CN113991201A - 气体吸附隔膜、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种气体吸附隔膜、其制备方法及锂离子电池。本申请中,所述气体吸附隔膜包括:隔膜基层;所述隔膜基层的至少一面施加有气体吸附层。本申请提供的气体吸附隔膜对成品锂离子电池的功率影响较小,占用电池内部空间少,“异物感”少;使用本申请提供的气体吸附隔膜的锂离子电池内气体减少,使得因产气导致的气体膨胀现象得以改善;使用本申请提供的气体吸附隔膜的锂离子电池内电化学性能更佳,高温循环容量保持率增加。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域,特别涉及气体吸附隔膜、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
近年来,锂离子电池广泛应用于新能源汽车以及消费电子产品,但是随着使用时间的加长,电池鼓胀引起的安全及寿命衰减问题日益严重。其中电解液发生氧化还原反应产生的气体是电池鼓胀的一个重要原因。锂离子电池内部复杂的成分使得其产气成分较为复杂,研究表明电池在常温充放电循环,高温循环,高温存储过程中都会产生气体,产生气体成分与锂离子电池的正极,负极和电解液有关。产气一方面来自于化成及后期充放电过程中负极形成SEI,气体成分为CO2,C2H4等;另一方面主要来自于循环和存储过程中电解液在正极表面被氧化,烷基碳酸锂及溶剂发生氧化降解,产生大量CO2。在三元材料锂离子电池中,气体主要成分为CO2,CO,H2以及CH4,C2H4等有机气体,其中CO2占比较大。
目前为了解决锂离子电池在循环及存储过程中产气的途径主要有:(1)在电解液中加入添加剂,在正负极表面形成保护膜防止氧化还原反应的发生,但是活性材料表面致密及增厚的保护膜增加了电池的内阻,对电池的功率性能产生恶化作用;(2)在电池内部添加负载有碱性氧化物,氢氧化物或强碱弱酸盐的气体吸附构件,如CN201910716187.8公开了一种亚铜离子化合物负载在多孔材料上封装进电池内部以吸附CO气体,但是此种结构一方面在电池内部加入异物,占用电池内部空间,使得电池内部可用空间减小,且该结构难以固定,在电池受到振动冲击时易对裸电芯产生撞击,影响电池寿命。
因此,本领域需要寻找一种新的有效降低电池包内部气体量的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气体吸附隔膜,使得使用所述气体吸附隔膜的锂离子电池因为产气导致的气体膨胀现象得以改善。
为解决上述技术问题,本发明的第一方面提供了一种气体吸附隔膜,所述气体吸附隔膜包括:隔膜基层;所述隔膜基层的至少一面施加有气体吸附层。
由于所述隔膜基层的至少一面施加有所述气体吸附层,电池在循环和存储过程中产生的气体被施加在隔膜基层上的气体吸附层吸附,对电池的功率影响很小的前提下电池气体膨胀现象得以改善;由于层状的设置,比表面积大,可供吸附气体的面积大,相比在电极或电解液中设置气体吸附物,吸收气体的能力更佳;此外,气体吸附层施加在隔膜基层上的方式,占用电池内部空间极小,“异物感”低,不容易在受到振动冲击时易对裸电芯产生撞击,电池寿命更长。
在一些优选的方案中,所述隔膜基层靠近正极的一面施加有气体吸附层。
在一些优选的方案中,所述隔膜基层的双面均施加有气体吸附层。
在一些优选的方案中,所述施加的方式选自贴合、延流、蘸取、浸染和喷涂中的任一种。
在一些优选的方案中,所述隔膜基层为织造膜、非织造膜、微孔隔膜、隔膜纸、碾压膜或纳米纤维隔膜;更优选为微孔隔膜。
在一些优选的方案中,所述隔膜基层为聚烯烃微孔隔膜;更优选为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯聚乙烯复合微孔膜。
在一些优选的方案中,所述聚丙烯聚乙烯复合微孔膜为三层聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合微孔膜(PP/PE/PP复合膜)。
在一些优选的方案中,所述气体吸附隔膜通过将离子液体施加在所述隔膜基层的至少一面上并干燥获得。
在一些优选的方案中,所述离子液体为聚合型离子液体和/或非聚合型离子液体。
在一些优选的方案中,所述非聚合型离子液体包含式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的任一种阳离子,
其中,R1选自C1~20烷基或至少一个氢原子被R1-1取代的C1~20烷基,R1-1选自卤素和氨基,R2和R3分别独立地选自氢、C1~20烷基或至少一个氢原子被R1-1取代的C1~20烷基,R1-1选自卤素和氨基;
其中,R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢和C1~6烷基。
在一些优选的方案中,所述非聚合型离子液体包含选自1-胺丙基-3甲基咪唑、1-烷基-3-甲基咪唑和四甲基铵甘氨酸中任一种阳离子。
在一些优选的方案中,所述非聚合型离子液体包含选自氯、溴、双(三氟甲磺酸盐)酰亚胺、三(三氟甲磺酸盐)甲基化物、二氰胺、四氟硼酸盐、四(氰基)硼酸盐、六氟磷酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、双(五氟乙磺酸盐)酰亚胺、硫氰酸盐、三氟(三氟甲基)硼酸盐和中至少一种阴离子,其中,R10选自氢和C1~6烷基;更优选地,所述非聚合型离子液体包含选自氯、溴和四氟硼酸盐中至少一种阴离子。
在一些优选的方案中,所述离子液体选自1-胺丙基-3甲基咪唑溴盐离子液体、1-烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、四甲基铵甘氨酸离子液体和聚对苯乙烯基三甲胺四氟硼酸盐离子液体中的至少一种。
在一些优选的方案中,所述C1~20烷基为C1~16烷基,更优选地,所述C1~16烷基为C1~12烷基,更优选地,所述C1~12烷基为C1~6烷基,更优选地,所述C1~6烷基为C1~4烷基,更优选地,所述C1~4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
本发明第二方面提供了包括本发明第一方面所述的气体吸附隔膜的锂离子电池。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的气体吸附隔膜的制备方法,所述方法包括步骤:将所述气体吸附层施加在所述隔膜基层的至少一个面上,即得。
在一些优选的方案中,在所述隔膜基层的一个面上,所述气体吸附层的负载量为0.01~0.45g/cm2,更优选为0.05~0.30g/cm2;更优选为0.10~0.25g/cm2。
在一些优选的方案中,所述方法包括步骤:将所述气体吸附层喷涂在所述隔膜基层的至少一个面上,即得。
本发明第四方面提供了本发明第一方面所述的气体吸附隔膜应用于降低电池包内部气体量的用途。
本发明第五方面提供了一种降低锂离子电池电池包内部气体量的方法,所述方法包括在所述锂离子电池包中使用本发明第一方面所述的气体吸附隔膜,从而降低电池包内部的气体量。
本发明实施方式相对于现有技术而言,至少具有下述优点:
(1)本发明第一方面提供的气体吸附隔膜对成品锂离子电池的功率影响较小,占用电池内部空间少,“异物感”少;
(2)使用本发明第一方面提供的气体吸附隔膜的锂离子电池内气体减少,使得因产气导致的气体膨胀现象得以改善;
(3)使用本发明第一方面提供的气体吸附隔膜的锂离子电池内电化学性能更佳,高温循环容量保持率增加。
应理解,在本发明范围内中,本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合,从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅,在此不再一一累述。
具体实施方式
现有的锂离子电池中产气明显,使电池性能恶化,寿命减短。本发明人在研究中发现,将锂离子电池隔膜基层上施加气体吸附层,占用电池内部体积小,可实现不影响或微弱影响功率的同时,大幅吸收气体和提升电池的循环性能。具体地,本发明人在研发过程中意外发现,喷涂有离子液体的电池隔膜基层,电池包内部气体量显著减少,经深入研究证实,所喷涂的离子液体能够吸附电解液产生的气体,导致电池包内部气体量的显著减少,以此完成了本发明。
较佳地,气体吸附层由离子液体施加在隔膜基层上干燥后形成,离子液体为聚合型离子液体或非聚合型离子液体。
较佳地,非聚合型离子液体包含式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的任一种阳离子,式(Ⅰ)和式(Ⅱ)如本发明上下文所述。
较佳地,所述离子液体选自1-胺丙基-3甲基咪唑溴盐离子液体、1-烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、四甲基铵甘氨酸离子液体和聚对苯乙烯基三甲胺四氟硼酸盐离子液体中的至少一种。
术语
术语“聚合型离子液体”是指由离子液体单体聚合生成的,在重复单元上具有阴、阳离子基团的一类离子液体聚合物,例如聚对苯乙烯基三甲胺四氟硼酸盐离子液体。
术语“非聚合型离子液体”是指组成离子液体的各分子间不发生聚合的离子液体,例如1-胺丙基-3甲基咪唑溴盐离子液体。
本发明的一些优选的实施方式中提供了一种气体吸附隔膜,所述气体吸附隔膜包括:隔膜基层;所述隔膜基层的至少一面施加有气体吸附层。
在一些优选的方案中,所述隔膜基层靠近正极的一面施加有气体吸附层。
在一些优选的方案中,所述隔膜基层的双面均施加有气体吸附层。
在一些优选的方案中,所述施加的方式选自贴合、延流、蘸取、浸染和喷涂中的任一种。
在一些优选的方案中,所述隔膜基层可以为织造膜、非织造膜、微孔膜、隔膜纸、碾压膜或纳米纤维隔膜;更优选为微孔膜。
在一些优选的方案中,所述隔膜基层为聚烯烃微孔隔膜;更优选为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯聚乙烯复合微孔膜。
在一些优选的方案中,所述聚丙烯聚乙烯复合微孔膜为三层聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯复合微孔膜(PP/PE/PP复合膜)。
在一些优选的方案中,所述气体吸附隔膜通过将离子液体施加在所述隔膜基层上并干燥获得。
在一些优选的方案中,所述离子液体为聚合型离子液体和/或非聚合型离子液体。
在一些优选的方案中,所述非聚合型离子液体包含式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的任一种阳离子,
其中,R1选自C1~20烷基或至少一个氢原子被R1-1取代的C1~20烷基,R1-1选自卤素和氨基,R2和R3分别独立地选自氢、C1~20烷基或至少一个氢原子被R1-1取代的C1~20烷基,R1-1选自卤素和氨基;
其中,R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立地选自氢和C1~6烷基。
在一些优选的方案中,所述非聚合型离子液体包含选自1-胺丙基-3甲基咪唑、1-烷基-3-甲基咪唑和四甲基铵甘氨酸中任一种阳离子。
在一些优选的方案中,所述非聚合型离子液体包含选自氯、溴、双(三氟甲磺酸盐)酰亚胺、三(三氟甲磺酸盐)甲基化物、二氰胺、四氟硼酸盐、四(氰基)硼酸盐、六氟磷酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、双(五氟乙磺酸盐)酰亚胺、硫氰酸盐、三氟(三氟甲基)硼酸盐和中至少一种阴离子,R10选自氢和C1~6烷基;更优选地,所述非聚合型离子液体包含选自氯、溴和四氟硼酸盐中至少一种阴离子。
在一些优选的方案中,所述离子液体选自1-胺丙基-3甲基咪唑溴盐离子液体、1-烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、四甲基铵甘氨酸离子液体和聚对苯乙烯基三甲胺四氟硼酸盐离子液体中的至少一种。
在一些优选的方案中,所述C1~20烷基为C1~16烷基,更优选地,所述C1~16烷基为C1~12烷基,更优选地,所述C1~12烷基为C1~6烷基,更优选地,所述C1~6烷基为C1~4烷基,更优选地,所述C1~4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
本发明的一些优选的实施方式中提供了包括本发明第一方面所述的气体吸附隔膜的锂离子电池。
本发明的一些优选的实施方式中提供了本发明第一方面所述的气体吸附隔膜的制备方法,所述方法包括步骤:将所述气体吸附层施加在所述隔膜基层的至少一个面上,即得。
在一些优选的方案中,在所述隔膜基层的一个面上所述气体吸附层的负载量为0.01~0.45g/cm2,更优选为0.05~0.30g/cm2;更优选为0.10~0.25g/cm2。
在一些优选的方案中,所述方法包括步骤:将所述气体吸附层喷涂在所述隔膜基层的至少一个面上,即得。
本发明的一些优选的实施方式中提供了本发明第一方面所述的气体吸附隔膜应用于降低电池包内部气体量的用途。
本发明的一些优选的实施方式中提供了一种降低锂离子电池电池包内部气体量的方法,所述方法包括在所述锂离子电池包中使用本发明第一方面所述的气体吸附隔膜,从而降低电池包内部的气体量。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明,否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
除非另有指明,本文所用的技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义,需要注意的是,本文所用的术语仅为了描述具体实施方式,而非意图限制本申请的示例性实施方式。
实施例1、气体吸附隔膜的制备
将质量百分含量为85%的1-胺丙基-3甲基咪唑溴盐离子液体溶液喷涂至聚丙烯隔膜的两面,干燥,得到每一面均负载有1-氨丙基-3甲基咪唑溴盐的聚丙烯隔膜,每一面的负载量为0.13g/cm2,即得到气体吸附隔膜。
实施例2、气体吸附隔膜的制备
将质量百分含量为85%的1-胺丙基-3甲基咪唑溴盐离子液体溶液喷涂至聚丙烯隔膜的两面,干燥,得到每一面均负载有1-氨丙基-3甲基咪唑溴盐的聚丙烯隔膜,每一面的负载量为0.05g/cm2,即得到气体吸附隔膜。
实施例3、气体吸附隔膜的制备
将质量百分含量为85%的1-胺丙基-3甲基咪唑溴盐离子液体溶液喷涂至聚丙烯隔膜的两面,干燥,得到每一面均负载有1-氨丙基-3甲基咪唑溴盐的聚丙烯隔膜,每一面的负载量为0.215g/cm2,即得到气体吸附隔膜。
实施例4、气体吸附隔膜的制备
将质量百分含量为85%的1-胺丙基-3甲基咪唑溴盐离子液体溶液喷涂至聚丙烯隔膜的两面,干燥,得到每一面均负载有1-氨丙基-3甲基咪唑溴盐的聚丙烯隔膜,每一面的负载量为0.01g/cm2,即得到气体吸附隔膜。
实施例5、气体吸附隔膜的制备
将质量百分含量为85%的1-胺丙基-3甲基咪唑溴盐离子液体溶液喷涂至聚丙烯隔膜的两面,干燥,得到每一面均负载有1-氨丙基-3甲基咪唑溴盐的聚丙烯隔膜,每一面的负载量为0.45g/cm2,即得到气体吸附隔膜。
实施例6、气体吸附隔膜的制备
将质量百分含量为85%的1-烷基-3-甲基咪唑离子液体溶液喷涂至聚丙烯隔膜的两面,干燥,得到每一面均负载有1-烷基-3-甲基咪唑的聚丙烯隔膜,每一面的负载量为0.13g/cm2,即得到气体吸附隔膜。
实施例7、气体吸附隔膜的制备
将质量百分含量为85%的四甲基铵甘氨酸离子液体溶液喷涂至聚丙烯隔膜的两面,干燥,得到每一面均负载有四甲基铵甘氨酸的聚丙烯隔膜,每一面的负载量为0.13g/cm2,即得到气体吸附隔膜。
实施例8、气体吸附隔膜的制备
将质量百分含量为85%的聚对苯乙烯基三甲胺四氟硼酸盐离子液体溶液喷涂至聚丙烯隔膜的两面,干燥,得到每一面均负载有聚对苯乙烯基三甲胺四氟硼酸盐的聚丙烯隔膜,每一面的负载量为0.13g/cm2,即得到气体吸附隔膜。
实施例9、气体吸附隔膜的制备
将质量百分含量为85%的溴代-N-丁基吡啶离子液体溶液喷涂至聚丙烯隔膜的两面,干燥,得到每一面均负载有溴代-N-丁基吡啶的聚丙烯隔膜,每一面的负载量为0.13g/cm2,即得到气体吸附隔膜。
实施例10、气体吸附隔膜的制备
将质量百分含量为85%的三乙醇胺盐酸离子液体溶液喷涂至聚丙烯隔膜的两面,干燥,得到每一面均负载有三乙醇胺盐酸的聚丙烯隔膜,每一面的负载量为0.13g/cm2,即得到气体吸附隔膜。
对比例1、隔膜的制备
使用普通聚丙烯隔膜作为对比例1。
用上述实施例和对比例制备的隔膜,并进行水分、酸度、透气性测试,检测合格后将隔膜按照电池制作的常规流程与正极、负极组装,注入电解液制成1Ah软包电池,其中软包电池正极包括活性物质NCM,粘结剂,导电剂,负极包括活性物质石墨,粘结剂,导电剂,电解液为含有锂盐的DEC/EMC/EC溶液,经化成、分容后进行如下测试:
【电池膨胀测试】
将所制电池进行电池测试,测试方法为:25℃下,对电芯用1/3C的电流进行满充;满充后,将电芯转移至70℃恒温箱中进行存储,存储10天后,用排水法测量电芯体积,计算体积膨胀率。结果见表1。
表1
编号 | 所用隔膜 | 单面负载量(g/cm<sup>2</sup>) | 体积膨胀率 |
1 | 实施例1 | 0.13 | 35% |
2 | 实施例2 | 0.05 | 45% |
3 | 实施例3 | 0.215 | 30% |
4 | 实施例4 | 0.01 | 56% |
5 | 实施例5 | 0.45 | 20% |
6 | 实施例6 | 0.13 | 48% |
7 | 实施例7 | 0.13 | 46% |
8 | 实施例8 | 0.13 | 48% |
9 | 实施例9 | 0.13 | 55% |
10 | 实施例10 | 0.13 | 58% |
11 | 对比例1 | 0.13 | 67% |
【功率测试】
25℃下,对电芯用1/3C的电流进行满充,然后1/3C放电至50%SOC,静置30min后,用30W对其放电至2.8V,记录放电持续时间,时间越短,功率性能越差。结果见表2。
【45℃高温循环测试】
45℃下,对电芯进行1C满充,静置10min,然后1C满放,重复充放电步骤,记录400圈后容量保持率。结果见表2。
表2
本领域的普通技术人员可以理解,上述各实施方式是实现本发明的具体实施例,而在实际应用中,可以在形式上和细节上对其作各种改变,而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (17)
1.一种气体吸附隔膜,其特征在于,所述气体吸附隔膜包括:
隔膜基层;以及
气体吸附层,所述气体吸附层被施加在所述隔膜基层的至少一面。
2.根据权利要求1所述的气体吸附隔膜,其特征在于,所述气体吸附层被施加在所述隔膜基层靠近正极的一面。
3.根据权利要求1所述的气体吸附隔膜,其特征在于,所述气体吸附层被施加在所述隔膜基层的双面。
4.根据权利要求1所述的气体吸附隔膜,其特征在于,所述隔膜基层为织造膜、非织造膜、微孔隔膜、隔膜纸、碾压膜或纳米纤维隔膜。
5.根据权利要求1所述的气体吸附隔膜,其特征在于,所述隔膜基层为聚烯烃微孔隔膜,优选为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯聚乙烯复合微孔膜。
6.根据权利要求1所述的气体吸附隔膜,其特征在于,所述气体吸附隔膜通过将离子液体施加在所述隔膜基层的至少一面上并干燥获得。
7.根据权利要求6所述的气体吸附隔膜,其特征在于,所述离子液体为聚合型离子液体和/或非聚合型离子液体。
9.根据权利要求7所述的气体吸附隔膜,其特征在于,所述非聚合型离子液体包含选自1-胺丙基-3甲基咪唑、1-烷基-3-甲基咪唑和四甲基铵甘氨酸中任一种阳离子。
11.根据权利要求6所述的气体吸附隔膜,其特征在于,所述离子液体选自1-胺丙基-3甲基咪唑溴盐离子液体、1-烷基-3-甲基咪唑溴盐离子液体、四甲基铵甘氨酸离子液体和聚对苯乙烯基三甲胺四氟硼酸盐离子液体中的至少一种。
12.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括根据权利要求1至11中任一项所述的气体吸附隔膜。
13.一种制备气体吸附隔膜的方法,其特征在于,所述方法包括:将气体吸附层施加在隔膜基层的至少一个面上,以得到所述气体吸附隔膜。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,将气体吸附层施加在隔膜基层的至少一个面上包括:将所述气体吸附层喷涂在所述隔膜基层的至少一个面上。
15.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,在所述隔膜基层的一个面上,所述气体吸附层的负载量为0.01g/cm2至0.45g/cm2。
16.一种根据权利要求1至11中任一项所述的气体吸附隔膜的应用,其特征在于,所述气体吸附隔膜应用于降低电池包内部气体量。
17.一种降低锂离子电池包内部气体量的方法,其特征在于,所述方法包括在所述锂离子电池包中使用根据权利要求1至11中任一项所述的气体吸附隔膜,从而降低电池包内部的气体量。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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