온도에 따른 고체-액체 또는 고체-고체 간의 상태 변화가 관찰될 수 있다.
도 20에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-1의 화합물은 90℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다. 반면, 실험 예 8-3의 고체 전해질은 70℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다.
또한, 실험 예 2-1의 화합물은 2번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었으며, 구체적으로 실험 예 2-1의 화합물은 28 내지 90℃의 온도 범위에서 제1 결정상을 갖고, 22 내지 28℃의 온도 범위에서 제2 결정상을 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 실험 예 8-3의 고체 전해질은 1번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었으며, 구체적으로 22 내지 70℃의 온도 범위에서 하나의 결정상을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 21은 본 출원의 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 시차 주사 열량법에 의한 그래프이다.
도 21을 참조하면, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 온도에 따른 상태 변화를 관찰하였다.
도 21에서 알 수 있듯이, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은 상대적으로 넓은 온도 범위에서 안정적으로 고체 결정상을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실험 예 7-1에 따른 화합물은 -15~98℃, 실험 예 7-2에 따른 화합물은 -59~129℃에서 고체 결정상을 안정적으로 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은, 실험 예 2-1에 따른 화합물과 비교하여 이온 전도도는 다소 낮으나, 도 20에 도시된 바와 같이 실험 예 2-1에 따른 화합물이 제1 결정상을 안정적으로 유지하는 온도 범위(28~90℃)보다, 더 넓은 온도 범위에서 결정상을 안정적으로 유지하며, 이에 따라, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은 군사 또는 우주 분야, 또는 극지방과 같은 저온 환경에서 활용이 용이할 수 있다.
도 22는 본 출원의 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 22를 참조하면, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질은, 티오페늄 양이온, 플루오로하이드제네이트 음이온, 및 리튬염을 포함할 수 있다.
티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 화합물의 유닛셀(unit cell)은 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 갖되, 결정 구조의 꼭지점 및 면의 중심에 티오페늄 양이온이 제공되고, 상결정 구조의 모서리 중심에 플루오로하이드로제네이트 음이온이 제공될 수 있다. 이 때, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3의 고체 전해질은 결정 구조의 침입형 자리(interstitial sites)에 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 리튬 염은 리튬플루오로하이드로제네이트일 수 있다.
리튬 염은 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 제공되고, 이에 따라 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있다. 따라서, 리튬염인 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가될수록, 이온 전도도가 상승할 수 있다.
도 23은 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 8-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 23을 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 도 22를 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3의 고체 전해질의 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 리튬플루오로하이드로제네이트가 임의적으로 제공될 수 있다. 따라서, 리튬플루오로하이드로제네이트가 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있고, 이에 따라, 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가하는 경우, 더 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 관찰되었다.
이 때, 리튬플루오로하이드로제네이트는 리튬플루오로하이드로제네이트가 제공되지 않은 결정 구조 내의 침입형 자리로 이동하며, 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 따라서, 리튬플루오로하이드로제네이트가 제공된 침입형 자리가 증가할수록, 이온 전도도가 증가율이 포화될 수 있다. 즉, 도 23에 도시된 바와 같이, 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가랑이 5몰% 이상인 경우, 이온 전도도가 실질적으로 일정(saturation)해지는 것을 확인할 수 있다.
도 24는 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
도 24를 참조하면, 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 수지 상에 코팅된 필름 형태의 고체 전해질 막을 촬영하였다. 이 때, 고체 전해질 막은 상기 수지의 유연성 및 투명성을 유지하는 것을 확인하였다.
이상, 본 출원의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 출원의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 출원의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 베이스 입자
110: 코팅층

Claims (14)

  1. 베이스 입자를 준비하는 단계;
    상기 베이스 입자, 및 제1 금속을 포함하는 코팅 소스를 혼합하여, 상기 베이스 입자의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 형성하는 단계를 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 입자는, 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 또는 탄소 구조체를 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 입자는, 탄소 구조체를 포함하고,
    상기 베이스 입자를 상기 코팅 소스와 혼합하기 전,
    상기 베이스 입자를 금속 질산 용액으로 전처리하는 단계를 더 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 리튬을 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 코팅 소스는, 리튬, 질소, 불소, 황, 탄소, 및 산소의 화합물을 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 입자 및 상기 코팅 소스는 혼합된 후, 상온보다 높은 온도에서 열처리되는 것을 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  7. 제1 항에 따른 상기 용융 소스를 준비하는 단계; 및
    상기 용융 소스를 코팅하여 전극 필름을 제조하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법.
  8. 제1 항에 따른 용융 소스를 준비하는 단계; 및
    상기 용융 소스를 냉각하고 분할하여, 전극 펠렛을 제조하는 단계를 포함하는 전극 펠렛의 제조 방법.
  9. 황 및 염소를 포함하는 제1 전구체, 황 및 염소를 포함하는 제2 전구체, 황 및 질소를 포함하는 제3 전구체를 준비하는 단계;
    상기 제1 전구체, 상기 제2 전구체, 및 상기 제3 전구체를 반응시켜, 황, 염소, 산소, 질소, 및 수소를 포함하는 제1 화합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 화합물 및 불소를 포함하는 제4 전구체를 반응시켜, 제2 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 화합물 및 제1 금속을 포함하는 금속염을 반응시켜, 제3 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 코팅 소스의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 제2 화합물 및 상기 금속염을 반응시키기 전,
    상기 제2 화합물을 상온보다 낮은 온도에서 탈이온수와 반응시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 제3 화합물을 제조하는 단계는,
    탈이온수와 반응된 상기 제2 화합물을 상기 금속염과 반응시키는 것을 포함하는 코팅 소스의 제조 방법.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 제1 금속은 리튬, 칼륨, 나트륨, 아연, 철, 마그네슘, 실리콘, 또는 알루미늄을 포함하는 코팅 소스의 제조 방법.
  12. 제9 항에 따른 상기 코팅 소스를 준비하는 단계;
    베이스 입자, 및 상기 코팅 소스를 혼합하여, 상기 베이스 입자의 표면 상에 상기 제1 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자, 및 제2 금속을 열처리하여, 상기 코팅층이 형성된 상기 베이스 입자 및 상기 제2 금속이 용융된 용융 소스를 형성하는 단계를 포함하는 전극의 중간 생성물의 제조 방법.
  13. 베이스 입자, 및 상기 베이스 입자의 표면 상에 제공되고 제1 금속을 포함하는 코팅층이, 제2 금속과 함께 용융된 용융 소스가 응고된 전극 필름 또는 전극 펠렛.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 베이스 입자는, 실리콘 산화물, 알루미늄, 알루미늄 산화물, 구리, 구리 산화물, 티타늄, 티타늄 산화물, 티타늄 탄화물, 마그네슘, 주석, 주석 산화물, 게르마늄, 비스무트, 몰리브덴, 또는 탄소 구조체 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 전극 필름 또는 전극 펠렛.
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