KR101573423B1 - 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 실리카(SiO2) 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계; 및 상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 다공성 실리카의 일부 또는 전부를 다공성 실리콘(Si)으로 환원하는 동시에 상기 알루미늄 분말의 일부 또는 전부를 산화알루미늄으로 산화시키는 단계를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POROUS SILICON BASED NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전자기기의 구동용 전원으로서 리튬 이차전지가 주목을 받고 있다. 리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 재료로서는, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 있다.
그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4.4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 최대 약 4.12배까지 팽창한다. 참고적으로, 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연의 부피 팽창율은 약 1.2배 정도이다.
따라서 이러한 실리콘 등의 음극 활물질의 고용량화를 위한 많은 연구, 즉 실리콘의 합금화 등을 통한 부피 팽창율의 감소를 위한 연구가 행하여지고 있으나 그 실용화에는 문제가 있었던 것으로 그 주된 원인은 충방전시 Si 및 Sn, Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 이는 금속 미분화를 발생시키고 사이클 특성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
고용량화를 가장 기대할 수 있는 원소로 알려진 실리콘은 종래부터 실리콘 자체를 단독으로 비정질화하는 것이 어렵고 실리콘이 주성분인 합금도 비정질화가 어려운 것으로 알려져 있다.
이와 같은 실리콘계 음극 활물질의 또 다른 문제점은 결정의 깨짐성(brittle)이 높다는 것이다. 이와 같이 결정의 깨짐성이 높아지면 리튬과의 삽입, 탈리 과정이 반복되는 과정에서 어느 순간 전극내 음극 활물질 내부에 균열이 급격하게 발생되어 전지의 수명 특성이 순식간에 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
사이클 진행에 따른 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있고 수명 특성 및 안정성이 개선된 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 다공성 실리카(SiO2) 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계; 및 상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 다공성 실리카의 일부 또는 전부를 다공성 실리콘(Si)으로 환원하는 동시에 상기 알루미늄 분말의 일부 또는 전부를 산화알루미늄으로 산화시키는 단계를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 다공성 실리카는 규조토(diatomite)로부터 얻어진 것일 수 있다.
상기 다공성 실리카의 평균 입경은 100 nm 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 실리카의 기공의 평균 입경은 20 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 알루미늄 분말의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계에서, 상기 알루미늄 분말은 상기 다공성 실리카 100 중량부에 대하여 25 내지 70 중량부 첨가될 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계는 상기 다공성 실리카, 및 알루미늄 분말에 광물 첨가제를 더 혼합하는 것일 수 있다.
상기 광물 첨가제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘 (CaCl2), 염화마그네슘 (MgCl2) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계는 건식 혼합법에 의해 수행될 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 650 ℃ 내지 950 ℃에서 수행될 수 있다.
수득된 다공성 실리콘계 음극 활물질에서, 상기 산화알루미늄의 함량은 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다.
수득된 다공성 실리콘계 음극 활물질은 상기 다공성 실리콘 및 상기 산화알루미늄이 서로 고르게 혼합되어 있는 형상일 수 있다.
상기 제조 방법은 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에, 생성된 산화알루미늄의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화알루미늄의 일부 또는 전부를 제거하는 단계는 염산, 인산, 불산, 황산, 질산, 아세트산, 암모니아수, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에, 탄소 코팅 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 다공성 실리카(SiO2) 및 제1 금속 분말을 혼합하는 단계; 상기 다공성 실리카 및 상기 제1 금속 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 다공성 실리카의 일부를 다공성 실리콘(Si)으로 환원하는 동시에 상기 제1 금속 분말의 일부 또는 전부를 제1 금속 산화물로 산화시키는 단계; 상기 다공성 실리콘 및 제1 금속 산화물을 포함하는 제1 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 단계; 상기 제1 금속 분말과 상이한 종류의 제2 금속 분말, 및 상기 수득한 제1 다공성 실리콘계 물질을 혼합하는 단계; 상기 제2 금속 분말 및 상기 제1 다공성 실리콘계 물질의 혼합물을 열처리 하여, 잔존하는 다공성 실리카를 다공성 실리콘으로 환원하는 동시에 상기 제2 금속 분말의 일부 또는 전부를 제2 금속 산화물로 산화시키는 단계; 및 상기 다공성 실리콘, 제1 금속 산화물, 및 제2 금속 산화물을 포함하는 제2 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 단계를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 다공성 실리카는 규조토(diatomite)로부터 얻어진 것일 수 있다.
상기 다공성 실리카의 평균 입경은 100 nm 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 실리카의 기공의 평균 입경은 20 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 제1 금속 분말 및 상기 제2 금속 분말은 서로 상이하고, 각각 독립적으로 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 실리사이드 (AlSi2), 마그네슘 실리사이드 (Mg2Si), 칼슘실리사이드 (Ca2Si) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 금속 분말 및 상기 제2 금속 분말 중 어느 하나는 알루미늄일 수 있다.
상기 제1 금속 분말 및 상기 제2 금속 분말의 평균 입경은 각각 독립적으로 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 제1 금속 분말은 상기 다공성 실리카 100 중량부에 대하여 25 내지 70 중량부 첨가되는 것일수 있다.
상기 제2 금속 분말은 상기 제1 다공성 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부 첨가되는 것일 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말을 혼합하는 단계는 광물 첨가제를 더 혼합하는 것일 수 있다.
상기 제2 금속 분말 및 제1 다공성 실리콘계 물질을 혼합하는 단계는 광물 첨가제를 더 혼합하는 것일 수 있다.
상기 광물 첨가제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘 (CaCl2), 염화마그네슘 (MgCl2) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말을 혼합하는 단계는 건식 혼합법에 의해 수행될 수 있다.
상기 제2 금속 분말 및 제1 다공성 실리콘계 물질을 혼합하는 단계는 건식 혼합법에 의해 수행될 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말의 혼합물을 열처리하는 단계에서 상기 열처리는 650 ℃ 내지 950 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 제2 금속 분말 및 제1 다공성 실리콘계 물질의 혼합물을 열처리 하는 단계에서 상기 열처리는 650 ℃ 내지 950 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 제 1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물은 서로 상이하고, 각각 독립적으로 MgO, CaO, Al2O3, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, SiO2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 다공성 실리콘계 물질에서, 상기 제 1 금속 산화물의 함량 및 제2 금속 산화물의 함량은 각각 독립적으로 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 수득된 제2 다공성 실리콘계 물질은 상기 다공성 실리콘, 상기 제1 금속 산화물, 및 상기 제2 금속 산화물이 서로 고르게 혼합되어 있는 형상일 수 있다.
상기 수득된 제2 다공성 실리콘계 물질은 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물의 합금을 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에, 상기 제1 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계는 염산, 인산, 불산, 황산, 질산, 아세트산, 암모니아수, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 제2 금속 분말, 및 제1 다공성 실리콘계 물질의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에, 상기 제2 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계는 염산, 인산, 불산, 황산, 질산, 아세트산, 암모니아수, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 제2 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 단계 이후에 탄소 코팅 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 다공성 실리콘 및 산화알루미늄을 포함하고, 상기 다공성 실리콘 및 상기 산화알루미늄이 서로 고르게 혼합되어 있는 형태인 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질은 다공성 실리카, 알루미늄 분말, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 실리콘의 평균 입경은 100 nm 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 산화알루미늄의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 산화알루미늄의 함량은 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질은 MgO, CaO, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, SiO2 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물의 함량은 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질은 추가된 금속 산화물과 상기 산화알루미늄의 합금을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 다공성 실리콘 및 상기 산화알루미늄을 포함하는 코어, 및 상기 코어에 피복된 탄소 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 이용하여 충방전 시 실리콘의 부피 팽창을 완충하여 사이클 수명이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2에 따른 다공성 실리카와 금속산화물의 포함된 다공성 실리콘의 단계별 주사전지현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2의 음극 활물질의 X-레이 회절(XRD) 분석 데이터이다.
도 4는 비교예 1의 음극 활물질의 X-레이 회절(XRD) 분석 데이터이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 2에 따른 금속 산화물의 정량적인 수치를 나타내는 EDAX 자료이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 1에 따른 금속 산화물의 정량적인 수치를 나타내는 EDAX 자료이다.
도 7은 실시예 2에 따른 코인셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1에 따른 코인셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 2에 따른 코인셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 입자 크기(particle size), 입경(particle diameter), 장경(major axis), 입도(grain size), 등가 지름(equivalent diameter) 등은 동일한 의미로 사용된다. 여기서, 장경이란 폐곡선(closed curve)에서의 두 점을 연결한 선의 길이 중 가장 긴 길이를 의미하며, 폐곡선이란 곡선 위의 한 점이 한 방향으로 움직여 다시 출발점으로 되돌아오는 곡선을 의미한다.
본 발명에서 평균 입경은 샘플의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 입경을 측정한 후 산술 평균을 구하여 평균 입경으로 산정한 것이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지(이하, "리튬 이차 전지"라 칭함), 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일반적으로 리튬 이차전지는, 음극, 양극 및 세퍼레이터를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 결정성 탄소는 메조페이스(mesophase) 구형 입자로부터 탄화 단계(carbonizing step) 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 탄소 물질 또는 섬유형 메조페이스 핏치(mesophase pitch fiber)로부터 탄화 단계 및 흑연화 단계를 거쳐 제조된 섬유형 흑연(graphite fiber)이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질 중 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 일 구현예에서는 다공성 실리카(SiO2) 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계; 및 상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 다공성 실리카의 일부 또는 전부를 다공성 실리콘(Si)으로 환원하는 동시에 상기 알루미늄 분말의 일부 또는 전부를 산화알루미늄으로 산화시키는 단계를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 수득된 음극 활물질은 상기 다공성 실리콘 및 상기 산화알루미늄을 포함할 수 있다. 또한 상기 수득된 음극 활물질은 잔존하는 다공성 실리카, 알루미늄 분말, 또는 이들의 조합을 더 포함하고 있을 수 있다.
특히, 수득된 음극 활물질은 상기 산화 알루미늄이 상기 다공성 실리콘의 겉 표면에만 존재하는 것이 아니라, 상기 다공성 실리콘 및 상기 산화알루미늄이 서로 고르게 혼합되어 있는 형상일 수 있다.
일반적으로 실리콘계 음극 활물질은 전지의 충방전 시 실리콘의 부피 팽창으로 인해 구조가 깨지기 쉽다. 그러나 일 구현예에 따라 제조된 실리콘계 음극 활물질은 실리카의 다공성 구조를 이용하여 충방전 시에 실리콘 부피 팽창을 완충해줄 수 있다.
또한 적정량의 산화알루미늄이 실리콘 구조체를 유지하는 지지대의 역할을 할 수 있어 부피팽창 시 전극판 소재 탈리현상을 완충해줄 수 있다. 이로부터 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
상기 다공성 실리카는 규조토(diatomite)로부터 얻어진 것일 수 있다. 상기 규조토(diatomite)는 규조(diatom)라고 하는 단세포류가 침전되어 구성된 것이다. 상기 규조토는 무수한 다공질로 형성되어 있으며, 그 주요 성분은 실리카이다.
상기 다공성 실리카의 평균 입경은 100 nm 내지 50 ㎛일 수 있다. 구체적으로 100 nm 내지 40㎛, 100 nm 내지 30㎛, 100 nm 내지 20㎛, 100 nm 내지 10㎛, 100 nm 내지 5㎛, 500 nm 내지 50㎛일 수 있다. 상기 다공성 실리카의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 충방전 특성, 수명 특성 등을 구현할 수 있다.
상기 다공성 실리카의 기공의 평균 입경은 20 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 구체적으로 20 nm 내지 500 nm, 20 nm 내지 100 nm, 20 nm 내지 80 nm 일 수 있다. 이 경우 상기 다공성 실리카의 사이클에 따른 부피 팽창을 완충할 수 있고 이에 따라 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 알루미늄 분말의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 구체적으로 1 ㎛ 내지 90 ㎛, 1 ㎛ 내지 80 ㎛, 1 ㎛ 내지 70 ㎛, 1 ㎛ 내지 60 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 40 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 알루미늄 분말의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우 실리콘 구조체를 유지하는 지지대의 역할을 할 수 있어 실리콘 부피 팽창 시 전극판 소재 탈리 현상을 완충해 줄 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계에서, 상기 알루미늄 분말은 상기 다공성 실리카 100 중량부에 대하여 25 내지 70 중량부 첨가될 수 있다. 이 경우 전지의 충방전 특성, 수명 특성 등이 개선될 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계는 상기 다공성 실리카, 및 알루미늄 분말에 광물 첨가제를 더 혼합하는 것일 수 있다. 상기 첨가제는 열 분산제로, 이온화 결합된 광물일 수 있다.
상기 광물 첨가제는 상기 다공성 실리카와 상기 알루미늄 분말 사이의 계면에서 급격히 발생되는 열을 분산 시켜주는 역할을 할 수 있다. 이를 통해 상기 다공성 실리카와 상기 알루미늄 분말의 반응에서 구조 붕괴 및 부분적 반응으로 인한 폭발 현상을 막아 준다. 동시에 상기 다공성 실리카와 상기 알루미늄 분말이 효과적으로 반응할 수 있게 하여 산화환원반응을 증대시켜 수율을 증대시키는 효과가 있다.
상기 광물 첨가제는 예를 들어 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘 (CaCl2), 염화마그네슘 (MgCl2) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계는 건식 혼합 방식, 또는 수용성 고분자를 포함하는 습식 혼합 방식에 의해 수행될 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 650 ℃ 내지 950 ℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로 750 내지 950℃에서 수행될 수 있다.
상기 제조 방법은 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에, 생성된 산화알루미늄의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 더 포함하여, 순수한 다공성 실리콘 및 원하는 비율의 산화알루미늄으로 이루어진 음극 활물질을 제조하여 사용할 수 있다.
상기 산화알루미늄의 일부 또는 전부를 제거하는 단계는 염산, 인산, 불산, 황산, 질산, 아세트산, 암모니아수, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액을 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
최종적으로 수득된 다공성 실리콘계 음극 활물질에서, 상기 산화알루미늄의 함량은 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부일 수 있다. 구체적으로 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 5 내지 10 중량부일 수 있다.
추가적으로, 상기 제조 방법은 상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에, 탄소 코팅 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질의 전기 전도도를 증가시켜 전지 특성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조 공정은 1회 내지 2회, 3회 등 반복해서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 다공성 실리카(SiO2) 및 제1 금속 분말을 혼합하는 단계; 상기 다공성 실리카 및 상기 제1 금속 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 다공성 실리카의 일부를 다공성 실리콘(Si)으로 환원하는 동시에 상기 제1 금속 분말의 일부 또는 전부를 제1 금속 산화물로 산화시키는 단계; 상기 다공성 실리콘 및 제1 금속 산화물을 포함하는 제1 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 단계; 상기 제1 금속 분말과 상이한 종류의 제2 금속 분말, 및 상기 수득한 제1 다공성 실리콘계 물질을 혼합하는 단계; 상기 제2 금속 분말 및 상기 제1 다공성 실리콘계 물질의 혼합물을 열처리 하여, 잔존하는 다공성 실리카를 다공성 실리콘으로 환원하는 동시에 상기 제2 금속 분말의 일부 또는 전부를 제2 금속 산화물로 산화시키는 단계; 및 상기 다공성 실리콘, 제1 금속 산화물, 및 제2 금속 산화물을 포함하는 제2 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 단계를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로 실리콘계 음극 활물질은 전지의 충방전 시 실리콘의 부피 팽창으로 인해 구조가 깨지기 쉽다. 그러나 상기 방법으로 제조된 실리콘계 음극 활물질은 실리카의 다공성 구조를 이용하여 충방전 시에 실리콘 부피 팽창을 완충해줄 수 있다. 또한 적정량의 금속 산화물이 실리콘 구조체를 유지하는 지지대의 역할을 할 수 있어 부피팽창 시 전극판 소재 탈리현상을 완충해줄 수 있다. 이로부터 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다.
상기 제조 방법은 기존의 탑-다운(top-down) 방식의 실리콘 표면 식각 방식 또는 바톰-업(bottom-up) 방식의 실리콘 성장 방식보다 단순한 공정 및 높은 수율로 실리콘계 음극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 실리콘계 음극 활물질은 기공의 제어 및 균일성 측면에서 기존 공정에 비해 유리하다.
상기 제조 방법에서 제1 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 과정부터 자세히 설명한다.
상기 제1 다공성 실리콘계 물질은 다공성 실리카, 제1 금속 분말, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 수득된 제1 다공성 실리콘계 물질은 다공성 실리콘 및 제1 금속 산화물의 혼합물; 다공성 실리카, 다공성 실리콘 및 제1 금속 산화물의 혼합물; 다공성 실리콘, 제1 금속 분말 및 제1 금속 산화물의 혼합물; 또는 다공성 실리카, 다공성 실리콘, 제1 금속 분말 및 제1 금속 산화물의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 다공성 실리콘계 물질이 상기 다공성 실리콘 및 상기 제1 금속 산화물을 포함할 때, 상기 제1 금속 산화물은 상기 다공성 실리콘 구조체의 겉 표면에만 존재하는 것이 아니라, 상기 다공성 실리콘 구조체에 고르게 혼합되어 있는 형상일 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조 방법은 다공성 실리카와 금속 분말의 산화환원 반응을 통해 제조된다. 상기의 제조 방법을 도 1에 개략적으로 나타내었다.
예를 들어 실리카의 환원 반응은 하기 반응식 1, 반응식 2 등과 같다. 금속 분말로 알루미늄 또는 마그네슘을 예로 들었다.
[반응식 1]
3SiO2 + 4Al -> 2Al2O3 + 3Si
[반응식 2]
SiO2 + 2Mg -> 2MgO + Si
상기 반응식과 같이 실리카가 실리콘으로 환원되는 동시에 알루미늄이 산화알루미늄으로 산화되고, 마그네슘이 산화마그네슘으로 산화되는 반응을 통해 다공성 실리콘을 수득할 수 있다.
상기 반응식을 통해 얻어진 생성물은 다공성 실리콘과 산화알루미늄이 혼재되어 있는 상태이거나, 다공성 실리콘과 산화마그네슘이 혼재되어 있는 상태이다.
상기 다공성 실리카는 일 예로 규조토(diatomite)로부터 얻어진 것일 수 있다. 상기 규조토(diatomite)는 규조(diatom)라고 하는 단세포류가 침전되어 구성된 것이다. 상기 규조토는 무수한 다공질로 형성되어 있으며, 그 주요 성분은 실리카이다.
상기 다공성 실리카의 평균 입경은 100 nm 내지 50 ㎛일 수 있다. 구체적으로 100 nm 내지 40㎛, 100 nm 내지 30㎛, 100 nm 내지 20㎛, 100 nm 내지 10㎛, 100 nm 내지 5㎛, 500 nm 내지 50㎛일 수 있다. 상기 다공성 실리카의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 충방전 특성, 수명 특성 등을 구현할 수 있다.
상기 다공성 실리카의 기공의 평균 입경은 20 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 구체적으로 20 nm 내지 500 nm, 20 nm 내지 100 nm, 20 nm 내지 80 nm 일 수 있다. 이 경우 상기 다공성 실리카의 사이클에 따른 부피 팽창을 완충할 수 있고 이에 따라 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 제1 금속 분말은 상기 다공성 실리카의 산화환원 반응이 가능한 금속이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 제1 금속 분말은 알루미늄 금속, 마그네슘 금속, 칼슘 금속, 알루미늄 실리사이드 (AlSi2), 마그네슘 실리사이드 (Mg2Si), 칼슘실리사이드 (Ca2Si) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 금속 분말의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 구체적으로 1 ㎛ 내지 90 ㎛, 1 ㎛ 내지 80 ㎛, 1 ㎛ 내지 70 ㎛, 1 ㎛ 내지 60 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 40 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 제1 금속 분말의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우 실리콘 구조체를 유지하는 지지대의 역할을 할 수 있어 실리콘 부피 팽창 시 전극판 소재 탈리 현상을 완충해 줄 수 있다.
상기 제1 금속 분말이 산화된, 제 1 금속 산화물은 MgO, CaO, Al2O3, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, SiO2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말을 혼합하는 단계에서, 상기 제1 금속 분말은 상기 다공성 실리카 100 중량부에 대하여 25 내지 70 중량부 첨가될 수 있다. 이 경우 전지의 충방전 특성, 수명 특성 등이 개선될 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말을 혼합하는 단계는, 일 예로 상기 다공성 실리카, 상기 제1 금속 분말, 및 광물 첨가제를 혼합하는 것일 수 있다. 상기 첨가제는 열 분산제로, 이온화 결합된 광물일 수 있다.
상기 광물 첨가제는 상기 다공성 실리카와 상기 제1 금속 분말 사이의 계면에서 급격히 발생되는 열을 분산 시켜주는 역할을 할 수 있다. 이를 통해 상기 다공성 실리카와 상기 제1 금속 분말의 반응에서 구조 붕괴 및 부분적 반응으로 인한 폭발 현상을 막아 준다. 동시에 상기 다공성 실리카와 상기 제1 금속 분말이 효과적으로 반응할 수 있게 하여 산화환원반응을 증대시켜 수율을 증대시키는 효과가 있다.
상기 광물 첨가제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘 (CaCl2), 염화마그네슘 (MgCl2) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말을 혼합하는 단계는 건식 혼합 방식, 또는 수용성 고분자를 포함하는 습식 혼합 방식에 의해 수행될 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말의 혼합물을 열처리하는 단계에서, 상기 열처리는 650 ℃ 내지 950 ℃에서 수행될 수 있다.
다만, 상기 열처리 온도는 사용되는 금속에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 금속의 용융 온도 보다 약간 높은 온도에서 열처리될 수 있다. 즉, 알루미늄 분말의 경우 750 내지 950℃일 수 있으며, 마그네슘 분말의 경우 700 내지 750℃일 수 있다.
한편, 상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에, 상기 제1 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 열처리 단계 이후에, 제1 금속 산화물, 제1 금속 분말, 부가적인 반응으로 생성되는 부산물, 또는 이들의 조합을 제거하여, 순수한 다공성 실리콘 및 원하는 비율의 금속 산화물로 이루어진 음극 활물질을 제조하여 사용할 수 있다.
상기 제1 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계는 상기 다공성 실리콘 및 제1 금속 산화물의 혼합물을 염산, 인산, 불산, 암모니아수, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액에 투입하여 교반하는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 첫 번째 방식으로는 1M 내지 11.6M 인 염산(HCl: Hydrochloric acid)을 25℃ 내지 130℃ 온도 범위 내에서 교반 반응을 진행한다.
두 번째 방식으로는 3.57M 내지 7.14M인 인산(H3PO4: Phosphoric acid)을 25℃내지 130℃ 온도 범위 내에서 교반 반응을 진행한다.
세 번째 방식으로는 1.73M 내지 5.75M인 불산 (HF: Hydrogen fluoride)을 25℃ 내지 50℃ 온도 범위 내에서 교반 반응을 진행한다.
네 번째 방식으로는 7.53M 암모니아수(NH4OH: Ammonium hydroxide) 와 9.79M 과산화수소(H2O2: Hydrogen peroxide) 혼합 용액을 25℃ 내지 50℃ 온도 범위 내에서 교반 반응을 진행한다.
상기 방법을 단독 진행 혹은 조합일 수 있다. 금속 산화물, 금속 분말, 또는 이들의 조합을 제거한 후 진공필터 (Vacuum filtration) 방법을 적용하여 실리콘 분말을 수득할 수 있다.
이러한 경우, 기존의 실리카가 가지고 있는 다공성 형태를 유지한 실리콘을 얻을 수 있게 된다.
최종적으로 수득된 상기 제1 다공성 실리콘계 물질에서, 상기 제 1 금속 산화물의 함량은 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 0 내지 20 중량부일 수 있다. 구체적으로 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 5 내지 15 중량부일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 충방전 특성, 수명 특성 등을 구현할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질의 제조 공정은 1회 내지 2회, 3회 반복해서 수행될 수 있고 이 때 금속 분말의 종류는 교차 가능하다. 최종 생성물에 부가적으로 존재하게 되는 금속 산화물의 종류도 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 제조 방법은 제1 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 단계 이후에, 상기 제1 금속 분말과 상이한 종류의 제2 금속 분말, 및 상기 수득한 제1 다공성 실리콘계 물질을 혼합하는 단계; 상기 제2 금속 분말 및 상기 제1 다공성 실리콘계 물질의 혼합물을 열처리 하여, 잔존하는 다공성 실리카를 다공성 실리콘으로 환원하는 동시에 상기 제2 금속 분말의 일부 또는 전부를 제2 금속 산화물로 산화시키는 단계; 및 상기 다공성 실리콘, 제1 금속 산화물, 및 제2 금속 산화물을 포함하는 제2 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수득된 제2 다공성 실리콘계 물질은 다공성 실리카, 제1 금속 분말, 제2 금속 분말, 또는 이들이 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 금속 분말은 알루미늄 금속, 마그네슘 금속, 칼슘 금속, 알루미늄 실리사이드 (AlSi2), 마그네슘 실리사이드 (Mg2Si), 칼슘실리사이드 (Ca2Si) 또는 이들의 조합이되, 제1 금속 분말과 상이한 종류일 수 있다.
특히, 제1 금속 분말 및 상기 제2 금속 분말 중 어느 하나는 알루미늄일 수 있다. 이 경우 음극활물질은 지지체로서 산화알루미늄을 포함하여 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 완충할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은 상기 제1 다공성 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부 첨가될 수 있다. 이 경우 전지의 충방전 특성, 수명 특성 등이 개선될 수 있다.
상기 다공성 실리카 및 제2 금속 분말을 혼합하는 단계에서 광물 첨가제를 더 혼합할 수도 있다. 상기 광물 첨가제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 다공성 실리카 및 제2 금속 분말을 혼합하는 단계는 건식 혼합 방식, 또는 수용성 고분자를 포함하는 습식 혼합 방식에 의해 수행될 수 있다.
상기 제2 금속 분말, 및 상기 제1 다공성 실리콘계 물질의 혼합물을 열처리 하는 단계에서, 상기 열처리는 650 ℃ 내지 800 ℃에서 수행될 수 있다.
다만, 상기 열처리 온도는 사용되는 금속에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 금속의 용융 온도 보다 약간 높은 온도에서 열처리될 수 있다. 즉, 알루미늄 분말의 경우 750 내지 950℃일 수 있으며, 마그네슘 분말의 경우 700 내지 750℃일 수 있다.
상기 제2 금속 분말이 산화되어 형성된 상기 제2 금속 산화물은 예를 들어 MgO, CaO, Al2O3, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, SiO2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물 중 어느 하나는 산화알루미늄일 수 있다.
상기 수득된 제2 다공성 실리콘계 물질은 상기 다공성 실리콘, 상기 제1 금속 산화물, 및 상기 제2 금속 산화물이 고르게 혼합되어 있는 형상일 수 있다.
상기 수득된 제2 다공성 실리콘계 물질은 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물의 합금을 포함할 수도 있다.
한편, 상기 제2 금속 분말, 및 제1 다공성 실리콘계 물질의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에, 상기 제2 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 더 포함하여, 순수한 다공성 실리콘과 원하는 종류 및 원하는 비율의 금속 산화물로 이루어진 음극 활물질을 제조하여 사용할 수 있다.
상기 제2 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계의 구체적인 설명은 앞서 제1 금속 산화물을 제거하는 방법에서 설명한 바와 같으므로 생략하겠다.
생성된 최종 음극 활물질에서, 상기 제2 금속 분말의 함량은 함량은 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 충방전 특성, 수명 특성 등을 구현할 수 있다.
추가적으로, 제1 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 단계 이후에, 상기 제1 다공성 실리콘계 물질을 탄소 재료로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질의 전기 전도도를 증가시켜 전지 특성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 제조 방법으로 제조된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 일 구현예에서는 다공성 실리콘 및 산화알루미늄을 포함하고, 상기 다공성 실리콘 및 상기 산화알루미늄이 서로 고르게 혼합되어 있는 형태인 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질은 다공성 실리카, 알루미늄 분말, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수도 있다.
다공성 실리콘과 산화알루미늄에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 산화알루미늄의 함량은 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질은 MgO, CaO, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, SiO2 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물의 함량은 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질은 추가된 금속 산화물과 상기 산화알루미늄의 합금을 포함할 수 있다.
또한 상기 음극 활물질은 마그네슘 금속, 칼슘 금속, 알루미늄 실리사이드 (AlSi2), 마그네슘 실리사이드 (Mg2Si), 칼슘실리사이드 (Ca2Si) 또는 이들의 조합을 더 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 상기 다공성 실리콘 및 상기 산화알루미늄을 포함하는 코어, 및 상기 코어에 피복된 탄소 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질에 대한 설명은 전술한 바와 같기 때문에 생략하도록 한다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 전술한 음극, 및 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1 - bXbO2 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 Tα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 T2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 Tα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 일 구현예에 따른 비수계 전해질 이차전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(음극 활물질의 제조)
다공성 실리카와 알루미늄 분말의 무게 비율이 3:1(g)내지 3:2.1(g)이 되도록 건식 혼합 방식으로 혼합하여 분산시킨다.
이를 튜브형 또는 박스형 반응로에서 열처리 반응을 한다. 이때 반응의 온도는 750℃ 내지 950℃의 범위 내에서 반응이 이루어 지며, 주된 온도는 800, 900℃이다. 반응시간은 3 내지 12시간 이내이며, 반응 후 산화알루미늄과 다공성 실리콘 및 실리카가 혼재하고 있다.
이를 인산, 아세트산, 질산 및 정제수를 64:5:7:24 중량비로 혼합한 용액에 투과하여 120℃에서 6시간 동안 교반하면서 산화알루미늄의 일부를 제거한다.
일부 산화알루미늄 제거 후 진공필터 (Vacuum filtration) 방법을 적용하여 실리콘 분말을 수득한다.
분말 수득 후 진공오븐(Vacuum oven) 을 사용하여 최종적으로 분말을 건조 하여 산화알루미늄(알루미나)이 혼재된 다공성 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
상기에서 합성한 실리콘 음극물질을 이용하고, 양극으로서 리튬 금속 박막을 사용하여 코인 타입(2016 R-Type) 셀을 제조하였다.
상기 전극들은 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 합체, 압축한 다음, 전해액을 주입하여 코인셀 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:DEC=3:7의 부피비)에 플루오로 에틸렌 카보네이드(FEC)가 10% 중량비로 추가되어 있는 용매에 LiPF6가 1.3M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 음극 활물질에서, 잔존 실리카를 실리콘으로 전환하기 위해 마그네슘 분말의 무게 비율이 무게 비율이 1:0.5(g)내지 1:0.8(g)이 되도록 건식 혼합 방식으로 혼합하였다.
이를 분산시켜 튜브형 또는 박스형 반응로에서 열처리 반응을 한다. 이때 반응의 온도는 700℃ 내지 800℃의 범위 내에서 반응이 이루어 지며, 주된 온도는 700, 730℃이다. 반응시간은 3 내지 12시간 이내이며, 반응 후 산화마그네슘과 산화알루미늄(알루미나)과 알루미늄 및 다공성 실리콘이 혼재하여 있다.
염산이 2 내지 5 중량부 포함된 수용액에 이를 투과하여 35℃에서 4시간 동안 교반하여 산화마그네슘과 알루미늄이 제거된다.
산화마그네슘 및 알루미늄 제거 후 진공필터 (Vacuum filtration) 방법을 적용하여 실리콘 분말을 수득한다.
분말 수득 후 진공오븐(Vacuum oven) 을 사용하여 최종적으로 분말을 건조 하여 산화알루미늄(알루미나)이 혼재된 실리콘 음극 소재로 사용할 수 있다.
한편, 상기 실시예 2에서 알루미늄과 마그네슘은 처리 순서는 전도될 수 있다. 즉 마그네슘 반응 후 알루미늄 반응을 할 수 있다.
산화 알루미늄(5wt%)을 포함하고 있는 다공성 실리콘 분말을 이용하여 톨루엔 가스의 열분해 (850도, 1시간)을 통해 10wt% 탄소층을 다공성 실리콘/산화알루미늄 음극 활물질에 코팅하였다.
비교예 1: 산화알루미늄을 포함하지 않은 Si 계 음극 활물질의 제조
다공성 실리카와 마그네슘 분말의 무게 비율이 1:0.8(g)내지 1:1(g)이 되도록 분말과 실리카를 건식 혼합 방식으로 분산시켜 튜브형 또는 박스형 반응로에서 열처리 반응을 한다.
이때 반응의 온도는 700℃ 내지 750℃의 범위 내에서 반응이 이루어 지며, 주된 온도는 700, 730℃이다. 반응시간은 3 내지 12시간 이내이며, 반응 후 산화마그네슘과 다공성 실리콘이 혼재하고 있다.
열 처리 공정 후 형성된 산화마그네슘은 전술한 방식으로 제거될 수 있다.
산화마그네슘 제거 후 진공필터 (Vacuum filtration) 방법을 적용하여 실리콘 분말을 수득한다. 분말 수득 후 진공오븐(Vacuum oven) 을 사용하여 최종적으로 분말을 건조하여 음극 활물질을 제조한다.
비교예 2: 일반적인 Si 계 음극 활물질의 제조
Aldrich로부터 구입한 실리콘 분말 (325 메쉬, 평균 입자크기 = 40 마이크로미터)을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 주사전자현미경( SEM ) 분석
도 2(a) 및 도 2(b)는 실시예 1 및 2에 사용된 반응 전의 다공성 실리카의 SEM 사진이다.
도 2(c) 및 도 2(d)는 실시예 1에서 제조된, 알루미나와 실리콘이 혼재하는 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 2(e) 및 도 2(f)는 실시예 2에서 제조된 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 2에서와 같이, 원료 물질부터 음극 활물질이 제조되는 과정 내 다공성 구조가 유지되고 있음을 볼 수 있다.
실험예 2: X-선 회절 ( XRD ) 분석
도 3은 실시예 1 및 실시예 2의 음극 활물질의 XRD 데이터이고, 도 4는 비교예 1의 음극 활물질의 XRD 데이터이다.
XRD는 Rigaku D/MAX를 이용하였으며, CuKα광원을 이용하여 4000V에서 측정하였다.
실시예 1의 경우 음극 활물질에 Si, Al2O3 등이 포함되어 있고, 실시예 2의 경우 음극 활물질에 Si, MgAl2O4, Mg2SiO4가 포함되어 있음을 확인할 수 있다. 즉, 최종적으로 산화 금속물을 소량 함유한 실리콘 물질로 환원된 것을 알 수 있다.
실험예 3: EDAX 원소 분석
도 5a 및 도 5b는 실시예 2의 음극 활물질의 EDAX(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy) 원소 분석 결과이고, 도 6a 및 도 6b는 비교예 1의 음극 활물질의 EDAX 원소 분석 결과이다.
도 5를 통하여 실시예 2의 음극 활물질에 포함된 원소의 함량을 확인할 수 있다.
실험예 5: 코인셀의 특성 비교
도 7은 실시예 2에 따른 코인셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이고, 도 8은 비교예1, 도 9는 비교예 2에 따른 코인셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7 및 도 8에서 맨위의 그래프는 오른쪽 세로축의 쿨롱 효율을 나타내고, 아래의 두 개 그래프는 왼쪽 세로축의 충전 및 방전 용량 그래프이다.
도 9의 비교예 2에서 보이는 것과 같이 실리콘 분말의 경우 0.1C rate에서 5사이클 이후에 용량이 500 mAh/g까지 떨어지는 것을 볼 수 있다. 또한 도 8의 비교예1은 초기 대비 약 65%의 용량을 유지한다는 것을 알 수 있다.
이에 반하여 도 7의 실시예 2의 경우 0.1C rate 첫사이클에서 1750 mAh/g의 용량을 구현하며, 0.2C rate, 100사이클 이후에 용량이 약 1500 mAh/g 이상의 가역용량을 구현, 초기대비 약 85%의 높은 용량 유지율을 나타낸다.
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (48)

  1. 다공성 실리카(SiO2) 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계; 및
    상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 다공성 실리카의 일부 또는 전부를 다공성 실리콘(Si)으로 환원하는 동시에 상기 알루미늄 분말의 일부 또는 전부를 산화알루미늄으로 산화시키는 단계; 및
    생성된 산화알루미늄의 일부 또는 전부를 제거하는 단계
    를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 다공성 실리카는 규조토(diatomite)로부터 얻어진 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 다공성 실리카의 평균 입경은 100 nm 내지 50 ㎛인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 다공성 실리카의 기공의 평균 입경은 20 nm 내지 1 ㎛인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 알루미늄 분말의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계에서,
    상기 알루미늄 분말은 상기 다공성 실리카 100 중량부에 대하여 25 내지 70 중량부 첨가되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계는
    상기 다공성 실리카, 및 알루미늄 분말에 광물 첨가제를 더 혼합하는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 광물 첨가제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘 (CaCl2), 염화마그네슘 (MgCl2) 또는 이들의 조합인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말을 혼합하는 단계는 건식 혼합법에 의해 수행되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하는 단계에서,
    상기 열처리는 650 ℃ 내지 950 ℃에서 수행되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    수득된 다공성 실리콘계 음극 활물질에서, 상기 산화알루미늄의 함량은 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    수득된 음극 활물질은 상기 다공성 실리콘 및 상기 산화알루미늄이 서로 고르게 혼합되어 있는 형상인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에서,
    상기 산화알루미늄의 일부 또는 전부를 제거하는 단계는
    염산, 인산, 불산, 황산, 질산, 아세트산, 암모니아수, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액을 사용하여 수행되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제1항에서,
    상기 다공성 실리카 및 알루미늄 분말의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에,
    탄소 코팅 단계를 더 포함하는
    다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 다공성 실리카(SiO2) 및 제1 금속 분말을 혼합하는 단계;
    상기 다공성 실리카 및 상기 제1 금속 분말의 혼합물을 열처리하여, 상기 다공성 실리카의 일부를 다공성 실리콘(Si)으로 환원하는 동시에 상기 제1 금속 분말의 일부 또는 전부를 제1 금속 산화물로 산화시키는 단계;
    상기 다공성 실리콘 및 제1 금속 산화물을 포함하는 제1 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 단계;
    상기 제1 금속 분말과 상이한 종류의 제2 금속 분말, 및 상기 수득한 제1 다공성 실리콘계 물질을 혼합하는 단계;
    상기 제2 금속 분말 및 상기 제1 다공성 실리콘계 물질의 혼합물을 열처리 하여, 잔존하는 다공성 실리카를 다공성 실리콘으로 환원하는 동시에 상기 제2 금속 분말의 일부 또는 전부를 제2 금속 산화물로 산화시키는 단계; 및
    상기 다공성 실리콘, 제1 금속 산화물, 및 제2 금속 산화물을 포함하는 제2 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 단계
    를 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 다공성 실리카는 규조토(diatomite)로부터 얻어진 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제16항에서,
    상기 다공성 실리카의 평균 입경은 100 nm 내지 50 ㎛인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제16항에서,
    상기 다공성 실리카의 기공의 평균 입경은 20 nm 내지 1 ㎛인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제16항에서,
    상기 제1 금속 분말 및 상기 제2 금속 분말은 서로 상이하고, 각각 독립적으로 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 실리사이드 (AlSi2), 마그네슘 실리사이드 (Mg2Si), 칼슘실리사이드 (Ca2Si) 또는 이들의 조합인 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제16항에서,
    상기 제1 금속 분말 및 상기 제2 금속 분말 중 어느 하나는 알루미늄인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제16항에서,
    상기 제1 금속 분말 및 상기 제2 금속 분말의 평균 입경은 각각 독립적으로 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제16항에서,
    상기 제1 금속 분말은 상기 다공성 실리카 100 중량부에 대하여 25 내지 70 중량부 첨가되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제16항에서,
    상기 제2 금속 분말은 상기 제1 다공성 실리콘계 물질 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부 첨가되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제16항에서,
    상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말을 혼합하는 단계, 또는
    상기 제2 금속 분말 및 제1 다공성 실리콘계 물질을 혼합하는 단계는
    광물 첨가제를 더 혼합하는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제25항에서,
    상기 광물 첨가제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화칼슘 (CaCl2), 염화마그네슘 (MgCl2) 또는 이들의 조합인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  27. 제16항에서,
    상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말을 혼합하는 단계, 또는
    상기 제2 금속 분말 및 제1 다공성 실리콘계 물질을 혼합하는 단계는
    건식 혼합법에 의해 수행되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  28. 제16항에서,
    상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말의 혼합물을 열처리하는 단계, 또는
    상기 제2 금속 분말 및 제1 다공성 실리콘계 물질의 혼합물을 열처리 하는 단계에서,
    상기 열처리는 650 ℃ 내지 950 ℃에서 수행되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  29. 제16항에서,
    상기 제 1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물은 서로 상이하고, 각각 독립적으로 MgO, CaO, Al2O3, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, SiO2 또는 이들의 조합인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  30. 제16항에서,
    상기 제2 다공성 실리콘계 물질에서, 상기 제 1 금속 산화물의 함량 및 제2 금속 산화물의 함량은 각각 독립적으로 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  31. 제16항에서,
    상기 수득된 제2 다공성 실리콘계 물질은 상기 다공성 실리콘, 상기 제1 금속 산화물, 및 상기 제2 금속 산화물이 서로 고르게 혼합되어 있는 형상인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  32. 제16항에서,
    상기 수득된 제2 다공성 실리콘계 물질은 제1 금속 산화물과 제2 금속 산화물의 합금을 포함하는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  33. 제16항에서,
    상기 다공성 실리카 및 제1 금속 분말의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에,
    상기 제1 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 더 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  34. 제33항에서,
    상기 제1 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계는
    염산, 인산, 불산, 황산, 질산, 아세트산, 암모니아수, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액을 사용하여 수행되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  35. 제16항에서,
    상기 제2 금속 분말, 및 제1 다공성 실리콘계 물질의 혼합물을 열처리하는 단계 이후에,
    상기 제2 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계를 더 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  36. 제35항에서,
    상기 제2 금속 산화물의 일부 또는 전부를 제거하는 단계는
    염산, 인산, 불산, 황산, 질산, 아세트산, 암모니아수, 과산화수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 용액을 사용하여 수행되는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  37. 제16항에서,
    상기 제2 다공성 실리콘계 물질을 수득하는 단계 이후에
    탄소 코팅 단계를 더 포함하는
    다공성 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법.
  38. 다공성 실리콘 및 산화알루미늄을 포함하고,
    상기 다공성 실리콘의 기공 내부 및 상기 다공성 실리콘의 표면에 상기 산화알루미늄이 위치되는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  39. 제38항에서,
    상기 음극 활물질은 다공성 실리카, 알루미늄 분말, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  40. 제38항에서,
    상기 다공성 실리콘의 평균 입경은 100 nm 내지 50 ㎛인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  41. 제38항에서,
    상기 산화알루미늄의 평균 입경은 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  42. 제38항에서,
    상기 산화알루미늄의 함량은 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  43. 제38항에서,
    상기 음극 활물질은 MgO, CaO, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, SiO2 및 이들의 조합에서 선택되는 금속 산화물을 더 포함하는 것인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  44. 제43항에서,
    상기 금속 산화물의 함량은 상기 다공성 실리콘 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  45. 제43항에서,
    상기 음극 활물질은 추가된 금속 산화물과 상기 산화알루미늄의 합금을 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  46. 제38항에서,
    상기 음극 활물질은
    상기 다공성 실리콘 및 상기 산화알루미늄을 포함하는 코어, 및
    상기 코어에 피복된 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘계 음극 활물질.
  47. 삭제
  48. 제38항 내지 제46항 중 어느 한 항에 따른 다공성 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극, 및
    양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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