TWI589052B - 電解質隔離膜 - Google Patents

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Description

電解質隔離膜
本發明關於一種隔離膜，尤係關於一種無揮發性之電解質隔離膜。
隨著科技的進展，各式電子儀器、系統的發展都朝著更精細及高功能的方向演進，所搭配之電能儲存系統亦隨之改進。因此尋找單位體積或單位重量具有高能量密度的電池為必然之趨勢，而高放電電流密度也是需求目標之一，鋰電池的研發也因應而生。
一般而言，鋰電池依照其電解質之不同可分為：(1)鋰離子電池，使用過程中，鋰離子經由電解液傳導，其中之電解液主要為有機溶劑，例如碳酸酯類(carbonates)和酯類(esters)；(2)鋰高分子電池，其電解質為高分子物質，其中包含少量或不含有機溶劑，其中，使用之電解質可分為二類，一類係機械特性良好，但室溫導電度偏低之純固態高分子電解質，另一類為離子導電度佳，但機械特性差之膠態高分子電解質。
有關高分子電解質之發展始於1973年，Wright等人混合聚氧乙烯(polyethylene oxide,PEO)與硫氰酸鉀(KSCN)形 成具結晶性錯合物(complex)後，於1975年Wright等人更進一步證明，在高溫下(100℃以上)這些固態錯合物具有10-4S/cm以上的導電度。此後，許多研究單位便積極投入高分子電解質之研究，希望能夠改善其室溫下的導電度，以期達到實用階段。
一般而言，高分子電解質係由高分子基材與金屬鹽類混摻而形成。在高分子基材的無定形區域中，金屬鹽類會與高分子上的官能基互相作用，使離子化的金屬鹽類沿著高分子鏈而移動，進而完成金屬離子之傳導過程。
目前所發展出用於鋰電池之高分子電解質中，其高分子基材包括：例如聚氧乙烯(polyethylene oxide,PEO)、聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate),PMMA)、聚偏氯乙烯(polyvinylidene chloride,PVC)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)等。而當中摻雜常用之金屬鹽類需具有容易解離之特性，其中解離後之陽離子為容易移動者，如鋰、鈉、鉀、鎂等，而陰離子則可包括，例如四氟硼酸根(BF4 -)、硫氰酸根(SCN-)、三氟甲基磺酸根(SO3CF3 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、雙(三氟甲基磺醯基)亞胺(N(CF3SO2)-)等。
一般而言，提高電解質的導電率與增加其整體機械性質之方法包括以交聯、共聚、接枝、摻和或添加無機材料等抑制聚合物的結晶，降低玻璃轉移溫度(Tg)，提高鏈段的活動能力來增加離子的移動性，或是選用適當的鹽類， 其有效解離程度可幫助離子在電解質的運動性。如第5643490號美國專利揭露包含四烷基銨鹽基結構之高分子電解質；第5688613號美國專利則揭露聚苯并咪唑(polybenzimidazole)中摻雜H3PO3以提高離子傳導；或第5581394、5705084、5645960、5731104、5609974和5586001號美國專利中揭露加入有機可塑劑，如碳酸乙酯(ethyl carbonate,EC)、碳酸丙烯(propylene carbonate,PC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)於高分子電解質中以形成膠態高分子電解質。然而，於固態電解質中使用有機可塑劑雖改善室溫下之導電度，但此作法會大幅降低其尺寸安全性，於高溫高壓下，電解質容易軟化，產生漏液並導致電池短路，熱穩定性變差。
此外，添加無機物至高分子電解質中可提升其機械性質，幫助電解質與正負電極形成良好介面，並在充放電過程中，減少鋰離子的沉積，增加鋰電池的有效壽命，但該無機物於高分子中之分散情形與該電解質於室溫下的導電度都不甚理想。
近來發展出添加無機奈米粒子以改善該高分子之物性及導電度之方法，例如第I221344和I312794號臺灣專利中揭露使用無機奈米粒子於高分子中以改善其導電度，並發現該奈米粒子因具有高的表面電位與該金屬鹽類形成良好的電雙層結構，此有助於該金屬鹽類解離，並與該高分子形成良好的相容性。
另外，離子液體為熔點極低，而在室溫下可呈現液體 之鹽類。一般離子液體以有機陽離子和無機陰離子組成。由於其高沸點、高離子傳導率、耐熱且不易燃等特性，近年來被嘗試用於電化學裝置中，以改良傳統鋰電池因電解質液體蒸發而效率降低之問題，也可降低慣常使用於傳統鋰電池中之電解質可能為易燃之有機溶劑於充放電之高溫狀態下可能導致燃燒或爆炸之風險。然而，離子液體與鋰電池中碳基陰極可能發生反應，或液體之黏度增加會導致離子傳導效率下降，進而使電池在多次充放電後失去電性，並且使電池於循環充放電時之電容量不穩定，導致該電池使用壽命減短，這些問題仍限制了離子液體於電化學裝置之發展。
本發明提供一種電解質隔離膜，包括基質、金屬鹽、離子液體和奈米粒子。該基質之材質係為主鏈或側鏈上包含C-F基團之聚合物，該金屬鹽、離子液體及奈米粒子係分散於該基質中，且該金屬鹽和離子液體具有相同之陰離子。
根據本發明之電解質隔離膜，其中該基質可選自聚氟化乙烯(polyvinyl fluoride)和聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)中之一。又根據本發明之電解質隔離膜，其中該基質可進一步為於其主鏈或側鏈上包含選自由寡氧烷基、全氟或部份氟化烷基、碳酸酯基、氰基和磺酸基所組成群組中之任一官能基之聚合物。
另一方面，根據本發明之電解質隔離膜，其中該金屬 鹽之陽離子包括選自由鹼金族、鹼土族和過渡元素所組成群組中之任一金屬陽離子；以及該金屬鹽之陰離子則可選自由雙(三氟甲基磺醯基)亞胺(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,TFSI)、雙(氟磺醯基)亞胺(bis(fluorosulfonyl)imide,FSI)、過氯酸根(ClO4 -)、硫酸根(SO4 2-)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氟碲酸根(SbF6 -)和四氟硼酸根(BF4 -)所組成群族中之任一陰離子。
根據本發明之電解質隔離膜，其中該離子液體可為現有技術中已知之任何適合之離子液體。其中較佳地，該離子液體之陽離子包括1-烷基-3-甲基咪唑鎓，其中該烷基基團為C1-8烷基基團(1-C1-8 alkyl-3-methylimidazolium,[CnMIm]+，n為1至8之整數)、1-烷基1-烷基哌啶鎓，其中該二個烷基基團各自獨立為C1-6烷基基團(1-C1-6 alkyl-1-C1-6 alkylpiperidinium,[PPxy]+，x和y各自獨立代表1至6之整數)和1-烷基-1-烷基吡咯啶鎓，其中該二個烷基基團各自獨立為C1-6烷基基團(1-C1-6 alkyl-1-C1-6 alkylpyrrolidinium,[PYRxy]+，x和y各自獨立代表1至6之整數)；以及其陰離子則與前述之金屬鹽之陰離子相同，包括選自由雙(三氟甲基磺醯基)亞胺(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,TFSI)、雙(氟磺醯基)亞胺(bis(fluorosulfonyl)imide,FSI)、過氯酸根(ClO4 -)、硫酸根(SO4 2-)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氟碲酸根(SbF6 -)和四氟硼酸根(BF4 -)所組成群組中之任一陰離子。
根據本發明之電解質隔離膜，其中該奈米粒子為非球 狀對稱之奈米粒子，其長寬比大於2，且該奈米粒子之粒徑分布範圍為20至50奈米。又其中該奈米粒子係包括選自由二氧化鈦(TiO2)、二氧化錳(MnO2)和二氧化鋯(ZrO2)所組成之群組之至少一者。較佳，該奈米粒子為二氧化鈦。
本發明所提供之電解質隔離膜因使用無揮發性之離子液體而能夠避免現有技術中鋰電池電解液易揮發而引起之安全疑慮，同時由於本發明之電解質隔離膜中該基質與該離子液體間之交互作用，可進一步避免離子液體和鋰電池中碳基陰極發生反應，或避免電解質本身黏度增加的問題；此外由於添加之無機奈米粒子一方面使該電解質隔離膜之介面電阻下降，另一方面改善該所致電池之循環充放電效能，故使本發明之電解質隔離膜之導電度較現有技術常用之電解質隔離膜具有更佳之導電度和使用壽命。
第1圖係為本發明使用之奈米粒子之掃描式電子顯微圖，其顯示奈米粒子之表面結構；第2圖為使用不同離子液體之電解液之半電池之充放電速率C-rate之圖；第3圖為不同比例組成雙(三氟甲基磺醯基)亞胺1-丁基-3-甲基咪唑鎓([BMIm+][TFSI-])：LiTFSI之微差掃瞄熱(DSC)圖譜；第4圖為不同電解質組成之DSC圖譜；第5圖為不同比例組成之PVdF-HFP：[BMIm+][TFSI-]：LiTFSI之電解質隔離膜之DSC 圖譜；第6a圖顯示本發明提供之不同比例組成之電解質隔離膜之變溫導電度，第6b圖顯示本發明提供之添加不同奈米粒子之電解質隔離膜之變溫導電度；第7圖顯示本發明提供之含不同比例二氧化鈦在根據本發明之電解質隔離膜之變溫導電度；第8圖市售薄膜與根據本發明之電解質隔離膜具體實施例之充放電速率C-rate之圖；以及第9圖為本發明之電解質隔離膜具體實施例之循環充放電效能測試及庫倫效率。
本發明提供一種電解質隔離膜，其中包括基質、金屬鹽、離子液體和奈米粒子。其中該基質之材質係為主鏈或側鏈上包含C-F基團之聚合物所形成者，又其中，該金屬鹽、離子液體及奈米粒子係分散於該基質中，且該金屬鹽和離子液體具有相同之陰離子。
根據本發明之電解質隔離膜之製法，係將該奈米粒子分散於無水溶液中，再於60℃下混摻入基質、金屬鹽和離子液體後，充分反應以形成均勻混合液；將該混合液利用現有技術中已知之方式成膜，如浸泡、旋塗、撒潑或塗布法執行，以獲得本發明提供之電解質隔離膜。
根據本發明之電解質隔離膜，其中之該基質聚合物之重量平均分子量為約1000至約1000000；該基質聚合物之主鏈或側鏈上包含C-F基團，較佳該基質為聚氟化乙烯 (polyvinyl fluoride)和聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)；且該基質聚合物進一步可於其主鏈或側鏈上包含選自由寡氧烷基、全氟或部分氟化烷基、碳酸酯基、氰基和磺酸基所組成群組之任一官能基。
於此所用之術語“寡氧烷基”係指氧烷基其具有之碳原子總數少於10者。
根據本發明之電解質隔離膜，該基質之較佳實例包括聚二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)。
此外，本發明之電解質隔離膜中之該金屬鹽之陽離子包括選自由鹼金族、鹼土族和過渡元素所組成群組中之任何陽離子，其中較佳為鋰離子(Li+)；以及該金屬鹽之陰離子包括選自由雙(三氟甲基磺醯基)亞胺(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,TFSI-)、雙(氟磺醯基)亞胺(bis(fluorosulfonyl)imide,FSI-)、過氯酸根(ClO4 -)、硫酸根(SO4 2-)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氟碲酸根(SbF6 -)和四氟硼酸根(BF4 -)所組成群組中之任一陰離子，其中較佳為TFSI-。
根據本發明之電解質隔離膜，該金屬鹽之較佳實例為雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鋰(LiTFSI)。
本發明之電解質隔離膜，其中該離子液體之陽離子包括1-烷基-3-甲基咪唑鎓，其中該烷基基團為C1-8烷基基團(1-C1-8alkyl-3-methylimidazolium,[CnMIm]+，n為1至8之整數)；1-烷基1-烷基哌啶鎓，其中該二個烷基基團各自獨立為C1-6之烷基基團(1-C1-6 alkyl-1-C1-6 alkylpiperidinium, [PPxy]+，x和y各自獨立為1至6之整數)和1-烷基-1-烷基吡咯啶鎓，其中該二個烷基基團各自獨立為C1-6之烷基基團(1-C1-6 alkyl-1-C1-6 alkylpyrrolidinium,[PYRxy]+，x和y各自獨立為1至6之整數)。其中較佳為1-烷基-3-甲基咪唑鎓和1-烷基1-烷基哌啶鎓；且更佳為1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-Butyl-3-Methylimidazolium,[BMIm]+)和1-甲基-1-丙基哌啶鎓(1-methyl-1-propylpiperidinium,[PP13]+)；又，其中尤其更佳為1-丁基-3-甲基咪唑鎓。
該作為電解質隔離膜中離子液體之陰離子之實例與前述之金屬鹽之陰離子實例相同，包括選自由雙(三氟甲基磺醯基)亞胺(TFSI-)、雙(氟磺醯基)亞胺(FSI-)、過氯酸根、硫酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、六氟碲酸根和四氟硼酸根所組成群組中之任一陰離子，且較佳為TFSI-。
如本發明之電解質隔離膜，其中該奈米粒子為非球狀對稱之奈米粒子，於此所用之“非球狀對稱”之術語係指該奈米粒子之三維尺度不等長，較佳該奈米粒子為長柱狀，其柱長與柱徑比(以下稱長寬比)大於2，又該奈米粒子之柱徑分布介於20至50奈米。
根據本發明之電解質隔離膜，其中該奈米粒子包括選自由二氧化鈦(TiO2)、二氧化錳(MnO2)和二氧化鋯(ZrO2)所組成群組中之至少一者，更佳該奈米粒子為二氧化鈦。
本發明之電解質隔離膜之組成以該電解質隔離膜之總重量計算，該基質之含量為約40至約60wt%，該金屬鹽之含量為約5至約15wt%，該離子液體之含量為約40至約 60wt%，且該奈米粒子之含量為約0.5至約4wt%。以下，將以實例說明本發明之電解質隔離膜所使用化合物之製備方式並說明本發明薄膜之特性。
以下藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。為更充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體實施例，並配合所附圖示，對本發明進行詳細說明，說明如後。
1.非球狀對稱之奈米粒子之製備(二氧化鈦奈米粒子)
(a)將二氧化鈦粉末1g溶於10M 30mL氫氧化鈉水溶液中，得到反應起始物；(b)將步驟(a)之反應起始物置於圓底瓶，於充氮環境中加熱至100至110℃並均勻攪拌72小時，反應完成後，可得分散均勻的二氧化鈦膠體溶液；(d)以0.1N鹽酸將(c)之膠體溶液清洗至中性，使該膠體溶液中懸浮之二氧化鈦緩慢沈降；(e)以去離子水反覆清洗步驟(d)所得之沈澱二氧化鈦至該水溶液的pH值接近7；(f)將步驟(e)之產物置於烘箱中以80℃烘乾後，置於高溫爐中以400℃加熱3小時，再緩慢降至室溫，即得高純度之二氧化鈦奈米粒子。
根據本發明之電解質隔離膜，該奈米粒子為非球狀對 稱之奈米粒子，較佳，該奈米粒子為長柱狀，其長寬比大於2，又該奈米粒子之柱徑分布為20至50奈米。如第1圖a和b中得知，該二氧化鈦奈米粒子之柱長約數百奈米至微米等級，而其柱徑約為20至50奈米或更小；第1圖c和d為二氧化錳奈米粒子，其柱長約數百奈米至微米等級，而其柱徑約為數十奈米或更小；第1圖e和f則顯示二氧化鋯奈米粒子，其柱長約200至500奈米，而其柱徑約數十奈米。
2.離子液體電解質隔離膜製備
(a)將離子液體和金屬鹽雙(三氟甲基磺醯基)亞胺鋰(LiTFSI)溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌3小時並加熱至50℃，以確保金屬鹽溶解並均勻分散，以得到混合物；(b)於步驟(a)之混合物中加入0.1g PVdF-HFP，持續以50℃加熱攪拌24小時；(c)將玻璃平板置入真空烘箱，並以滴管將步驟(b)之高分子溶液滴上平板，再於50℃下抽真空24小時，再升溫至70℃抽真空24小時，即可得離子液體電解質隔離膜。
第2圖為變速率充放電的電性圖。圖中包括(a)1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)、(b)1-甲基-1-丙基哌啶鎓(PP13)、(c)丁基-三甲基銨離子(BTMA)和(d)三辛基-甲基銨離子(TOMA)。離子液體混合LiTFSI，以重量比8：2之比例組成電解液，再使用磷酸鋰鐵作為正極材料和Celgard M825市售薄膜及組裝半電池進行測定。結果顯示，於各式不同陽 離子之離子液體中，第2圖a之[BMIm+][TFSI-]有較佳的充放電的效果，即使在0.1C充放電速率下，仍有約74mAh/g之電容量，可逆電容量是0.05C的74%(相較於0.05C-3)；其應是由於[BMIm+][TFSI-]之黏滯性較低以及導電性較高而產生此結果，且咪唑鎓(imidazolium)類陽離子的導電度較高，可達約10-3S/cm。
由於在電化學的表現，以[BMIm+][TFSI-]之效果較佳，表一所示係根據不同比例之[BMIm+][TFSI-]離子液體和金屬鹽之電解液之具體實施例。
第3圖顯示DSC掃描圖，其中發現如表一中不同比例之各電解液中，皆可發現在LiTFSI的熔點溫度(238-244℃)處有波峰存在，而無論[BMIm+][TFSI-]多寡，各實施例間之該峰值面積皆很相近，此表示在單位重量中所含有LiTFSI之結晶存在比例相近。由此可知，[BMI+][TFSI-]離子液體對LiTFSI具有相當大的溶解度，且隨鋰鹽量增加而溶解度 增加，然而LiTFSI越多，會導致該電解質黏滯性增加，進而使離子傳導效率不佳；反之，若LiTFSI過少，則可能使Li+傳導不易。
3.離子液體混摻奈米粒子之電解質隔離膜
(a)將離子液體[BMIm+][TFSI-]、金屬鹽LiTFSI和奈米粒子溶於NMP中，攪拌3小時並加熱至50℃，以確保該金屬鹽溶解並均勻分散，以得到混合物；(b)於步驟(a)之混合物中加入0.1g PVdF-HFP，持續以50℃加熱攪拌24小時；(c)將玻璃平板置入真空烘箱，並以滴管將步驟(b)之高分子溶液滴上平板，再於50℃下抽真空24小時，再升溫至70℃抽真空24小時，即可得離子液體混摻奈米粒子之電解質隔離膜。
根據不同組成之基質、離子液體和金屬鹽之比例之具體實施例，其重量比如表二所示。
如第4圖之DSC熱相差圖所示，其中LiTFSI熔點約為238至244℃；圖中顯示，於離子液體中混摻少量的二氧化鈦奈米粒子後，其熔點下降至210℃。此應是由於二氧化鈦奈米粒子之表面電荷與LiTFSI之間有靜電作用力產生，提供部分負電荷給Li+，進一步降低了該金屬鹽之熔點，而當該具有表面負電荷的金屬氧化物加入本發明之電解質隔離膜中時，使得金屬鹽之熔點下降。由熱力學的角度而言表示鹽類的正負離子容易分離，使其容易遷移，故於本發明之電解質隔離膜中導致Li+容易遷移，因此提高導電度。
如第5圖顯示根據表二中不同比例之本發明電解質隔離膜具體實施例之熱差掃描圖中可發現比較例2(純PVdF-HFP)熔點為144℃，且該圖形顯示為吸熱曲線；根據本發明之具體實施例，添加[BMIm+][TFSI-]與LiTFSI於PVdF-HFP中以形成“離子液體高分子電解質”，該高分子電解質的熔點發生改變，隨著添加的量越多，該DSC圖可分為兩部分：分別為100℃前後之吸熱曲線，屬於測量時薄膜吸收空氣中水分子的吸熱曲線；第二部分屬於放熱曲線，溫度在144℃前後產生。由此可推測，在成膜過程中，離子液體的加入破壞該高分子原有的結晶性，故加入 [BMIm+][TFSI-]除了可提供形成多孔隙的高分子電解質之外，同時也降低該高分子本身之結晶程度，其中該結晶程度可藉由離子液體之量控制。
根據不同組成之基質、離子液體、可解離金屬鹽類和奈米粒子之比例之具體實施例，其重量比如表三所示。
如第6a圖所示，根據表二和三中不同比例和組成之電解質隔離膜具體實施例之變溫導電度均隨溫度升高而提升，且在實施例2-1中，80℃下其導電度甚至大於10-2S/cm，明顯優於比較例2和市售電解液；而市售電解液之導電度隨溫度的提升並不明顯，大約維持在0.3至0.8mS/cm，並且在溫度大於65℃後有下降趨勢，這是由於在高溫之下，LiPF6的熱穩定性較差所造成。
根據第6a圖所示，電解質隔離膜中添加之離子液體之含量比例相等或多於基質含量比例時(實施例2-1、2-2和3-1)，其變溫導電度皆大幅度優於市售電解液。其乃因加入離子液體電解質後，可使其在高分子成膜過程中扮演孔洞形成試劑(pore-forming agent)，並且在此高分子成膜時，由於該離子液體之低蒸氣壓特性，故會停留於該膜之孔洞中，因此相較於先前技術中以多種溶劑之反相法(phase inversion)製作之PVdF多孔隙高分子薄膜，本發明中之電解質隔離膜僅使用一種溶劑來溶解高分子，並可減少吸附電解液時所需克服的表面張力影響。另外，第6b圖中則發現本發明添加二氧化錳奈米粒子之具體實施例(實施例3-3)在溫度低於55℃時，其導電度較實施例3-1添加二氧化鈦奈米粒子者更佳，而當溫度高於55℃時，則是以添加二氧化鈦奈米粒子之實施例導電度略高。
第7圖說明根據本發明之具體實施例，添加不同比例之二氧化鈦奈米粒子之電解質隔離膜之變溫導電度。當二氧化鈦奈米粒子的添加量增加，導電度有增加的趨勢，但隨著添加比例上升到2.2wt%之後(實施例3-5至3-7)，導電度則有下降趨勢。因此，本發明電解質隔離膜之該奈米粒子的含量以該電解質隔離膜之總重量計為0.5至4wt%、0.5至3.1wt%或0.5至2.2wt%，較佳為0.5至2.2wt%。
第8圖為市售薄膜Celgard M825和本發明之電解質隔離膜之實施例之充放電速率C-rate之圖，將市售薄膜和本發明之電解質隔離膜置入2032鈕扣型電池槽中，搭配磷酸鋰鐵作為正極及鋰金屬組裝成半電池。第8圖a為Celgard M825；第8圖b為本發明實施例3-1之電解質隔離膜。第8圖a和b所示，在0.05C及0.1C較低充放電速率下，本發明提供之電解質隔離膜具體實施例之效能皆較市售薄膜佳，且在0.2C充放電速率下，市售薄膜幾乎已經沒有電性表現，然而本發明提供之電解質隔離膜仍然有約75mAh/g的電性表現。
第9圖為本發明提供之電解質隔離膜具體實施例之循環充放電效能測試及庫倫效率，其中將本發明之電解質隔離膜置入2032鈕扣型電池槽中，搭配磷酸鋰鐵作為正極及鋰金屬組裝成半電池，於0.05C充放電速率之條件測試。第9圖a和c為本發明提供之電解質隔離膜具體實施例之循環充放電效能測試，其中橫軸表示充放電循環次數，縱軸表示各次充放電之電容量；且第9圖b和d為本發明提供之電解質隔離膜具體實施例之庫倫效率，其中橫軸表示充放電循環次數，縱軸表示同一次充放電循環中電池放電容量與充電容量之比值。第9圖a和c為實施例2-2和實施例3-1之循環效能測試；第9圖b和d為實施例2-2和實施例3-1之庫倫效率。結果顯示不含奈米粒子之實施例2-2，其循環充放電效能較差，大約在7次循環後，電池即無法進行充放電，庫倫效率大約維持在98-100%；而添加0.5wt%之二氧化鈦奈米粒子的實施例3-1則可充放電30次循環，電容量大約維持在120mAh/g，而其庫倫效率在30次充放電循環後仍接近100%。此說明添加二氧化鈦奈米粒子對於本發明之電解質隔離膜在充放電的過程除了有助於提升其庫倫效率之外，同時具有提高電解質穩定性的作用，意即具有提升電池壽命的功用。
此外，根據本發明之具體實施例，該添加之奈米粒子係促使其介面電阻下降。
由上可知相較於習知技術，本發明提供一種電解質隔離膜包含離子液體、基質、金屬鹽類和奈米粒子，其具有 較市售電解液更高的離子導電度，且此電解質隔離膜具有高電、熱穩定性，將可適用於高電壓正極材料的高能鋰電池、鋰/硫電池、鋰/空氣電池，或其他使用高電容負極材料鋰電池中。此外，本發明提供之電解質隔離膜又進一步具有高循環壽命和高庫倫效率之特性，且因為該電解質不具有揮發性，因此亦可避免現有技術中鋰電池安全性之疑慮。
上述實施方式僅為例示性說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不悖離本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (10)

  1. 一種電解質隔離膜，包括：基質，係為主鏈或側鏈上包含C-F基團之聚合物所形成者；金屬鹽；離子液體；以及奈米粒子，其中，該金屬鹽、離子液體及奈米粒子係分散於該基質中，且該金屬鹽和離子液體具有相同之陰離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電解質隔離膜，其中，該基質之重量平均分子量為1000至1000000。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之電解質隔離膜，其中，該聚合物之主鏈或側鏈上包含選自由寡氧烷基、全氟或部分氟化烷基、碳酸酯基、氰基和磺酸基所組成群組中之任一官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電解質隔離膜，其中，該基質為聚氟化乙烯(polyvinyl fluoride)或聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電解質隔離膜，其中，該金屬鹽具有選自由鹼金族、鹼土族和過渡元素所組成群組中之任一金屬陽離子；且該金屬鹽之陰離子係為選自由雙(三氟甲基磺醯基)亞胺(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide,TFSI-)、雙(氟磺醯基)亞胺(bis(fluorosulfonyl)imide,FSI-)、過氯酸根 (ClO4 -)、硫酸根(SO4 2-)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氟碲酸根(SbF6 -)和四氟硼酸根(BF4 -)所組成群組中之任一陰離子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電解質隔離膜，其中，該離子液體具有選自由1-C1-8烷基-3-甲基咪唑鎓(1-C1-8 alkyl-3-methylimidazolium)、1-C1-6烷基-1-C1-6烷基哌啶鎓(1-C1-6 alkyl-1-C1-6 alkylpiperidinium)和1-C1-6烷基-1-C1-6烷基吡咯啶鎓(1-C1-6 alkyl-1-C1-6 alkylpyrrolidinium)所組成群組之任一有機陽離子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電解質隔離膜，其中，該奈米粒子之長寬比大於2。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之電解質隔離膜，其中，該奈米粒子之粒徑分佈為20至50奈米。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之電解質隔離膜，其中，該奈米粒子係選自由二氧化鈦(TiO2)、二氧化錳(MnO2)和二氧化鋯(ZrO2)所組成群組之至少一者。
  10. 如專利申請範圍第1項所述之電解質隔離膜，其中，以該電解質隔離膜之總重量計算，該基質的含量係40至60wt%，該金屬鹽的含量係5至15wt%，該離子液體的含量係40至60wt%，且該奈米粒子的含量係0.5至4wt%。
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