WO2022014243A1 - 水電解セルの電極触媒、水電解セル、及び水電解装置 - Google Patents

水電解セルの電極触媒、水電解セル、及び水電解装置 Download PDF

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electrolysis cell
electrode catalyst
catalyst
anode
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浩志 白瀧
隆夫 林
英昭 村瀬
理生 鈴鹿
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode catalyst of a water electrolysis cell, a water electrolysis cell, and a water electrolysis device.
  • Patent Document 1 discloses a polymer having a Tröger basic skeleton.
  • Patent Document 2 discloses a polymer having a spirobiindane skeleton.
  • Patent Document 3 discloses a polymer film containing an imide group.
  • Non-Patent Document 1 discloses a membrane containing Polymers of Intrinsic Microporosity (PIM).
  • Non-Patent Document 2 discloses a porous polymer having a Tröger base.
  • the present disclosure provides an electrode catalyst for a water electrolytic cell having a low overvoltage.
  • One aspect of the disclosure is with the catalyst With a neutral intrinsic microporous polymer, Provided is an electrode catalyst for a water electrolysis cell.
  • an electrode catalyst for a water electrolytic cell having a low overvoltage can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an electrode catalyst of the water electrolysis cell according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the crystal structure of layered double hydride (LDH).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the water electrolysis cell according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of the water electrolyzer according to the third embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another example of the water electrolysis cell according to the fourth embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another example of the water electrolyzer according to the fifth embodiment.
  • electrolysis of water can be used as a method for producing hydrogen from surplus electricity.
  • the electrolysis of water is also called water electrolysis.
  • a major component of a water electrolyzer includes a membrane electrode assembly (MEA) consisting of a gas diffusion layer, a catalyst, and an electrolyte membrane.
  • MEA membrane electrode assembly
  • an organic material may be used in order to improve the dispersibility of the catalyst material and / or to improve the binding force to the substrate such as an electrode. By using an organic material, the dispersibility of the catalyst material can be improved and the bonding force to the substrate can be improved.
  • the electrical resistance of the organic material is large, and the organic material covers the active site on the surface of the catalyst, so that the overvoltage can increase when a voltage is applied. Therefore, it is important to provide an electrode catalyst capable of reducing the loss due to the overvoltage of the electrode even when an organic material is used. Therefore, the present inventors have made extensive studies on a material that can suppress the area covering the catalyst. As a result, it was newly found that the use of the intrinsic microporous polymer (PIM) is advantageous in reducing the overvoltage of the electrode catalyst of the water electrolysis cell.
  • PIM intrinsic microporous polymer
  • the present inventors have found the following novel electrode catalysts for water electrolysis cells.
  • the electrode catalyst of the water electrolysis cell according to the first aspect of the present disclosure is With the catalyst It comprises a neutral intrinsic microporous polymer.
  • an electrode catalyst of a water electrolytic cell having a low overvoltage can be provided.
  • the intrinsic microporous polymer may have a Tröger basic skeleton.
  • the intrinsic microporous polymer may have a spirobindan skeleton.
  • the intrinsic microporous polymer may have a polyimide skeleton.
  • the electrode catalyst of the water electrolysis cell can suppress an increase in overvoltage.
  • the water electrolysis cell according to the fifth aspect of the present disclosure is With the anode, With the cathode An electrolyte membrane arranged between the anode and the cathode, Equipped with At least one selected from the group consisting of the anode and the cathode comprises an electrode catalyst according to any one of the first to fourth aspects.
  • the water electrolysis cell can suppress an increase in overvoltage.
  • the electrolyte membrane may include a proton exchange membrane.
  • the electrolyte membrane may include an anion exchange membrane.
  • the water electrolysis cell according to the eighth aspect of the present disclosure is The diaphragm that separates the first space and the second space, With the anode provided in the first space, With the cathode provided in the second space, Equipped with At least one selected from the group consisting of the anode and the cathode comprises an electrode catalyst according to any one of the first to fourth aspects.
  • the water electrolysis cell can suppress an increase in overvoltage.
  • the water electrolyzer according to the ninth aspect of the present disclosure is The water electrolysis cell according to any one of the fifth to eighth aspects, and A voltage applyer connected to the anode and the cathode and applying a voltage between the anode and the cathode. To prepare for.
  • the water electrolyzer can suppress an increase in overvoltage.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an electrode catalyst of a water electrolysis cell according to the present embodiment.
  • the electrode catalyst 1 according to the present embodiment includes a catalyst 10 and a neutral intrinsic microporous polymer (PIM) 11.
  • PIM neutral intrinsic microporous polymer
  • the PIM 11 is present on at least a portion of the surface of the catalyst 10. According to such a configuration, even if the PIM 11 is present on the surface of the catalyst 10, the area of the exposed surface of the catalyst 10 is unlikely to be small, and the decrease in the catalytic activity of the electrode catalyst 1 can be suppressed. Therefore, when a voltage is applied to the electrode catalyst 1, an increase in overvoltage can be suppressed. That is, the electrode catalyst 1 may have a low overvoltage.
  • the intrinsic microporous polymer (PIM) 11 is typically an organic polymer having a particular molecular structure and inherent microporousness.
  • PIM11 is neutral.
  • neutral is meant that the molecule is free of anion and cation exchange groups.
  • An example of an anion exchange group is a quaternary ammonium group.
  • An example of a cation exchange group is a sulfonic acid ion group.
  • PIM 11 may be present on at least a portion of the surface of catalyst 10.
  • PIM 11 can also be present, for example, in the substrate on which the electrode catalyst 1 is formed.
  • PIM 11 can also be present on the surface of the substrate. Since the electrode catalyst 1 contains the PIM 11, the bonding force between the substrate and the catalyst 10 can be improved when the electrode catalyst 1 is formed on the substrate. Thereby, the electrode catalyst 1 having high durability can be provided.
  • the PIM 11 may play a role of dispersing the electrode catalysts 1 with each other.
  • the inclusion of PIM 11 in the electrode catalyst 1 can prevent the electrode catalysts 1 from aggregating with each other.
  • the molecular structure of PIM11 is not limited to a specific molecular structure. Examples of its molecular structure are the Tröger basic skeleton, the spirobindan skeleton, and the polyimide skeleton.
  • the Tröger basic skeleton has, for example, a bicyclic compound, and the bicyclic compound contains two bridgehead nitrogen atoms. Nitrogen atoms form a chiral center.
  • the Tröger basic skeleton may further have an ethanoanthracene skeleton and a triptycene skeleton. Specifically, the Tröger basic skeleton has a molecular structure represented by the following general formula (1).
  • L represents a linker.
  • the linker L is not limited to a specific structure.
  • the linker L includes, for example, an aromatic ring, a spirovinedan skeleton, an ethanoanthracene skeleton, and a triptycene skeleton.
  • the spirobiindane skeleton has, for example, two indanes.
  • the two indanes form a spiro compound bonded by a spiro atom center.
  • the spiro compound means a bicyclic organic compound, and one of the atoms constituting the ring is shared with another ring. This atom is called a spiro atom.
  • indane includes, for example, a benzene ring bonded to a five-membered ring containing a spiro atom or a benzene ring bonded to a six-membered ring containing a spiro atom.
  • the spirobindan skeleton has a molecular structure represented by the following general formula (2) or (3).
  • the polyimide skeleton is formed, for example, by polycondensation of acid anhydride and diamine.
  • the acid anhydride and diamine may further contain a spirovinedan skeleton, an ethanoanthracene skeleton, and a triptycene skeleton.
  • the polyimide skeleton has, for example, a molecular structure represented by the following general formula (4).
  • L represents a linker.
  • the linker L is not limited to a specific structure.
  • the linker L includes, for example, an aromatic ring, a spirovinedan skeleton, an ethanoanthracene skeleton, and a triptycene skeleton.
  • Examples of PIM11 are an organic polymer having a tracer basic skeleton, an organic polymer having a spirobiindan skeleton, and an organic polymer having a polyimide skeleton.
  • the specific molecular structure of PIM 11 may include at least one selected from the group consisting of Tröger's basic skeleton, spirobiindan skeleton, and polyimide skeleton. These skeletons may have inherent microporosity. In addition, these skeletons can be skeletons with high rigidity. By including these skeletons in the molecular structure, PIM11 may have the desired porosity. PIM11 may have these skeletons in the main chain or in the side chain.
  • the PIM 11 may have a Tröger's base skeleton, a spirovinedan skeleton, and a polyimide skeleton, and may further have other substituents.
  • substituents are halogen group, hydroxy group, alkyl group, alkoxy group, carboxy group, ester group, acyl group, amino group, nitro group, sulfo group, and aryl group.
  • halogen groups are fluoro, chloro, and bromo groups.
  • PIM11 may contain at least one selected from the group consisting of an organic polymer having a tracer basic skeleton, an organic polymer having a spirobindan skeleton, and an organic polymer having a polyimide skeleton.
  • the average pore diameter of PIM11 is, for example, 4 nm or less.
  • the average pore diameter of PIM11 can be measured by Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, which is N 2 gas adsorption method.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the average pore diameter of PIM11 can be measured, for example, as follows. A sample containing PIM11 is degassed under reduced pressure at 100 ° C. for 15 hours using a pore distribution measuring device VacPrep 061 manufactured by Shimadzu Corporation-Micromeritics. After that, the average pore diameter of PIM11 can be calculated by performing pore distribution analysis by the N 2 gas adsorption method using the automatic specific surface area measuring device Tristar II 3020 manufactured by Shimadzu Corporation-Micromeritics.
  • the catalyst 10 is a material having activity in the anode or cathode of the water electrolysis cell against the production reaction of gases such as hydrogen and oxygen.
  • Examples of catalyst 10 are metals and metal oxides.
  • An example of a metal is Pt.
  • Examples of metal oxides are layered double hydroxides (LDH) and IrO x .
  • LDH contains, for example, two or more transition metals.
  • the transition metal comprises, for example, at least two selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, W, and Ru.
  • LDH has, for example, a composition represented by the following composition formula (1).
  • M 1 2+ is a divalent transition metal ion.
  • M 2 3+ is a trivalent transition metal ion.
  • An - is an anion between layers.
  • x is a rational number satisfying the condition of 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • y is a number corresponding to the required amount of charge balance.
  • n is an integer.
  • m is an appropriate rational number.
  • LDH may contain Ni and Fe.
  • M 1 may be Ni and M 2 may be Fe. That is, the transition metal elements contained in LDH may be Ni and Fe. According to such a configuration, the electrode catalyst 1 may have higher catalytic activity.
  • the ratio of the amount of substance of Fe to the total amount of substance of Ni and Fe contained in LDH may be 0.25 or more and 0.5 or less. According to such a configuration, the electrode catalyst 1 may have higher catalytic activity.
  • LDH may contain a chelating agent.
  • the chelating agent may be coordinated to the transition metal ion in LDH.
  • the dispersion stability of LDH can be further improved.
  • LDH contains a chelating agent, LDH having a small particle size can be synthesized. As a result, the surface area of LDH can be improved, so that the catalytic activity can be improved.
  • the average particle size of LDH may be 100 nm or less, or 50 nm or less. Further, the average particle size of LDH may be 10 nm or less.
  • the average particle size of LDH is the area of the two-dimensional distribution map when the particle size distribution of LDH obtained by the small-angle X-ray scattering method (SAXS) is represented by a two-dimensional distribution map showing the relationship between the particle size and the distribution. It is the value divided by the total number of particles.
  • the distribution means a numerical value proportional to the total volume occupied by the number of particles of the particle size.
  • the area of the two-dimensional distribution map is, for example, the product of the particle size and the number of particles corresponding to the particle size.
  • the chelating agent is not limited to a specific chelating agent.
  • the chelating agent is, for example, an organic compound coordinated to a transition metal in LDH.
  • the chelating agent may be at least one selected from the bidentate organic ligand and the tridentate organic ligand.
  • Examples of chelating agents are ⁇ -diketone, ⁇ -ketoester, and hydroxycarboxylic acids.
  • Examples of ⁇ -diketones are acetylacetone (ACAC), trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, benzoylacetone, thenoyltrifluoroacetone, dipyrrobic methane, dibenzoylmethane, and ascorbic acid.
  • ⁇ -ketoesters are methyl acetoacetic acid, ethyl acetoacetate, allyl acetoacetic acid, benzyl acetoacetic acid, acetoacetic acid-n-propyl, acetoacetic acid-iso-propyl, acetoacetic acid-n-butyl, acetoacetic acid-iso-butyl. , Acetoacetic acid-tert-butyl, acetoacetic acid-2-methoxyethyl, and methyl 3-oxopentanoate.
  • hydroxycarboxylic acids and salts thereof are tartrate acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, ferulic acid, lactic acid, glucuronic acid, and salts thereof.
  • the chelating agent may contain at least one selected from the group consisting of acetylacetone and trisodium citrate.
  • the chelating agent may be at least one selected from acetylacetone and trisodium citrate.
  • An- is an interlayer ion.
  • An- is an inorganic ion or an organic ion. Examples of inorganic ion, CO 3 2-, NO 3 - , Cl -, SO 4 2-, Br -, OH -, F -, I -, Si 2 O 5 2-, B 4 O 5 (OH) 4 2- and PO 4 3- . Examples of the organic ions, CH 3 (CH 2) n SO 4-, CH 3 (CH 2) n COO -, CH 3 (CH 2) n PO 4-, and CH 3 (CH 2) n NO 3- in be.
  • An - is an anion inserted between layers of metal hydroxide with water molecules. The An - charge and ion magnitude are not limited to any particular value. LDH may contain one type of An- or may contain a plurality of types of An- .
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of the crystal structure of LDH represented by the composition formula (1).
  • LDH 20 has OH- ions at each vertex of an octahedron centered on M 1 2+ or M 2 3+.
  • Metal hydroxides are represented by [M 1 2 + 1-x M 2 3+ x (OH) 2 ] x + .
  • the metal hydroxide has a layered structure in which hydroxide octahedrons share a ridge and are connected in two dimensions. Anions and water molecules are located between the layers of metal hydroxide.
  • the layer of metal hydroxide functions as a host layer 21, and anions and water molecules are inserted as a guest layer 22.
  • the LDH 20 has a sheet-like structure in which a host layer 21 of a metal hydroxide and a guest layer 22 of anions and water molecules are alternately laminated.
  • the LDH 20 has a structure in which a part of M 1 2+ contained in the layer of the metal hydroxide is replaced with M 2 3+. Therefore, the surface of the LDH 20 is usually positively charged.
  • the electrode catalyst 1 may further contain a carrier. According to such a configuration, since the catalyst 10 is stably arranged by the carrier with respect to the catalyst 10, the catalytic activity of the electrode catalyst 1 is likely to be kept high.
  • the carrier is typically conductive.
  • the carrier is not limited to a particular material.
  • Examples of carriers are transition metals and carbon materials.
  • Examples of transition metals are V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, W, and Ru.
  • Examples of carbon materials are acetylene black and ketchen black (KB).
  • the shape of the carrier is not limited to a specific shape.
  • the shape of the carrier may be in the form of foam or in the form of particles.
  • the electrode catalyst 1 according to the present embodiment is used, for example, in a proton exchange membrane type water electrolyzer, an anion exchange membrane type water electrolyzer, or an alkaline diaphragm type water electrolyzer.
  • the electrode catalyst 1 can be used for at least one selected from an anode and a cathode in the above-mentioned water electrolyzer.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of the water electrolysis cell according to the present embodiment.
  • the water electrolysis cell 2 includes an electrolyte membrane 31, an anode 100, and a cathode 200.
  • the electrolyte membrane 31 is arranged, for example, between the anode 100 and the cathode 200. At least one selected from the anode 100 and the cathode 200 includes the electrode catalyst 1 described in the first embodiment.
  • the electrolyte membrane 31 may be an electrolyte membrane having ionic conductivity.
  • the electrolyte membrane 31 is not limited to a specific type.
  • the electrolyte membrane 31 may include a proton exchange membrane.
  • the electrolyte membrane 31 may be a proton exchange membrane.
  • the electrolyte membrane 31 may include an anion exchange membrane.
  • the electrolyte membrane 31 may be an anion exchange membrane.
  • the electrolyte membrane 31 is configured so that the oxygen gas generated at the anode 100 and the hydrogen gas generated at the cathode 200 are difficult to mix.
  • the anode 100 includes, for example, the catalyst layer 30.
  • the catalyst layer 30 may be provided on one main surface of the electrolyte membrane 31.
  • the "main surface” means the surface having the largest area of the electrolyte membrane 31.
  • the electrode catalyst contained in the catalyst layer 30 may be the electrode catalyst 1 of the first embodiment.
  • the anode 100 may be further provided with a porous and conductive gas diffusion layer 33 on the catalyst layer 30.
  • the cathode 200 includes, for example, a catalyst layer 32.
  • the catalyst layer 32 may be provided on the other main surface of the electrolyte membrane 31. That is, the catalyst layer 32 may be provided on the main surface of the electrolyte membrane 31 on the side opposite to the main surface on which the catalyst layer 30 is provided.
  • the catalyst metal that can be used for the catalyst layer 32 is not limited to a specific type.
  • the electrode catalyst may be platinum or the electrode catalyst 1.
  • the cathode 200 may be further provided with a porous and conductive gas diffusion layer 34 on top of the catalyst layer 32.
  • the water electrolysis cell 2 can suppress an increase in overvoltage.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an example of the water electrolyzer according to the present embodiment.
  • the water electrolyzer 3 includes a water electrolyzer cell 2 and a voltage adapter 40. Since the water electrolysis cell 2 is the same as the water electrolysis cell 2 of the second embodiment, the description thereof will be omitted.
  • the voltage applyer 40 is connected to the anode 100 and the cathode 200 of the water electrolysis cell 2.
  • the voltage applyer 40 is a device that applies a voltage to the anode 100 and the cathode 200 of the water electrolysis cell 2.
  • the voltage applyer 40 increases the potential at the anode 100 and decreases the potential at the cathode 200.
  • the voltage applyer 40 is not limited to a specific type as long as a voltage can be applied between the anode 100 and the cathode 200.
  • the voltage applyer 40 may be a device that adjusts the voltage applied between the anode 100 and the cathode 200. Specifically, when the voltage applyer 40 is connected to a DC power source such as a battery, a solar cell, or a fuel cell, the voltage applyer 40 includes a DC / DC converter. When the voltage applyer 40 is connected to an AC power source such as a commercial power source, the voltage applyer 40 includes an AC / DC converter.
  • the voltage adapter 40 adjusts the voltage applied between the anode 100 and the cathode 200 and the current flowing between the anode 100 and the cathode 200 so that the electric power supplied to the water electrolyzer 3 becomes a predetermined set value. It may be a power supply type power supply.
  • the water electrolyzer 3 can suppress an increase in overvoltage.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another example of the water electrolysis cell according to the present embodiment.
  • the water electrolysis cell according to the present embodiment is, for example, an alkaline water electrolysis cell 4 using an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution is used.
  • the alkaline aqueous solution are a potassium hydroxide aqueous solution and a sodium hydroxide aqueous solution.
  • the alkaline water electrolysis cell 4 includes an anode 300 and a cathode 400.
  • the alkaline water electrolysis cell 4 further includes an electrolytic cell 70, a first space 50, and a second space 60.
  • the anode 300 is provided in the first space 50.
  • the cathode 400 is provided in the second space 60.
  • the alkaline water electrolysis cell 4 has a diaphragm 41.
  • the diaphragm 41 is provided inside the electrolytic cell 70, and separates the first space 50 and the second space 60.
  • At least one selected from the anode 300 and the cathode 400 includes an electrode catalyst 1.
  • the anode 300 may contain the electrode catalyst 1.
  • the anode 300 may include, for example, a catalyst layer, and the catalyst layer may contain the electrode catalyst 1.
  • the cathode 400 may contain the electrode catalyst 1.
  • the cathode 400 may include, for example, a catalyst layer, and the catalyst layer may contain the electrode catalyst 1.
  • the diaphragm 41 is, for example, a diaphragm for alkaline water electrolysis.
  • the anode 300 may be arranged in contact with the diaphragm 41, or may have a gap between the anode 300 and the diaphragm 41.
  • the cathode 400 may be arranged in contact with the diaphragm 41, or may have a gap between the cathode 400 and the diaphragm 41.
  • the alkaline water electrolysis cell 4 electrolyzes an alkaline aqueous solution to produce hydrogen and oxygen.
  • An aqueous solution containing a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal can be supplied to the first space 50 of the alkaline water electrolysis cell 4.
  • An alkaline aqueous solution can be supplied to the second space 60 of the alkaline water electrolysis cell 4. Hydrogen and oxygen are produced by electrolyzing while discharging an alkaline aqueous solution having a predetermined concentration from the first space 50 and the second space 60.
  • the alkaline water electrolysis cell 4 can suppress an increase in overvoltage.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another example of the water electrolyzer according to the present embodiment.
  • the water electrolyzer according to the present embodiment is, for example, an alkaline water electrolyzer 5 using an alkaline aqueous solution.
  • the alkaline water electrolyzer 5 includes an alkaline water electrolyzer cell 4 and a voltage adapter 40. Since the alkaline water electrolysis cell 4 is the same as the alkaline water electrolysis cell 4 of the fourth embodiment, the description thereof will be omitted.
  • the voltage applyer 40 is connected to the anode 300 and the cathode 400 of the alkaline water electrolysis cell 4.
  • the voltage applyer 40 is a device that applies a voltage to the anode 300 and the cathode 400 of the alkaline water electrolysis cell 4.
  • the alkaline water electrolyzer 5 can suppress an increase in overvoltage.
  • Example 1 Preparation of Ni-Fe LDH supported on Ni carrier
  • a mixture containing Ni—Fe LDH and Ni particles was prepared as follows. First, a mixed solvent of water and ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was prepared. The volume ratio of water and ethanol was 2: 3. Nickel chloride hexahydrate (manufactured by Fuji Film Wako Junyaku Co., Ltd.) and iron chloride hexahydrate (manufactured by Fuji Film Wako Junyaku Co., Ltd.) are added to this mixed solvent, and the total concentration of Ni ions and Fe ions is 1.0 M.
  • the solvent was dissolved so that the ratio of the amount of substance of Fe ion to the total amount of substance of Ni ion and Fe ion was 0.33.
  • M means mol / dm 3 .
  • acetylacetone (ACAC) was added as a chelating agent so as to have a substance amount of one-third of the total substance amount of Ni ion and Fe ion.
  • the resulting solution was stirred for 30 minutes.
  • Ni particles manufactured by US Research Nanomaterials, Inc., particle size: 40 nm
  • PIM (1) according to Example 1 was prepared with reference to Non-Patent Document 2.
  • An equal amount of 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl was dissolved in an equal amount of 5 mol of dimethoxymethane.
  • the solution was cooled to 0 ° C.
  • an equal amount of 120 mol of trifluoroacetic acid was added dropwise to this solution over 0.5 hours.
  • the mixed solution was stirred at room temperature for 5 days.
  • this mixed solution was added to a vigorously stirred aqueous solution of ammonium hydroxide, and the mixture was allowed to stand for 2 hours.
  • the solid thus obtained was collected by filtration and washed with water, methanol and acetone in this order.
  • PIM (1) is an organic polymer represented by the following structural formula.
  • PIM (1) is an organic polymer having a Tröger basic skeleton.
  • Example 2 A sample for evaluating the catalytic activity according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PIM (2) was used instead of PIM (1) as the organic binder.
  • PIM (2) is an organic polymer represented by the following structural formula.
  • PIM (2) is an organic polymer having a Tröger basic skeleton.
  • Example 3 A sample for evaluating the catalytic activity according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PIM (3) was used instead of PIM (1) as the organic binder.
  • PIM (3) is an organic polymer represented by the following structural formula.
  • PIM (3) is an organic polymer having a Tröger basic skeleton.
  • Example 4 A sample for evaluating the catalytic activity according to Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that PIM (4) was used instead of PIM (1) as the organic binder.
  • PIM (4) is an organic polymer represented by the following structural formula.
  • PIM (4) is an organic polymer having a Tröger basic skeleton.
  • Ni-Fe LDH was prepared as follows. First, a mixed solvent of water and ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) was prepared. The volume ratio of water and ethanol was 2: 3. Nickel chloride hexahydrate (manufactured by Fuji Film Wako Junyaku Co., Ltd.) and iron chloride hexahydrate (manufactured by Fuji Film Wako Junyaku Co., Ltd.) are added to this mixed solvent, and the total concentration of Ni ions and Fe ions is 1.0 M.
  • the solvent was dissolved so that the ratio of the amount of substance of Fe ion to the total amount of substance of Ni ion and Fe ion was 0.33.
  • M means mol / dm 3 .
  • acetylacetone (ACAC) was added as a chelating agent so as to have a substance amount of one-third of the total substance amount of Ni ion and Fe ion.
  • the resulting solution was stirred for 30 minutes.
  • propylene oxide (POX) was added as a pH increasing agent so as to be twice the amount of the substance of chloride ion in the solution, and the mixture was stirred for 1 minute. At this time, POX gradually captures hydrogen ions in the solution, so that the pH of the solution gradually rises.
  • LDH of the target sample was collected.
  • the above LDH preparation method is an example and is not limited to this example.
  • the particle size distribution of Ni—Fe LDH dispersed in the solution was obtained according to the small-angle X-ray scattering method (SAXS) using a Smart Lab manufactured by Rigaku.
  • SAXS small-angle X-ray scattering method
  • the relationship between the obtained particle size and the distribution was represented by a two-dimensional distribution map, and the area of the two-dimensional distribution map was divided by the total number of particles to determine the average particle size of LDH.
  • the average particle size of Ni—Fe LDH was 10 nm.
  • Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd. has a mass ratio of Ni-Fe LDH: Ketjen Black 2: 1 and a total mass of 8.5 mg.
  • Ni-Fe LDH supported on a Ketjen black carrier Ni-Fe LDH supported on a Ketjen black carrier.
  • Example 5 a sample for evaluating the catalytic activity according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ni-Fe LDH supported on the Ketjen black carrier was used.
  • Example 6 Instead of the mixture of Ni-Fe LDH and Ni particles, IrO x SA100 manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd. was used, and the mass ratio of IrO x and PIM (1) was 5: 1 and the total mass was 6 mg. A sample for evaluating the catalytic activity according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed with.
  • Comparative Example 1 A sample for evaluating the catalytic activity according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that Sustainion manufactured by Dioxide Materials was used instead of PIM (1) as the organic binder.
  • Comparative Example 2 is the same as in Example 1 except that FAA-3 manufactured by Fumatech was used instead of PIM (1) and 1.03 mL of chloroform was used as the organic binder. A sample for evaluation of catalytic activity was obtained.
  • Table 1 shows the measurement results of the overvoltage of the sample for evaluating the catalytic activity according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 1 shows the overvoltage in the first cycle of the redox reaction.
  • the catalyst inks according to Examples 1 to 6 had a low overvoltage in the redox cycle. As a result, in the catalyst inks according to Examples 1 to 6, the increase in overvoltage was suppressed. Since the intrinsic microporous polymer used as the organic binder in Examples 1 to 6 has porosity, the catalyst can be exposed from the intrinsic microporous polymer. As a result, it is considered that the increase in overvoltage was suppressed in the catalyst inks according to Examples 1 to 6. In addition, the catalytic ink according to Example 6 had a low overvoltage in the redox cycle. It was found that the catalytic ink has a low overvoltage even when IrO x , which is a conductive catalytic material, is used.
  • the catalyst inks according to Comparative Examples 1 and 2 had a high overvoltage.
  • no organic binder having porosity is used. Therefore, it is considered that the catalytic activity was lowered by coating the catalytic material with the organic binder.
  • the electrode catalyst of the water electrolysis cell according to the present disclosure can be used in a water electrolysis device.
  • Electrode catalyst Water electrolysis cell 3 Water electrolysis device 4 Alkaline water electrolysis cell 5 Alkaline water electrolysis device 10 Catalyst 11 Intrinsic microporous polymer (PIM) 20 LDH 21 Host layer 22 Guest layer 30, 32 Catalyst layer 31 Electrolyte film 33, 34 Gas diffusion layer 40 Voltage adapter 41 Diaphragm 50 First space 60 Second space 70 Electrolytic cell 100, 300 Anode 200, 400 Cathode

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Abstract

水電解セルの電極触媒は、触媒と、中性の固有微多孔性ポリマーとを備えている。

Description

水電解セルの電極触媒、水電解セル、及び水電解装置
　本開示は、水電解セルの電極触媒、水電解セル、及び水電解装置に関する。
　近年、水電解装置に使用される触媒材料の開発が期待されている。
　特許文献１には、トレーガー塩基骨格を有する高分子が開示されている。特許文献２には、スピロビインダン骨格を有する高分子が開示されている。特許文献３には、イミド基を含む高分子膜が開示されている。
　非特許文献１には、Polymers of Intrinsic Microporosity（ＰＩＭ）を含む膜が開示されている。非特許文献２には、トレーガー塩基を有する多孔性高分子が開示されている。
国際公開第２０１７／０９１３５７号 国際公開第２００５／０１２３９７号 米国特許出願公開第２０１４／２５５６３６号明細書
Canghai Ma et al., Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs) Gas Separation Membranes: A mini Review, Proceedings of the Nature Research Society, 2018, Vol.2, No.02002, p.1-19 Mariolino Carta et al., The synthesis of microporous polymers using Troger's base formation, Polymer Chemistry, 2014, Vol.5, p.5267-5272
　本開示は、低い過電圧を有する水電解セルの電極触媒を提供する。
　本開示の一態様は、
　触媒と、
　中性の固有微多孔性ポリマーと、を備える、
　水電解セルの電極触媒を提供する。
　本開示によれば、低い過電圧を有する水電解セルの電極触媒が提供されうる。
図１は、第１実施形態に係る水電解セルの電極触媒を模式的に示す図である。 図２は、layered double hydride（LDH）の結晶構造の一例を模式的に示す図である。 図３は、第２実施形態に係る水電解セルの一例を模式的に示す断面図である。 図４は、第３実施形態に係る水電解装置の一例を模式的に示す断面図である。 図５は、第４実施形態に係る水電解セルの別の一例を模式的に示す断面図である。 図６は、第５実施形態に係る水電解装置の別の一例を模式的に示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　地球温暖化対策として、太陽光、及び風力などの再生可能エネルギーの利用が注目を浴びている。しかし、再生可能エネルギーによる発電では、余剰電力が無駄になるという問題が発生する。このため、再生可能エネルギーの利用効率は、必ずしも十分ではない。そこで、余剰電力から水素を製造して貯蔵する方法が検討されている。
　余剰電力から水素を製造する方法として、一般的に、水の電気分解が用いられうる。水の電気分解は、水電解とも呼ばれる。水素を安価かつ安定的に製造するために、高効率かつ長寿命な水電解装置の開発が求められている。水電解装置の主要な構成要素として、ガス拡散層、触媒、及び電解質膜からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）が挙げられる。
　高効率かつ長寿命な水電解装置を提供するために、特に、触媒の性能及び触媒の耐久性を向上させる必要がある。水電解セルの電極触媒には、触媒材料の分散性を向上させるため、及び／又は、電極などの基板への結合力を向上させるために、有機材料が用いられうる。有機材料を用いることによって、触媒材料の分散性を向上させたり、基板への結合力を向上させたりできる。
　しかし、典型的には、有機材料の電気抵抗は大きく、有機材料が触媒の表面の活性部位を被覆することによって、電圧を印加した場合に、過電圧が増加しうる。そのため、有機材料を用いた場合であっても、電極の過電圧による損失を低減しうる電極触媒を提供することが重要である。そこで、本発明者らは、触媒を被覆する面積を抑制できる材料について鋭意検討を重ねた。その結果、固有微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）の使用が水電解セルの電極触媒の過電圧を低減するうえで有利であることを新たに見出した。
　上記の知見に基づき、本発明者らは、以下の新規な水電解セルの電極触媒を見出した。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る水電解セルの電極触媒は、
　触媒と、
　中性の固有微多孔性ポリマーと、を備える。
　第１態様によれば、低い過電圧を有する水電解セルの電極触媒が提供されうる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る水電解セルの電極触媒では、前記固有微多孔性ポリマーは、トレーガー塩基骨格を有していてもよい。
　本開示の第３態様において、例えば、第１態様に係る水電解セルの電極触媒では、前記固有微多孔性ポリマーは、スピロビインダン骨格を有していてもよい。
　本開示の第４態様において、例えば、第１態様に係る水電解セルの電極触媒では、前記固有微多孔性ポリマーは、ポリイミド骨格を有していてもよい。
　第２から第４態様によれば、水電解セルの電極触媒は、過電圧の増加を抑制しうる。
　本開示の第５態様に係る水電解セルは、
　アノードと、
　カソードと、
　前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、
　を備え、
　前記アノード及び前記カソードからなる群から選ばれる少なくとも１つは、第１から第４態様のいずれか１つに係る電極触媒を含む。
　第５態様によれば、水電解セルは、過電圧の増加を抑制しうる。
　本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る水電解セルでは、前記電解質膜は、プロトン交換膜を含んでいてもよい。
　本開示の第７態様において、例えば、第５態様に係る水電解セルでは、前記電解質膜は、アニオン交換膜を含んでいてもよい。
　第６及び第７態様によれば、アノードで発生した酸素ガスとカソードで発生した水素ガスとが混合しにくい。
　本開示の第８態様に係る水電解セルは、
　第一空間と第二空間とを隔てる隔膜と、
　前記第一空間に設けられたアノードと、
　前記第二空間に設けられたカソードと、
　を備え、
　前記アノード及び前記カソードからなる群から選ばれる少なくとも１つは、第１から第４態様のいずれか１つに係る電極触媒を含む。
　第８態様によれば、水電解セルは、過電圧の増加を抑制しうる。
　本開示の第９態様に係る水電解装置は、
　第５から第８態様のいずれか１つに係る水電解セルと、
　前記アノード及び前記カソードに接続され、前記アノード及び前記カソードの間に電圧を印加する電圧印加器と、
　を備える。
　第９態様によれば、水電解装置は、過電圧の増加を抑制しうる。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（第１実施形態）
　図１は、本実施形態に係る水電解セルの電極触媒を模式的に示す図である。本実施形態に係る電極触媒１は、触媒１０と、中性の固有微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）１１とを備えている。ＰＩＭ１１は、触媒１０の表面の少なくとも一部に存在する。このような構成によれば、ＰＩＭ１１が触媒１０の表面に存在していても触媒１０の露出している表面の面積が小さくなりにくく、電極触媒１の触媒活性の低下が抑制されうる。このため、電極触媒１に電圧を印加した場合に、過電圧の増加が抑制されうる。つまり、電極触媒１は、低い過電圧を有しうる。
　［固有微多孔性ポリマー］
　固有微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）１１は、典型的には、特定の分子構造を有し、かつ固有の微多孔度を有する有機ポリマーである。
　上記の通り、ＰＩＭ１１は、中性である。「中性」とは、分子がアニオン交換基及びカチオン交換基を含まないことを意味する。アニオン交換基の例は、４級アンモニウム基である。カチオン交換基の例は、スルホン酸イオン基である。
　ＰＩＭ１１は、触媒１０の表面の少なくとも一部に存在しうる。加えて、ＰＩＭ１１は、例えば、電極触媒１が形成される基板にも存在しうる。具体的には、ＰＩＭ１１は、基板の表面にも存在しうる。電極触媒１にＰＩＭ１１が含まれていることによって、電極触媒１を基板上に形成したときに、基板と触媒１０との結合力を向上させることができる。これにより、高い耐久性を有する電極触媒１が提供されうる。
　ＰＩＭ１１は、電極触媒１同士を分散させる役割を担ってもよい。この場合、電極触媒１にＰＩＭ１１が含まれていることによって、電極触媒１同士が凝集することを防止できる。
　ＰＩＭ１１が有する分子構造は、特定の分子構造に限定されない。その分子構造の例は、トレーガー塩基骨格、スピロビインダン骨格、及びポリイミド骨格である。
　トレーガー塩基骨格は、例えば、二環式化合物を有し、二環式化合物は、２つの橋頭窒素原子を含む。窒素原子は、キラル中心を形成している。トレーガー塩基骨格は、エタノアントラセン骨格及びトリプチセン骨格をさらに有していてもよい。トレーガー塩基骨格は、具体的には、下記の一般式（１）で表される分子構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）において、Ｌは、リンカーを示す。リンカーＬは、特定の構造に限定されない。リンカーＬは、例えば、芳香環、スピロビインダン骨格、エタノアントラセン骨格、及びトリプチセン骨格を含む。
　スピロビインダン骨格は、例えば、２つのインダンを有する。２つのインダンは、スピロ原子中心によって結合されたスピロ化合物を形成している。スピロ化合物とは、二環式有機化合物を意味し、環を構成している原子の１つは、別の環と共有している。この原子は、スピロ原子と称される。本開示において、インダンは、例えば、スピロ原子を含む五員環に結合されたベンゼン環又はスピロ原子を含む六員環に結合されたベンゼン環を含む。スピロビインダン骨格は、具体的には、下記の一般式（２）又は（３）で表される分子構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ポリイミド骨格は、例えば、酸無水物とジアミンとの重縮合によって形成される。酸無水物及びジアミンは、スピロビインダン骨格、エタノアントラセン骨格、及びトリプチセン骨格をさらに含んでいてもよい。ポリイミド骨格は、例えば、下記の一般式（４）で表される分子構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（４）において、Ｌは、リンカーを示す。リンカーＬは、特定の構造に限定されない。リンカーＬは、例えば、芳香環、スピロビインダン骨格、エタノアントラセン骨格、及びトリプチセン骨格を含む。
　ＰＩＭ１１の例は、トレーガー塩基骨格を有する有機高分子、スピロビインダン骨格を有する有機高分子、及びポリイミド骨格を有する有機高分子である。ＰＩＭ１１が有する特定の分子構造は、トレーガー塩基骨格、スピロビインダン骨格、及びポリイミド骨格からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの骨格は、固有の微多孔度を有しうる。加えて、これらの骨格は、高い剛直性を有する骨格でありうる。これらの骨格が分子構造に含まれることによって、ＰＩＭ１１は、所望の多孔性を有しうる。ＰＩＭ１１は、これらの骨格を主鎖に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。ＰＩＭ１１は、トレーガー塩基骨格、スピロビインダン骨格、及びポリイミド骨格を有していればよく、他の置換基をさらに有していてもよい。他の置換基の例は、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、及びアリール基である。ハロゲン基の例は、フルオロ基、クロロ基、及びブロモ基である。
　ＰＩＭ１１は、トレーガー塩基骨格を有する有機高分子、スピロビインダン骨格を有する有機高分子、及びポリイミド骨格を有する有機高分子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　ＰＩＭ１１の平均細孔直径は、例えば、４ｎｍ以下である。ＰＩＭ１１の平均細孔直径は、Ｎ2ガス吸着法であるBrunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）法により測定できる。ＰＩＭ１１の平均細孔直径は、例えば、以下のようにして測定できる。島津製作所－マイクロメリティックス社製の細孔分布測定装置VacPrep 061を用いて、ＰＩＭ１１を含む試料を、１００℃で１５時間、減圧脱気する。その後、島津製作所－マイクロメリティックス社製の自動比表面積測定装置トライスターII3020を用いて、Ｎ2ガス吸着法による細孔分布解析を行うことによって、ＰＩＭ１１の平均細孔直径を算出できる。
　［触媒］
　触媒１０は、水電解セルのアノード又はカソードにおいて、水素及び酸素などのガスの生成反応に対して活性を有する材料である。触媒１０の例は、金属及び金属酸化物である。金属の例は、Ｐｔである。金属酸化物の例は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及びＩｒＯxである。
　ＬＤＨは、例えば、２種以上の遷移金属を含む。遷移金属は、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも２つを含む。
　ＬＤＨは、例えば、下記の組成式（１）で表される組成を有する。
　［Ｍ１ 2+ 1-xＭ２ 3+ x（ＯＨ）2］［ｙＡn-・ｍＨ2Ｏ］　・・・組成式（１）
　組成式（１）において、Ｍ１ 2+は、二価の遷移金属イオンである。Ｍ２ 3+は、三価の遷移金属イオンである。Ａn-は、層間の陰イオンである。ｘは、０＜ｘ＜１の条件を満たす有理数である。ｙは、電荷バランスの必要量に相当する数である。ｎは、整数である。ｍは、適当な有理数である。
　ＬＤＨは、Ｎｉ及びＦｅを含んでいてもよい。組成式（１）において、Ｍ１は、Ｎｉであり、かつ、Ｍ２は、Ｆｅであってもよい。すなわち、ＬＤＨに含まれる遷移金属元素は、Ｎｉ及びＦｅであってもよい。このような構成によれば、電極触媒１は、より高い触媒活性を有しうる。
　ＬＤＨに含まれるＮｉ及びＦｅの総物質量に対するＦｅの物質量の比率は、０．２５以上０．５以下であってもよい。このような構成によれば、電極触媒１は、より高い触媒活性を有しうる。
　ＬＤＨは、キレート剤を含んでいてもよい。この場合、ＬＤＨにおける遷移金属イオンにキレート剤が配位していてもよい。これにより、ＬＤＨの分散安定性をより向上させることができる。また、ＬＤＨがキレート剤を含んでいるので、小さい粒子径を有するＬＤＨが合成されうる。その結果、ＬＤＨの表面積を向上させることができるので、触媒活性を向上させることができる。ＬＤＨの平均粒径は、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。また、ＬＤＨの平均粒径は、１０ｎｍ以下であってもよい。ＬＤＨの平均粒径は、小角Ｘ線散乱法（ＳＡＸＳ）により得られたＬＤＨの粒度分布を、粒径と分布との関係を示す２次元分布図で表したとき、２次元分布図の面積を総粒子数で割った値である。分布とは、当該粒径の粒子数が占める総体積に比例した数値を意味する。２次元分布図の面積は、例えば、粒径と当該粒径に対応する粒子数との積である。
　キレート剤は、特定のキレート剤に限定されない。キレート剤は、例えば、ＬＤＨにおいて遷移金属に配位する有機化合物である。キレート剤は、２座の有機配位子及び３座の有機配位子から選ばれる少なくとも１つであってもよい。キレート剤の例は、β－ジケトン、β－ケトエステル、及びヒドロキシカルボン酸である。β－ジケトンの例は、アセチルアセトン（ＡＣＡＣ）、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、テノイルトリフルオロアセトン、ジピロバイルメタン、ジベンゾイルメタン、及びアスコルビン酸である。β－ケトエステルの例は、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸－ｎ－プロピル、アセト酢酸－ｉｓｏ－プロピル、アセト酢酸－ｎ－ブチル、アセト酢酸－ｉｓｏ－ブチル、アセト酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル、及び３－オキソペンタン酸メチルである。ヒドロキシカルボン酸及びその塩の例は、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、フェルラ酸、乳酸、グルクロン酸、及びそれらの塩である。キレート剤は、アセチルアセトン及びクエン酸三ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。キレート剤は、アセチルアセトン及びトリソジウムシトレートから選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　Ａn-は、層間イオンである。Ａn-は、無機イオン又は有機イオンである。無機イオンの例は、ＣＯ3 2-、ＮＯ3 -、Ｃｌ-、ＳＯ4 2-、Ｂｒ-、ＯＨ-、Ｆ-、Ｉ-、Ｓｉ2Ｏ5 2-、Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）4 2-、及びＰＯ4 3-である。有機イオンの例は、ＣＨ3（ＣＨ2）nＳＯ4-、ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＯＯ-、ＣＨ3（ＣＨ2）nＰＯ4-、及びＣＨ3（ＣＨ2）nＮＯ3-である。Ａn-は、水分子とともに金属水酸化物の層の間に挿入される陰イオンである。Ａn-の電荷及びイオンの大きさは、特定の値に制限されない。ＬＤＨは、１種類のＡn-を含んでいてもよいし、複数種類のＡn-を含んでいてもよい。
　図２は、組成式（１）で表されるＬＤＨの結晶構造の一例を模式的に示す図である。図２に示すように、ＬＤＨ２０は、Ｍ１ 2+又はＭ２ 3+を中心とする８面体の各頂点にＯＨ-イオンを有する。金属水酸化物は、［Ｍ１ 2+ 1-xＭ２ 3+ x（ＯＨ）2］x+で表される。金属水酸化物は、水酸化物八面体が稜を共有して二次元に連なった層状構造を有している。金属水酸化物の層の間には、アニオン及び水分子が位置している。金属水酸化物の層は、ホスト層２１として機能し、アニオン及び水分子がゲスト層２２として挿入されている。つまり、全体としてＬＤＨ２０は、金属水酸化物のホスト層２１とアニオン及び水分子のゲスト層２２とが交互に積層されたシート状構造を有している。ＬＤＨ２０は、金属水酸化物の層に含まれているＭ１ 2+の一部をＭ２ 3+に置換した構造を有する。そのため、ＬＤＨ２０の表面は、通常、正に帯電している。
　［担体］
　電極触媒１は、担体をさらに含んでいてもよい。このような構成によれば、触媒１０に対する担体によって触媒１０が安定的に配置されるので、電極触媒１の触媒活性が高く保たれやすい。
　担体は、典型的には導電性を有する。担体は、特定の材料に限定されない。担体の例は、遷移金属及び炭素材料である。遷移金属の例は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗ、及びＲｕである。炭素材料の例は、アセチレンブラック及びケッチェンブラック（ＫＢ）である。
　担体の形状は、特定の形状に限定されない。担体の形状は、フォーム状であってもよく、粒子状であってもよい。
　本実施形態に係る電極触媒１は、例えば、プロトン交換膜型の水電解装置、アニオン交換膜型の水電解装置、又はアルカリ隔膜型の水電解装置に使用される。電極触媒１は、上記の水電解装置において、アノード及びカソードから選ばれる少なくとも１つに使用されうる。
　（第２実施形態）
　図３は、本実施形態に係る水電解セルの一例を模式的に示す断面図である。
　水電解セル２は、電解質膜３１と、アノード１００と、カソード２００とを備える。電解質膜３１は、例えば、アノード１００とカソード２００との間に配置されている。アノード１００及びカソード２００から選ばれる少なくとも１つは、第１実施形態で説明した電極触媒１を含んでいる。
　電解質膜３１は、イオン伝導性を有する電解質膜であってもよい。電解質膜３１は、特定の種類に限定されない。電解質膜３１は、プロトン交換膜を含んでいてもよい。電解質膜３１は、プロトン交換膜であってもよい。電解質膜３１は、アニオン交換膜を含んでいてもよい。電解質膜３１は、アニオン交換膜であってもよい。電解質膜３１は、アノード１００で発生した酸素ガスとカソード２００で発生した水素ガスとが混合しにくいように構成されている。
　アノード１００は、例えば、触媒層３０を含む。触媒層３０は、電解質膜３１の一方の主面上に設けられていてもよい。「主面」とは、電解質膜３１の最も広い面積を有する面を意味する。触媒層３０に含まれている電極触媒は、第１実施形態の電極触媒１であってもよい。アノード１００には、多孔性及び導電性のガス拡散層３３が触媒層３０の上にさらに設けられていてもよい。
　カソード２００は、例えば、触媒層３２を含む。触媒層３２は、電解質膜３１の他方の主面上に設けられていてもよい。つまり、触媒層３２は、電解質膜３１に対して、触媒層３０が設けられている主面とは反対側の主面上に設けられていてもよい。触媒層３２に使用されうる触媒金属は、特定の種類に限定されない。この電極触媒は、白金であってもよく、電極触媒１であってもよい。カソード２００には、多孔性及び導電性のガス拡散層３４が触媒層３２の上にさらに設けられていてもよい。
　以上の構成によれば、アノード１００及びカソード２００から選ばれる少なくとも１つが電極触媒１を含んでいるので、水電解セル２は、過電圧の増加を抑制しうる。
　（第３実施形態）
　図４は、本実施形態に係る水電解装置の一例を模式的に示す断面図である。
　水電解装置３は、水電解セル２と、電圧印加器４０とを備える。水電解セル２は、第２実施形態の水電解セル２と同様であるので説明を省略する。
　電圧印加器４０は、水電解セル２のアノード１００及びカソード２００に接続されている。電圧印加器４０は、水電解セル２のアノード１００及びカソード２００に電圧を印加する装置である。
　電圧印加器４０によって、アノード１００における電位が高くなり、カソード２００における電位が低くなる。電圧印加器４０は、アノード１００及びカソード２００の間に電圧を印加できる限り、特定の種類に限定されない。電圧印加器４０は、アノード１００及びカソード２００の間に印加する電圧を調整する装置であってもよい。具体的には、電圧印加器４０がバッテリ、太陽電池、燃料電池などの直流電源に接続されているときは、電圧印加器４０は、ＤＣ／ＤＣコンバータを備えている。電圧印加器４０が商用電源などの交流電源に接続されているときは、電圧印加器４０は、ＡＣ／ＤＣコンバータを備えている。電圧印加器４０は、水電解装置３に供給する電力が所定の設定値となるように、アノード１００及びカソード２００の間に印加される電圧、並びにアノード１００及びカソード２００の間に流れる電流が調整される電力型電源であってもよい。
　以上の構成によれば、水電解装置３は、過電圧の増加を抑制しうる。
　（第４実施形態）
　図５は、本実施形態に係る水電解セルの別の一例を模式的に示す断面図である。
　本実施形態に係る水電解セルは、例えば、アルカリ水溶液を利用したアルカリ水電解セル４である。アルカリ水電解では、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液の例は、水酸化カリウム水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液である。
　アルカリ水電解セル４は、アノード３００及びカソード４００を備える。アルカリ水電解セル４は、電解槽７０と、第一空間５０と、第二空間６０とをさらに備える。アノード３００は、第一空間５０に設けられている。カソード４００は、第二空間６０に設けられている。アルカリ水電解セル４は、隔膜４１を有する。隔膜４１は、電解槽７０の内部に設けられており、第一空間５０と第二空間６０とを隔てる。アノード３００及びカソード４００から選ばれる少なくとも１つは、電極触媒１を含む。
　アノード３００には、電極触媒１が含まれていてもよい。アノード３００は、例えば、触媒層を含み、その触媒層に電極触媒１が含まれていてもよい。
　カソード４００には、電極触媒１が含まれていてもよい。カソード４００は、例えば、触媒層を含み、その触媒層に電極触媒１が含まれていてもよい。
　隔膜４１は、例えば、アルカリ水電解用の隔膜である。
　アノード３００は、隔膜４１に接触させた状態で配置されていてもよく、アノード３００と隔膜４１との間に間隔を有していてもよい。カソード４００は、隔膜４１に接触させた状態で配置されていてもよく、カソード４００と隔膜４１との間に間隔を有していてもよい。
　アルカリ水電解セル４は、アルカリ水溶液を電解して水素及び酸素を製造する。アルカリ水電解セル４の第一空間５０には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含む水溶液が供給されうる。アルカリ水電解セル４の第二空間６０には、アルカリ水溶液が供給されうる。第一空間５０及び第二空間６０から所定濃度のアルカリ水溶液を排出しながら電解することで、水素及び酸素を製造する。
　以上の構成によれば、アノード３００及びカソード４００から選ばれる少なくとも１つが電極触媒１を含むので、アルカリ水電解セル４は、過電圧の増加を抑制しうる。
　（第５実施形態）
　図６は、本実施形態に係る水電解装置の別の一例を模式的に示す断面図である。
　本実施形態に係る水電解装置は、例えば、アルカリ水溶液を利用したアルカリ水電解装置５である。アルカリ水電解装置５は、アルカリ水電解セル４と、電圧印加器４０とを備える。アルカリ水電解セル４は、第４実施形態のアルカリ水電解セル４と同様であるので説明を省略する。
　電圧印加器４０は、アルカリ水電解セル４のアノード３００及びカソード４００に接続されている。電圧印加器４０は、アルカリ水電解セル４のアノード３００及びカソード４００に電圧を印加する装置である。
　以上の構成によれば、アルカリ水電解装置５は、過電圧の増加を抑制しうる。
　以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本開示の一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
　（実施例１）
　（Ｎｉ担体に担持されたＮｉ－Ｆｅ　ＬＤＨの作製）
　Ｎｉ－Ｆｅ　ＬＤＨ及びＮｉ粒子を含む混合物を以下のようにして作製した。まず、水及びエタノール（富士フィルム和光純薬社製、試薬特級）の混合溶媒を作製した。水及びエタノールの体積比率は、２：３であった。この混合溶媒に、塩化ニッケル六水和物（富士フィルム和光純薬社製）及び塩化鉄六水和物（富士フィルム和光純薬社製）を、Ｎｉイオン及びＦｅイオンの合計濃度が１．０Ｍになるように、かつ、Ｎｉイオン及びＦｅイオンの総物質量に対するＦｅイオンの物質量の比率が０．３３になるように溶解させた。なお、「Ｍ」は、mol/dm3を意味する。さらに、キレート剤としてアセチルアセトン（ＡＣＡＣ）を、Ｎｉイオン及びＦｅイオンの総物質量の３分の１の物質量になるように添加した。得られた溶液を、３０分間撹拌した。この溶液に含まれているＮｉとＦｅが全て理想的に反応した場合に生成するＮｉ－Ｆｅ　ＬＤＨの質量と同一の質量のＮｉ粒子（US Research Nanomaterials, Inc.製、粒径：４０ｎｍ）を、この溶液に加えた。次に、Ｎｉ－Ｆｅ　ＬＤＨ及びＮｉ粒子を含む溶液に、ｐＨ上昇剤としてプロピレンオキサイド（ＰＯＸ）を、溶液中の塩化物イオンの物質量の２倍量となるように添加した。得られた溶液を、１分間撹拌した。このとき、ＰＯＸは、溶液中の水素イオンを徐々に捕捉するので、溶液のｐＨは徐々に上昇する。そのため、得られた溶液を３日間ほど静置した後、目的試料のＮｉ－Ｆｅ　ＬＤＨ及びＮｉ粒子の混合物を回収した。
　（ＰＩＭ（１）の作製）
　実施例１に係るＰＩＭ（１）は、非特許文献２を参考にして作製した。４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル１ｍｏｌ等量をジメトキシメタン５ｍｏｌ等量に溶解させた。この溶液を０℃に冷却した。次に、この溶液に、トリフルオロ酢酸１２０ｍｏｌ等量を０．５時間かけて滴下した。この混合溶液を室温で５日間を撹拌した。次に、激しく撹拌した水酸化アンモニウム水溶液にこの混合溶液を加えて、２時間静置した。これにより得られた固体を濾過により集め、水、メタノール、アセトンの順で洗浄した。
　洗浄後、この固体をクロロホルムに溶解させ、さらに、メタノールを加えてポリマーを沈殿させた。この操作を２回繰り返した。得られたポリマーを真空オーブンで乾燥させることによって、実施例１に係るＰＩＭ（１）を得た。ＰＩＭ（１）は、以下の構造式により表される有機高分子である。ＰＩＭ（１）は、トレーガー塩基骨格を有する有機高分子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（触媒活性の評価用試料の作製）
　Ｎｉ－Ｆｅ　ＬＤＨ及びＮｉ粒子の混合物に対して、ＰＩＭ（１）を、Ｎｉ－Ｆｅ　ＬＤＨ及びＮｉ粒子の混合物とＰＩＭ（１）との質量比が２０：１、かつ、総質量２１ｍｇとなるように混合した。得られた混合物に、クロロホルム（富士フィルム和光純薬社製、試薬特級）を１．０５ｍＬ加え、触媒インク用液を調製した。触媒インク用液を超音波ホモジナイザーによって３０分間微細処理することによって、実施例１に係る触媒インクを調製した。１０μＬの実施例１に係る触媒インクを回転ディスク電極に滴下して、室温にて乾燥させることによって、実施例１に係る触媒活性の評価用試料を得た。
　（実施例２）
　有機バインダーとして、ＰＩＭ（１）に代えて、ＰＩＭ（２）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、実施例２に係る触媒活性の評価用試料を得た。ＰＩＭ（２）は、以下の構造式により表される有機高分子である。ＰＩＭ（２）は、トレーガー塩基骨格を有する有機高分子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（実施例３）
　有機バインダーとして、ＰＩＭ（１）に代えて、ＰＩＭ（３）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、実施例３に係る触媒活性の評価用試料を得た。ＰＩＭ（３）は、以下の構造式により表される有機高分子である。ＰＩＭ（３）は、トレーガー塩基骨格を有する有機高分子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（実施例４）
　有機バインダーとして、ＰＩＭ（１）に代えて、ＰＩＭ（４）を用いたことを除き、実施例１と同様にして、実施例４に係る触媒活性の評価用試料を得た。ＰＩＭ（４）は、以下の構造式により表される有機高分子である。ＰＩＭ（４）は、トレーガー塩基骨格を有する有機高分子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（実施例５）
　（ケッチェンブラック担体に担持されたＮｉ－Ｆｅ　ＬＤＨの作製）
　Ｎｉ－Ｆｅ　ＬＤＨを以下のようにして作製した。まず、水及びエタノール（富士フィルム和光純薬社製、試薬特級）の混合溶媒を作製した。水及びエタノールの体積比率は、２：３であった。この混合溶媒に、塩化ニッケル六水和物（富士フィルム和光純薬社製）及び塩化鉄六水和物（富士フィルム和光純薬社製）を、Ｎｉイオン及びＦｅイオンの合計濃度が１．０Ｍになるように、かつ、Ｎｉイオン及びＦｅイオンの総物質量に対するＦｅイオンの物質量の比率が０．３３になるように溶解させた。なお、「Ｍ」は、mol/dm3を意味する。さらに、キレート剤としてアセチルアセトン（ＡＣＡＣ）を、Ｎｉイオン及びＦｅイオンの総物質量の３分の１の物質量になるように添加した。得られた溶液を、３０分間撹拌した。その後、ｐＨ上昇剤としてプロピレンオキサイド（ＰＯＸ）を、溶液中の塩化物イオンの物質量の２倍量となるように添加し、１分間撹拌した。このとき、ＰＯＸは、溶液中の水素イオンを徐々に捕捉するので、溶液のｐＨは徐々に上昇する。そこで、３日間ほど静置した後、目的試料のＬＤＨを回収した。なお、以上のＬＤＨの調製方法は、例示であって本例に限定されない。ここで、リガク社製のSmartLabを用いたＸ線小角散乱法（ＳＡＸＳ）に従って、溶液に分散しているＮｉ－Ｆｅ　ＬＤＨの粒度分布を得た。得られた粒径と分布との関係を２次元分布図で表し、２次元分布図の面積を総粒子数で割って、ＬＤＨの平均粒径を決定した。Ｎｉ－Ｆｅ　ＬＤＨの平均粒径は１０ｎｍであった。
　得られたＮｉ－Ｆｅ　ＬＤＨに対して、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを、Ｎｉ－Ｆｅ　ＬＤＨ：ケッチェンブラックの質量比２：１、かつ、総質量８．５ｍｇとなるように混合し、ケッチェンブラック担体に担持されたＮｉ－Ｆｅ　ＬＤＨを作製した。実施例５では、ケッチェンブラック担体に担持されたＮｉ－Ｆｅ　ＬＤＨを使用したことを除き、実施例１と同様にして、実施例５に係る触媒活性の評価用試料を得た。
　（実施例６）
　Ｎｉ－Ｆｅ　ＬＤＨ及びＮｉ粒子の混合物に代えて、田中貴金属社製のＩｒＯx　ＳＡ１００を用いたことと、ＩｒＯx及びＰＩＭ（１）の質量比が５：１、かつ、総質量６ｍｇとなるように混合したこととを除き、実施例１と同様にして、実施例６に係る触媒活性の評価用試料を得た。
　（比較例１）
　有機バインダーとして、ＰＩＭ（１）に代えて、Dioxide Materials社製のSustainionを用いたことを除き、実施例１と同様にして、比較例１に係る触媒活性の評価用試料を得た。
　（比較例２）
　有機バインダーとして、ＰＩＭ（１）に代えて、Fumatech社製のＦＡＡ－３を用いたことと、クロロホルムを１．０３ｍＬ使用したこととを除き、実施例１と同様にして、比較例２に係る触媒活性の評価用試料を得た。
　（触媒の過電圧の評価）
　各実施例及び各比較例に係る触媒活性の評価用試料の過電圧を測定した。測定には、Princeton Applied Research社製のポテンシオスタットVersaSTAT4及びPine Research社製の回転電極AFE3T050GCを用いた。回転ディスク電極（ＲＤＥ）法によって、以下の測定条件で、水電解セルのアノード反応由来の電流を測定した。アノード反応は、酸素発生反応である。結果を表１に示す。
　［測定条件］
・溶液：１Ｍ　ＫＯＨ溶液
・電位：１．０Ｖから１．６５Ｖ（ｖｓ．可逆水素電極（ＲＨＥ））
・電位掃引速度：１０ｍＶ／ｓｅｃ
・電極回転速度：１５００revolutions per minute（ｒｐｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１は、実施例１から６、比較例１及び２に係る触媒活性の評価用試料の過電圧の測定結果を示す。表１は、酸化還元反応の１サイクル目における過電圧を示す。
　実施例１から６に係る触媒インクは、酸化還元サイクルにおいて、低い過電圧を有していた。その結果、実施例１から６に係る触媒インクでは、過電圧の増加が抑制された。実施例１から６において有機バインダーとして用いた固有微多孔性ポリマーは、多孔性を有しているので、触媒は、固有微多孔性ポリマーから露出しうる。これにより、実施例１から６に係る触媒インクでは、過電圧の増加が抑制されたと考えられる。加えて、実施例６に係る触媒インクは、酸化還元サイクルにおいて、低い過電圧を有していた。導電性を有する触媒材料であるＩｒＯxを用いた場合でも、触媒インクは、低い過電圧を有することがわかった。
　一方、比較例１及び２に係る触媒インクは、高い過電圧を有していた。比較例１及び２に係る触媒インクでは、多孔性を有する有機バインダーが用いられていない。そのため、有機バインダーが触媒材料を被覆することによって、触媒活性が低下したと考えられる。
　本開示に係る水電解セルの電極触媒は、水電解装置に利用されうる。
　１　電極触媒
　２　水電解セル
　３　水電解装置
　４　アルカリ水電解セル
　５　アルカリ水電解装置
　１０　触媒
　１１　固有微多孔性ポリマー（ＰＩＭ）
　２０　ＬＤＨ
　２１　ホスト層
　２２　ゲスト層
　３０，３２　触媒層
　３１　電解質膜
　３３，３４　ガス拡散層
　４０　電圧印加器
　４１　隔膜
　５０　第一空間
　６０　第二空間
　７０　電解槽
　１００，３００　アノード
　２００，４００　カソード

Claims (9)

  1. 　触媒と、
    　中性の固有微多孔性ポリマーと、を備える、
    　水電解セルの電極触媒。
  2. 　前記固有微多孔性ポリマーは、トレーガー塩基骨格を有する、
    　請求項１に記載の水電解セルの電極触媒。
  3. 　前記固有微多孔性ポリマーは、スピロビインダン骨格を有する、
    　請求項１に記載の水電解セルの電極触媒。
  4. 　前記固有微多孔性ポリマーは、ポリイミド骨格を有する、
    　請求項１に記載の水電解セルの電極触媒。
  5. 　アノードと、
    　カソードと、
    　前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜と、
    　を備え、
    　前記アノード及び前記カソードからなる群から選ばれる少なくとも１つは、請求項１から４のいずれか１項に記載の電極触媒を含む、
    　水電解セル。
  6. 　前記電解質膜は、プロトン交換膜を含む、
    　請求項５に記載の水電解セル。
  7. 　前記電解質膜は、アニオン交換膜を含む、
    　請求項５に記載の水電解セル。
  8. 　第一空間と第二空間とを隔てる隔膜と、
    　前記第一空間に設けられたアノードと、
    　前記第二空間に設けられたカソードと、
    　を備え、
    　前記アノード及び前記カソードからなる群から選ばれる少なくとも１つは、請求項１から４のいずれか１項に記載の電極触媒を含む、
    　水電解セル。
  9. 　請求項５から８のいずれか１項に記載の水電解セルと、
    　前記アノード及び前記カソードに接続され、前記アノード及び前記カソードの間に電圧を印加する電圧印加器と、
    　を備える、
    　水電解装置。
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