CN110099950B - 微结构离子导电复合材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

采用具有纳米结构无机相和有机相的复合膜作为离子选择层，以通过更好的锂离子电导率提高锂金属阳极的功率输出、防止枝晶短路和改善加工性。相对于宏观尺度限制，已知纳米限制会显著改变块状材料的性质。使用聚合物模板可以控制陶瓷的尺寸、形状和性能。这是一种新的物质组合和复合膜设计的独特方法。

Description

微结构离子导电复合材料及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年12月7日提交的美国临时申请No.62/431,300的优先权，出于所有目的其全部内容在此并入。
政府支持声明
本发明是在美国能源部授予的批准号DE-AC02-05CH11231和美国国防部授予的批准号FA9550-11-C-0028的政府支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。
发明背景
在过去十年中，制造经济实惠的锂离子(Li-锂子)电池取得了令人瞩目的进步。这些进步开创电气化的时代，从我们口袋中的电脑到我们驾驶的汽车，一切都可以通过锂离子电池技术提供动力。不幸的是，任何这些应用对能量的需求已经给电池行业带来了压力，这接近于传统电池电极的存储容量的基本限制。如果没有替代方案，每个锂离子电池的能量将达到低于可持续电气化运输所需的水平。对我们未来至关重要的是技术创新，使更多的能量密集的电极取代目前用于锂离子电池的传统石墨阳极或锂钴氧化物阴极。这些创新提高了EV范围并减轻了电池组，从而提高了能效。
今天的锂离子电池绝大多数都使用石墨阳极来储存电荷。从历史上看，这种市场趋势始于索尼在20世纪90年代的商业化成功，其为移动设备开发了电池。不幸的是，石墨阳极从根本上限制了电池的能量密度。具体地，对于在电池充电之后存储在石墨中的每个电子和锂离子，需要六个浪费空间的碳原子。使用纯锂金属(Li-金属)作为阳极避免了这种浪费，使阳极容量提高了10倍。
尽管锂金属阳极具有吸引力，但即使是当今最先进的技术，其发生灾难性电池故障的风险已证明是一项不可忽视的挑战。在充电时，Li金属电镀作为不需要的针状生长，称为树枝状结晶，而不是在阳极处所需的光滑板材。这些树枝状结晶扩散直到阳极和阴极被导电锂桥接，导致电池两侧之间的不需要的电连接，使其短路并引起火灾。通过在电极之间放置高性能膜，可以克服这个问题。用于安全锂-金属阳极的理想膜必须具有以下品质：1)电子绝缘，2)离子导电(<5Ohm-cm2面积比电阻-ASR)，3)阻止树枝状结晶，4)可加工成薄板以便于制造(<20μm)，5)电化学稳定，和6)低成本(<$10/m2)。已经测试聚合物和陶瓷膜以解决Li-枝晶问题并得到混合结果。虽然聚合物膜提供加工和成本优势，但陶瓷膜表现出更理想的离子传导和阻止树枝状结晶能力。
发明概述
一种混合聚合物-陶瓷复合膜，它结合了每种材料的优点，提供保护锂金属阳极的突破性的性能，以实现安全、高功率和能量密集的锂金属电池。装有该膜的电池将使当今锂离子电池的重量能量密度加倍。这项创新的重点是多孔聚合物(10-40％孔隙率，0.5-2.0纳米孔)作为模板的应用，其提供易于加工的锂离子传导陶瓷材料前体作为锂金属表面上的保形涂层。在接近环境温度下将我们的膜的标准聚合物加工到锂金属上之后，捕获在聚合物基质的纳米孔中的陶瓷前体转变成稳固的渗透的Li-导电相。传统的无机锂离子导体必须在高温(>300℃)和压力下加工，导致脆性、小面积和昂贵的膜，其不适合在电动汽车中的大规模生产或部署。相反，本发明适用于大规模聚合物加工，例如卷对卷涂布，同时保持陶瓷锂离子导体的阻止树枝状结晶刚性，这对于使Li-金属阳极成为商业现实是必不可少的。
提供了电化学电池，包括对电解质中某些材料可渗透并且对其他材料不能渗透的隔板。还提供了形成这种隔板的方法。隔板的选择性渗透性通过其特定的组成和形态来实现。具体地，允许在电化学电池中负责期望的离子传输的物质通过隔板，而另一物质被阻挡从而防止电池的降解。例如，允许包括碱金属阳离子(例如锂离子或钠离子)的物质通过可再充电电池中的隔板，同时阻挡电解质溶剂和其他物质。膜层可以是独立层，由膜支撑件支撑，或由其中一个电极支撑。
在一些实施方式中，电化学电池包括正极、负极、隔板和电解质。隔板设置在正极和负极之间。隔板在正极和负极之间提供电隔离。隔板包括第一膜层。电解质包含第一物质和电解质溶剂。至少一部分电解质设置在隔板内。具有设置在隔板内的至少一部分电解质的隔板，对在正极和负极之间提供离子流通的第一物质是可渗透的。具有设置在隔板内的至少一部分电解质的隔板对电解质溶剂基本上是不可渗透的。所述第一物质选自下组：H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、F–、Cl–、Br–、I–、BF4 –、PF6 –、AsF6 –、ClO4 –、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰基)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、及其离子对。电解质溶剂是溶剂化第一物质的任何液体，包括但不限于H2O、环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC))、内酯(例如，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL))、线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))、醚类(如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷)、亚硝酸盐(例如乙腈和己二腈)、直链酯(例如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯和新戊酸辛酯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、有机磷酸酯(如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、以及含有S＝O基团的有机化合物(如二甲基砜和二乙烯基砜)、砜类、腈类、二腈类、羧酸盐及其组合。
在一些实施方式中，第一膜层包含平面物质和具有扭曲位点的连接体。连接体可以选自下组：螺环基团、桥环基团和空间拥挤的单个共价键。平面物质可以用下式表示：
Figure BDA0002087614110000031
在一些实施方式中，隔板还包括层压到第一膜层的膜支撑件。膜支撑件可渗透电解质溶剂。膜支撑件可以是选自聚丙烯和聚乙烯的多孔聚合物。膜支撑件的平均孔直径为至少约10纳米。第一膜层可以设置在膜支撑件和负极之间。
在一些实施方式中，隔板还包括层压到膜支撑件上的第二膜层。膜支撑件可以设置在第一膜层和第二膜层之间。第一膜层可以对提供正极和负极之间的离子流通的第一物质是可渗透的，并且其中第一膜层基本上不渗透液体电解质。在一些实施方式中，第二膜层包括选自下组的陶瓷材料：氧化铝、氧化硅、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化铈、氧化锆、钛酸钡、氧化钇、氮化硼和离子导电陶瓷。
在一些实施方式中，所述第一膜层直接与负极和正极相接。
下面参考附图进一步描述这些和其他实施方式。
附图说明
图1-7是具有不同结构的隔板的电化学电池的不同实例的示意图。
图1描述了具有隔板(140)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有将负极(120)和正极(110)分开的第一膜层(144)。
图2描述了具有隔板(140)和电解质(130)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有层压在负极(120)上的第一膜层(144)，电解质(130)将第一膜层(144)和正极(110)分开。
图3描述了具有隔板(140)和电解质(130)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有在膜支撑件的负极侧上层压到膜支撑件(142)的第一膜层(144)，电解质(130)将正极(110)和膜支撑件(142)分开，并将正极(110)和第一膜层(144)分开。
图4描述了具有隔板(140)和电解质(130)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有膜支撑件(142)，具有层压到负极(120)上的第一膜层(144)，电解质(130)将正极(110)和膜支撑件(142)分开，电解质(130)将膜支撑件(142)和第一膜层(144)分开。
图5描述了具有隔板(140)和电解质(130)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有在膜支撑件的负极侧上层压到膜支撑件(142)的第一膜层(144)，和在膜支撑件的正极侧上层压到膜支撑件上的第二膜层(146)，电解质(130)将正极(110)和第二膜层(146)分开。
图6描述了具有隔板(140)和电解质(130)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有在膜支撑件的正极侧上层压到膜支撑件(142)的第二膜层(146)，以及层压到负极(120)上的第一膜层(144)，电解质(130)将第一膜层和膜支撑件(142)分开，并分开正极(110)和第二膜层(146)。
图7描述了具有隔板(140)和电解质(130)的电化学电池的实施方式，隔板(140)具有在膜支撑件的负极侧上层压到膜支撑件(142)的第二膜层(146)，以及在第二膜层的负侧层压到第二膜层上的第一膜层(144)，电解质(130)将膜支撑件(142)和正极(110)分开。
图8是由无机组分(144-4)和有机聚合物组分(144-2)组成的第一膜层(144)的图示，混合以使无机组分(144-4)具有不同的区域尺寸。
图9描述了电化学电池的实施方式，显示了正极(110)、负极(120)和隔板(140)的多个层。
图10是第一膜层(144)的粉末X射线衍射谱。
图11是仅用膜支撑件和电解质的Li/Li对称电池循环的恒电流循环。在250小时操作之后观察到由圆圈所示的软短路。
图12是具有为聚合物和LiBr的复合物的第一膜层、膜支撑件和电解质的Li/Li对称电池循环的恒电流循环。
图13是具有为聚合物和LiCl的复合物的第一膜层、膜支撑件和电解质的Li/Li对称电池循环的恒电流循环。
图14是具有为聚合物和LiF的复合物的第一膜层、膜支撑件和电解质的Li/Li对称电池循环的恒电流循环。
图15是仅具有膜支撑件(对照)或具有第一膜层和膜支撑件(混合隔板)的Li-NMC全电池从3.0V至4.2V的恒电流循环。描绘了放电容量和库仑效率。
图16是仅具有膜支撑件(对照)或具有第一膜层和膜支撑件(混合隔板)的Li-NMC全电池在所示不同电流密度下从3.0V至4.2V的恒电流循环。
发明详述
I.定义
“电极”是指电路中的导电材料，其与电路的非金属部分(例如电解质)接触。电极可以是正极或阴极，发生还原的电极。电极可以是负极或阳极，发生氧化的电极。
“电解质”是指电化学电池的溶液，其包括离子(例如金属离子)和质子以及阴离子，其提供正极和负极之间的离子流通。
“电解质溶剂”是指在液体电解质中溶剂化离子的分子，例如小的有机碳酸酯或醚分子，其使得离子能够在电解质中扩散。电解质溶剂也可以是标准温度和压力下的离子液体或气体。
“隔板”是指在正极和负极之间的电绝缘膜，以防止电短路，即提供电隔离。隔板还允许离子在正极和阳极之间移动。隔板可包括任何合适的电绝缘和多孔的聚合物或无机材料。隔板可包括若干层，包括一个或多个膜层，以及用于膜层的膜支撑材料。
“第一膜层”是指隔板的层，其对电解质的第一物质是可渗透的，而对液体电解质基本上是不可渗透的。膜层可以是能够提供选择性渗透性的任何合适材料，例如微孔聚合物和无机材料的复合物。“基本上不可渗透的”是指少于10％的电解质溶剂通过膜层，或者少于1％、或少于0.1％、或少于0.01％、或少于0.001％的液体电解质通过膜层。
“氧化物”是指具有氧的化合物，例如金属氧化物或分子氧化物。
“孔径”或“孔直径”是指未被孔形成材料占据的间隙空间的平均直径。这可包括但不限于由于低效填充而在聚合物链之间留下的空间、金属-有机骨架中的金属离子与有机连接体之间的空间、层之间以及堆叠的2D材料的孔内的空间、以及由于未对准的共价键合而留在无定形或半结晶碳中的空间。一旦用电解质润湿，孔径也可以改变，或者它可以保持不变。
“表面积”是指通过多种方法(例如氮吸附BET)测量的多孔材料的表面积。
“微孔聚合物”是指具有互连孔的无定形玻璃状聚合物，其平均直径小于10nm，或小于5、4、3、2或小于1nm。
“微孔”是指包含尺寸小于或等于2nm的孔的膜层。
“固有微孔”在本文中用于表示提供互相连接的分子间空隙(合适地，尺寸小于或等于2nm)的连续网络的聚合物，其形成为聚合物的至少一部分组分单体的形状和刚性(或凹度)的直接结果。如本领域技术人员所理解的，由于用于形成聚合物的单体的结构而产生固有微孔，并且如该术语所暗示的，它是由这些单体形成的聚合物的固有性质。用于形成聚合物的单体的形状和刚性意味着聚合物具有内部分子自由体积(IMFV)，其是单体凹度的量度，并且是相比于相应的平面形状的体积的凹面单体的体积间的差异。
应理解，本文公开的网络聚合物具有一定的性质(即固有微孔)。本文公开了用于赋予执行所公开功能的聚合物的单体中的某些结构要求，并且应理解，存在多种能够执行与所公开的单体结构相关的相同功能的结构，并且这些结构将是通常可以达到相同的效果。
“金属”是指元素周期表中的元素，其是金属的并且由于在价电子层中具有比中性金属元素更多或更少的电子而可以是中性的、或带负电或带正电的。可用于本发明的金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属和后过渡金属(post-transition metals)。碱金属包括Li、Na、K、Rb和Cs。碱土金属包括Be、Mg、Ca、Sr和Ba。过渡金属包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg和Ac。后-过渡金属包括Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi和Po。稀土金属包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。本领域技术人员将理解，上述金属可各自采用几种不同的氧化态，所有这些都可用于本发明。在某些情况下，形成最稳定的氧化态，但其他氧化态也可用于本发明。
“膜支撑件”是指能够支撑本发明的膜层并且对第一物质和电解质溶剂是可渗透的任何合适的材料。
“层压”是指一层沉积在另一层上，例如膜支撑件上的膜层。
“烷基”是指具有所示碳原子数的直链或支链的饱和脂肪族基团。烷基可包括任何数量的碳，例如C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6、C1-7、C1-8、C1-9、C1-10、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、C3-4、C3-5、C3-6、C4-5、C4-6和C5-6。例如，C1-6烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁-基、戊基、异戊基、己基等。烷基也可以指具有最多20个碳原子的烷基，例如，但不限于庚基、辛基、壬基、癸基等。烷基可以是取代的或未取代的。
“烷氧基”或“烷基醚”是指具有连接烷基与连接点的氧原子的烷基：烷基-O-。如对于烷基，烷氧基可具有任何合适数量的碳原子，例如C1-6。烷氧基包括，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙-氧基、丁氧基、2-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基等。烷氧基可以进一步被其中所述的各种取代基取代。烷氧基可以是取代的或未取代的。
“烷基-烷氧基”是指具有烷基组分和烷氧基组分的基团，其中烷基组分将烷氧基组分连接至连接点。烷基组分如上所定义，除了烷基组分至少为二价，亚烷基，以连接至烷氧基组分和连接至连接点。烷基组分可包括任何数量的碳，例如C0-6、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5、C1-6、C2-3、C2-4、C2-5、C2-6、C3-4、C3-5、C3-6、C4-5、C4-6和C5-6。在某些情况下，烷基组分可以不存在。烷氧基组分如上所定义。烷基-烷氧基的实例包括但不限于2-乙氧基-乙基和甲氧基甲基。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
“卤代烷基”是指如上定义的烷基，其中一些或所有氢原子被卤素原子取代。如对于烷基，卤代烷基可具有任何合适数量的碳原子，例如C1-6。例如，卤代烷基包括三氟甲基、氟甲基等。在一些情况下，术语“全氟”可用于定义其中所有氢被氟取代的化合物或基团。例如，全氟甲基是指1,1,1-三氟甲基。
“卤代烷氧基”是指其中一些或所有氢原子被卤素原子取代的烷氧基。如对于烷基，卤代烷氧基可具有任何合适数量的碳原子，例如C1-6。烷氧基可以被1、2、3或更多个卤素取代。当所有的氢被卤素取代时，例如被氟取代时，化合物被全取代，例如全氟化。卤代烷氧基包括但不限于三氟甲氧基、2,2,2，三氟乙氧基、全-氟乙氧基等。
“芳基”是指具有任何合适数量的环原子和任何合适数量的环的芳环系统。芳基可包括任何合适数量的环原子，例如，6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个环原子，以及6至10、6至12，或6至14个环成员。芳基可以是单环的、稠合形成双环或三环基团、或通过键连接形成二芳基。代表性的芳基包括苯基、萘基和联苯基。其他芳基包括具有亚甲基连接基团的苄基。一些芳基具有6至12个环成员，例如苯基、萘基或联苯基。其他芳基具有6至10个环成员，例如苯基或萘基。一些其他芳基具有6个环成员，例如苯基。芳基可以是取代的或未取代的。
“芳基醚”或“芳氧基”是指通过氧原子与分子的其余部分连接的如上定义的芳基。
以上定义的基团可任选地被任何合适数量和类型的取代基取代。代表性的取代基包括但不限于卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、-OR'、＝O、-OC(O)R'、-(O)R'、-O2R'、-ONR'R”、-OC(O)NR'R”、＝NR'、＝N-OR'、-NR'R”、-NR”C(O)R'、-NR'-(O)NR”R”’、-NR”C(O)OR”、-NH(NH2)＝NH、-NR'C(NH2)＝NH、-NH-(NH2)＝NR'、-SR'、-S(O)R'、-S(O)2R'、-S(O)2NR'R”、-NR'S(O)2R”、-N3和-NO2。R'、R”和R”’各自独立地表示氢、未取代的烷基(例如未取代的C1-6烷基)。或者，R'和R”，或R”和R”’，当与相同的氮连接时，与它们所连接的氮结合，形成如上定义的杂环烷基或杂芳基环。
II.微结构离子导电复合材料
A.电极
正极110可包括正电化学活性材料，其一些实例包括但不限于Li(M'XM”Y)O2，其中M'和M”是不同的金属(例如，Li(NiXMnY)O2、Li(Ni1/2Mn1/2)O2、Li(CrXMn1-X)O2、Li(AlXMn1-X)O2)、Li(CoXM1-X)O2，其中M是金属，(例如，Li(CoXNi1-X)O2和Li(CoXFe1-X)O2)、Li1-W(MnXNiYCoZ)O2、(例如,Li(CoXMnyNi(1-x-Y))O2、Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2、Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3-xMgX)O2、Li(Mn0.4Ni0.4Co0.2)O2、Li(Mn0.1Ni0.8Co0.1)O2)、Li1-W(MnXNiXCo1-2X)O2、Li1-W(MnXNiYCoAlW)O2、Li1-W(NiXCoYAlZ)O2(例如,Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2)、Li1-W(NiXCoYMZ)O2，其中M是金属，Li1-W(NiXMnYMZ)O2，其中M是金属，Li(NiX-YMnYCr2-X)O4、LiM'M”2O4,其中M'和M”是不同的金属(例如，LiMn2-Y-ZNiYO4、LiMn2-Y-ZNiYLiZO4、LiMn1.5Ni0.5O4、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M是金属，xLi2MnO3·(1-x)LiM2O4，其中M是金属，LiNiCuO4、LiMn1-XAlXO4、LiNi0.5Ti0.5O4、Li1.05Al0.1Mn1.85O4-zFz、Li2MnO3)LiXVYOZ，例如，LiV3O8、LiV2O5、和LiV6O13，LiMPO4其中M是金属(例如，LiFePO4LiFeXM1-XPO4,，其中M是金属)、LiVOPO4、Li3V2(PO4)3和LiMPO4。通常，正极活性材料的选择取决于若干因素，例如电池容量、安全要求、预期的循环寿命等。锂钴氧化物(LiCoO2)可用于需要更高重量和/或体积容量的较小电池中，如便携式电子设备和医疗设备。钴可以部分地被Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn或Cu替代。某些材料，如锂镍氧化物(LiNiO2)，可能不太容易发生热失控。其他材料提供了显著的成本优势，例如锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4尖晶石)。此外，锂锰氧化物具有相对高的功率密度，因为其三维晶体结构提供更大的表面积，从而允许电极之间更多的离子通量。当层状Li2MnO3组件与层状LiMO2(其中M是金属或尖晶石LiM2O4，其中M是金属)集成时，也可以使用高能量密度富锂层状氧化物，例如锰氧化物复合电极。
负极120可包括负电化学活性材料，其一些实例包括但不限于碳(例如，以石墨形式)、钛酸锂(例如，用于高功率应用)、硅、氧化硅(例如，SiO和SiO2)、锡、锗、硅和/或锡与碳的各种组合(例如，Si(和/或SiO)和Sn与石墨的混合物)、钠金属、锂金属和镁。两种或更多种负电化学活性材料的合金可包括但不限于锂-铝、氧化硅-硅、锂-硅、锂-碳、碳-硅和碳-硅氧化物。本领域普通技术人员将理解，如果电解质溶剂134穿过隔板140并污染负极120，则这些负极材料中的一些更易于降解。例如，过渡金属是包括碳(例如，石墨电极)的负极120的非常不希望的污染物。
B.隔板
隔板140可包括至少一个膜层，例如图1A中所示的第一膜层144。第一膜层144可以限定隔板的渗透特性。例如，第一膜层144和隔板140可以对第一物质132是可渗透的并且对电解质溶剂134是基本上不可渗透的或完全不可渗透的。
如图5-7所示，第一膜层144可以层压到膜支撑件142，其可以由不同的材料制成和/或具有与第一膜层144不同的特性。例如，膜支撑件142可以是对电解质溶剂134可渗透的，因为膜支撑件142的孔径。然而，因为第一膜层144对电解质溶剂134基本上是不可渗透的，所以隔板140对电解质溶剂134也是不可渗透的。
膜支持件
在一些实施方式中，膜支撑件142的孔径为约0.01微米至5微米或更具体地为约0.02微米至0.5微米。膜支撑件142的孔隙率可以在约20％和85％之间，或者更具体地，在约30％和60％之间。本领域普通技术人员将理解，孔径可以通过在隔板的孔中提供的电解质130的组成来影响。例如，隔板140的一些部件(例如，膜支撑件142或第一膜层144)在与导致孔径改变的电解质130的一些材料接触时可膨胀。除非特别指出，否则孔径和其他类似参数是指隔板140在与电解质130接触之前的组分。
较大的孔径允许使用比第一膜层144厚得多的膜支撑件142，而不会显著破坏隔板对第一物质132的总渗透性。在一些实施方式中，膜支撑件142的厚度在约5微米和500微米之间，或者在特定实施方式中在约5微米和50微米之间，或更具体地在约10微米和30微米之间。在相同或其他实施方式中，膜支撑件142的厚度可以比第一膜层144的厚度大约1至50倍，或者更具体地，大约5至25倍。
用于膜支撑件142的合适材料的一些实例包括但不限于聚(乙烯-共-四氟乙烯(PETFE)和聚(乙烯-氯-共-三氟乙烯)的氟聚合物纤维(例如，由这些材料单独或与含氟聚合物微孔薄膜层压编织的织物)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯、聚芳醚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯(包括LDPE、LLDPE、HDPE和超高分子量聚乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲基戊烯、聚砜非织造玻璃、玻璃纤维材料、陶瓷、金属氧化物、有机和无机物的复合物、以及聚丙烯膜。膜支撑件142还可以提供有第二合适材料的附加涂层，包括但不限于PTFV、PVDF和PETFE。膜支撑件142的这些实例可以或可以不以商品名CELGARD商购获得，来自美国北卡罗来纳州夏洛特的塞拉尼斯塑料公司(Celanese Plastic Company，Inc.)以及日本东京的旭化成株式会社(Asahi Kasei Chemical Industry Co.)、日本东京的东亚燃料工业公司(Tonen Corporation)、日本东京的宇部兴产(Ube Industries)、日本大阪的日东电工株式会社(Nitto Denko K.K.)、日本高知的日本高度纸工业株式会社(Nippon KodoshiCorporation)、美国俄勒冈州黎巴嫩的恩泰克(Entek)、韩国首尔钟路区(Jongro-Gu)的SK创新(SK Innovation)、日本东京的住友商事株式会社(Sumitomo Corporation)、日本东京的东丽株式会社(Toray Industries)、美国特拉华州威尔明顿的杜邦美国(Dupont USA)和美国加利福尼亚州卡森市的派克汉尼汾过滤集团(Parker Hannifin Filtration Group)。
膜支撑件142可具有各种特征，例如热关闭、高温尺寸稳定性和氧化稳定性，这些特征可能不能从第一膜层144获得。
膜支撑件(142)的厚度可以为约3微米至200微米，或约5微米至100微米，或约10微米至50微米，或更具体地约15微米至30微米。
膜层
隔板中使用的一个或多个膜层的选择性阻挡特性来自这些层的组成或特定孔结构。出于本公开的目的，术语“阻止”被称为筛分、选择或排除。在一些实施方式中，膜层的孔结构表现为具有小孔径、窄孔径分布、高表面积和高孔隙率的互连孔的网络，如下文进一步描述的。在其他实施方式中，膜层的孔结构表现为具有小孔径、窄孔径分布、高表面积和高孔隙率的通道阵列，如下文进一步描述的。除了这些阻止性能之外，膜层还具有各种其他性质，使得它们适用于电化学电池应用，例如化学和电化学稳定性、润湿性、厚度、热稳定性等。
阻止机制基于在纳米至亚纳米尺度下发生的化学排斥(不可润湿的)或尺寸排阻效应，其中在膜层中建立曲折但离子渗透的通路。例如，膜层可以允许Li离子(或下面描述的其他类似物质)通过，同时阻挡较大的电解质溶剂等。膜可以由梯形聚合物形成，其具有角螺旋中心且在聚合物主链中没有可旋转的键或者在具有受限的键旋转的主链中没有键。这些特性提供了低效的固态填料，其孔隙率为本体粉末的约10％至40％，或更具体地，约20％至30％。然后可以用无机组分填充孔，留下无孔或部分多孔的膜层，如图8所示。
无机组分可包括但不限于碱金属卤化物(纯的或设计缺陷)，氮氧化锂，Li2S、Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12、LixPOyNz(x＝2y+3z-5)、Li14ZnGe4O16、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Na1+xZr2SixP3-xO12(0<x<3)、Li2OHCl、其他已知的碱金属离子导体等、或其混合物。无机组分的输送可以通过但不限于用聚合物进行溶液浇铸，无机前体的聚合物-孔内转变，气相沉积或用聚合物进行化学转化来实现。
在一些实施方式中，无机相是微结构化的，具有0.5nm至2.0nm范围的域，如图8中所示。在一些实施方式中，无机相是介孔结构的，具有2.0nm至50nm范围的域。在其他实施方式中，存在微结构和介孔结构无机相的混合物。这些无机相可以是结晶的，无定形的或两者的混合物。通过粉末X射线衍射观察到一些结晶度，并显示在图10中。
为了获得非常高体积分数的微结构化无机组分，寻求高自由体积和微孔性。具有这些性质的聚合物是所谓的高自由体积聚合物。这些高渗透性的聚合物主要用于气体分离。一些实例包括某些取代的聚乙炔(例如PTMSP)、一些全氟聚合物(例如特氟龙(Teflon)AF)、某些聚(降冰片烯)、固有微孔的聚合物和一些聚酰亚胺。它们的微孔性已通过分子建模和正电子寿命谱(PALS)证明。高渗透性聚乙炔具有庞大的侧基，其抑制构象变化并迫使主链形成扭曲形状。这些刚性聚合物大分子不能在固态下适当地填充，导致高的自由体积。自由体积分布包括在玻璃状聚合物和连续微孔中的不连续的元素。在特氟龙全氟聚合物中，它们的高自由体积是由于相邻二氧戊环之间的高旋转阻隔，伴随着弱的链间相互作用，这对于含氟聚合物是众所周知的，导致低填充密度并因此导致高渗透性。在聚(降冰片烯)和PTMSP的情况下，环上存在庞大的三甲基甲硅烷基极大地限制了聚合物进行构象变化的自由度。在固有微孔(PIMs)的聚合物中，含有扭曲点的分子连接体通过刚性分子保持在非共面取向，这使得所得聚合物不能紧密堆积并确保高微孔性。已报道聚酰亚胺的PIMs概念[P M Budd和N B McKewon，“用于气体分离膜的高渗透性聚合物(Highly permeablepolymers for gas separation membranes)，聚合物化学(Polymer Chemistry)，1,63-68,2010年]。
存在两种不同类型的PIMs，i)可以溶于有机溶剂中的非网络(线性)聚合物，和ii)通常不溶的网络聚合物，这取决于单体选择。PIMs具有内部分子自由体积(IMFV)，这是一种凹度的度量，并且由Swager定义为凹面单元体积与非凹面形状的差异[TM Long和TMSwager，“最小化自由体积：三蝶烯在液晶和拉伸聚合物中的排列(Minimization of FreeVolume：Alignment of Triptycenes in Liquid Crystals and Stretched Polymers)”，先进材料(Adv.Mater)，13,8,601-604,2001年]。虽然线性PIMs中的固有微孔声称来自其扭曲结构给出的不能通过的凹陷，但在网络PIMs中，微孔也声称来自与大环相关的凹陷。在非网络PIMs中，必须避免单键旋转，而网络PIMs中的分支和交联被认为避免了可能导致微孔损失的结构重排(McKeown，2010)，因此没有微孔损失时可以存在单键。一般而言，已经观察到网络PIMs由于其大环化而具有比非网络PIMs更大的微孔性[NB McKewon，PM Budd，“聚合物基材料中固有微孔的展开(Explotation of Intrinsic Microporosity in Polymer-Based materials)”，大分子(Macromolecules)，43,5163-5176,2010]。然而，由于现有技术的网络PIMs是不可溶的，因此只有作为填料与微孔可溶性材料混合，它们才能掺入膜中，所述微孔可溶性材料包括可溶的PIMs或其他可溶的聚合物。非网络PIMs中严格要求聚合物主链中没有单键，以防止旋转自由并因此提供固有微孔。需要高刚性和扭曲的分子结构，提供难以在空间中有效填充的笨拙的大分子形状。具有笨拙形状的分子是由于它们的凹陷而引起填充问题的分子。然而，为了在非网络PIMs中具有微孔性，凹形形状分子是不够的，因为空隙必须充分互连以便以最小的能量(即固有微孔)进行传输[NB McKewon，PM Budd，“聚合物基材料中固有微孔的开发(Explotation of Intrinsic Microporosity in Polymer-Based materials)”，大分子(Macromolecules)，43,5163-5176,2010]。非网状PIMs可以是可溶的，因此适合于通过相转化浇铸膜，或者用于涂覆支撑膜以制备薄膜复合材料。然而，它们在一系列溶剂中的溶解度限制了它们在有机溶剂纳米过滤中的应用[Ulbricht M，先进功能聚合物膜(Advanced functional polymer membranes).单链聚合物(Single ChainPolymers)，47,2217-2262,2006]。
美国专利No.7,690,514B2描述了包含有机大分子的固有微孔的材料，所述有机大分子由通过具有扭曲点的连接体连接的第一通常平面的物质组成，使得通过连接体连接的两个相邻的第一平面物质保持在非共面取向。优选的扭曲点是螺环基团、桥环基团和空间拥挤的键，其周围存在受限制的旋转。这些非网络PIMs可溶于普通有机溶剂中，使其可以浇铸成膜或涂覆在其他支撑膜上以制备薄膜复合材料。
PIM-1(可溶性的PIM)膜表现出的气体渗透性仅被非常高的自由体积聚合物(如特氟龙AF2400和PTMSP)超过，其呈现的选择性高于Robeson的1991年的气体对(如CO2/CH4和O2/N2)的上限。研究表明，通过甲醇处理可以提高渗透性，有助于冲洗残留的浇铸溶剂并使链松弛[P M Budd和N B McKewon，D Fritsch，“固有微孔的聚合物(PIMs)：用于膜应用的高自由体积聚合物(Polymers of Intrinsic Microporosity(PIMs):High free volumepolymers for membrane applications)”，大分子研讨会(Macromol Symp)，245-246,403-405,2006]。
Ghanem等人制备了一系列具有类似于微孔聚合物(PIM)的性质的聚酰亚胺，并且膜气体渗透实验表明这些PIM-聚酰亚胺是所有聚酰亚胺中最具渗透性的且具有接近几个重要气体对的上限的选择性[B G Ghanem，N B McKeown，P M Budd，N M Al-Harbi，DFritsch，K Heinrich，L Starannikova，A Tokarev和Y Yampolskii，“具有固有微孔的一组新型聚合物的合成、表征和气体渗透性质：PIM-聚酰亚胺(Synthesis,characterization,and gas permeation properties of a novel group of polymers with intrinsicmicro porosity:PIM-polyimides)，大分子(Macromolecules)，42,7781-7888,2009]。
美国专利No.7,410,525B1描述了聚合物/聚合物混合基质膜，其结合了固有微孔的可溶性聚合物作为微孔填料，用于气体分离应用。
国际专利公开号WO 2005/113121(PCT/GB2005/002028)描述了由PIMs形成薄膜复合膜，通过将PIMs在有机溶剂中的溶液涂覆到支撑膜上，然后任选地交联该PIM膜以增强其在有机溶剂中的稳定性。
为了改善可溶性PIMs膜的稳定性，美国专利No.7,758,751B1描述了由固有微孔聚合物(PIMs)制备的高性能UV交联膜及其在气体分离和液体分离中的用途，且液体分离涉及有机溶剂如烯烃/石蜡、汽油和柴油燃料的深度脱硫以及乙醇/水分离。
在一些实施方式中，膜层包含聚合物，所述聚合物具有由彼此键合的重复单元组成的链。每个单元可包括第一大致平面的物质，其包含至少一个芳环并且还包含具有扭曲位点的刚性连接体，其是螺环基、桥环部分或空间拥塞的单个共价键。刚性连接体限制第一平面物质在非共面取向中的旋转。在一些实施方式中，链中第一平面物质的至少50％摩尔(或70％，80％，或甚至90％)通过刚性连接体连接至最多两个其他平面物质并且使得它没有交联的、共价键合的三维结构。因此，该聚合物可包括具有扭曲位点的刚性连接体。因为这些聚合物链由于其刚性扭曲结构而不能填充在一起，因此膜层具有固有微孔，并且在一些情况下具有纳米孔。因此，非填充和非交联聚合物链的这种组合在三个维度上延伸。它也可以被认为是非网络聚合物。交联聚合物也在本发明的范围内。
在一些实施方式中，膜层包含热重排聚合物，其在升高的温度下从具有低比例自由体积元素的前体聚合物材料加工成具有较高比例的自由体积元素的热重排聚合物材料。这种转变通常通过在较高温度下重构前体聚合物材料中的共价键来进行，这显著改变了固态下初始聚合物链构象和初始聚合物填充。这种热重排聚合物的孔径可以为约3埃至5纳米。在某些情况下，交联剂可用于在聚合物链之间产生空隙。
在一些实施方式中，膜层包含碳分子筛，其由结构刚性和微孔的聚合物主体(例如，聚酰亚胺、Matrimid、聚(糠醇)、酚基树脂或聚(氯乙烯)共聚物)经热解产生。
在一些实施方式中，膜层包含有机纳米管阵列，其可以由孔径为约3埃至3nm的分子亚单元(例如，线性肽、环肽、树枝状大分子、螺旋聚合物和胍四链体)组装而成。在一些情况下，有机纳米管受益于外部官能化以使纳米管在基质(例如，介孔结构的嵌段共聚物膜)内对准。这允许使用溶液处理容易地处理膜层，并且其中多个有机纳米管在膜内对准，使得它们在膜层的两侧上具有孔隙。
在一些实施方式中，膜层包含沸石，其为一类微孔铝硅酸盐、硅酸盐、金属硅酸盐或金属磷酸盐骨架固体。可以制备具有约
Figure BDA0002087614110000161
至1nm的均匀孔径的沸石。它们作为膜层的应用可以采取在主体材料中的固体分散体的形式，所述主体材料诸如聚合物，作为片状剥离的二维层的膜，其具有一个或几个原子厚但不超过单个晶胞中的原子数，或其与聚合物的复合物。
在一些实施方式中，膜层包含金属有机骨架或MOF。MOF有时被称为多孔配位聚合物，但在此将被称为MOF。MOF具有至少两种类型的构筑块，称为二级构筑单元-含金属的二级构筑单元和有机二级构筑单元-它们在空间中周期性地组织成结晶的多孔混合有机-无机固体，孔隙尺寸约为
Figure BDA0002087614110000162
到10nm。含金属的二级构筑单元可包含金属离子或含有多种金属和其他原子的原子簇。含金属的二级构筑单元用作通过多面体有机二级构筑单元连接在一起的节点。MOF适合于合成后修饰以进一步增强膜层的选择性或渗透性。它们作为膜层的应用可以采取主体材料中固体分散体的形式，所述主体材料如聚合物，作为MOF膜，或作为片状剥离的二维层的膜，其具有一个或几个原子厚但不超过单个晶胞中的原子数，或其与聚合物的复合物。
在一些实施方式中，膜层包含共价有机框架(COF)。它们作为膜层的应用可以采取主体材料中固体分散体的形式，所述主体材料如聚合物，如COF膜，或片状剥离的二维片材的膜，或其与聚合物的复合物。
该方法允许掺入各种其他组分以提供不同的功能(例如，用于金属螯合的位点和基本位点)。这种类型的聚合物具有高表面积(例如，至少约300m2g–1)并且还充分溶于各种有机溶剂中。
在一些实施方式中，在填充无机组分之前，膜层的表面积(通过氮吸附或膜处理之前的干粉的相关技术测量)可以是至少200m2/g或至少500m2/g，例如200m2/g和2200m2/g之间或更具体地在600m2/g和900m2/g之间。测量表面积的代表性方法包括氮吸附BET。表面积与孔隙率直接相关，这对于电极之间的支持电解质的有效传输和更高的电池操作是必不可少的。典型的孔隙率为20％至70％或更具体地30％至60％。本发明的膜层的表面积可以为100m2/g至3000m2/g，例如100m2/g、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900或3000m2/g。在一些实施方式中，通过氮吸附BET测量，第一膜层的表面积为100m2/g至3000m2/g。
在一些实施方式中，在填充无机组分之前，膜层的平均孔直径小于100nm，或约0.1nm至约20nm，或约0.1nm至约10nm，或约0.1nm至约5nm，或约0.1nm至约2nm，或约0.1nm至约1nm。例如，膜层的平均孔直径可小于约10nm，或小于约9、8、7、6、5、4、3、2或1nm。例如，膜层的平均孔直径可以是约10nm，或约9、8、7、6、5、4、3、2或1nm。该孔直径确保一些材料(例如，单位尺寸大于孔直径的材料)被膜层阻挡，而允许其他材料通过(例如，具有较小单元尺寸的材料)。在一些实施方式中，第一膜层的平均孔直径为0.1nm至10nm。在一些实施方式中，第一膜层的平均孔直径为0.1nm至2nm。在一些实施方式中，第一膜层的平均孔直径为0.1nm至1nm。
在一些实施方式中，膜层的数均质量在1×103和1000×103amu之间，或者更具体地，在15×103和500×103amu之间或甚至在20×103和200×103之间。较大数均质量聚合物有助于增强所形成的膜的机械性能。
膜层可以是压制粉末、纤维集合、压缩丸粒、薄膜流延、从溶液喷涂或涂覆(例如，在膜支撑件上)、由多个单独的膜层组成的复合物、独立式薄膜或支撑薄膜(例如，通过膜支撑件)的形式。
在一些实施方式中，膜层(在以上描述中的元件144)具有约5纳米至20微米，或约100纳米至10微米，或更具体地约500纳米至5微米的厚度。
在一些实施方式中，第一膜层包含微孔聚合物。
如上所述，膜层可包含具有链的聚合物，每个链包含彼此键合的重复单元。链中的每个单元可以包括第一通常平面的物质，其包含至少一个芳环并且还包含具有扭曲位点的刚性连接体，其是螺环基团、桥环基团或空间拥塞的单个共价键。
每个第一平面物质可包含至少一个芳环。更具体地，第一平面物质包含下式之一的取代或未取代的部分，其中R和R'可以是烷基、芳基、烯烃、烷基醚、芳基醚、氟化烷基、氟化芳基、氟化烷基醚的任何组合，Y、Y'可以是烷基、O、S、SO、SO2、NH、N-烷基、N-芳基、N-氟烷基和N-氟代芳基的任何组合。
Figure BDA0002087614110000181
用于膜层的聚合物的具体实例如下所示，其具有如下式所示的刚性和扭曲的分子结构。
Figure BDA0002087614110000191
在一些实施方式中，第一膜层包含具有以下结构的聚合物：
Figure BDA0002087614110000192
由式2表示的膜层的微孔通过使用氮吸附测量(BET计算)测定的其高表面积(约680-850m2/g)来证明。氰基和甲基的存在是任选的，它们可以省略或用其他简单的取代基代替。每个苯基可含有一个或多个取代基。另外，可以选择螺-茚部分上的取代基的性质和排列，以在两个5元环共有的碳原子周围提供任何所需的构型。
由式2表示的膜层易溶于THF和氯仿，部分溶于DMF并且不溶于丙酮、甲醇、水和有机碳酸酯。在溶液中，作为粉末和作为溶剂浇铸膜，它是高度荧光的(黄色)。最重要的是，它的表面积为680-850m2/g。简单的分子模拟显示，由于存在多个螺-茚中心，由式2表示的膜层被迫采用扭曲构型，每个螺-茚中心充当“扭曲位点”。此外，稠环结构确保每个聚合物分子的随机扭曲结构被锁定，使得分子不能有效地填充，导致微孔。
聚合物膜层的实例可以由(3)和(4)之间的芳族亲核取代反应以良好的收率制备，如下面反应方案A中所示：
Figure BDA0002087614110000201
不受任何特定理论的限制，据信五元和六元环结构具有稳健的化学性质。
多孔或无孔聚合物与普通多孔或无孔材料的组合也可用作膜层，包括但不限于聚(乙烯-共-四氟乙烯(PETFE)和聚(氯乙烯-共-三氟乙烯)的氟聚合物纤维的组合(例如，由这些单独使用或与含氟聚合物微孔膜层压而成的织物)、聚苯乙烯、聚芳醚砜、聚氯乙烯聚丙烯、聚乙烯(包括LDPE、LLDPE、HDPE和超高分子量聚乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸类、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲基戊烯、聚砜非织造玻璃、玻璃纤维材料、陶瓷、金属氧化物、MOF、沸石、多孔碳、有机和无机物的复合物、以及聚丙烯膜。
可以使用合适的交联剂使膜层交联。这种交联可使膜部分或完全不溶于有机溶剂，这在某些应用中可能是合乎需要的。
Figure BDA0002087614110000202
在一个方面，膜层可包括脂族或芳族聚酰胺、芳族聚酰肼、聚苯并咪唑酮、聚表胺/酰胺、聚表胺/脲、聚乙烯亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚醚、聚醚-酰胺、聚醚-脲、聚酯、聚酯-酰胺、聚苯并咪唑、聚哌嗪异邻苯二酰胺、或聚酰亚胺或其共聚物或其混合物中的至少一种。选择形成膜层的聚合物可以通过界面聚合反应形成。
在一些实施方式中，用于形成膜层的单体可包括具有凹形(即凹陷)的分子，优选是刚性的并且与另一种或多种单体连接以形成聚合物网络，其中优选阻碍分子旋转。含凹陷的单体包括但不限于含有螺旋扭曲中心、桥环部分和空间受限的单个共价键(其周围存在受限制的旋转)的分子。这些分子也被称为具有笨拙形状的分子(即由于它们的凹陷而引起填充问题的分子)。具有明确限定的空腔的结构单元包括但不限于1,1-螺二茚、9,9-螺二芴、双萘、1,1-螺双,2,3,4-四氢-萘和9,10-乙醇蒽。通常，膜层可以通过两种或更多种单体的反应来制备，其中至少一种单体具有凹陷。在一个方面，第一单体是双亲核或多亲核单体，且第二单体是二亲电子或多亲电子单体。其中，每种单体可具有两个或更多个反应性基团。亲电子试剂和亲核试剂都是本领域熟知的，本领域技术人员可以选择合适的单体用于界面聚合反应。可以选择第一和第二单体，以便能够进行界面聚合反应，以在接触时形成三维聚合物网络。
用于制备本发明中可用的固有微孔聚合物的单体和聚合物是本领域技术人员已知的。例如，代表性的单体和聚合物可以在美国公开号2014/0251897、中国化学科学(Sci.China Chem)2017,60(8)，1023、自然材料(Nature Materials)2017,16,932、先进能源材料(Adv.Energy Matr.)2016,1600517中找到。
可用于本发明的固有微孔聚合物可通过多种方法制备，包括界面聚合(自然材料(Nature Materials)2016,15,760-767)。
在本发明的另一实施方式中，膜层可包括网络，所述网络包括但不限于聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺或它们的混合物。所述聚酯、聚酰胺、聚醚或聚酰亚胺可以是芳族或非芳族的。例如，聚酯可包含邻苯二甲酰基(例如对苯二酰基或间苯二酰基)卤化物、均苯三甲酰卤化物(trimesoyl halide)或其混合物的残基。在另一个实例中，聚酯可包含含有螺扭曲中心、或桥环部分或空间受限的单个共价键(其周围存在受限制的旋转)或其混合物的多酚的残基。其中，凹形单体可包括但不限于具有含亲核或亲电子反应性基团的固有微孔(PIM)的聚合物的小的低聚物(n＝0-10)。本领域技术人员可以选择具有能够进行界面聚合反应的反应性基团的合适的PIMs低聚物，其包括但不限于多酚或多胺。在进一步的实施方式中，层包含均苯三甲酰卤化物的残基和具有螺扭曲中心的四酚的残基。在另一个实施方式中，膜包含5,5'，6,6'-四羟基-3,3,3'，3'-四甲基-1,1'-螺二茚和均苯三甲酰氯的残基。在另一方面，膜包含均苯三甲酰氯与5,5'，6,6'-四羟基-3,3,3'，3'-四甲基-1,1'-螺双茚(TTSBI)的钠盐的反应产物。
在一些实施方式中，隔板140可包括第二膜层146。第二膜层146的位置可以使得膜支撑件142设置在第一膜层144和第二膜层146之间，例如，图5和图6中所示。或者，第一膜层144和第二膜层146可以设置在膜支撑件142的同一侧上，例如，如图7中示意性地所示。此外，如上所述，可以在没有膜支撑件142的情况下使用第一膜层144和第二膜层146。例如，第一膜层144和第二膜层146两者都可以形成在一个电极上，或者第一膜层144可以形成在一个电极上，而第二膜层146可以形成在不同的电极上。
第一膜层144和第二膜层146可具有相同的组成、相同的孔隙率(孔径和孔隙率)和/或相同的厚度。这些实施方式可以被称为镜面膜层布置(不管第一膜层144和第二膜层146位于膜支撑件142的同一侧或膜支撑件142的不同侧面上，或者如上所述在没有膜支撑件142的情况下使用)。或者，第一膜层144和第二膜层146的一个或多个特性可以不同。例如，第二膜层146可包括与第一膜层144不同的聚合物或与聚合物粘合剂混合的陶瓷涂层。在一些实施方式中，第二膜层146是陶瓷隔板涂层。可用于第二膜层146的陶瓷材料的一些实例包括但不限于氧化铝、氧化硅、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化锡、氧化铈、氧化锆、钛酸钡、氧化钇、氮化硼、离子导电陶瓷(例如(Li，La)TiO3、Li-La-Zr-O、硫化物基电解质)及其组合。这些陶瓷材料可以以颗粒、薄片和/或棒的形式存在，并且可以由基础基质材料(例如UV水基混合物、UV可固化环氧树脂、UV可固化硅树脂、UV可固化氨基甲酸酯、UV可固化橡胶、UV可固化硫酯、丙烯酸酯化水基树脂共混物、丙烯酸酯化聚氨酯、丙烯酸酯化橡胶、丙烯酸酯化单体、脂环族环氧封端低聚物、脂环族环氧封端单体、丙烯酸酯化封端低聚物、丙烯酸酯化封端单体或它们的组合)支撑。
第二膜层146可具有各种特征，但不限于热关闭、高温尺寸稳定性和氧化稳定性，其可能不能从第一膜层144获得。
如果存在，第一膜层144和/或第二膜层146可以层压到膜支撑件142上。或者，第一膜层144和/或第二膜层146(如果存在的话)可以层压到或涂覆到电极上，例如，图4和图6中示意性地所示。本领域普通技术人员将理解，在一些实施方式中，例如，电化学能量存储电池，膜支撑件142可以与第一膜层144直接物理接触(在最终的电化学电池中)，即使第一膜层144可以是形成在电极(例如，负极120)上。具体地，如果存在膜支撑件142，则当组装(例如，堆叠或缠绕)电化学电池100时，膜支撑件142可以与第一膜层144和第二膜层146(如果存在的话)接触。
在一些实施方式中，隔板140可仅包括一个膜层，即第一膜层144。在这些实施方式中，隔板140仍然可以包括膜支撑件142，例如，如图3所示。第一膜层144可以位于膜支撑件142与正极110或负极120中的一个之间，或者更具体地，位于膜支撑件142和负极120之间。
或者，可以在没有膜支撑件142的情况下使用第一膜层144，例如，图1和图2中所示。在这些示例中，第一膜层144的支撑件可以由正极110或负极120提供。例如，第一膜层144可以形成在正极110或负极120上(例如，直接涂覆在电极上)。或者，膜层144可以是自支撑的。
图9示出了电化学电池100的示例，其中正极110、负极120和隔板140可以布置成重复结构。这种类型的电极布置可以用于能量存储装置。隔板140位于每对相邻的正极110和负极120之间。例如，可以堆叠多个正极110、负极120和隔板140。隔板140提供正极110负极120之间的物理隔离，并防止这些电极之间的电短路，同时允许电极之间的离子迁移。
C.电解质
隔板140配置成允许在正极110和负极120之间传输第一物质132(在图1-7中标识为A)。同时，隔板140配置成阻挡电解质溶剂134。现在将更详细地描述电化学电池100的每个部件。第一物质132的一些实例包括但不限于以下实例的原子、离子、离子对和分子，但不限于H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、F–、Cl–、Br–、I–、BF4 –、PF6 –、AsF6 –、ClO4 –、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰基)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰基)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐、及其离子对。第一物质132的一些具体实例包括H+、Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、PF6 –、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐(其用于许多类型的电化学存储装置和电催化电池中)。在一些实施方式中，第一物质包括电荷为+1的离子。在一些实施方式中，第一物质选自下组：H+、Li+、Na+和K+。在一些实施方式中，第一物质选自下组：F–、Cl–、Br–、I–、BF4 –、PF6 –、AsF6 –、ClO4 –、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰基)亚胺、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐和二氰基-五氟乙基-咪唑盐。
电解质溶剂134可以是水性或非水性的。非水电解质溶剂的一些实例包括但不限于环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC))、内酯(例如，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL))、线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))、醚类(如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷)、亚硝酸盐(例如乙腈和己二腈)、直链酯(例如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯和新戊酸辛酯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、有机磷酸酯(如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、以及含有S＝O基团的有机化合物(如二甲基砜和二乙烯基砜)、砜类、腈类、二腈类、羧酸盐及其组合。诸如HSO3CHxFy(其中y＝1-x)的酸可以是电解质溶剂-通常用于电化学存储装置和电催化电池中的所有物质。例如，电解质溶剂从锂-金属电池中的电解质到负极的输送导致不希望的快速电池容量衰减。
电解质130可以是水性或非水性的。用于非水电解质的溶剂的一些实例包括但不限于环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸乙烯基亚乙酯(VEC))、内酯(例如，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL))、线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))、醚类(如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷)、亚硝酸盐(例如乙腈和己二腈)、直链酯(例如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯和新戊酸辛酯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、有机磷酸盐(如磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、以及含有S＝O基团的有机化合物(如二甲基砜和二乙烯基砜)、砜类、腈类、二腈类、羧酸盐及其组合。诸如HSO3CHxFy(其中y＝1-x)的酸可以包括在电解质中。用于液体电解质的盐可包括以下的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CH3SO3)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环状烷基的锂盐(例如，(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)及其组合。常见的组合包括LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
在一个实施方式中，液体非水溶剂(或溶剂组合)中盐的总浓度为至少约0.3M；在一个更具体的实施方式中，盐浓度至少约为0.7M。浓度上限可以由溶解度极限驱动，或者可以不大于约2.5M；在更具体的实施方式中，不超过约1.5M。
在一个实施方式中，包括但不限于甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、双(氟磺酰基)亚胺、环-二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、环-六氟丙烷-1,1-双(磺酰基)亚胺、双(三氟甲磺酰亚胺)、双(全氟乙磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸盐、二氟(草酸)硼酸盐、双(氟丙二酸)硼酸盐、四氰基硼酸盐、二氰基三唑盐、二氰基-三氟甲基-咪唑盐、二氰基-五氟乙基-咪唑盐和碳酸乙烯亚乙酯(VEC)的电解质添加剂可以包含在电解质130中。
III.实施例
实施例1：第一膜层制备
将固有微孔聚合物如PIM-1溶解在合适的溶剂(例如THF)或溶剂混合物中，浓度为10-500g L–1，与含盐的卤化物(例如碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化镁、碘化四甲基铵、碘化四乙基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化镁、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镁、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丙基铵和/或氟化四丁基铵，浓度为1-500g L–1。
将油墨任选地涂覆在锂金属电极上或多孔支撑件如赛德(Celgard)上，得到受保护的锂电极或涂覆的隔板。任选地，多孔支撑件可以在两侧涂有油墨，产生双涂覆的隔板。任选地，复合物中的有机阳离子可以交换为无机阳离子，产生新的复合物。
在一些特定情况下，通过溶液加工在聚丙烯基底上制备用于电化学电池测试的混合隔板(140)。将50mg/mL的聚合物油墨溶液以0.5cm/s涂覆在具有20μm梅耶(Meyer)棒的赛德1611基底上，然后真空干燥12小时。得到的混合隔板的厚度在17-18μm之间。
实施例2：锂金属电池循环
理想地，在充满氩气的手套箱，干燥室或其他适当惰性的环境中组装电化学电池以处理锂金属电池组件。
一些电化学电池以对称方式组装，由锂金属电极、涂覆的隔板、液体电解质、第二涂覆的隔板和第二锂金属电极组成。在每种情况下，复合第一膜层与锂金属表面接触。这些对称电池可以在0.1-3mA cm–2下恒电流循环，在此期间可以测量锂金属电镀的过电位，并且当考虑电流密度时可以从中计算电镀的面积比电阻，并且从中观察锂金属枝晶产生的短路情况，因为它随电流密度、每个循环中移动的锂的面积容量以及电镀和除镀循环的总数而变化(图11-14)。
一些电化学电池以不对称的方式组装，由锂金属电极、涂覆的隔板、电解质和复合涂覆的铜电极组成。或者，使用锂金属电极、涂覆的隔板、电解质、第二涂覆的隔板和铜集电器(任选地涂覆有锂)组装不对称电池。这些不对称电池可以在0.1-3mA cm–2下进行恒电流循环，在此期间可以测量锂金属电镀的过电位，并且可以从中计算每个循环的库仑效率，并且从中观察锂金属枝晶产生的短路情况，因为它随着电流密度、每个循环中移动的锂的面积容量以及电镀和除镀循环的总数而变化。也可以进行单向锂电镀以确定短路时间，因为它随给定复合配方和电解质的电流密度而变化。
组装一些电化学电池，其由锂金属电极、涂覆的隔板、电解质和由活性材料、导电添加剂和粘合剂组成的复合阴极组成。或者，组装全电池，由受保护的锂金属电极、隔板、电解质和由活性材料、导电添加剂和粘合剂组成的复合阴极组成。这些全电池可以在0.1-10mA cm–2下恒电流循环，在此期间可以确定可接近的比容量，动态地获得特定电流密度所需的过电位和库仑效率。
电池循环寿命测试在全纽扣电池中进行，以与未涂覆赛德1611比较电池应用中混合隔板中阻止枝晶生长的效果。具体地，使用316SS 2032纽扣电池几何结构构建全电池。将直径为15mm、高度为1.4mm的316SS波形弹簧放置在纽扣电池的正极盖内，将1.2mm厚的316SS间隔物放置在波形弹簧的顶部。将直径为14.29mm的铝阴极上的622镍锰钴氧化物(NMC622)置于间隔物的顶部中心。将30μL电解质(1：1：1EC：EMC：DMC，2wt％VC，1.2M LiPF6,20wt％FEC)施加到阴极上。将隔板或混合隔板(直径19mm)置于阴极顶部，在混合隔板的情况下涂覆侧背向阴极。最后，在15mm直径和30μm厚的活性材料的铜阳极上的锂金属在堆叠上被置于中心，并且将负极帽置于顶部并卷曲到正极帽上。寿命循环在3.0-4.2V电压步骤内进行，1.0mA/cm2的恒定电流充电，然后是4.2V恒定电压步骤，电流截止为C/60，最后1.0mA/cm2放电电流。结果显示在图15中。混合隔板显示出优于赛德基线的性能，并且在达到70％的容量损失之前，循环时间延长了近2.5倍。
在全纽扣电池中进行一些电池循环速率测试，以比较混合隔板与未涂覆的赛德1611的各种充电和放电速率。具体地，使用316SS 2032纽扣电池几何结构构建全电池。将直径为15mm、高度为1.4mm的316SS波形弹簧放置在纽扣电池的正极盖内，将1.2mm厚的316SS间隔物放置在波形弹簧的顶部。将直径为14.29mm的铝阴极上的622镍锰钴氧化物(NMC622)置于间隔物的顶部中心。将30μL电解质(1：1：1EC：EMC：DMC，2wt％VC，1.2M LiPF6,20wt％FEC)施加到阴极上。将隔板或混合隔板(直径19mm)置于阴极顶部，在混合隔板的情况下涂覆侧背向阴极。最后，在15mm直径和30μm厚的活性材料的铜阳极上的锂金属在堆叠上被置于中心，并且将负极帽置于顶部并卷曲到正极帽上。然后在3.0-4.2V的恒定电压步骤以不同的电流密度对电池充电和放电，截止电流为C/60。每次充电和放电都处于相同的电流密度，并且每个速率循环5次，然后返回到1.0mA/cm2的电流密度，再进行10次循环。电流密度如下：0.5mA/cm2、1.0mA/cm2、2.0mA/cm2、3.0mA/cm2、5.0mA/cm2、10.0mA/cm2，然后再次1.0mA/cm2。结果显示在图16中。混合隔板和赛德基线在容量保持方面类似，在较低电流密度下具有增加的充电/放电速率，而混合隔板在较高的充电/放电速率下保持显著更高的容量。
尽管为了清楚理解的目的已经通过说明和实例详细描述了前述发明，但本领域技术人员将理解，在所附权利要求的范围内可以实施某些改变和修改。此外，本文提供的每个参考文献通过引用整体并入，就好像每个参考文献单独地通过引用并入。如果本申请与本文提供的参考文献之间存在冲突，则本申请将占主导地位。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：
微孔聚合物，具有多个空隙空间，孔隙率为至少5％v/v至50％v/v，其中所述微孔聚合物包括具有固有微孔的聚合物；和
占据所述空隙空间且包含含盐的卤化物的无机组分，
其中所述无机组分以至少5％w/w存在，
其中所述组合物是离子导电的。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机组分由标称为0.5-2纳米的长度范围的域构成。
3.如权利要求1-2任一所述的组合物，其特征在于，微孔聚合物包括具有高分数自由体积的网络聚合物、支化聚合物或线性聚合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述微孔材料的孔隙率为至少10％v/v至50％v/v。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述微孔材料的孔隙率为20％v/v。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，无机组分包括碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、碘化镁、碘化四甲基铵、碘化四乙基铵、碘化四丙基铵、碘化四丁基铵、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、溴化镁、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化四丁基铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镁、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化四丁基铵、氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丙基铵和/或氟化四丁基铵。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，无机组分包括碱金属离子。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机组分以至少为10％w/w存在。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机组分以至少20％w/w存在。
10.如权利要求1所述的组合物，其通过用聚合物溶液浇铸、无机前体的聚合物-孔内转变、气相沉积或用聚合物的化学转化制备。
11.一种电极，包括：
金属阳极，包括Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al、Si、Ge、Sn或其合金；和
权利要求1-10中任一项的组合物，层压在所述金属阳极上。
12.一种隔板，包括：
多孔支撑件；和
权利要求1-10中任一项的组合物，层压在所述多孔支撑件上。
13.一种电极-隔板叠层，包括：
金属阳极，包括Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Al、Si、Ge、Sn或其合金；和
权利要求12的隔板，层压在所述金属阳极上。
14.一种电化学电池，包括：
权利要求11的电极；
电解质；和
阴极。
15.一种电化学电池，包括：
权利要求13的电极-隔板叠层，还包括一种组合物，包含：
微孔聚合物，具有多个空隙空间，孔隙率为至少5％v/v至50％v/v；和
占据所述空隙空间且包含含盐的卤化物的无机组分，
其中所述无机组分以至少5％w/w存在，
其中所述组合物是离子导电的。
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