JP6235470B2 - ジアルキルカーボネートの四級化を利用するヘテロイオン化合物の合成 - Google Patents

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関連出願

本出願は、２０１１年６月１７日に出願された米国特許仮出願第61/498,308号及び２０１１年１２月９日に出願された米国特許仮出願第61/569,159号に基づく優先権を主張する。

政府の財源支援

本発明は、合衆国エネルギー省により授与された契約番号第ＤＢ−ＡＲ−００００００３８による政府の支持でなされた。合衆国政府は本発明において一定の権利を有することができる。

本実施形態は、一次反応物としてジアルキルカーボネートを使用するヘテロ原子化合物の硫酸塩を製造する方法に関する。本実施形態はまた、ヘテロ原子のカチオンと塩のアニオンとを含むように、ヘテロ原子化合物の硫酸塩と塩とを反応させることにより、またはヘテロ原子カチオン及びアニオンを含むイオン液体を生成するようにアニオン交換により、イオン液体を生成する方法に関する。本実施形態はまた、イオン液体として及びアルカリ電気化学セルの添加剤として生成された塩の使用に関する。

多くの電池のエネルギー密度の重大な損失は、電池のカソードにより引き起こされる。このことは、例えばリチウムまたはニッケルを使用する電池化学についてあてはまる。典型的には、酸化剤は、アノードよりも２倍乃至５倍少ないモル電荷容量でカソードに蓄積される。一方で、多くの電池は、酸化剤のソースとして空気からの酸素を使用する。連続的で実質的に制限のない酸素のソースの存在により、原理上、高エネルギー密度とすることができる。しかしながら、水素及び有機燃料の使用は、加湿及び膜の問題のような蒸気圧及びシステムバランスの複雑さの問題のために、高エネルギー効率を不可能にする。金属−空気電気化学セル（cell）は、近年のエネルギー需要に関連するエネルギー密度を実質的に達成するために、電池のアノードの超高容量（ultra-high anode capacity）を燃料セルの空気吸入式カソード（air-breathing cathode）と組み合わせることができる。

金属−空気電池は一般的には、金属燃料が酸化される燃料電極、酸素が還元される空気電極及びイオン伝導性を提供する電解質溶液を有している。金属−空気電池の制限因子は、電解質溶液の蒸発、特には電解質水溶液中の水のような大量の溶媒の蒸発である。空気電極は、酸素を吸収するために空気透過性であることを要求されるが、このことは、水蒸気のような溶媒蒸気がセルから漏出することを許容する場合がある。時間の経過とともに、セルは、この問題のために効果的な動作ができなくなる。実際に、多くのセルの設計において、燃料が消費される前にこの蒸発の問題によりセルが動作不能になる。さらに、電解液が（外部ソースから補充しない限り）繰り返し再充電できないのに対し、燃料はセルの寿命にわたって繰り返し再充電することができるので、この問題は、二次（すなわち、再充電可能な）電池において悪化する。また再充電可能なセルでは、水溶媒は典型的には、再充電中に酸化されて酸素を放出し、溶液を枯渇させることがある。

再充電及び自己放電中には、水の電解のような従来の水性電解液電池に関連する他の問題がある。再充電の間、電流は電池を通過して、燃料電極で酸化燃料を還元する。
しかしながら一部の電流は、以下の式で表されるように、水を電解して、燃料電極において水素を発生（還元）するとともに酸素電極において酸素を発生（酸化）することとなる。
(1) 還元: 2 H₂O(l) + 2e^- → H₂(g) + 2 OH^-(aq) 及び
(2) 酸化: 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 H⁺(aq) + 4e^-
このようにして、さらに水性電解質が電池から失われる。さらに、水素の還元において消費される電子は、燃料酸化物の還元に利用することができない。そのため、水性電解質の寄生電気分解は、二次電池の往復効率を減少させる。

自己放電は、電極の不純物または電解液との反応に起因する場合がある。一般的には、電極中の不純物による自己放電は、（１ヶ月当たり2−3％の損失と）小さい。水及び水に溶解したO₂との活性金属の反応は、しかしながら、（１ヶ月当たり20〜30％の損失と）非常に高いことがある。

これらの問題を補うために、水性電解質を有する金属−空気電池は、一般的に、比較的多い量の電解質溶液を含有するように設計されている。いくつかのセルの設計では、電解質レベルを維持するために、隣接するリザーバから電解質を補給するための手段を組み込んでいる。しかしながら、いずれかのアプローチにより、（水または他の溶媒が時間とともに蒸発することを補う十分量の電解質溶液が存在することを確実にすることを除いて）セルの性能が向上することなく、セルの全体の大きさと同様にセルの重量が大きく増加する。具体的には、電池性能は、一般に、燃料特性、電極特性、電解質特性および反応を起こすのに利用可能な電極の表面積の量によって決定される。しかし、セル内の電解質溶液の量は、一般的に電池の性能について重大に有益な効果を有していないため、一般的に体積及び重量ベースの比（体積または重量に対する電力及び体積または重量に対するエネルギー）に関して唯一の点で電池性能を損なう。また、過剰な電解質の量により、電極間に大きな間隔が形成されて、イオン抵抗が大きくなるとともに、性能が損なわれることがある。

アルカリ電解質電池で発生するもう一つの問題は、充電／放電サイクル間のフィラメントまたはデンドライトの形成である。例えば、充電式電気化学セルの充電中に、電解質の金属カチオンは、電極において還元され、金属として電極上に電着する。理想的には、電着金属は、電極表面全体にわたって平滑な層として沈着することにより、１つの放電−充電サイクルから次のサイクルまで電極表面の形態を維持する。しかしながら実際には、金属が電極上の特定の部位に選択的に堆積する傾向がある。その結果、金属堆積物の形態は、電極表面が適度な粗面から表面全体のフィラメントまたはデンドライトのコーティングの形成されるまでの範囲での変形を受けるようになる。数サイクル後に、電極は、織り合わされたデンドライトの高密度のマットにより覆われるようになる。この種の金属付着は、金属デンドライトがアノードをカソードの集電体（current collector）から分離するのに従来使用される細孔性材料を貫通するのに十分小さいことがしばしばあるので、望ましくなく、電気化学セルにおいて危険である。結果として、デンドライトは、セパレータ材料を貫通して成長し、電極間の短絡を引き起こし、セルの故障及び爆発の可能性をもたらす。セパレータ材料の端部の周囲のデンドライトの成長もまた、同様の結果をおこすこととなる。

電気化学セルに非水系システムを使用することが（例えば、米国特許第5827602号参照）に提案されている。非水性系システムにおいては、水性電解質は、イオン液体と置き換えられる。しかしながら、AlC1₃のような強ルイス酸を含有するイオン液体は、湿気にさらされたときに有害ガスを遊離することが知られている。

金属−空気電気化学セルに、水性電解質ではなく低温または常温イオン液体（low or room temperature ionic liquid）を使用することは、2010年9月16日に出願された米国特許仮出願第61/383,510号、2010年6月15日に出願された米国特許仮出願第61/355,081号、2010年5月12日に出願された米国特許仮出願第61/334,047号、2010年4月29日に出願された米国特許仮出願第61/329,2787号、2009年5月11日に出願された米国特許仮出願第61/177,072号及び2009年12月7日に出願された米国特許仮出願第61/267,240号、並びに2011年5月11日に出願された米国特許出願第13/105,794号、2011年4月28日に出願された米国特許出願第13/096,851号、2011年4月13日に出願された米国特許出願第13/085714号、及び2011年5月10日に出願された米国特許出願第12/776,962号に記載されている。これらの各開示は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。セルにおける低温または常温イオン液体の使用は、電解質溶液からの溶媒の蒸発に関連する問題を本質的に取り除く。

常温イオン液体は、極めて低い蒸気圧を有する（いくつかは標準的な条件下で本質的に計測不能な蒸気圧を有する）ので、ほとんど又は全く蒸発を経験しない。従って、イオン伝導性媒体として低温又は常温イオン液体を使用するセルは、経時的な蒸発を補うために、過剰な量の溶液を組み入れる必要はない。比較的少量のイオン液体で、セルの動作に必要な電気化学反応を十分に支持することにより、セルの重量および体積を低減し、電力の体積/重量比を増加させる。また、水溶液中の水素の発生のような溶媒に関連する他の問題を回避することができる。この開発は従来技術であると認めておらず、本明細書に記載のさらなる開発の理解を単に容易にする目的で記載される。

ジメチルカーボネートとの反応による第三級アミン、特にイミダゾール、及び直鎖アミンの四級化が知られている。この反応により有用なイオン液体の中間体として生成されるカルボン酸塩又は炭酸塩の使用についていくつかの記載がある。例えば、Holbreyらの「1,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylate: the unexpected synthesis of an ionic liquid precursor and carbine-CO₂ adduct」 Chem. Commun. (2003), 28-29、Smiglakらの「Ionic Liquids via reaction of the zwitterionic 1,3,-dimethylimidazolium-2-carboxylate with protic acids, . . .」 Green Chem., Vol. 9, pp. 90-98 (2006)、Bridgesらの「An Intermediate for the Clean Synthesis of Ionic Liquids. . . ,」 Chem. Eur. J., 5207- 5212 (2007)、 Holbreyらの「"Optimized microwave-assisted synthesis of methylcarbonate salts;. . . ,」 Green Chem., Vol. 12, pp 407-413 (2010)、Yangらの「Dimethyl Carbonate Synthesis catalyzed by DABCO-derived basic ionic liquids via transesterification of ethylene carbonate with methanol」 Tetrahedron Letters, 51, pp 2931-2934 (2010)及び米国特許第4,892,944号及び第5,865,513号が参照される。米国特許の各開示は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。

一実施形態の特徴は、ヘテロ原子化合物を過剰のジアルキルカーボネートと反応させてアルキル基及びアルキルカーボネートイオンを含有する四級化ヘテロ原子化合物を生成し、この反応の生成物を酸性化してヘテロ原子化合物の硫酸塩を生成することを備えるヘテロ原子化合物の硫酸塩の製造方法を提供する。本実施形態の追加の特徴は、ヘテロ原子化合物の硫酸塩をアルキル−ヘテロ原子カチオン及びアニオンを有するイオン液体に変換する方法を提供する。

一実施形態の別の特徴は、金属燃料を酸化する燃料電極、気体酸素を吸収及び還元する空気電極、及び１atmで１５０℃以下の融点を有する低温イオン液体を有するイオン伝導性媒体を備える金属−空気電気化学セルを提供することである。このイオン液体は、上述の方法によって生成されたヘテロ原子化合物のカチオン及びアニオンを有する。イオン液体は、燃料電極及び空気電極における電気化学反応を支持するイオンを伝導するために、燃料電極と空気電極との間に収容される。

一実施形態のもう一つの特徴は、カソード、アノード、水性電解質及びヘテロ原子化合物のカチオンとアニオン（ヘテロイオン化合物または錯体）とを含む添加剤を有する電気化学セルを提供する。

本出願においては、低温のイオン液体は、１atmで１５０℃以下の融点を有するイオン液体として定義される。これらの低温のイオン液体は、１atmで１００℃以下の融点を有するイオン液体として定義される常温イオン液体として知られる種類を含んでいてもよい。イオン液体とはまた、液体の塩を意味するものである。定義上、イオン液体は、主として塩のアニオン及びカチオンからなる。イオン液体自体は、イオン液体中に存在する添加剤またはセルの動作により生じる反応副生成物のような１以上の他の可溶性生成物についての溶剤であってもよい。一方、イオン液体は、イオン液体自体が自己溶解物である、即ち、自身の性質により電解質塩のアニオン及びカチオンの液体であるので、塩を溶解する溶媒を使用する必要がなく、塩を溶解する別の溶媒を使用する必要もない。しかしながら、イオン液体は、いくつかの実施形態においては、例えば添加剤のような溶媒中に提供することができる。

しかしながら、低温または常温のイオン液体を１atmにおける融点でそれぞれ定義したとしても、いくつかの実施形態では、電池は異なる圧力の環境で動作してもよく、そのため融点は、動作圧力で変化することがある。よって１atmにおける融点とは、これらの液体を定義する温度を言及するものとして使用されるのであり、動作時における実際の使用状態を示すまたは制限するものではない。

本発明の他の目的、特徴及び利点が、以下の詳細な説明、添付した図面及び添付した特許請求の範囲から明らかとなろう。

本発明の一実施形態に係るセルの分解図 一実施形態のアルカリ電池の一例の概略図

詳細な説明

イオン液体とは、一般的にイオンを有する安定した液体の形態を成す塩について言及するものである。即ちイオン液体とは、完全に解離した負及び正のイオンから実質的になる。よって、イオン液体とは、本質的に電気を伝導する。さらにイオン液体は、無視できるほどの蒸気圧及び低い粘度を有し、（最大４００℃まで）広く液体であり、高い熱安定性及び高い電気化学窓（＞５V）を有する。これらの性質のために、イオン液体は典型的には、電気化学セルの充電／放電サイクルの間、蒸発せずに消費される。

本出願においては、低温のイオン液体は、１atmで１５０℃以下の融点を有するイオン液体として定義される。これらの低温のイオン液体は、１atmで１００℃以下の融点を有するイオン液体として定義される常温イオン液体として知られる種類を含んでいてもよい。イオン液体とはまた、液体の塩を意味するものである。定義上、イオン液体は、主として塩のアニオン及びカチオンからなる。イオン液体自体は、イオン液体中に存在する添加剤またはセルの動作により生じる反応副生成物のような１以上の他の可溶性生成物についての溶媒であってもよい。一方、イオン液体は、イオン液体自体が自己溶解物である、即ち、自身の性質により電解質塩のアニオン及びカチオンの液体であるので、塩を溶解する溶媒を使用する必要がなく、塩を溶解する別の溶媒を使用する必要もない。

しかしながら、低温または常温のイオン液体を１atmにおける融点でそれぞれ定義したとしても、いくつかの実施形態では、電池は異なる圧力の環境で動作してもよく、そのため融点は、動作圧力で変化することがある。よって１atmにおける融点とは、これらの液体を定義する温度を言及するものとして使用されるのであり、動作時における実際の使用状態を示すまたは制限するものではない。環境条件とは、１atmの圧力及び常温を示すものである。

限定しないいくつかの実施形態では、溶媒としていくつか考えることができる物質は、セルの動作によりイオン液体中に添加される添加剤または生成される副生成物のようなイオン液体中の溶質の溶解度を高めるため、または特定の電気化学反応またはイオンの透過を促進するような非溶剤機能性を提供するためのいずれかとして、比較的少量がイオン液体に添加されてもよい。したがって、イオン液体の使用は、他の場合において溶媒として考えられるまたはイオン液体中の溶質についての溶剤として機能する物質の存在を完全に排除するものではないが、イオン液体の溶解に溶媒は必要ない。そのため、水性電解質溶液のような本質的に塩の溶解に大量の溶媒を必要とする従来の電解質塩と比べて実質的に少ない量で溶媒は使用されうる。実際に、いくつかの限定しない実施形態では、添加剤のない溶媒を使用することも可能である。

限定されないいくつかの実施形態では、燃料電極と空気電極との間のイオン伝導性媒体は、純粋な低温イオン液体とすることができ、即ちイオン液体から構成することができる。他の限定されない実施形態では、イオン液体から実質的になり、本出願においては、イオン液体と、イオン液体としての性質に実質的に影響しない１以上の他の物質を有しうることを意味する。従って、イオン液体「から実質的になる」とは、イオン液体のイオン輸送機能性を高め、セルの電気化学反応を支持し、及び／またはイオン液体中の溶質の溶解度を高める１以上の添加剤の追加を明確に含むものであるが、水性電解質溶液のように塩の溶解に大量の溶媒を使用する場合は含まれない。イオン液体中に任意の反応副生成物またはイオンが存在することは、イオン液体そのものがこのようなイオン及び／または副生成物の輸送及び／または形成を促進するので、イオン液体からなる実施形態またはイオン液体から実質的になる実施形態のいずれにおいても当然に許容されうる。「無溶媒（solvent free）」または「溶媒のない（devoid of solvent）」とは、イオン液体の性質に使用されうる。この用語は、（ａ）イオン液体を溶解する目的で提供される大量の溶媒のみを排除し、他の物質（例えば添加剤またはセル反応の副生成物）に関して溶媒として機能しうるイオン液体自体を排除しない、及び（ｂ）イオン液体のイオン輸送機能性を高め、セルの電気化学反応を支持し、及び/またはイオン液体中の溶質の溶解度を高める１以上の添加剤の存在を、このような添加剤が他の状況においてまたはイオン液体の溶質に関して溶媒として理論的に見なすことができる場合であっても、イオン液体の溶解のために機能しないのであれば排除しない、として理解されるべきである。例えば、いくつかの実施形態では、水は、他の種類の電解質、すなわち水性電解質中におけるようにイオン液体に関する溶媒として機能しないとしても、電気化学反応を支持するために、10ppm及び95 wt %から、または50 ppm and 75 wt%から、または75 ppm and 50 wt%から、または50 wt%よりも少ない水準で存在しうる。

イオン液体は、一般的にプロトン性及び非プロトン性の２つの形態で存在する。プロトン性イオン液体は、利用可能なプロトンを有しており、この利用可能なプロトンは、酸化された若しくは還元されたものとすることができ、または還元された酸素のような陰イオンと調整することができる。プロトン性ILsのいくつかの例は、テトラクロロアルミネート、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド、メチルスルホネート、ニトレート、及びアセテートのアニオンと、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウムトリフレート、エチルアンモニウム、α−ピコリウム、ピリジニウム、並びに１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、２，６−ジ−tert−ブチルピリジン及びこれらの誘導体のカチオンとの組み合わせから合成することができる。しかしながら、プロトン性イオン液体は一般的に、プロトン活量を有していない。非プロトン性常温イオン液体のいくつかの例は、クロライド(Cl^-)、ヘキサフルオロホスフェイト(PF₆ ^-)、ヨージド、テトラフルオロボレート、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド(C₂F₆NO₄S₂ ^-) (TFSI)、トリフルオロメタンスルホナート(CF₃O₃S^-)から選択されるアニオンと、イミダゾリウム、スルホニウム、ピロリジニウム、四級化アンモニウムまたはホスホニウム及びこれらの誘導体から選択されるカチオンとの組み合わせから合成される。プロトンの活量が失われているにもかかわらず、非プロトン性イオン液体は、プロトンを有している。たとえば、非プロトン性のイオン液体は、プロトンとの強い結合を少なくとも１つ有するカチオンを少なくとも１つ有することができる。イオン液体の多くの他の選択肢が存在し、実施例のこれらの記載はいかなる限定をも意図するものではない。

一実施形態では、ヘテロ原子化合物の硫酸塩を生成し、硫酸塩をヘテロ原子化合物のカチオンとアニオンとを有するイオン液体に変換する方法が含まれる。「ヘテロ原子化合物」という語は、本技術分野で一般的に知られているものであり、本明細書においては、非炭素原子のようなヘテロ原子を含む化合物を含む従来の意味を意味するものとして使用する。しかしながら本実施形態によれば、「ヘテロ原子化合物」という語は、直鎖アミン化合物及びイミダゾールを特に除外する。一実施形態においては、ヘテロ原子化合物は、直鎖ヘテロ原子化合物ではない。一実施形態においては、ヘテロ原子化合物は、酸素、窒素、リン、硫黄を含むがこれに限定されないヘテロ原子化合物のような非炭素原子を有する環状化合物である。好ましい実施形態においては、ヘテロ原子化合物は、二環式ヘテロ原子化合物であり、最も好ましくはヘテロ原子化合物は、Dabcoとして一般に知られる１，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンまたは１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンである。本発明の実施されるヘテロ原子化合物の硫酸塩を生成する好ましい反応は、以下の式で表すことができる。
式中、Hetero-R-X は、ヘテロ原子化合物を表し、R, R', 及び R" は、同じでもよく異なってもよく、水素、限定するものではないが置換または非置換のC₁ − C₂₀のアルキルを含むアルキル、置換又は非置換のアラルキルから選ばれ、より好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳを含むがこれらに限定されないヘテロ原子であり、Hetero-R-Xは直鎖であるか、ヘテロ若しくはヘテロ原子環、または二重環を形成することができるが、直鎖状第３アミンまたはイミダゾ−ル基を形成できないものである。Hetero-R-X-R'カチオンの正の電荷は、Xに存在する。

一実施形態では、ヘテロ原子化合物の硫酸塩を生成する反応経路には、ヘテロ原子化合物を過剰のジアルキルカーボネートと反応させてヘテロ原子化合物のアルキルカーボネート塩を生成し、アルキルカーボネート塩を硫酸中で酸性化してヘテロ原子化合物の硫酸水素塩を生成し、硫酸水素塩を任意に中和して、イオン液体の生成に使用することができるヘテロ原子化合物の硫酸塩を生成することが含まれる。イオン液体は、（ａ）ヘテロ原子化合物のカチオンと塩のアニオンとからなるイオン液体を生成するようにヘテロ原子化合物の硫酸塩を金属塩と反応させること、または（ｂ）ヘテロ原子化合物のカチオンとアニオンとからなるイオン液体を生成するようにアニオン交換樹脂でアニオン交換すること、のいずれかにより生成されることが好ましい。このプロセスの利点は、ハロゲン化物フリーであること、他では四級化することが難しいヘテロ原子化合物を四級化することができる強力なアルキル化剤であるジアルキルカーボネートを使用できること、及び得られるイオン液体を一貫して大量に生成できることである。本実施形態の他の利点、特徴及び目的は、反応段階の説明、実施例及び添付した特許請求の範囲から明らかとなろう。

一実施形態では、ヘテロ原子化合物は、ピロリジン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、キヌクリジン、二環式アミン、アミジン、グアニジン、アルカノールアミン、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、ピロール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、イミダゾピリジン、イミダゾピリミジン、モノアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、モノアルキルホスファイト、ジアルキルホスファイト、トリアルキルホスファイト、リンモノアミン、リンジアミン、リントリアミン、メルカプタン、チオフェン、ジハイドロチオフェン、テトラハイドロチオフェン、チオエーテル、ジアルキルスルホキシド、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。他の実施形態では、ヘテロ原子化合物は、 Ｄａｂｃｏとして一般的に知られている１，４ジアザビシクロ［２，２，２，］オクタンまたはメチルＤａｂｃｏである。他の実施形態では、ジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジプロピルカーボネートからなる群より選択される。他の実施形態においては、ジアルキルカーボネートには、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等のような異なるアルキル基が結合したカーボネートを含む。

初期反応には、ヘテロ原子化合物が過剰なジアルキルカーボネートと反応し、ヘテロ原子化合物のアルキルカーボネート塩を生成することが含まれうる。この反応は以下の式で表される。
式中、Hetero-R-X は、ヘテロ原子化合物を表し、R,R',及びR"は、同じでもよく異なってもよく、水素、限定するものではないが置換または非置換のC₁ − C₂₀のアルキルを含むアルキル、置換又は非置換のアラルキルから選ばれ、より好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳを含むがこれらに限定されないヘテロ原子であり、Hetero-R-Xは直鎖であるか、ヘテロ若しくはヘテロ原子環、または二重環を形成することができる。Hetero-R-X-R' は、生成されたヘテロ原子カチオンであるが、Hetero-R-Xは直鎖状第３アミンまたはイミダゾ−ル基を形成できないものである。カチオンの正の電荷は、Xに存在する。

二次反応は、以下の式（３）に示すように、アルキルカーボネート塩を酸性化して、ヘテロ原子化合物の硫酸塩の生成を含みうる。他の硫黄含有酸を使用してヘテロ原子化合物の硫酸塩を生成することができるが、硫酸が有効な酸である。
式中、Hetero-R-X は、ヘテロ原子化合物を表し、R、R'、及びR"は、同じでもよく異なってもよく、水素、限定するものではないが置換または非置換のC1−C20のアルキルを含むアルキル、置換又は非置換のアラルキルから選ばれ、より好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳを含むがこれらに限定されないヘテロ原子であり、直鎖であるか、ヘテロ若しくはヘテロ原子環、または二重環を形成しうる。Hetero-R-X-R'は、生成されたヘテロ原子カチオンであるが、Hetero-R-Xは直鎖状第３アミンまたはイミダゾ−ル基を形成できないものである。Aはアニオンである。カチオンの正の電荷は、Xに存在する。

反応（３）において生成されるヘテロ原子カチオン及びアニオンを有するイオン液体並びに電解質に加えられうる添加剤は、ヘテロ原子化合物のカチオン及び金属塩のアニオンを有するイオン液体を生成するようにナトリウム塩のような金属塩との反応により、またはアニオン交換樹脂（SAX）でのアニオン交換により、生成することができる。金属塩との反応は、以下の式（４）に示す。
式中、Hetero-R-X は、ヘテロ原子化合物を表し、R及びR'は、水素、限定するものではないが置換または非置換のC₁ − C₂₀のアルキルを含むアルキル、置換又は非置換のアラルキルから選ばれ、より好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｘは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳを含むがこれらに限定されないヘテロ原子であり、直鎖であるか、ヘテロ若しくはヘテロ原子環、または二重環を形成することができる。Hetero-R-X-R' は、生成されたヘテロ原子カチオンであるが、Hetero-R-Xは直鎖状第３アミンまたはイミダゾ−ル基を形成できないものである。MAは、所望のアニオンの塩であり、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム（NH₄ ⁺）であることが好ましく、最も好ましくはナトリウムである。Aはアニオンである。

典型的なアニオンには、ホスフェイト、ハロフォスフェイト、詳細にはヘキサフルオロホスフェイト、アルキルホスフェイト、アリールホスフェイト、ニトレート、スルフェート、ビスルフェート、カーボネート、アルキルカーボネート、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、ペルフルオリネートアルキル−及びアリールスルフェート、スルフォネート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、ペルフルオリネートアルキル−及びアリールスルホネート、詳細にはトリフルオロメチルスルホネート、トシラート、ペルクロラート、テトラクロロアルミナート、ヘプタクロロジアルミナート、テトラフルオロボラート、アルキルボラート、アリールボラート、アミド、詳細にはペルフルオリネートアミド、ジシアナミド、サッカリネート、チオシアネート、カルボキシレート、アセテート、好ましくはトリフルオロアセテート及びビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド、クロライド(Cl^-)、ハイドロオキサイド(OH^-)、ヘキサフルオロホスフェイト(PF₆ ^-)、ヨージド、他のハライド、テトラフルオロボラート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド(C₂F₆NO₄S₂ ^-)、トリフルオロメタンスルホネート(CF₃SO₃ ^-; TfO^-)、ジシアナアミド(N(CN)₂ ^-; dca)、ベンゾエート、アセルファム、サッカリネート及びメタンスルホネートが含まれるがこれらに限定されない。他のアニオンには、例えば、整理番号085378.0405781で2012年4月17日に"Ionic Liquids Containing Sulfonate Ions,"の発明の名称で出願された同時係属中の米国特許出願第13/448,923号に記載のものが含まれる。これらの開示は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。これらのアニオンには、例えば、イセチオネート([ise])、タウリネート([tau])、３−モルホリノプロパンスルホネート(MOPS)、4-（2-ヒドロキシエチル）-1-ピペラジンプロパンスルホネート(HEPPS, EPPS)、1,4ピペラジンジエタンスルホネート(PIPES)、N-（2-アセトアミド）-2-アミノエタンスルホネート(ACES)、N-シクロヘキシル-3-アミノプロパンスルホネート(CAPS)、4-（2-ヒドロキシエチル）-1-ピペラジンエタンスルホネート(HEPES)、2-［（2-ヒドロキシ-1,1-ビス（ヒドロキシメチル）エチル）アミノ］エタンスルホネート(TES)、N-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］-3-アミノプロパンスルホネート(TAPS)、3-（N-トリス［ヒドロキシメチル］メチルアミノ）-2-ヒドロキシプロパンスルホネート(TAPSO)及びこれらの混合物が含まれる。

式４に示す反応は、エタノール、またはほぼエタノールが90%、イソプロパノールが5%、メタノールが5%であり、フィッシャーサイエンティフィック（Fisher Scientific）により販売される「試薬アルコール（reagent alcohol）」を含むアルコールのような溶媒中で起こすことができる。他の使用可能な溶媒には、メタノール及びテトラヒドロフランが含まれる。

イオン液体は、アニオン交換樹脂を使用するアニオン交換により生成することができる。この反応では、硫酸塩をアニオン交換樹脂、好ましくは強アニオン交換樹脂（SAX）に通過させる。硫酸アニオンを選択したアニオンに、最も好ましくは水酸化物イオンに置換可能である限り、任意の強塩基性、アニオン交換樹脂を使用することができる。アニオン交換樹脂は、樹脂の重量に基づいて、約２．５乃至約３０重量％の量のジビニルベンゼン(DVB)ユニットを有する架橋ポリスチレンポリマーであることが好ましい。本実施形態の使用に適した市販のアニオン交換樹脂には、ワシントンDCのSiemensから市販されている(例えばA-674, A-284, A-244, A-464,等)のアニオン交換樹脂、イリノイ州リスレのEichromから市販されている4%及び8%のDVB架橋結合を有する架橋強塩基メッシュアニオン樹脂、ミシガン州ミッドランドのThe Dow Chemical Companyから市販されているDowexイオン交換樹脂、ニュージャージー州ウェストベルリンのResinTechから市販されている強塩基アニオン交換樹脂(SBACR, SBG1, SBG2, SBMP1,等)及びこれらの混合物が含まれる。

アニオン交換反応は、硫酸塩が樹脂に残留し、選択したアニオンが置換されて、ヘテロ原子カチオンに付随するように、常温及び常圧でヘテロ原子の硫酸塩を含有する溶液をアニオン交換樹脂全体に通過させることにより典型的に行われる。このアニオン−ヘテロ原子の錯体は次に、イオン液体として使用されるか、さらに精製または脱水されて本明細書で説明する実施形態の使用に適したイオン液体を提供する。アニオン−ヘテロ原子の錯体はまた、アルカリ溶液、特にアルカリ電池の特性を示す高アルカリ電解質における金属の電着時の荒れ（rough）（樹状またはスポンジ状）の成長の抑制のために電気化学セルの電解質の添加剤として使用することができる。アニオン交換樹脂の知識と結合させて本明細書による指針を使用すれば、当業者であれば、適切なアニオン交換樹脂及びヘテロ原子カチオン及び所望のアニオンに応じた交換反応の条件を選択することができる。

他の実施形態によれば、上述したイオン液体を電解液として有する低温の金属−空気セル及び電気化学セルの製造方法が提供される。一般にこの方法は、（１）本明細書に記載のイオン液体の生成、（２）第１の電極、好ましくは空気カソードの供給、（３）第１の電極と離して配置することにより第１の電極との間に間隔を形成するように、第２の電極、好ましくは金属アノードを供給、及び（４）イオン液体を第１の電極と第２の電極との間に配置し、第１の電極及び第２の電極の両方にイオン液体を接触させる、ことを備える。低温イオン液体の金属−空気セルの構成及び工程についてのさらなる詳細については、米国特許出願第61/267,240号及び第12/776,962号を引用することができ、本明細書ではその全体が組み込まれる。

他の実施形態によれば、酸化の電極と、酸素を吸収及び還元する電極と、水性電解質と、上記方法により生成したアニオン及びヘテロ原子化合物のカチオンを含む添加剤とを有する電気化学セルが提供される。電解質及び添加剤は、酸化電極及び還元電極での電気化学反応を支持するイオンを伝導するために酸化電極及び還元電極の間の空間に収容される。

一実施形態では、電気化学セルは、アルカリ電池または金属−空気電池である。金属−空気電池では、金属は燃料である。即ち放電の間、金属はアノードで酸化され、電気的な仕事に使用することができる電子を供給する。酸化反応は、以下の式で表すことができる。
(3) Metal → Metalⁿ⁺ + (n)e^-
金属燃料は、任意の種類とすることができ、電着、吸収、物理的沈殿、若しくは他の方法で提供されて、燃料電極を構成する。燃料は、例えば合金または合金の水素化物を含む任意の金属とすることができる。例えば、燃料は、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び他の卑金属を有することができる。遷移金属には、亜鉛、鉄、マグネシウム、及びバナジウムが含まれるが、これらに限定されない。最も一般的なアルカリ金属は、リチウムであるが、他のアルカリ金属を使用することができる。他の金属には、マグネシウム、アルミニウム及びガリウムが含まれるがこれらに限定されない。本明細書で使用する金属燃料という語は、元素金属、酸化物、金属合金、金属水素化物等を含む分子または錯体内に結合された金属を含む任意の燃料について広く言及するものである。燃料電極は、いくつかの実施形態では、電極本体自体として金属電極から形成することができる。

燃料電極は、任意の構造または構成とすることができる。例えば燃料電極は、孔の三次元網目構造を有する多孔質構造体、メッシュスクリーン、互いに分離された複数のメッシュスクリーン、または任意の他の適宜の電極とすることができる。燃料電極は、個別の要素としてもよい集電体を有していてもよく、燃料を収容する本体は、導電性とすることができ、したがって集電体とすることができる。一実施形態では、燃料電極は、燃料電極の外面を構成する基材に積層され、結合され、または取り付けられる。基材は、イオン液体が燃料電極の外面を通って燃料電極の外部に透過しないように、液体不透過であるか、イオン液体を実質的に不透過とすることができる。基材は、放電の間に電極で起こる燃料電極の存在下における酸化剤の還元のような望ましくない任意の寄生反応を防止するために、空気特には酸素または他の酸化体を不透過であることがより好ましい。

金属燃料及び燃料電極についてのさらなる詳細は、米国特許出願第12/385,217号、第12/385,489号、第12/885,268号、第12/901,410号、第12/631,484号、第12/549,617号、第13/019,923号、第13/028,496号、第61/193,540号、第61/301,377号、第61/323,384号、第61/329,278号、第61/365,645号、第61/394,954号、第61/358,339号、第61/383,510号、及び第61/243,970号に見ることができる。これらの各開示は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる。

放電の間、空気電極で酸素は還元されて電子を消費する。酸素の還元についていくつかの可能な機構がある。酸素の還元反応は、例えば以下に記載する３つの機構のうちの１つで起こすことができる。しかしながら他の機構は、化学的システム（イオン液体、電極材料）の選択により起こすことができる。

限定されない第１の可能な機構は、生成物が完全に還元された酸素ジアニオンになる４電子酸素還元反応（ORR）である。４電子酸素還元反応は、以下の式で表すことができる。
(4) O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^-
特定の化学システムに応じて、この反応は、可溶性生成物を生成し、または局所的に不溶性の金属−酸化物を構成する。

この反応において遊離したアニオンは、連続するアノード反応を媒介するように機能させることができる。他の酸素還元反応に比べて、４電子酸素還元反応は、エネルギー密度及び酸素分子あたりの最大電子抽出数が増加する利点がある。

限定されない第２の可能な機構は、２電子過酸化物ルートである。この機構の例は、以下の式で表すことができる。
(6) Zn²⁺ +O₂ +2e^- → ZnO₂
この機構は、過酸化物反応の過電圧が比較的低い利点がある。また、第１の機構に比べて高い再充電性を有する傾向がある。しかしながら、２電子過酸化物機構は、４電子プロセスに比べて酸素電極におけるエネルギー密度が低くなってしまう。

限定されない第３の可能な機構は、特定のアリオバレント（aliovalent）カチオンの還元力を利用する２電子／４電子ORRの混合である。この機構の例は、以下の式で表すことができる。
(7) Mn²⁺ +O₂+2e^- → MnO₂
この機構のニュアンスは、生成物がアリオバレント金属の還元力により生じた完全に還元されたO^2-の種を含んでいることである。この例において、Mn²⁺は、右側でMn⁴⁺の状態となっている。この機構は、アリオバレントカチオンの還元力のために、過電圧が低い利点がある。さらに、アリオバレント金属は、より高効率のセルを製造するのに使用することができる。しかしながら、２電子／４電子の混合機構は、４電子プロセスに比べて電池のエネルギー密度が低くなってしまう。

空気電極は、典型的にはテフロン（登録商標）のようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔質構造である。好ましくは、空気電極材料は、電解質についての高い疎溶性を有している。空気電極における疎溶性は、「防水（wet-proofing）」（即ち液体電解質がセルからなくなることを妨げる）及び多孔質構造における酸素還元反応の触媒への空気中の酸素の接近を容易にする２つの役割として機能する。触媒への接近は、空気−触媒−電解質のトリプル−ジャンクションの線の長さが大きくなるので、疎溶性によって高められる。トリプル−ジャンクションの線の長さが大きくなることにより、輸送限界が減少する。強い疎溶性の性質は、利点があるものの、電極中に疎溶性成分が含まれていると、トリプル−ジャンクションのねじれを改善して、表面的な反応部位密度を向上させる。

図１には、本発明の実施形態による低温イオン液体（IL）の電気化学セル（「電気化学セル」）の全体が１０で示されている。以下に図示及び説明するように、電気化学セル１０は、第１の電極１２及び第２の電極１４を有する複数の電極を備えている。他の実施形態では、電気化学セル１０の第１の電極または第２の電極は、単一の電極とは異なる構成により提供することができる。図１に示す限定しない実施形態では、第１の電極１２はカソード、より具体的には、空気カソードであり、本明細書においては空気電極１２として言及する。第２の電極１４はアノードであり、本明細書においては金属電極１４として言及する。一実施形態では、以下に説明するように、電気化学セル１０は、空気電極１２での酸化剤２０の半反応と並行する、即ち実質的に同時に、金属電極１４で燃料の酸化半反応の効力により電気を発生することができる。図示の実施形態は、いかなる限定をも意味するものではない。

空気電極１２及び金属電極１４は、間隔を空けて配置されて、間にギャップ１６を形成することが好ましい。全体が符号１８で示される常温イオン液体（RTIL）は、RTILが空気電極１２及び金属電極１４の両方に同時に接触できるように、ギャップ１６に沿って流れうる。一実施形態では、電気化学セル１０は、どのような方向に向けられていてもよく、RTILは、図示以外の方向に流れてもよいことが理解される。よって、いかなる方向についての参照も、図１に示す方向に関して行うことができ、いかなる特定の方向の実際の実施形態に限定することを意図するものではない。他の実施形態においては、RTIL１８は、全く流れずに静止していてもよい。RTIL１８は、空気電極／RTIL接触面２４で空気電極１２と接触してもよい。RTIL１８は、金属電極／RTIL接触面２６で金属電極１４と接触してもよい。代わりの実施形態では、RTILは、流れない。即ち、セルには流れを起こす機構が含まれない。

いくつかの実施形態においては、RTILは、電気化学セル１０内で起こる電気化学反応（多くのサイクルに亘る放電及び充電）を容易にする水を含んでいてもよい。イオン液体は、好ましくは約１５％乃至約５０％、より好ましくは約２０％乃至約４０％、最も好ましくは約２５％乃至約３０％の量の水を含む。電気化学反応を容易にする水が必要なカソード及び／またはアノードを有さない電気化学セル１０においては、イオン液体は好ましくは約２５％よりも少ない、より好ましくは約２０％よりも少ない、さらに好ましくは約１５％よりも少ない水を有していてもよい。

他の実施形態においては、再充電及び自己放電中の水の電解、水性電解質がいくつかの金属−空気電池について問題となることがある。これらの問題は、電解質の損失が発生するだけでなく、充電式電池の往復効率の低下をもたらす。イオン液体電解質の使用により、これらの問題のいくつかを低減または排除することができる。しかしながら、イオン液体電解質であっても、水の存在により有毒ガスの放出及び／または自己放電が生じることがある。一方、本発明の実施形態に係るイオン液体電解質は、少量の水を含むことができる。例えば、10-100ppmの水の含有は、許容できない自己放電または有毒ガスの放出をすることなく、非プロトンシステムの酸素還元を改善することが見出されている。したがって、いくつかの実施形態は、約5乃至約100,000 ppmの水、より好ましくは約7乃至約1,000 ppmの水、及び最も好ましくは約10乃至約100ppmの水を含有する本明細書に記載のように調製したイオン液体を含む。当業者であれば、本実施形態に従って、特定のセル構成に応じて、及び本明細書に提供されるガイドラインを使用して、調製したRTILに含む水の適切な量を決定することが可能であろう。

上述のように、還元半反応は、空気電極１２で起こりうる。一実施形態において、酸化剤２０は、空気電極１２における還元半反応を介して還元されてもよい。限定しない説明を目的として、金属電極１４からの電子は、外部回路２２（すなわち負荷）に流れ、空気電極１２に戻って酸化剤２０の還元を促進しうる。酸化剤２０は、空気電極１２の酸化剤還元反応サイト２１で還元される。一実施形態において、酸化剤還元反応サイト２１における酸化剤還元半反応を促進するために触媒が使用される。空気電極１２は、以下に説明する酸化剤の還元を触媒する高い酸素還元活性を有する酸化マンガン、ニッケル、熱分解コバルト、活性炭、銀、プラチナ若しくはその他の触媒のような触媒材料、またはこれらの材料の混合物を含んでいてもよい。一実施形態では、空気電極１２は多孔性とすることができ、高い表面積を有する多孔体は、触媒材料を有することができる。

一実施形態では、空気電極１２は、例えば窓部または開口部を介するように、酸化剤のソース（一般的には周囲空気中の酸素）に消極的に露出して、電気化学セル１０の反応において消費する酸化剤２０を吸収する不活性または「通気性（breathing）」の空気電極１２とすることができる。即ち、酸化剤２０は、酸化剤のソースから空気電極１２内に透過する。従って、酸化剤２０は、注入口を経るように、積極的にポンプまたは他での方法で空気電極１２に向ける必要はない。酸化剤２０が吸収されるまたは透過する、即ち空気電極１２と接触する全ての部分は、一般的に「インプット（input）」として言及される。インプットという語は、空気電極１２の酸化剤還元反応サイト２１における酸化還元半反応のために空気電極１２に酸化剤を供給する全ての方法を広く含むものである。

限定しない説明として、空気電極１２は、酸化剤２０が空気電極１２を透過する酸素を有するように、外気に曝される表面を有するガス透過性電極とすることができる。同様に、空気電極１２は、空気電極１２の外面を介した酸化剤２０の透過を許容し、RTIL１８が空気電極１２の外面を通って流れることを妨げるように、ガスを透過し、かつ、液体を透過しない空気電極１２の外面に隔膜を有していてもよい。一実施形態においては、空気電極１２は、低温IL１８が多孔質体と接触できるように、RTIL１８が通過する液体透過性層により内側が覆われた多孔質体としてもよい。

RTIL１８と空気電極１２との間の関係は、電気化学セル１０の全体のエネルギー密度に影響しうる。そのため、空気電極１２を考慮したRTIL１８の蒸気圧及び表面張力特性は、慎重に選択されるべきである。例えば、一実施形態においては、空気電極１２は、RTIL１８がウィッキング（wicking）しないように、即ち空気電極１２を通って毛細管状に流れないように、RTILを通さなくてもよい。他の実施形態においては、空気電極１２は、空気電極１２における所望の電気化学反応を可能にする目的のためにRTILがより空気電極１２の表面領域に曝されるように、RTILを吸収するために多孔性に設計される。空気電極１２は、酸化剤還元反応サイト２１における触媒の修飾を支持して、反応の効率を向上させうる。一実施形態において、触媒は、空気電極１２の酸化剤還元反応サイト２１における酸化剤還元反応を触媒する触媒の活量を向上させる金属イオンで修飾されうる。空気電極１２は、反応物質を生成し、空気電極１２から酸化還元反応の生成物を除去する高いイオン伝導性を有しうる。一実施形態では、空気電極１２は、外部負荷２２から酸化剤還元反応サイト２１に電子を移動する高い電気導電性を有しうる。

一実施形態では、金属酸化物の副生成物２８は、金属電極１４で形成されてもよい。水性電解質中の還元された酸化剤のイオンが機能する、即ち、電子を水分子に提供して水、過酸化物、及び／または水酸化物を形成することにより蒸気圧及び腐食の問題が大きくなるのに対して、この限定しない実施形態では、RTIL１８は、空気電極１２における酸化剤還元反応及び金属電極１４への還元された酸化剤のイオンの伝導の両方を促進することができる。この結果の裏づけとして、RTIL１８は一般的にプロトン性であるので、RTIL１８は、還元された酸化剤のイオンと相互に作用する可溶な種類を含みうる。RTIL１８は、還元された酸化剤のイオンが金属電極１４に移動するので、還元された酸化剤のイオンを支持することができる。限定しない説明として、還元された酸化剤のイオンの移動とは、対流輸送（convection transport）、伝導輸送（conduction transport）または拡散輸送（diffusion transport）によって還元された酸化剤のイオンを輸送することを意味しうる。RTIL１８はまた、金属電極１４に残留する酸化された金属−燃料イオンを支持する。このため、RTIL１８は、還元された酸化剤のイオンと酸化された金属−燃料イオンとの間の反応を促進して、金属−酸化物の副生成物２８を生成する。一実施形態においては、金属−酸化物の副生成物２８は、金属電極１４に蓄積されうる。一実施形態においては、金属−酸化物の副生成物２８が金属電極14に蓄積されると、酸素は金属電極１４に蓄積されるととももに、還元された酸素の種の酸化する酸素発生電極を局所的に利用できないので、この実施形態は、一次電池（即ち非充電電池）としての使用に最も適している。

空気電極における局所的な金属酸化物の蓄積は、空気電極１２本体内に酸化物を含有するのに十分なイオン液体と接触する領域に少なくとも細孔を有する空気電極１２により促進される。即ち、細孔の大きさは、酸化剤の大きさに依存する。このような細孔のネットワークは、空気電極１２の蓄積能力を大きくすることができる。

一実施形態においては、酸化剤のソースは環境空気であり、酸化剤２０は酸素である。一実施形態においては、酸化剤２０としての酸素は空気電極１２で還元されて、還元酸素イオンを生成する。一実施形態では、酸素は、再生電気化学セルで使用される発生酸素回収システムから供給されてもよい。本発明の有用な実施形態とすることができる電気化学セルの他の例は、例えば2009年8月28日に出願された米国特許出願第12/549,617号に示されており、その全部の記載が本明細書に参考として組み込まれる。

本発明の電解質は、他のセル構成に使用することができる。例えば代わりのセル構成は、その全体が本明細書に参考として組み込まれる米国特許出願第61/267,240号及び第12/776,962号に記載の小型の捲回セルを有する。

ジアルキルの四級化を用いて生成したヘテロイオン錯体は、上述の金属−空気電池において従来のアルカリ性電解質とともに使用される添加剤として使用することができる。ヘテロイオン錯体はまた、従来のアルカリ電池に電解質の添加剤として使用することができる。本実施形態では、可能ではあるが、ヘテロ原子化合物は直鎖三級アミン及びイミダゾ−ルを除外する必要はない。

図２には典型的なアルカリ電池が示されている。図２を参照すると、電池１０は、カソード１２、アノード１４、任意のセパレータ１６、及び、円筒状のハウジング１８を備えている。セパレータ１６は、特定の実施形態においては任意であり、他の実施形態では、セパレータは使用されない。電池１０は、集電体２０、シール２２及び負極金属端部キャップ２４を有している。負極金属端部キャップ２４は、電池の負極端子として機能する。電池の正極端子として機能する正極ピップ２６は、電池の負極端子とは反対側の端部にある。電解液は、電池１０中に分散される。電池１０は、アルカリ電池、例えば、AA電池、AAA電池、AAAA電池、C電池またはD電池とすることができる。

カソード１２は、１以上のカソード活物質、炭素粒子、及びバインダーを含んでいてもよい。カソードはまた、他の添加剤を含んでいてもよい。セルの良好な性能を維持すると同時にセルの歪みを最小限にするために、カソードの多孔率は、約２２％乃至約３１％、好ましくは約２５．５％乃至約２８．５％の間とすべきである。カソード活物質の例には、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、二硫化鉄、酸化銀、または酸化銅が含まれる。

電解質溶液は、カソード１２全体に拡散させることができ、電解質は、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリの水溶液とすることができる。電解質はまた、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、過塩素酸マグネシウム、臭素化マグネシウム、またはこれらの組み合わせのような塩の電解質の水溶液とすることができる。

アノード１４は、アノード活物質、ゲル化剤、及びガス抑制剤のような少量の添加剤から形成されうる。さらに、上述の電解質溶液の一部は、アノード全体に分散させることができる。アノード活物質の例には、亜鉛が含まれる。カソードの増加した活物質を相殺するために、アノードの活物質は、微粒子径の、例えば175ミクロンよりも小さい平均粒子径の亜鉛を含むことが好ましい。アルカリ電池におけるこの種の亜鉛の使用は、米国特許第6,521,378号に記載されており、その全部の記載が本明細書に参考として組み込まれる。亜鉛の充填量はまた、より高い充填量によりアノードの膨張を大きくするため、セルの歪みの増加の程度に影響する傾向がある。アノードの製造に使用される亜鉛スラリー中の亜鉛の充填量は、約64％乃至約69％であることが好ましく、約66％乃至約68%であることがより好ましい。

適切なゲル化剤の例は、ポリアクリル酸、グラフトスターチ材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。アノードはさらに、ビスマス、スズ、またはインジウムのような無機材料を含むことができるガス阻害剤を含んでいてもよい。代わりに、ガス抑制剤は、リン酸エステル、イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤のような有機化合物を含んでいてもよい。

セパレータ１６は、従来のアルカリ電池のセパレータとすることができる。セパレータの材料は、スズであることが好ましい。例えば、AAバッテリーでは、セパレータは、0.30mmよりも薄い、好ましくは0.20mmよりも薄い、より好ましくは0.10mmよりも薄い湿潤厚みを有しており、0.10mmより薄い、好ましくは0.07mmより薄い、さらに好ましくは0.06mmよりも薄い乾燥厚みを有している。紙の坪量は、一般的に約20乃至80g/m²の範囲である。いくつかの好ましい実施形態では、紙は35 g/m² 以下の坪量を有している。他の実施形態では、セパレータ１６及び４２は、不織布材料の層と組み合わされたセロファンの層を備えていてもよい。セパレータはまた、不織布材料の追加の層を備えていてもよい。

いくつかの実施形態では、セパレータは、軸芯を中心に捲回されてチューブを形成する。この場合、セパレータの捲回数は、小数（例えば1.25）よりもむしろ整数または「全数」（例えば1,2,3,4）であることが一般的に好ましい。捲回数が整数である場合、セルの周囲を囲むセル放電が、捲回数が小数を含む場合よりも、より均一になる傾向がある。製造の実際的制限のために、正確に整数（全数）回捲回を得ることは不可能であるが、可能な限り整数に近接させる、例えば0.8乃至1.2、1.8乃至2.2、2.8乃至3.2等であることが望ましい。この種のセパレータの設計は、「実質的に整数回の捲回」を有するものとして本明細書において言及する。

ハウジング１８は、主要なアルカリ電池で一般的に使用される、例えばニッケルメッキされた冷間圧延鋼の従来のハウジングとすることができる。集電体２０は、真鍮のような適宜の金属から形成することができる。シール２２は、例えば、ポリアミド（ナイロン）製とすることができる。

このようなアルカリ電解液電池で生じる問題は、充電／放電サイクル間のフィラメントまたはデンドライトの形成である。例えば、充電式電気化学セルの充電中に、電解質の金属カチオンは、電極において還元され、金属として電極上に電着する。理想的には、電着金属は、電極表面全体を覆う平滑層として沈着することにより、１つの放電−充電サイクルから次のサイクルまで電極表面の形態を維持する。しかしながら実際には、金属は電極上の特定の部位に選択的に堆積する傾向がある。その結果、金属堆積物の形態は、電極表面が適度な粗面から表面全体のフィラメントまたはデンドライトのコーティングの形成の範囲の変形を受けるようになる。数サイクル後に、電極は、織り合わされたデンドライトの高密度のマットにより覆われるようになる。この種の金属付着は、金属デンドライトがアノードをカソードの電流コレクタから分離するのに従来使用される細孔性材料を貫通するのに十分小さいことがしばしばあるので、望ましくなく、電気化学セルにおいて危険である。結果として、デンドライトは、セパレータ材料を貫通して成長し、電極間の短絡を引き起こし、セルの故障及び爆発の可能性をもたらす。セパレータ材料の端部の周囲のデンドライトの成長もまた、同様の結果をおこすこととなる。

本発明は、本明細書に記載のヘテロイオン錯体を少量加えることにより、デンドライトの形成を大きく減少させることができることを見いだした。このような使用に好ましいヘテロイオン錯体は、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンの水酸化物またはアルキルカーボネート（好ましくはメチルカーボネート）である。ヘテロイオン錯体は、アルカリ溶液、特にアルカリ電池に典型的なアルカリ電解質中のZnの電着時に荒れ（rough）（樹状またはスポンジ状）の成長の抑制に効果的である。

ヘテロイオン錯体は、使用されることにより、下地基質のマイクロ−ラフ特徴を平滑化するレベリング及び細粒化効果を有すると考えられる。いかなる特定の動作理論に束縛されることを意図するものではないが、この効果は、Znを還元する界面電子伝達反応の反応速度を減少させる付属物及びカチオン種の吸収によるものと考えられている。細粒化は、基質の低エネルギー部分での優先的な吸収に起因するものであるが、レベリングは、小さな突起にヘテロイオン錯体が優先的に吸収されることに起因し、そのためZnの還元が阻害される。ヘテロイオン錯体の添加剤の使用は、（典型的な）亜鉛の「厚み」の成長をおよそ0.05-0.1Ah/cm²に抑制する。他の形態向上添加剤（例えばIn³⁺）との組み合わせにより、より厚みの厚い、コンパクトフィルム（最大0.6Ah/cm²）を電気メッキすることができる。

一実施形態においては、電解質は水酸化カリウムであり、添加剤は、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタンメチルカーボネートである。添加剤は、電極のデンドライトの形成を十分に減少させる量が使用される。一実施形態では、ヘテロイオン錯体の添加剤は、約200mMよりも少ない、または100mMよりも少ない、または50mMよりも少ない量が存在する。他の実施形態では、ヘテロイオン錯体は、約１０乃至約４０mM、または約１５乃至約３５mM、または約２０乃至約３０mMの量が存在する。ヘテロイオン錯体のこれらの濃度は、高濃度のアルカリ溶液（即ち6-9M KOH）からZnメッキするために平滑でコンパクトな形態を製造するのに有効であることが見出されている。

ヘテロイオン錯体の存在は、約５℃乃至約６５℃、または約７℃乃至約５０℃、または約１０℃乃至約３５℃の温度で、１００mA/cm²までの電流で有効である。一実施形態では、電流密度は、約５０mA/cm²とすることができる。

ヘテロイオン錯体は、非常に低い電流密度での亜鉛（Zn）還元の活性化過電圧を大きくする。ヘテロイオン錯体の添加剤はまた、高濃度のアルカリ溶液中（すなわちホフマン脱離、置換）であっても、優れた化学的安定性を有している。長期の電解質の試験は、（１５００時間を超える電池性能に基づいて）極端に低い分解率を示す。広い電位範囲(-1.6 to 1V vs Hg/HgO)にわたる電気化学的安定性はまた、この実施形態によって達成することができる。さらに、亜鉛還元／酸化サイクルの拡大後でも形態はコンパクトである。これらのサイクル試験は、フィルムに組み込まれたヘテロイオン錯体の添加物の大部分が、フィルムの続く剥離の際に回収されることを示す。

種々の実施形態について、以下の実施例を参照して説明する。

以下の反応順序が実行されて、種々のヘテロ原子の硫酸塩を生成でき、上記の手法を用いてイオン液体に変換することができる。以下の反応順序では、ヘテロ、Ｒ、Ｘ、Ｒ'及びＲ"は、以下の表に示すヘテロ原子の硫酸塩を生成する上述のものとすることができる。

以下の式ＩＶの化合物は、この反応順序を使用して生成される。

メチルダブコニウムメチルカーボネート及びメチルダブコニウムスルフェートは、以下に示す反応順序で調整される。

１つの典型的な方法では、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン、即ちDABCO（10.024gまたは89.4mmol）が、ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社から入手可能なジメチルカーボネート（60mLまたは712.2mmol）に加えられて、加熱撹拌プレート上でマグネチックスターラーにより混合される。この混合は、８０℃に加熱されまたは３時間積極的に還流される。反応体積は、一晩撹拌する間に、室温まで冷却される。無色のダブコニウムメチルカーボネートの沈殿物が形成され、次に濾過され、新鮮なジメチルカーボネートで洗浄される。乾燥していない沈殿物は、19.689gの質量（＞１００％収率）を有している。さらに他の典型的な方法では、１−メチル−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン（714.6gまたは6.37mol）がメタノール（150mL）及びジメチルカーボネート（850mLまたは1.01mol）の混合液にジャケットリアクターでのオーバーヘッド撹拌により溶解される。反応は、７５−８５℃で５時間加熱された。生成したメチルダブコニウムメチルカーボネートは、メチルエチルケトン（MEK）（1750mL）及びアセトン（1750mL）を加えることにより沈殿する。反応物は、−６℃まで冷却し、一晩保持した。沈殿物は、濾過されて、アセトンで洗浄され、真空オーブンにより乾燥される。メチルダブコニウムメチルカーボネートは、1055.4g（5.22mmolまたは81.9%収率）の質量が回収される。メチルダブコニウムメチルカーボネートは、硫酸で酸性化されて、メチルダブコニウムスルフェートを生成する。

メチルダブコニウムメチルカーボネート塩は、上記生成した硫酸塩を所望のイオンの塩と反応させることによりイオン液体に変換して、ヘテロ原子化合物のカチオン及び所望のアニオンを備えるイオン液体を生成することができる。

上述と同様の形態において、メチル−３−キヌクリジノリウムメチルカーボネート及びメチル−３−キヌクリジノリウムスルフェートは、以下の反応順序に示すように生成することができる。

典型的な方法においては、３−キヌクリジロール（10.0056gまたは78.7mmol）は、メタノール（2mL）及びジメチルカーボネート（12mLまたは142.5mmol）の混合液に加熱／撹拌プレート上で撹拌することにより溶解される。反応は、７５−８５℃で５時間加熱される。反応は、６０℃に冷却されてもよく、生成物は、メチルエチルケトン（MEK）（25mL）及びアセトン（25mL）の添加により沈殿する。メチル−３−キヌクリジノリウムメチルカーボネートの沈殿物は、濾過されて、アセトンで洗浄され、次に真空オーブンにより乾燥される。メチル−３−キヌクリジノリウムメチルカーボネートの乾燥粉末は、15.542g（71.3mmolまたは90.6%収率）の質量が回収される。同じような方法で、キヌクリジニウム塩は、キヌクリジンから合成される。

他の実施形態の方法では、上述のメチルカーボネート塩はさらに、イオン交換により対応する水酸化物塩を生成するように処理される。典型的な方法では、ダブコニウムメチルカーボネートは、413gまたは413mLの水に溶解される。1.78Mの硫酸が、加えられて最終的なpHが5.5に達する。得られた溶液は、水酸化物の形態で、IONAC NA-38 (391.6g)樹脂のカラムを通過させた。最終的な生成物は、投入量の74.6%の回収または0.752molの生成物である0.80Mのダブコニウム水酸化物の水溶液940ｍLである。

上述した様々な実施形態は、専ら本発明の例示を示すために与えられたものであって、限定的なものとして意図されたものではない。むしろ，本発明は，以下の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内にある全ての変更，代替物，及び修正を含むことを意図している。

Claims (27)

1. 電気化学セル用のイオン液体電解質又はイオン液体添加剤の生成方法であって、
   （１） １，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物をジアルキルカーボネートと反応させて１，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物のアルキルカーボネート塩を生成し、
   （２） アルキルカーボネート塩を硫酸で酸性化し、１，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物の硫酸塩を生成し、
   （３） １，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物の硫酸塩をアルキル−１，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンカチオン及びアニオンを有するイオン液体に変換する
   ことを備え、
   １，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物の硫酸塩の変換は、
   （ａ） １，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物の硫酸塩をナトリウム塩と反応させて、アルキル−１，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物のカチオン及びナトリウム塩のアニオンを有するイオン液体を生成すること、または、
   （ｂ） １，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物の硫酸塩をアニオンを含有する強アニオン交換樹脂に接触させて、アルキル−１，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物のカチオン及びアニオンを有する、電気化学セル用のイオン液体を生成すること、のいずれかにより行われる、生成方法。
2. ジアルキルカーボネートは２つのアルキル基を含んでおり、各アルキル基は同じであるか異なっており、置換または非置換のＣ１−Ｃ２０のアルキル、置換又は非置換のアラルキル及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項１の生成方法。
3. アルキル基はメチル基である請求項２の生成方法。
4. １，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物の硫酸塩とナトリウム塩との反応は、アルコールと水との混合液中で行われる請求項１の生成方法。
5. アルコールは、エタノール、エタノールが90%、イソプロパノールが5%及びメタノールが5%の混合物、メタノール、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項４の生成方法。
6. アニオン交換樹脂は、樹脂の重量に基づいて、約２．５乃至約３０重量％の量のジビニルベンゼン(DVB)ユニットを有する架橋ポリスチレンポリマーであり、樹脂はアニオンを有する請求項１の生成方法。
7. アニオンは、ハロフォスフェイト、アルキルホスフェイト、アリールホスフェイト、ニトレート、スルフェート、ビスルフェート、カーボネート、アルキルカーボネート、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、ペルフルオリネートアルキル−及びアリールスルフェート、スルフォネート、テトラクロロアルミナート、ヘプタクロロジアルミナート、テトラフルオロボラート、アルキルボラート、アリールボラート、ペルフルオリネートアミド、ジシアナミド、サッカリネート、チオシアネート、カルボキシレート、アセテート、クロライド(Cl-)、ハイドロオキサイド(OH-)、ヨージド、他のハライド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド(C₂F₆NO₄S₂-)、アセルファム、及びこれらの混合物からなる群より選択される請求項６の生成方法。
8. アニオンは、ハイドロオキサイドである請求項７の生成方法。
9. アニオンは、アルキルカーボネートである請求項７の生成方法。
10. アルキルカーボネートは、メチルカーボネートである請求項９の生成方法。
11. アルキル−１，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物カチオンは、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ[２，２，２]オクタニウムである、請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の生成方法。
12. 第１の電極と、
    第１の電極と離して配置することにより第１の電極との間に間隔を形成するように配置された第２の電極と、
    第１の電極と第２の電極との間に設けられたイオン伝導性媒体とを備え、イオン伝導性媒体が第１の電極及び第２の電極の両方に接触し、イオン伝導性媒体はアルキル−１，４，ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンのカチオン及びアニオンを有するイオン液体である、電気化学セル。
13. 第１の電極は空気電極であり、第２の電極は金属電極である請求項１２の電気化学セル。
14. アニオンは、ハイドロオキサイドである請求項１２の電気化学セル。
15. アニオンは、アルキルカーボネートである請求項１２の電気化学セル。
16. アルキルカーボネートは、メチルカーボネートである請求項１５の電気化学セル。
17. アルキル−１，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物カチオンは、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ[２，２，２]オクタニウムである、請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の電気化学セル。
18. 第１の電極は空気電極であり、第２の電極は金属電極である請求項１７の電気化学セル。
19. 第１の電極と、
    第１の電極と離して配置することにより第１の電極との間に間隔を形成するように配置された第２の電極と、
    第１の電極と第２の電極との間に設けられ、第１の電極及び第２の電極の両方に接触する水性のアルカリ電解質と、
    アルキル−１，４，ジアザビシクロ[２，２，２]オクタンのカチオン及びアニオンを有する添加剤と、を備えた電気化学セル。
20. アルカリ性電解質は、水酸化カリウムである請求項１９の電気化学セル。
21. アニオンは、ハイドロオキサイドである請求項１９の電気化学セル。
22. アニオンは、アルキルカーボネートである請求項１９の電気化学セル。
23. アルキルカーボネートは、メチルカーボネートである請求項２２の電気化学セル。
24. アルキル−１，４，ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン化合物カチオンは、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ[２，２，２]オクタニウムである、請求項２０から請求項２３のいずれか１項に記載の電気化学セル。
25. 第１の電極は空気電極であり、第２の電極は金属電極である請求項２４の電気化学セル。
26. ハロフォスフェイトがヘキサフルオロホスフェイトであり、
    スルフォネートがアルキルスルホネート、アリールスルホネート、ペルフルオリネートアルキル−及びアリールスルホネート、及びペルクロラートから成る群より選択され、
    ペルフルオリネートアミドがビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミドであり、
    アセテートがトリフルオロアセテートである、
    請求項７の生成方法。
27. アリールスルホネートがトシラートまたはメタンスルホネートであり、ペルフルオリネートアルキルスルホネートがトリフルオロメチルスルホネートである、請求項２６の生成方法。