CN102903954A - 含有离子液体电解质的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，包含正极、负极、隔膜和电解质，其中电解质为离子液体电解质，隔膜为极性多孔隔膜。离子液体电解质与极性多孔隔膜相结合应用于锂离子二次电池，使得电池的性能得到明显改善，包括提高电池大电流高倍率充放电性能、非常明显地延长了电池的循环寿命性能。

Description

含有离子液体电解质的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
电化学装置包括锂电池、锂离子(二次)电池、锂聚合物电池、电双层电容器、混合型电化学储能装置(例如基于电双层电容器的电极与基于法拉第电容器的电极相组合)、太阳能电池、电解装置、电催化反应装置等等，并不特别限制。本发明主要以锂离子二次电池作为应用实例。
锂离子二次电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长等优良的电池特性，广泛应用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等便携式电子产品。目前，大容量锂离子二次电池已在电动汽车中试用，将成为电动汽车的主要动力电源之一。锂离子二次电池在人造卫星、航空航天和储能方面也已逐步得到应用。随着锂离子二次电池应用领域的不断扩大，其安全性能显得愈发重要。
迄今为止，商业化的锂离子二次电池电解质均采用有机溶剂与锂盐组成的混合物。有机溶剂一般沸点较低，如作为电解质重要组分之一的碳酸二甲酯沸点仅为90℃。在高温工作环境下，有机溶剂非常容易气化从而引发安全问题。即使全部使用高沸点溶剂，其本身的可燃性也决定了不可能从根本上消除安全隐患，电池的安全性仍得不到保障。因此，开发新型的高安全性(不可燃烧)的电解质迫在眉睫。
离子液体(ionic liquid)是完全由离子组成的液态物质，在室温或低温下仍为液体，因此又称室温/低温熔融盐(room or low temperature moltensalt)，也称液体有机盐(liquid organic salt)。目前，离子液体应用于电解质引起了电化学领域技术人员的重视。
离子液体具有如下特点：1)液态温度范围宽，传统溶剂液态温度范围都比较窄，例如水的液态温度范围是0℃～100℃，而大多数离子液体的液态温度范围是-70℃～400℃；2)离子液体溶解能力强且可调控，能溶解多种有机物和无机物，且可使溶液达到很高浓度；3)离子液体无显著蒸汽压，即使在较高温度下，也不易挥发；4)稳定性高，离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性，部分离子液体的分解温度在400℃以上，化学稳定性体现在离子液体一般条件下与很多物质不发生化学反应；5)导电性能良好，一般离子液体电导率为1～10mS/cm数量级；6)不易燃烧，即使使用明火也很难点燃某些种类的离子液体。所以，离子液体非常适用于作为电解质的组成成份之一，离子液体电解质有望彻底解决锂离子电池的安全问题。
但是，离子液体往往黏度较高，当用作电化学装置的电解质时，大电流特征(也被称为“大倍率充电或放电特性”)和低温性能较差，无法满足实际应用。专利200580020411.6提出了一种由离子液体、导电盐、成膜剂以及粘度调节剂组成的组合物在锂离子电池中用作电解质。专利200610051573.2通过加入有机溶剂以降低离子液体电解质的黏度，有机溶剂的添加量一般不高于20％以保障安全性。专利200780006551.7将离子液体与卤化试剂联合使用，其中卤化试剂含有至少氟原子作为卤素原子并且卤化度不超过87％，获得单相均匀的电解质，改善单独使用离子液体时的性能不足，同时又基本不影响离子液体的不可燃性。专利200810203458.1公开了一种低黏度的胍盐类离子液体的制备方法，并将其与有机溶剂(主要是碳酸酯类)按一定比例配制成电解质应用于锂离子二次电池，发现在高倍率(0.5C及以上)充放电条件下电池具有较高的容量保持率和库仑效率。
众多公开的文献表明，为改善离子液体电解质的性能不足，技术人员已做了许多尝试。加入有机溶剂以降低电解质的黏度并同时提高电导率是最常用的方法之一。但是，有机溶剂易燃，无法从根本上消除安全隐患，而且，纯粹依靠有机溶剂改善电解质性能效果有限，添加量少效果不明显，量多则无法体现离子液体的优势。
一般来说，电化学二次电池性能的优劣是由正极材料、负极材料、隔膜、电解质四大主要材料协同作用的结果。离子液体电解质大电流性能不理想，除了与正极材料、负极材料相互作用之外，与其对隔膜的润湿性或兼容性亦紧密相关。目前，广泛应用于锂离子电池的隔膜是基于非极性的疏水性材料，如PE和/或PP。离子液体是强极性材料，几乎不能润湿非极性的PE和/或PP隔膜(参见实施例1)，这可能是文献中离子液体电解质无法体现优良性能的原因之一。事实上，大部分关于离子液体电解质的文献并未对隔膜的材质或特征加以说明。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锂离子二次电池，包含正极、负极、隔膜和电解质，其中电解质为离子液体电解质，隔膜为极性多孔隔膜。
将离子液体电解质和极性多孔隔膜的组合共同应用于锂离子二次电池等电化学装置，可以更好地发挥离子液体电解质的优势，改善离子液体电解质的大电流性能，减小低温对装置性能的影响，更优地，使装置循环性能衰减变缓或不衰减，同时，增强电化学装置的安全性能。
本发明的离子液体电解质具有如下特点：不含有或仅含有最高30％的易挥发有机溶剂。应用于锂离子二次电池的离子液体电解质含有导电锂盐和以下基础组分：
70～100wt％的离子液体(A)；
0～30wt％的有机溶剂(B)；
0～10wt％的成膜剂(C)；
0～10w％的其它功能添加剂(D)。
上述基础组分中各物质的质量百分含量指该物质占基础组份(不含导电锂盐)的质量百分比。
其中导电锂盐在离子液体电解质中的浓度(没有特殊限制)通常为0.1～5mol/L，优选0.5～2mol/L。锂盐浓度过低，导致电解质导电能力或锂离子迁移能力不够，浓度过高，锂盐可能会在低温下析出，影响装置电化学性能。锂盐不作特别限定，可以选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟化锂(LiF)等无机锂盐，也可以选自三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等有机锂盐，还可以选自新型硼酸锂盐，例如双(邻苯二酚)硼酸锂(LiBBB)、双丙二酸硼酸锂(LiBMB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等，以及有机磷酸锂盐，例如三(邻苯二酚)磷酸锂(LiTBP)、三(全氟乙基)三氟磷酸锂(LiFAP)中的至少一种。
在本发明中离子液体(A)是指分子结构包含由阳离子和阴离子形成的离子对，并且该物质往往具有较低的熔点，优选离子液体(A)的熔点低于100℃。其中阳离子具有环状或链状结构，并且带正电荷的中心原子一般是氮原子、磷原子或者硫原子，具体种类不作限定，优选具有如下所示的结构式：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同或不同地表示氢，羟基，链状或环状脂族烃基，芳族烃基，被氟、氯、溴、碘等卤素取代的链状或环状脂族烃基，被氟、氯、溴、碘等卤素取代的芳族烃基，含有硼、硅、氮、磷、氧、硫等一种或多种元素的有机基团(例如被一个或多个选自-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(O)C-NH，-(O)C-NH，-(O)C-N-R，-S-C(S)-，-S(O)2-O-，-S(O)2-N(R)-，-N(R)-S(O)2-的官能团隔断的直链或支链烃基，R表示氢、羟基、烃基或含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘等一种或多种元素的基团，优选含有1-8个碳原子未被取代或被卤素取代的烷基或具有6-12个未被取代或被卤素取代的芳基。
离子液体(A)的阴离子种类不作特别限定，优选一种或多种选自下列的阴离子：卤素阴离子(如F-、Cl-、Br-)、磷酸根、卤代磷酸根(特别是六氟磷酸根)、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫氢根、六氟砷酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟烷基磺酸根(特别是三氟甲基磺酸根)和全氟芳基磺酸根、甲苯磺酸根、对甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺基(特别是全氟酰胺基)、二氰胺基、糖精酸根、羧酸根、卤代羧酸根(特别是三氟乙酸根)、双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子(特别是双(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子)。
由于组成离子液体的阴、阳离子种类很多，从理论上讲，按阴、阳离子的不同排列组合方式有1018种之多，在本发明的实施例中，优选的离子液体(A)是选自下列的一种或多种：1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF4)、1-甲基-3乙基咪唑六氟磷酸盐(EMI-PF6)、1-甲基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(EMI-TFSI)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(EEMM-BF4)。
本发明中，适合添加的有机溶剂(B)选自有机碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲丙酯(MPC)等)及其衍生物，有机羧酸酯(例如Y-丁内酯(Y-BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、乙酸丙酯等(PA))及其衍生物，有机羧酸酰胺(例如二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)及其衍生物，有机醚(例如1，3-二氧环戊烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷等)及其衍生物，含硫有机溶剂(例如甲乙基砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯等)及其衍生物中的至少一种。有机溶剂(B)也可以是其它适用于电解质的任何有机化合物。
本发明中，代表性的成膜添加剂(C)可以选自二氧化硫、亚硫酸乙烯酯(VS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。成膜添加剂(C)也可以选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代有机酯、含亚乙烯基的有机不饱和化合物、有机硼化物以及Li2CO3、LiBOB等无机化合物。本发明不作特别限定，可以根据电化学装置的电极材料选择成膜添加剂(C)的种类以及调整用量。
其它功能添加剂(D)包括防过充添加剂(例如甲苯类衍生物(联苯DP)、芳香基金刚烷、萘的衍生物、多聚苯等)、阻燃添加剂(例如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯等)、导电添加剂(例如对二氮(杂)苯、三(五氟化苯基)硼等)等等，可以添加其中一种，也可以添加多种。
本发明中的极性多孔隔膜是指由极性聚合物形成的具有多孔结构的薄膜，所述多孔结构一般多为相互贯通的三维网孔结构，例如附图1所示。
极性聚合物可以选自含氟聚合物、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚酰胺(PA)及聚氯乙烯(PVC)中的至少一种。含氟聚合物优选聚偏氟乙烯(PVDF)及含聚偏氟乙烯的共聚物中的至少一种。其中，含聚偏氟乙烯的共聚物优选聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)及聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)共聚物中的一种或两种。
本发明对极性多孔膜的制备工艺不作限定，优选所制得的膜具有较高透气率(或较大孔隙率)的制备工艺。本发明中的极性多孔膜，厚度一般为10～400μm，优选20～100μm；孔隙率一般为30～80％，优选50～70％；孔径一般为0.01～5μm，优选0.01～2μm；透气率为20～500S/100CC，优选30～300S/100CC。
实施例1表明相比非极性PP/PE/PP三层隔膜，极性PVDF隔膜对离子液体电解质的润湿性明显更好，极性隔膜在离子液体电解质中浸泡数秒后即成“透明”状态，而非极性PP/PE/PP三层隔膜在离子液体电解质中浸泡数小时之后仍无明显变化(参见附图2)。如果润湿性差，一方面，电池加工时电解质注入电芯的时间延长，影响生产效率；另一方面，会导致电解质在电池内部分布不均匀，影响电池的充放电容量、循环寿命等性能。
具有较大孔隙率的多孔结构有利于提高隔膜对离子液体电解质的吸液量，如实施例1表明，孔隙率43％的非极性PP/PE/PP三层隔膜吸液量约为10％，孔隙率45％的极性PVDF隔膜吸液量接近60％，孔隙率60％的极性PVDF隔膜吸液量为80％。同时，较大孔隙率的多孔结构被离子液体电解质充分填充后，为锂离子的传导提供了更多通道及路径，使得电池具有较低的内阻和较高的离子电导率，从而提升电池的大电流充放电能力。
根据本发明的目的，对锂离子二次电池的正极、负极材料不作限定，正极材料可以选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、掺铝镍钴酸锂、磷酸亚铁锂、镍钴锰酸锂三元材料等，负极材料可以选自石墨(天然石墨或人工石墨)、钛酸锂、单质硅、碳硅复合材料、碳锡复合材料等。
离子液体电解质与极性多孔隔膜相结合应用于锂离子二次电池，使得电池的性能得到明显改善，包括提高电池大电流高倍率充放电性能、非常明显地延长了电池的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中采用的极性多孔隔膜MV-1与PP/PE/PP隔膜的表面SEM图。
图2为实施例1中隔膜对离子液体电解质润湿能力的对照图片。
图3为实施例2中离子液体电解质分别与PP/PE/PP隔膜、极性多孔隔膜相结合应用于锂离子二次电池的性能对比(一)。
图4为实施例2中离子液体电解质分别与PP/PE/PP隔膜、极性多孔隔膜相结合应用于锂离子二次电池的性能对比(二)。
图5不同离子液体电解质与极性多孔隔膜相结合应用于锂离子二次电池性能表现。
图6实施例4中电池在不同电流密度下的首次放电曲线。
具体实施方式
实施例1  极性多孔隔膜与非极性隔膜对离子液体电解质的润湿能力、吸液量对比
表1为某种极性多孔隔膜与PP/PE/PP三层隔膜的物理性能对比。
表1
  极性多孔隔膜MV-1   极性多孔隔膜MV-2   PP/PE/PP隔膜
  材料   PVDF单层   PVDF单层   PP/PE/PP三层复合
  厚度   22μm   25μm   20μm
  内部结构   三维网孔   三维网孔   拉伸孔
  透气率*   150秒/100CC   210秒/100CC   400-500秒/100CC
  孔隙率   60％   45％   43％
  孔径   0.1-1.0μm   0.1-1.0μm   0.1-0.2μm
*：采用ASTM D 737-2004纺织纤维透气率的试验方法
用切刀分别裁切表1中隔膜(本发明的实施例中所使用的极性多孔隔膜MV-1和MV-2均为自制的PVDF隔膜)，得到直径1.44mm的3个膜片(分别标示为MV-1、MV-2、PP/PE/PP)，称重后分别把膜片浸泡于装有2mL离子液体电解质的试剂瓶中，数秒钟后拍照记录，6小时后，取出膜片，用纸拭干膜片两面的电解质，称重，比较浸泡前后膜片的质量变化，并计算吸液量(吸液量＝(浸泡后膜片重量-初始膜片重量)÷初始膜片重量)，如表2所示。离子液体电解质的组成如下：离子液体(A)为1-甲基-2-乙基-咪唑四氟硼酸盐，重量百分含量88.5％；有机溶剂(B)为碳酸丙烯酯，重量百分含量10.0％；成膜剂(C)为碳酸亚乙烯酯，重量百分含量1.5％；其它功能添加剂(D)未添加；导电锂盐是六氟磷酸锂，浓度1.0mol/L。
表2  实施例1中隔膜对离子液体电解质吸液量对比
  膜片   极性多孔隔膜MV-1   极性多孔隔膜MV-2   PP/PE/PP隔膜
  初始重量   11.2mg   11.8mg   8.9mg
  浸泡后重量   20.2mg   18.9mg   9.8mg
  吸液量   80％   60％   10％
实施例2  离子液体电解质分别与PP/PE/PP隔膜、极性多孔隔膜相结合应用于锂离子二次电池的性能对比
本发明对锂离子二次电池结构不作限定，可以是圆柱型、方型或纽扣型，本发明实施例中采用扣式锂离子二次电池(CR2025)。锂离子二次电池的正极材料选用镍钴锰酸锂三元材料，负极材料选用钛酸锂。
分别取活性电极材料、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF)按一定质量比混合均匀，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，进一步混合均匀，配制成固含量为60％的浆料，然后涂布于Al箔集流体上，烘干之后辊压，冲切成圆形极片(Φ＝1.4cm)。离子液体电解质组成如下：离子液体(A)为1-甲基-2-乙基-咪唑四氟硼酸盐，重量百分含量88.5％；有机溶剂(B)为碳酸丙烯酯，重量百分含量10.0％；成膜剂(C)为碳酸亚乙烯酯，重量百分含量1.5％；其它功能添加剂(D)未添加；导电锂盐是六氟磷酸锂，浓度1.0mol/L。隔膜分别选自实施例1中PP/PE/PP和MV-1。在Ar气氛保护的手套箱内组装成扣式电池(CR2025)。
在25℃环境温度下，将上述装置在1.8V～2.8V电压范围内充放电，电流密度依次为0.13mA/cm2、0.33mA/cm2。图3、图4显示，使用PP/PE/PP隔膜的电池在电流密度为0.13mA/cm2时，初始放电容量为0.38mAh，93次充放电循环后容量降为0.17mAh，容量保持率仅为44.7％；当电流增至0.33mA/cm2，电池初始放电容量降至0.16mAh，并经过10次循环后电池即无法正常工作。使用MV-1隔膜的电池在电流密度为0.13mA/cm2时，初始放电容量为1.26mAh，当电流增至0.33mA/cm2，电池初始放电容量为1.1mAh，经过93次充放电循环后放电容量为0.98mAh，容量保持率89.1％。由此可见，使用极性多孔隔膜的锂离子二次电池性能明显优于使用PP/PE/PP隔膜的电池：1)电池放电容量大幅度增加，分别是使用PP/PE/PP隔膜电池的3.3倍(0.13mA/cm2)、6.9倍(0.33mA/cm2)；2)放电平台显著提高，中值电压(放电容量为0.63mAh时的电压值)分别为2.47V(0.13mA/cm2)、2.35V(0.33mA/cm2)，明显高于使用PP/PE/PP隔膜的电池；3)电池的大电流特征明显提升，当电流密度增加1.5倍后，容量仅下降12.7％(使用PP/PE/PP隔膜的电池容量下降57.9％)，并且电池性能稳定，容量保持率高。
实施例3-10不同离子液体电解质与极性多孔隔膜相结合应用于锂离子二次电池
扣式电池制作工艺同实施例2，隔膜选用MV-1，离子液体电解质组成列于表3。在25℃环境温度下，将上述装置在1.8V～2.8V电压范围内充放电，电流密度为0.13mA/cm2，首次放电曲线如图5所示。由图5可以看出，相比实施例2中使用PP/PE/PP隔膜的电池，使用极性多孔隔膜的电池均表现出放电容量增加、放电平台提高的特点。图6显示的是实施例4中电池当电流密度依次为0.13mA/cm2、0.33mA/cm2、0.66mA/cm2时的首次放电曲线。图6表明，随着电流密度增加，电池首次放电容量依次为1.23mAh、1.17mAh、1.05mAh，中值电压(放电容量为0.615mAh时的电压值)依次为2.45V、2.43V、2.42V。由此可以看出，组成优化后的离子液体电解质与极性多孔隔膜相结合，可以明显改善电池的大电流特征，使电池在大电流放电时保持高容量、高放电平台。
表3  实施例3-10中离子液体电解质组成
Figure BDA0000078175390000101
Figure BDA0000078175390000111

Claims (28)

1.一种锂离子二次电池，包含正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于，所述电解质为离子液体电解质，所述隔膜为极性多孔隔膜。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池，其特征在于，所述离子液体电解质包括导电锂盐和以下基础组分：
70～100wt％的离子液体(A)；
0～30wt％的有机溶剂(B)；
0～10wt％的成膜剂(C)；
0～10wt％的其它功能添加剂(D)。
3.根据权利要求2的锂离子二次电池，其特征在于，所述导电锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟化锂(LiF)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)、双(邻苯二酚)硼酸锂(LiBBB)、双丙二酸硼酸锂(LiBMB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三(邻苯二酚)磷酸锂(LiTBP)或三(全氟乙基)三氟磷酸锂(LiFAP)种的至少一种。
4.根据权利要求2的锂离子二次电池，其特征在于，所述导电锂盐在离子液体电解质中的浓度为0.1～5mol/L。
5.根据权利要求4的锂离子二次电池，其特征在于，所述导电锂盐在离子液体电解质中的浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求2的锂离子二次电池，其特征在于，所述离子液体(A)为熔点低于100℃的离子液体。
7.根据权利要求2的锂离子二次电池，其特征在于，所述离子液体(A)的阳离子选自
Figure FDA0000078175380000011
Figure FDA0000078175380000012
Figure FDA0000078175380000021
Figure FDA0000078175380000022
中的至少一种，其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6选自氢，羟基，链状或环状脂族烃基、芳族烃基，被氟、氯、溴、碘等卤素取代的链状或环状脂族烃基，被氟、氯、溴、碘等卤素取代的芳族烃基，和含有硼、硅、氮、磷、氧、硫中至少一种元素的有机基团。
8.根据权利要求2的锂离子二次电池，其特征在于，所述离子液体(A)的阴离子选自卤素阴离子、磷酸根、卤代磷酸根、烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫氢根、六氟砷酸根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟烷基磺酸根、全氟芳基磺酸根、甲苯磺酸根、对甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、酰胺基、二氰胺基、糖精酸根、羧酸根、卤代羧酸根、双(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子中的至少一种。
9.根据权利要求8的锂离子二次电池，其特征在于，所述离子液体(A)的阴离子选自F-、Cl-、Br-、六氟磷酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、双(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子中的至少一种。
10.根据权利要求2的锂离子二次电池，其特征在于，所述离子液体(A)选自1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(EMI-BF4)、1-甲基-3乙基咪唑六氟磷酸盐(EMI-PF6)、1-甲基-3-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(EMI-TFSI)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(EEMM-BF4)中的至少一种。
11.根据权利要求2的锂离子二次电池，其特征在于，所述有机溶剂(B)选自碳酸酯、羧酸酯、羧酸酰胺、醚、含硫有机溶剂及其它们的衍生物中的至少一种。
12.根据权利要求11的锂离子二次电池，其特征在于，所述有机溶剂(B)选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲丙酯(MPC)、Y-丁内酯(Y-BL)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸乙酯(EP)、乙酸丙酯等(PA)、二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二氧环戊烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、甲乙基砜、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种。
13.根据权利要求2的锂离子二次电池，其特征在于，所述成膜剂(C)选自二氧化硫、亚硫酸乙烯酯(VS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代有机酯、含亚乙烯基的有机不饱和化合物、有机硼化物、Li2CO3、LiBOB中的至少一种。
14.根据权利要求2的锂离子二次电池，其特征在于，所述其它功能添加剂(D)选自防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂中的至少一种。
15.根据权利要求14的锂离子二次电池，其特征在于，所述其它功能添加剂(D)选自联苯(DP)、芳香基金刚烷、萘的衍生物、多聚苯、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯、对二氮(杂)苯、三(五氟化苯基)硼中的至少一种。
16.根据权利要求1的锂离子二次电池，其特征在于，所述极性多孔隔膜是由极性聚合物形成的具有多孔结构的薄膜。
17.根据权利要求16的锂离子二次电池，其特征在于，所述极性聚合物选自含氟聚合物、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚酰胺(PA)及聚氯乙烯(PVC)中的至少一种。
18.根据权利要求17的锂离子二次电池，其特征在于，所述含氟聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)和含聚偏氟乙烯的共聚物中的至少一种。
19.根据权利要求18的锂离子二次电池，其特征在于，所述含聚偏氟乙烯的共聚物选自聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)共聚物中的一种或两种。
20.根据权利要求1的锂离子二次电池，其特征在于，所述极性多孔隔膜的厚度为10～400μm。
21.根据权利要求20的锂离子二次电池，其特征在于，所述极性多孔隔膜的厚度为20～100μm。
22.根据权利要求1的锂离子二次电池，其特征在于，所述极性多孔隔膜的孔隙率为30～80％。
23.根据权利要求22的锂离子二次电池，其特征在于，所述极性多孔隔膜的孔隙率为50～70％。
24.根据权利要求1的锂离子二次电池，其特征在于，所述极性多孔隔膜的孔径为0.01～5μm。
25.根据权利要求24的锂离子二次电池，其特征在于，所述极性多孔隔膜的孔径为0.01～2μm。
26.根据权利要求1的锂离子二次电池，其特征在于，所述极性多孔隔膜的透气率为20～500S/100CC。
27.根据权利要求26的锂离子二次电池，其特征在于，所述极性多孔隔膜的透气率为30～300S/100CC。
28.一种锂离子二次电池，包含权利要求1-27任一所述的锂离子二次电池。
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