KR102601074B1 - 마이크로구조화된 이온-전도성 복합물 및 이의 용도 - Google Patents

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세피온 테크놀로지스, 인코포레이티드
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Abstract

나노구조화된 무기상 및 유기상을 갖는 복합막은 가공성을 개선시키고, 덴드라이트 단락을 방지하고, 더 양호한 Li-이온 전도도를 통해 리튬-금속 애노드의 전력 출력을 증가시키기 위해 이온-선택성 층으로서 적용된다. 나노구속(Nanoconfinement)은 거대스케일 구속(macroscale confinement)과는 상반되게, 벌크 물질의 성질을 극적으로 변화시키는 것으로 알려져 있다. 세라믹의 크기, 형상 및 성질에 대한 조절은 폴리머 주형으로 달성된다. 이는 신규한 물질의 조성물 및 복합막 설계에 대한 독특한 접근법이다.

Description

마이크로구조화된 이온-전도성 복합물 및 이의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본 출원은 2016년 12월 7일에 출원된 미국가출원 제62/431,300호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 포함된다.
정부 지원의 기술
본 발명은 미국 에너지부에 의해 부여된 승인 번호 DE-AC02-05CH11231호, 및 미국 국방부에 의해 부여된 승인 번호 FA9550-11-C-0028호에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
지난 10년에 걸쳐, 가격이 알맞은 리튬-이온(Li-이온) 배터리를 제조하는 데 놀라운 발전이 이루어졌다. 이러한 발전으로 전력화(electrification) 시대가 도입되었으며, 여기서, 우리의 주머니에 있는 컴퓨터에서 자동차까지 모든 것이 리튬-이온 배터리 기술에 의해 구동될 수 있다는 것이다. 불행하게도, 이러한 임의의 적용에 의한 에너지 수요는 종래 배터리 전극에 대한 저장 용량의 근본적인 한계에 근접하고 있는, 배터리 산업에 이미 부담을 주고 있다. 대안이 없는 경우에, 모든 Li-이온 배터리에 적합할 수 있는 에너지 양은 운송 수단에 지속 가능하게 전기를 공급하는데 요구되는 수준보다 낮은 수준에서 유지될 것이다. 우리의 미래를 위해서 Li-이온 배터리에서 현재 사용되고 있는 통상적인 흑연 애노드 또는 리튬 코발트 옥사이드 캐소드를 더욱 에너지 밀도가 높은 전극으로 대체할 수 있는 기술 혁신이 필수적이다. 이러한 혁신은 EV 범위를 향상시키고 개선된 에너지 효율을 위해 배터리 팩을 경량화하는 것이다.
오늘날의 Li-이온 배터리는 전하를 저장하기 위해 압도적으로 흑연 애노드를 사용한다. 역사적으로, 이러한 시장 추세는 모바일 장치용 배터리를 개발한 1990년대 소니(Sony)의 상용화 성공을 따라왔다. 불행하게도, 흑연 애노드는 배터리의 에너지 밀도를 근본적으로 제한한다. 상세하게, 배터리 충전 후 흑연에 저장되는 모든 전자 및 리튬 이온에 대하여, 6개의 공간-낭비 탄소 원자가 요구된다. 애노드로서 순수한 리튬 금속(Li-금속)의 사용은 이러한 낭비를 피하여, 애노드 용량에 있어서 10배의 개선을 산출한다.
Li-금속 애노드의 매력에도 불구하고, 이의 돌발 배터리 고장의 위험은 심지어 오늘날 가장 진보된 기술로도 해결할 수 없는 과제임을 나타낸다. 충전하는 동안에, Li 금속은 애노드에서 요망되는, 매끄러운 시트 대신에, 덴드라이트로 불리워지는 원치않는 니들-유사 성장으로 전기도금한다. 이러한 덴드라이트는 애노드 및 캐소드가 전도성 리튬에 의해 브릿징될 때까지 전파하여, 배터리의 두 측면 사이에 원치 않는 전기적 연결을 유발시키고, 이를 단락시키고, 화재를 야기시킨다. 전극들 사이에 고성능 막을 배치시킴으로써, 이러한 문제가 극복될 수 있다. 안전한 Li-금속 애노드에 대한 이상적인 막은 하기 특성을 가져야 한다: 1) 전기 절연, 2) 이온 전도성(<5 Ohm-cm2 면적 비저항(area specific resistance; ASR), 3) 덴드라이트 차단, 4) 제작 용이성을 위한 얇은 시트로의 가공성(< 20 ㎛), 5) 전기화학적 안정성, 및 6) 저비용(< $10/m2). 폴리머 및 세라믹 막 둘 모두는 Li-덴드라이트 문제를 혼합된 결과로 해결하기 위해 시험되었다. 폴리머 막이 가공 및 비용 장점을 제공하지만, 세라믹 막은 더욱 요망되는 이온 전도 및 덴드라이트 차단 능력을 나타낸다.
하이브리드 폴리머-세라믹 복합막은 안전하고 높은 전력 및 에너지 밀도가 높은 Li-금속 배터리를 위한 Li-금속 애노드를 보호하는 획기적인 성능을 전달하기 위해 각 물질의 장점을 제공한다. 막이 장착된 배터리는 오늘날의 Li-이온 배터리의 중량 에너지 밀도의 2배일 것이다. 이러한 혁신은 Li-금속 표면 상에 콘포말한 코팅으로서 Li-이온 전도성 세라믹 물질의 용이하게 가공된 전구체를 전달하는 주형으로서 다공성 폴리머(10 내지 40% 기공률, 0.5 내지 2.0 nm 기공)의 적용에 초점을 맞춘다. 주변 온도 부근에서 리튬 금속 상에 본 발명의 막의 표준 폴리머 가공 후에, 폴리머 매트릭스의 나노기공에 트랩핑된 세라믹 전구체는 강력한 삼투하는 Li-전도성 상으로 변형한다. 전통적인 무기 Li-이온 전도체는 EV에서 대량 생산 또는 배치를 위해 적합하지 않은 취성, 작은 면적 및 고가의 막을 야기시키는, 높은 온도(300℃ 초과) 및 압력에서 가공되어야 한다. 반대로, 본 발명은 상업적 현실에서 Li-금속 애노드를 만들기 위해 필수적인 세라믹 Li-이온 전도체의 덴드라이트-차단 강성을 유지하면서, 롤-투-롤(roll-to-roll) 코팅과 같은 대규모 폴리머 가공에 적용될 수 있다.
전해질에서 일부 물질에 대해 침투 가능하고 다른 물질에 대해 불침투성인 분리막을 포함하는 전기화학적 전지가 제공된다. 또한, 이러한 분리막을 형성하는 방법이 제공된다. 분리막의 선택적 침투성은 이의 특정 조성 및 모폴리지에 의해 달성된다. 상세하게, 전기화학적 전지에서 요망되는 이온 수송을 담당하는 종은 분리막으로 통과할 수 있으며, 다른 종은 차단되어, 전지의 악화를 방지한다. 예를 들어, 리튬 이온 또는 나트륨 이온과 같은 알칼리 금속 양이온을 포함하는 종은 재충전 가능 전지에서 분리막으로 통과할 수 있으며, 전해질 용매 및 다른 종은 차단된다. 막 층은 막 지지체에 의해 지지되거나 전극들 중 하나에 의해 지지된, 독립 층일 수 있다.
일부 구체예에서, 전기화학적 전지는 포지티브 전극, 네가티브 전극, 분리막, 및 전해질을 포함한다. 분리막은 포지티브 전극과 네가티브 전극 사이에 배치된다. 분리막은 포지티브 전극과 네가티브 전극 사이에 전자 격리(electronic isolation)를 제공한다. 분리막은 제1 막 층을 포함한다. 전해질은 제1 종 및 전해질 용매를 포함한다. 전해질의 적어도 일부분은 분리막 내에 배치된다. 전해질의 적어도 일부분이 분리막 내에 배치되어 있는, 분리막은 제1 종에 대해 침투 가능하여 포지티브 전극과 네가티브 전극 사이에 이온성 소통을 제공한다. 전해질의 적어도 일부분이 분리막 내에 배치되어 있는, 분리막은 전해질 용매에 대해 실질적으로 불침투성이다. 제1 종은 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비스(플루오로설포닐)이미드, 사이클로-디플루오로메탄-1,1-비스(설포닐)이미드, 사이클로-헥사플루오로프로판-1,1-비스(설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐이미드), 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 비스(옥살레이트)보레이트, 디플루오로(옥살레이트)보레이트, 비스(플루오로말로네이토)보레이트, 테트라시아노보레이트, 디시아노트리아졸레이트, 디시아노-트리플루오로메틸-이미다졸레이트, 디시아노-펜타플루오로에틸-이미다졸레에이트, 및 이들의 이온 쌍으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전해질 용매는 H2O, 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)), 락톤(예를 들어, 감마-부티로락톤(GBL), 감마-발레로락톤(GVL) 및 알파-안젤리카 락톤(AGL)), 선형 카보네이트(예를 들어, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 부틸 카보네이트(NBC) 및 디부틸 카보네이트(DBC)), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄), 니트라이트(예를 들어, 아세토니트릴 및 아디포니트릴) 선형 에스테르(예를 들어, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아미드(예를 들어, 디메틸 포름아미드), 유기 포스페이트(예를 들어, 트리메틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트), 및 S=O 기를 함유한 유기 화합물(예를 들어, 디메틸 설폰 및 디비닐 설폰), 설폰, 니트릴, 디니트릴, 카복실레이트, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 제1 종을 용매화시키는 임의의 액체이다.
일부 구체예에서, 제1 막 층은 평면 종(planar species) 및 왜곡 부위(site of contortion)를 갖는 링커를 포함한다. 링커는 스피로 기, 브릿징된 고리 모이어티, 및 입체적으로 밀집된(sterically congested) 단일 공유 결합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 평면 종은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
일부 구체예에서, 분리막은 제1 막 층에 라미네이션된 막 지지체를 추가로 포함한다. 막 지지체는 전해질 용매에 대해 침투 가능하다. 막 지지체는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 다공성 폴리머일 수 있다. 막 지지체의 평균 기공 직경은 적어도 약 10 나노미터이다. 제1 막 층은 막 지지체와 네가티브 전극 사이에 배치될 수 있다.
일부 구체예에서, 분리막은 막 지지체에 라미네이션된 제2 막 층을 추가로 포함한다. 막 지지체는 제1 막 층과 제2 막 층 사이에 배치될 수 있다. 제1 막 층은 제1 종에 대해 침투 가능하여 포지티브 전극과 네가티브 전극 간에 이온성 소통을 제공할 수 있으며, 여기서, 제1 막 층은 액체 전해질에 대해 실질적으로 불침투성이다. 일부 구체예에서, 제2 막 층은 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 실리콘 카바이드, 티탄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 주석 옥사이드, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 바륨 티타나이트, 이트륨 옥사이드, 붕소 니트라이드, 및 이온 전도성 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 물질을 포함한다.
일부 구체예에서, 제1 막 층은 네가티브 전극 및 포지티브 전극과 적집적으로 접속한다.
이러한 구체예 및 다른 구체예는 도면을 참고로 하여 하기에서 추가로 기술된다.
도 1 내지 도 7은 상이한 구성의 분리막을 갖는 전기화학적 전지의 상이한 예의 개략도이다.
도 1은 네가티브 전극(120)과 포지티브 전극(110)을 분리시키는 제1 막 층(144)을 갖는 분리막(140)을 갖는 전기화학적 전지의 일 구체예를 기술한다.
도 2는 제1 막 층(144) 및 포지티브 전극(110)을 분리시키는 전해질(130)과 함께, 네가티브 전극(120) 상에 라미네이션된 제1 막 층(144)을 갖는 분리막(140)을 갖는 전기화학적 전지의 일 구체예를 기술한다.
도 3은 포지티브 전극(110)과 막 지지체(142)를 분리시키고 포지티브 전극(110)과 제1 막 층(144)을 분리시키는 전해질(130)과 함께, 막 지지체의 네가티브 전극 측면 상에서 막 지지체(142)에 라미네이션된 제1 막 층(144)을 갖는 분리막(140)을 갖는 전기화학적 전지의 일 구체예를 기술한다.
도 4는 막 지지체(142)를 갖는 분리막(140), 네가티브 전극(120)에 라미네이션된 제1 막 층(144), 포지티브 전극(110)과 막 지지체(142)를 분리시키는 전해질(130), 막 지지체(142)와 제1 막 층(144)을 분리시키는 전해질(130)을 갖는 전기화학적 전지의 일 구체예를 기술한다.
도 5는 포지티브 전극(110) 및 제2 막 층(146)을 분리시키는 전해질(130)과 함께, 막 지지체의 네가티브 전극 측면 상에서 막 지지체(142)에 라미네이션된 제1 막 층(144), 및 막 지지체의 포지티브 전극 측면 상에서 막 지지체에 라미네이션된 제2 막 층(146)을 갖는 분리막(140)을 갖는 전기화학적 전지의 일 구체예를 기술한다.
도 6은 제1 막 층 및 막 지지체(142)를 분리시키고 포지티브 전극(110) 및 제2 막 층(146)을 분리시키는 전해질(130)과 함께, 막 지지체의 포지티브 전극 상에서 막 지지체(142)에 라미네이션된 제2 막 층(146), 및 네가티브 전극(120)에 라미네이션된 제1 막 층(144)을 갖는 분리막(140)을 갖는 전기화학적 전지의 일 구체예를 기술한다.
도 7은 막 지지체(142) 및 포지티브 전극(110)을 분리시키는 전해질(130)과 함께, 막 지지체의 네가티브 전극 측면 상에서 막 지지체(142)에 라미네이션된 제2 막 층(146), 및 제2 막 층의 네가티브 측면 상에서 제2 막 층에 라미네이션된 제1 막 층(144)을 갖는 분리막(140)을 갖는 전기화학적 전지의 일 구체예를 기술한다.
도 8은 무기 성분(144-4), 및 무기 성분(144-4)가 독특한 도메인 크기를 갖도록 블렌딩된 유기 폴리머 성분(144-2)으로 이루어진 제1 막 층(144)의 예시이다.
도 9는 포지티브 전극(110), 네가티브 전극(120) 및 분리막(140)의 다수의 층을 도시한 전기화학적 전지의 일 구체예를 기술한 것이다.
도 10은 제1 막 층(144)의 분말 X선 회절 스펙트럼이다.
도 11은 단지 막 지지체 및 전해질을 갖는 경우 Li/Li 대칭 셀 사이클링의 정전류 사이클링이다. 소프트 단락(soft short)은 단지, 원형으로 표시된 250시간의 작업 후에 관찰된다.
도 12는 전해질과 함께 폴리머 및 LiBr의 복합물인 제1 막 층, 및 막 지지체를 갖는 경우 Li/Li 대칭 셀 사이클링의 정전류 사이클링이다.
도 13은 전해질과 함께 폴리머 및 LiCl의 복합물인 제1 막 층, 및 막 지지체를 갖는 경우 Li/Li 대칭 셀 사이클링의 정전류 사이클링이다.
도 14는 전해질과 함께 폴리머 및 LiF의 복합물인 제1 막 층, 및 막 지지체를 갖는 경우 Li/Li 대칭 셀 사이클링의 정전류 사이클링이다.
도 15는 단지 막 지지체(대조군), 또는 제1 막 층 및 막 지지체(하이브리드 분리막)를 갖는 경우 3.0 V 내지 4.2 V의 Li-NMC 전체 전지의 정전류 사이클링이다. 방전 용량 및 쿨롱 효율 둘 모두가 도시되어 있다.
도 16은 명시된 상이한 전류 밀도에서 단지 막 지지체(대조군), 또는 제1 막 층 및 막 지지체(하이브리드 분리막)를 갖는 경우 3.0 V 내지 4.2 V의 Li-NMC 전체 전지의 정전류 사이클링이다.
I. 정의
"전극"은 전해질과 같은, 회로의 비금속성 부분과 접촉하는 회로에서의 전기 전도성 물질을 지칭한다. 전극은 포지티브 전극 또는 캐소드일 수 있으며, 이러한 전극에서는 환원이 일어난다. 전극은 네가티브 전극 또는 애노드일 수 있으며, 이러한 전극에서는 산화가 일어난다.
"전해질"은 포지티브 전극과 네가티브 전극 간에 이온 소통을 제공하는, 음이온뿐만 아니라 양성자 및 금속 이온과 같은 이온을 포함하는 전기화학적 전지의 용액을 지칭한다.
"전해질 용매"는 전해질에서 이온의 확산을 가능하게 하는, 작은 유기 카보네이트 또는 에테르성 분자와 같은 액체 전해질에서 이온을 용매화하는 분자를 지칭한다. 전해질 용매는, 또한, 표준 온도 및 압력에서 이온성 액체 또는 가스일 수 있다.
"분리막"은 전기적 단락을 제공하기 위한, 즉, 전자 격리를 제공하기 위한 포지티브 전극과 네가티브 전극 사이의 전기 절연 막을 지칭한다. 분리막은 또한, 포지티브 전극과 애노드 전극 사이에서 이온을 이동시킬 수 있게 한다. 분리막은 전기적으로 절연성이고 다공성인 임의의 적합한 폴리머 또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 분리막은 하나 이상의 막 층, 및 막 층을 위한 막 지지체 물질을 포함하는 여러 층들을 포함할 수 있다.
"제1 막 층"은 액체 전해질에 대해 실질적으로 불침투성이면서, 전해질의 제1 종에 대해 침투 가능한 분리막 층을 지칭한다. 막 층은 미세다공성 폴리머 및 무기 물질의 복합물과 같은, 선택적 침투성을 제공할 수 있는 임의의 적합한 물질의 막 층일 수 있다. "실질적으로 불침투성"은 막 층으로 통과하는 전해질 용매의 10% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.1% 미만, 또는 0.01% 미만, 또는 막 층으로 통과하는 액체 전해질의 0.001% 미만을 지칭한다.
"옥사이드"는 금속 옥사이드 또는 분자 옥사이드와 같은, 산소를 갖는 화학적 화합물을 지칭한다.
"기공 크기" 또는 "기공 직경"은 기공 형성 물질에 의해 점유되지 않은 간극 공간(interstitial space)의 평균 직경을 지칭한다. 이는 비효율적인 패킹으로 인한 폴리머 사슬들 사이에 존재하는 공간, 금속-유기 프레임워크에서 유기 링커와 금속 이온 사이에 존재하는 공간, 층들 사이 및 적층된 2D 물질의 홀 내의 공간, 및 정렬되지 않은 공유 결합으로 인한 비정질 또는 반결정질 탄소에 존재하는 공간을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 기공 크기는 또한, 전해질로 습윤화된 직후 변할 수 있거나, 이는 동일하게 유지될 수 있다.
"표면적"은 질소 흡착 BET와 같은, 다양한 방법에 의해 측정한 경우 다공성 물질의 표면적을 지칭한다.
"미세다공성 폴리머"는 10 nm 미만, 또는 5, 4, 3, 2 nm 미만, 또는 1 nm 미만의 평균 직경을 갖는 상호 연결된 기공을 갖는 비정질의 유리질 폴리머를 지칭한다.
"미세기공률"은 크기가 2 nm 이하인 기공을 포함하는 막의 층을 지칭한다.
"고유 미세기공률"은 폴리머가, 적어도 소정 비율의 폴리머의 성분 모노머의 형상 및 강성(또는 오목부)의 직접적인 결과로서 형성된, 상호 연결된 분자간 보이드의 연속 네트워크(적합하게, 2 nm 이하의 크기)를 제공함을 의미하기 위해 본원에서 사용된다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 고유 미세기공률은 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 모노머의 구조로 인해 발생하며, 이러한 용어가 제시하는 바와 같이, 이는 이러한 모노머로부터 형성된 폴리머의 고유 성질이다. 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 모노머의 형상 및 강성은 폴리머가 모노머의 오목부의 척도이고 상응하는 평면 형상의 부피와 비교하여 오목한 모노머 단일체의 부피의 차이인 내부 분자 자유 부피(IMFV)를 가짐을 의미한다.
본원에 개시된 네트워크 폴리머가 특정 성질(즉, 고유 미세기공률)을 갖는 것으로 이해된다. 본원에는 개시된 기능을 수행하는 폴리머를 제공하기 위해 사용되는 모노머에서의 특정의 구조적 요건이 개시되어 있으며, 개시된 모노머 구조에 관한 것이고 이러한 구조가 통상적으로 동일한 결과를 달성하는 동일한 기능을 수행할 수 있는 다양한 구조가 존재하는 것으로 이해된다.
"금속"은 금속성이고 중성이거나 중성 금속성 원소에 대해 존재하는 것보다 원자가 껍질에 더 많은 또는 더 적은 전자를 갖는 결과로서 음으로 또는 양으로 하전될 수 있는 주기율표의 원소를 지칭한다. 본 발명에서 유용한 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 전이후 금속을 포함한다. 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 포함한다. 알칼리 토금속은 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba를 포함한다. 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg 및 Ac를 포함한다. 전이후 금속은 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, 및 Po를 포함한다. 희토류 금속은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu를 포함한다. 당업자는, 상술된 금속이 각각 수 개의 상이한 산화 상태를 채택할 수 있다는 것을 인식할 것이며, 이들 모두는 본 발명에서 유용하다. 일부 경우에, 가장 안정한 산화 상태가 형성되지만, 다른 산화 상태가 본 발명에서 유용하다.
"막 지지체"는 본 발명의 막 층을 지지할 수 있고 제1 종 및 전해질 용매에 침투 가능한 임의의 적합한 물질을 지칭한다.
"라미네이션된"은 막 지지체 상의 막 층과 같은, 다른 층 상의 하나의 층의 증착을 지칭한다.
"알킬"은 명시된 탄소 원자의 수를 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 지방족 라디칼을 지칭한다. 알킬은 임의의 수의 탄소, 예를 들어, C1-2, C1-3, C1-4, C1-5, C1-6, C1-7, C1-8, C1-9, C1-10, C2-3, C2-4, C2-5, C2-6, C3-4, C3-5, C3-6, C4-5, C4-6 및 C5-6를 포함할 수 있다. 예를 들어, C1-6 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 알킬은 또한, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예를 들어, 비제한적으로, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 등을 지칭할 수 있다. 알킬 기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
"알콕시" 또는 "알킬 에테르"는 부착점에 알킬 기를 연결시키는 산소 원자를 갖는 알킬 기를 지칭한다: 알킬-O-. 알킬 기와 관련하여, 알콕시 기는 C1-6과 같은, 임의의 적합한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콕시 기는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소-프로폭시, 부톡시, 2-부톡시, 이소-부톡시, 2차-부톡시, 3차-부톡시, 펜톡시, 헥소시, 등을 포함한다. 알콕시 기는 본 명세서 내에 기술된 다양한 치환체로 추가로 치환될 수 있다. 알콕시 기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
"알킬-알콕시"는 알킬 성분 및 알콕시 성분을 갖는 라디칼을 지칭하며, 여기서, 알킬 성분은 알콕시 성분을 부착점에 연결한다. 알킬 성분은, 알킬 성분이 알콕시 성분에 및 부착점에 연결하기 위해, 적어도 2가, 알킬렌인 것을 제외하고, 상기에서 규정된 바와 같다. 알킬 성분은 임의의 수의 탄소, 예를 들어, C0-6, C1-2, C1-3, C1-4, C1-5, C1-6, C2-3, C2-4, C2-5, C2-6, C3-4, C3-5, C3-6, C4-5, C4-6 및 C5-6을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 알킬 성분은 부재일 수 있다. 알콕시 성분은 상기에서 규정된 바와 같다. 알킬-알콕시 기의 예는 2-에톡시-에틸 및 메톡시메틸을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 지칭한다.
"할로알킬"은 수소 원자들 중 일부 또는 모두가 할로겐 원자로 대체된, 상기에서 규정된 바와 같은 알킬을 지칭한다. 알킬 기와 관련하여, 할로알킬 기는 C1-6과 같은, 임의의 적합한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 할로알킬은 트리플루오로메틸, 플루오로메틸, 등을 포함한다. 일부 경우에, 용어 "퍼플루오로"는 모든 수소가 불소로 대체된 화합물 또는 라디칼을 규정하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 퍼플루오로메틸은 1,1,1-트리플루오로메틸을 지칭한다.
"할로알콕시"는 수소 원자들 중 일부 또는 모두가 할로겐 원자로 치환된 알콕시 기를 지칭한다. 알킬 기와 관련하여, 할로알콕시 기는 C1-6과 같은, 임의의 적합한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콕시 기는 1, 2, 3개 또는 그 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다. 모든 수소가 할로겐, 예를 들어, 불소로 대체될 때, 화합물은 과치환되고, 예를 들어, 퍼플루오르화된다. 할로알콕시는 트리플루오로메톡시, 2,2,2,-트리플루오로에톡시, 퍼플루오로에톡시, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
"아릴"은 임의의 적합한 수의 고리 원자 및 임의의 적합한 수의 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 아릴 기는 임의의 적합한 수의 고리 원자, 예를 들어, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16개의 고리 원자, 뿐만 아니라, 6 내지 10, 6 내지 12, 또는 6 내지 14개의 고리원을 포함할 수 있다. 아릴 기는 모노시클릭이거나, 융합되어 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 기를 형성하거나, 결합에 의해 연결되어 바이아릴 기를 형성할 수 있다. 예시적인 아릴 기는 페닐, 나프틸 및 바이페닐을 포함한다. 다른 아릴 기는 메틸렌 연결 기를 갖는 벤질을 포함한다. 일부 아릴 기는 6 내지 12개의 고리원, 예를 들어, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐을 갖는다. 다른 아릴 기는 6 내지 10개의 고리원, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 갖는다. 일부 다른 아릴 기는 6개의 고리원, 예를 들어, 페닐을 갖는다. 아릴 기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
"아릴 에테르" 또는 "아릴옥시"는 분자의 나머지에 산소 원자를 통해 연결된, 상기에서 규정된 바와 같은, 아릴 기를 지칭한다.
상기에서 규정된 기는 임의적으로, 임의의 적합한 수 및 타입의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 예시적인 치환체는 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시, -OR', =O, OC(O)R', -(O)R', -O2R', -ONR'R", -OC(O)NR'R", =NR', =N-OR', -NR'R", -NR"C(O)R', -NR'-(O)NR"R"', -NR"C(O)OR', -NH-(NH2)=NH, -NR'C(NH2)=NH, -NH-(NH2)=NR', -SR', -S(O)R', -S(O)2R', -S(O)2NR'R", -NR'S(O)2R", -N3 및 NO2를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. R', R" 및 R"'는 각각 독립적으로, 수소, 치환된 알킬, 예를 들어, 비치환된 C1-6 알킬을 지칭한다. 대안적으로, R' 및 R", 또는 R" 및 R"'는, 동일한 질소에 부착될 때, 상기에서 규정된 바와 같이, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로아릴 고리를 형성하기 위해 부착되는 질소와 결합된다.
II. 마이크로구조화된 이온-전도성 복합물
A. 전극
포지티브 전극(110)은 포지티브 전기화학적 활물질을 포함할 수 있으며, 이의 일부 예는 Li(M'XM"Y)O2(여기서, M' 및 M"는 상이한 금속임)(예를 들어, Li(NiXMnY)O2, Li(Ni1/2Mn1/2)O2, Li(CrXMn1-X)O2, Li(AlXMn1-X)O2), Li(CoXM1-X)O2(여기서, M은 금속임)(예를 들어, Li(CoXNi1-X)O2 및 Li(CoXFe1-X)O2), Li1-W(MnXNiYCoZ)O2(예를 들어, Li(CoXMnyNi(1-x-Y))O2, Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2, Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3-xMgX)O2, Li(Mn0.4Ni0.4Co0.2)O2, Li(Mn0.1Ni0.8Co0.1)O2), Li1-W(MnXNiXCo1-2X)O2, Li1-W(MnXNiYCoAlW)O2, Li1-W(NiXCoYAlZ)O2(예를 들어, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2), Li1-W(NiXCoYMZ)O2(여기서, M은 금속임), Li1-W(NiXMnYMZ)O2(여기서, M은 금속임), Li(NiX-YMnYCr2-X)O4, LiM'M"2O4(여기서, M' 및 M"는 상이한 금속임)(예를 들어, LiMn2-Y-ZNiYO4, LiMn2-Y-ZNiYLiZO4, LiMn1.5Ni0.5O4, xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(여기서, M은 금속임), xLi2MnO3·(1-x)LiM2O4(여기서, M은 금속임), LiNiCuO4, LiMn1-XAlXO4, LiNi0.5Ti0.5O4, Li1.05Al0.1Mn1.85O4-zFz, Li2MnO3) LiXVYOZ, 예를 들어, LiV3O8, LiV2O5, 및 LiV6O13, LiMPO4(여기서, M은 금속임)(예를 들어, LiFePO4 LiFeXM1-XPO4(여기서, M은 금속임), LiVOPO4, Li3V2(PO4)3, 및 LiMPO4.를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일반적으로, 포지티브 활물질의 선택은 여러 고려사항, 예를 들어, 셀 용량, 안전성 요건, 의도된 사이클 수명, 등에 의존적이다. 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)는 더 높은 중량 및/또는 체적 용량을 필요로 하는 더 작은 셀, 예를 들어, 휴대용 전자기기 및 의료 장치에서 사용될 수 있다. 코발트는 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, 또는 Cu로 일부 치환될 수 있다. 특정 물질, 예를 들어, 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO2)는 열 폭주가 더 적을 수 있다. 리튬 망간 옥사이드(LiMnO2 또는 LiMn2O4 스피넬)와 같은 다른 물질은 실질적인 비용 장점을 제공한다. 또한, 리튬 망간 옥사이드는 비교적 높은 출력 밀도를 갖는데, 왜냐하면, 이의 3차원 결정질 구조가 더 큰 표면적을 제공하여, 전극들 사이에 더 큰 이온 플럭스를 허용하기 때문이다. 고에너지 밀도 리튬-풍부 층상 옥사이드, 예를 들어, 망간-옥사이드 복합물 전극이 또한 사용될 수 있으며, 여기서, 층상 Li2MnO3 성분은 층상 LiMO2(여기서, M은 금속임), 또는 스피넬 LiM2O4(여기서, M은 금속임)와 통합된다.
네가티브 전극(120)은 네가티브 전기화학적 활물질을 포함할 수 있으며, 이의 일부 예는 탄소(예를 들어, 흑연 형태), 리튬 티타네이트(예를 들어, 고출력 app의 경우), 실리콘, 실리콘 옥사이드(예를 들어, SiO 및 SiO2), 주석, 게르마늄, 실리콘 및/또는 주석과 탄소의 다양한 조합물(예를 들어, Si(및/또는 SiO) 및 Sn과 흑연의 블렌드), 나트륨 금속, 리튬 금속, 및 마그네슘을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 둘 이상의 네가티브 전기화학적 활물질의 합금은 리튬-알루미늄, 실리콘 옥사이드-실리콘, 리튬-실리콘, 리튬-탄소, 탄소-실리콘, 및 탄소-실리콘 옥사이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않을 수 있다. 당업자는 전해질 용매(134)가 분리막(140)을 통해 가로지르고 네가티브 전극(120)을 오염시키는 경우에, 이러한 네가티브 물질들 중 일부가 더욱 용이하게 분해하는 것으로 이해할 것이다. 예를 들어, 전이 금속은 탄소를 포함하는 네가티브 전극(120)(예를 들어, 흑연 전극)의 고도로 요망되지 않는 오염물이다.
B. 분리막
분리막(140)은 적어도 하나의 막 층, 예를 들어, 도 1a에 도시된 제1 막 층(144)을 포함할 수 있다. 제1 막 층(144)은 분리막의 침투성 특징을 규정할 수 있다. 예를 들어, 제1 막 층(144) 및 분리막(140)은 제1 종(132)에 대해 침투 가능할 수 있고, 전해질 용매(134)에 대해 실질적으로 불침투성이거나 완전히 불침투성일 수 있다.
도 5 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 제1 막 층(144)은 막 지지체(142)에 라미네이션될 수 있으며, 이는 제1 막 층(144)과는 상이한 물질로부터 제조되고/거나 상이한 특징을 가질 수 있다. 예를 들어, 막 지지체(142)는 막 지지체(142)의 기공 크기로 인하여, 전해질 용매(134)에 침투 가능할 수 있다. 그러나, 제1 막 층(144)이 전해질 용매(134)에 대해 실질적으로 불침투성이기 때문에, 분리막(140)은 또한, 전해질 용매(134)에 대해 불침투성이다.
막 지지체
일부 구체예에서, 막 지지체(142)의 기공 크기는 약 0.01 마이크로미터 내지 5 마이크로미터, 또는 더욱 상세하게, 약 0.02 마이크로미터 내지 0.5 마이크로미터이다. 막 지지체(142)의 기공률은 약 20% 내지 85%, 또는 더욱 상세하게, 약 30% 내지 60%일 수 있다. 당업자는, 기공 크기가 분리막의 기공에 제공된 전해질(130)의 조성물에 의해 달성될 수 있는 것으로 이해할 것이다. 예를 들어, 분리막(140)의 일부 구성요소(예를 들어, 막 지지체(142) 또는 제1 막 층(144))는 전해질(130)의 일부 물질과 접촉할 때 팽창하여 기공 크기를 변화시킬 수 있다. 달리 상세하게 주지하지 않는 한, 기공 크기 및 다른 유사한 파라미터는 분리막의 구성요소들이 전해질(130)과 접촉하기 전에 분리막(140)의 구성요소들을 지칭한다.
더 큰 기공 크기는 제1 종(132)에 대한 분리막의 전체 침투성을 크게 손상시키지 않으면서 제1 막 층(144)보다 훨씬 더 두꺼운 막 지지체(142)를 사용할 수 있게 한다. 일부 구체예에서, 막 지지체(142)의 두께는 약 5 마이크로미터 내지 500 마이크로미터, 또는 특정 구체예에서, 약 5 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 또는 더욱 상세하게, 약 10 마이크로미터 내지 30 마이크로미터이다. 동일한 또는 다른 구체예에서, 막 지지체(142)의 두께는 제1 막 층(144)의 두께보다 약 1 내지 50배, 또는 더욱 상세하게, 약 5 내지 25배 더 클 수 있다.
막 지지체(142)를 위한 적합한 물질의 일부 예는 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌(PETFE)과 폴리(에틸렌클로로-코-트리플루오로에틸렌)의 플루오로-폴리머 섬유(예를 들어, 자체를 사용하거나 플루오로폴리머 미세다공성 필름으로 라미네이션된 것들로부터 직조된 직물), 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리스티렌, 폴리아릴에테르 설폰, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE, 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함함), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리메틸펜텐, 폴리설폰 부직포 유리, 유리 섬유 물질, 세라믹, 금속 옥사이드, 유기 종 및 무기 종의 복합물, 및 폴리프로필렌 막을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 막 지지체(142)에는 또한, PTFV, PVDF, 및 PETFE를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 제2의 적합한 물질의 추가적인 코팅이 공급될 수 있다. 이러한 막 지지체(142)의 예는 명칭 CELGARD(Celanese Plastic Company, Inc.(Charlotte, N.C., USA))로 뿐만 아니라 Asahi Kasei Chemical Industry Co.(Tokyo, Japan), Tonen Corporation(Tokyo, Japan), Ube Industries(Tokyo, Japan), Nitto Denko K.K.(Osaka, Japan), Nippon Kodoshi Corporation(Kochi, Japan), Entek(Lebanon, Oregon, USA), SK Innovation(Jongro-Gu, Korea), Sumitomo Corporation(Tokyo, Japan), Toray Industries(Tokyo, Japan), Dupont USA(Wilmington, DE, USA), 및 Parker Hannifin Filtration Group(Carson, CA, USA)에서 상업적으로 입수 가능할 수 있거나 입수 가능하지 않을 수 있다.
막 지지체(142)는 다양한 특징, 예를 들어, 열 차단(thermal shutdown), 고온 치수 안정성, 및 산화 안정성을 가질 수 있으며, 이는 제1 막 층(144)으로부터 입수 가능하지 않을 수 있다.
막 지지체(142)는 약 3 마이크로미터 내지 200 마이크로미터, 또는 약 5 마이크로미터 내지 100 마이크로미터, 또는 약 10 마이크로미터 내지 50 마이크로미터, 또는 더욱 상세하게, 약 15 마이크로미터 내지 30 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
막 층
분리막에서 사용되는 하나 이상의 막 층의 선택적 차단 특징은 이러한 층들의 조성물 또는 특정 기공 아키텍쳐로부터 기인한다. 이러한 개시내용의 목적을 위하여, 용어 "차단(blocking)"은 시빙, 선택 또는 제외(excluding)로서 지칭된다. 일부 구체예에서, 막 층의 기공 아키텍쳐는 하기에 추가로 기술되는 바와 같이, 작은 기공 크기, 좁은 기공-크기 분포, 높은 표면적, 및 높은 기공률을 갖는 상호연결된 공극의 네트워크로서 나타난다. 다른 구현예에서, 막 층의 기공 아키텍쳐는 하기에 추가로 기술되는 바와 같이 작은 기공 크기, 좁은 기공-크기 분포, 높은 표면적, 및 높은 기공률을 갖는 다수의 채널로서 나타난다. 이러한 차단 성질 이외에, 막 층은 이러한 것을 전기화학적 전지 적용에 적합하게 만드는 다양한 다른 성질, 예를 들어, 화학적 및 전기화학적 안정성, 습윤성, 두께, 열적 안정성, 등을 지닌다.
차단 메커니즘은 구불구불하고 이온적으로 삼출하는 경로가 막 층에서 확립된 나노미터 내지 서브-나노미터 스케일에서 발생되는 크기-배지 효과 또는 화학적 배제(비-습윤 가능함)를 기초로 한 것이다. 예를 들어, 막 층은 Li-이온(또는 하기에 기술되는 다른 유사한 종)이 더 큰 전해질 용매, 등을 차단하면서 진행하도록 허용할 수 있다. 막은 각이 있는 스피로 중심을 갖는 래더(ladder) 폴리머, 및 폴리머 골격에서의 회전 가능한 결합 또는 제한된 결합 회전을 갖는 골격에서의 결합의 부재로부터 형성될 수 있다. 이러한 특징은 벌크 분말의 약 10% 내지 l40%, 또는, 더욱 상세하게, 약 20% 내지 30%의 기공률을 갖는 비효율적인 고체-상태 패킹을 제공한다. 이후에, 기공은 무기 성분으로 충전되어, 도 8에 도시된 바와 같이 비-다공성 또는 일부 다공성 막 층을 형성시킬 수 있다.
무기 성분은 알칼리 금속 할라이드(순수하거나 결함 공학처리됨), 리튬 옥시-니트라이드, Li2S, Li3PS4, Li7P3S11, Li10GeP2S12, Li10SiP2S12, Li10SnP2S12 LixPOyNz (x=2y+3z-5), Li14ZnGe4O16, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Na1+xZr2SixP3-xO12 (0<x<3), Li2OHCl, 다른 공지된 알칼리 금속-이온 전도체, 등 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 무기 성분의 전달은 폴리머로의 용액 주조, 무기 전구체의 폴리머내-기공 변형, 증기 증착, 또는 폴리머로의 화학적 변형(그러나, 이로 제한되지 않음)에 의해 달성될 수 있다.
일부 구체예에서, 무기상은 도 8에 도시된 바와 같이, 0.5 nm 내지 2.0 nm의 도메인을 갖는 마이크로구조화되어 있다. 일부 구체예에서, 무기상은 2.0 nm 내지 50 nm 범위의 도메인을 갖는 메소구조화되어 있다. 다른 구체예에서, 마이크로 및 메소구조화된 무기상들의 혼합물이 존재한다. 이러한 무기상은 결정질, 비정질, 또는 둘 모두의 혼합일 수 있다. 일부 결정도는 분말 X선 회절에 의해 관찰되었고, 도 10에 도시되어 있다.
마이크로구조화된 무기 성분의 매우 높은 부피 분율을 달성하기 위하여, 높은 자유 부피 및 미세기공률이 요구된다. 이러한 성질을 나타내는 폴리머는 소위 높은 자유 부피 폴리머이다. 이러한 고도로 침투 가능한 폴리머는 주로 가스 분리에 적용되고 있다. 일부 예는 특정의 치환된 폴리아세틸렌(예를 들어, PTMSP), 일부 퍼플루오로폴리머(예를 들어, Teflon AF), 특정의 폴리(노르보르넨), 고유 미세기공률의 폴리머, 및 일부 폴리이미드를 포함한다. 이의 미세기공률은 분자 모델링 및 양전자 수명 분광법(positron lifetime spectroscopy; PALS)에 의해 입증된다. 고도로 침투 가능한 폴리아세틸렌은 구조적 변화(conformational change)을 억제하고 골격을 꼬인 형태로 만드는 벌키한 측면 기를 갖는다. 이러한 강성 폴리머 거대분자는 고체 상태로 적절하게 패킹할 수 없어서, 높은 자유 부피를 초래한다. 자유 부피 분포는 유리질 폴리머에서와 같이 단절된 요소들 및 연속 마이크로보이드를 포함한다. Teflon 퍼플루오로폴리머에서, 이의 높은 자유 부피는 플루오로폴리머에 대해 널리 공지된, 약한 사슬간 상호작용으로 결합된 이웃하는 디옥솔란 고리들 간의 회전에 대한 높은 장벽으로 인한 것이며, 이는 낮은 패킹 밀도 및 이에 따라 높은 침투성을 야기시킨다. 폴리(노르보렌) 및 PTMSP의 경우에, 고리 상에 벌키한 트리메틸실릴 기의 존재는 구조적 변화를 일으키게 하는 폴리머의 자유도를 크게 제한한다. 고유 미세기공률의 폴리머(PIM)에서, 왜곡점을 함유한 분자 링커는 강성 분자에 의해 비-동일 평면 배향으로 유지되며, 이는 얻어진 폴리머가 밀접하게 패킹되고 높은 미세기공률을 보장하지 못할 수 있게 한다. PIM 개념은 폴리이미드에 대해 보고되어 있다[P M Budd and N B McKewon, "Highly permeable polymers for gas separation membranes, Polymer Chemistry, 1, 63-68, 2010].
2가지 상이한 타입의 PIM이 존재한다: 즉, i) 유기 용매에 용해 가능할 수 있는 비-네트워크(선형) 폴리머, 및 ii) 모노머 선택에 따라, 일반적으로 불용성인 네트워크 폴리머. PIM은 오목함의 척도이고 비-오목 형상과 비교하여 오목 유닛의 부피의 차이로서 단조기(Swager)에 의해 규정되는, 내부 분자 자유 부피(internal molecular free volume; IMFV)를 갖는다[T M Long and T M Swager, "Minimization of Free Volume: Alignment of Triptycenes in Liquid Crystals and Stretched Polymers", Adv. Mater, 13, 8, 601-604, 2001]. 선형 PIM에서 고유 미세기공률이 네트워크 PIM에서, 이의 왜곡된 구조에 의해 제공된 보이지 않는 오목부로부터 유래한다고 주장되지만, 미세기공률은 또한, 거대사이클과 관련된 오목부로부터 유래한다고 주장된다. 비-네트워크 PIM에서, 단일 결합의 회전이 방지되어야 하는 반면, 네트워크 PIM에서 분기화 및 가교가 미세기공률의 손실을 야기시킬 수 있는 구조적 재배열을 방지할 것으로 사료되며[McKeown, 2010], 이에 따라, 단일 결합은 미세기공률의 손실 없이 존재할 수 있다. 일반적으로, 네트워크 PIM이 이의 거대사이클화로 인해 비-네트워크 PIM보다 더 큰 미세기공률을 갖는 것으로 관찰되었다[N B McKewon, P M Budd, "Explotation of Intrinsic Microporosity in Polymer-Based materials", Macromolecules, 43, 5163-5176, 2010]. 그러나, 종래 기술 네트워크 PIM이 가용성이지 않기 때문에, 이러한 것은 단지, 가용성 PIM 및 다른 가용성 폴리머를 포함하는, 거대다공성 가용성 물질과 충전제로서 혼합되는 경우에, 막 내에 도입될 수 있다. 회전 자유도를 방해하고 이에 따라 고유 미세기공률을 제공하기 위해, 폴리머 골격에 단일 결합이 존재하지 않는 비-네트워크 PIM에서 엄격한 요건이 존재한다. 고도로 강성이고 왜곡된 분자 구조가 요구되어, 공간에서 효율적으로 패킹할 수 없는 어색한 거대분자 형상을 제공한다. 어색한 형상을 갖는 분자는 이의 오목부로 인한 패킹 문제를 갖는 분자이다. 그러나, 비-네트워크 PIM에서 미세기공률을 갖기 위하여, 보이드가 최소 에너지로 수송이 발생하게 하기 위해 충분히 상호연결되어야 하기 때문에(즉, 고유 미세기공률) 오목 형상 분자는 충분치 않다[N B McKewon, P M Budd, "Explotation of Intrinsic Microporosity in Polymer-Based materials", Macromolecules, 43, 5163-5176, 2010]. 비-네트워크 PIM은 가용성일 수 있고, 이에 따라, 상 전환에 의해 막을 주조하거나 박막 복합물을 제조하기 위해 지지체 막의 코팅을 이용하기에 적합하다. 그러나, 소정 범위의 용매에서의 이의 용해도는 유기 용매 나노여과에서 이의 적용을 제한한다[Ulbricht M, Advanced functional polymer membranes. Single Chain Polymers, 47, 2217-2262, 2006].
미국특허 제7,690,514 B2호에는 링커에 의해 연결된 2개의 인접한 제1 평면 종들이 비-동일 평면 배향으로 유지되도록 왜곡점을 갖는 링커에 의해 연결된 제1의 일반적으로 평면 종으로 이루어진 유기 거대분자를 포함하는 고유 미세기공률의 물질이 기술되어 있다. 바람직한 왜곡점은 스피로 기, 브릿징된 고리 모이어티 및 주변에 제한된 회전이 존재하는 입체적으로 밀집된 결합이다. 이러한 비-네트워크 PIM은 일반적인 유기 용매에서 용해 가능하여, 이러한 것을 막으로 주조될 수 있게 하거나, 박막 복합물을 제조하기 위해 다른 지지체 막 상에 코팅될 수 있다.
PIM-1(가용성 PIM) 막은 CO2/CH4 및 O2/N2와 같은 가스 쌍에 대한 로브슨(Robeson)의 1991 상한보다 높은 선택성을 나타내는, Teflon AF2400 및 PTMSP와 같은 매우 높은 자유 부피 폴리머에 의해서만 초과되는 가스 침투성을 나타낸다. 이러한 연구에서는, 침투성이 메탄올 처리에 의해 향상되어, 잔류 주조 용매를 세척하는데 도움이 되고 사슬의 이완을 허용한다는 것을 나타낸다[P M Budd and N B McKewon, D Fritsch, "Polymers of Intrinsic Microporosity (PIMs): High free volume polymers for membrane applications", Macromol Symp, 245-246, 403-405, 2006].
미세다공성 폴리머(PIM)와 유사한 특징으로 갖는 광범위한 폴리이미드는 가넴(Ghanem) 등에 의해 제조되었으며, 막 가스 침투 실험에서는 이러한 PIM-폴리이미드가 모든 폴리이미드 중 가장 침투 가능한 것들 중 하나이고 여러 중요한 가스 쌍에 대한 상한에 근접한 선택성을 갖는다는 것을 나타내었다[B G Ghanem, N B McKeown, P M Budd, N M Al-Harbi, D Fritsch, K Heinrich, L Starannikova, A Tokarev and Y Yampolskii, "Synthesis, characterization, and gas permeation properties of a novel group of polymers with intrinsic micro 기공률: PIM-polyimides", Macromolecules, 42, 7781-7888, 2009].
미국특허 제7,410,525 B1호에는 가스 분리 적용에서 사용하기 위한 미세다공성 충전제로서 고유 미세기공률의 가용성 폴리머를 도입한 폴리머/폴리머 혼합 매트릭스 막이 기술되어 있다.
국제특허공개 WO 2005/113121호(PCT/GB2005/002028호)에는 지지체 막 상에 유기 용매 중의 PIM의 용액을 코팅하고, 이후에 임의적으로 이러한 PIM 필름을 가교하여 유기 용매 중에서 이의 안정성을 향상시킴으로써 PIM으로부터 박막 복합막을 형성시키는 것이 기술되어 있다.
가용성-PIM 막의 안정성을 개선시키기 위하여, 미국특허 제7,758,751 B1호에는 고유 미세기공률(PIM)의 폴리머로부터의 고성능 UV-가교된 막 및 가스 분리와 올레핀/파라핀과 같은 유기 용매를 수반하는 액체 분리, 가솔린 및 디젤 엔진의 심층 탈황화, 및 에탄올/물 분리 모두에서의 이의 용도가 기술되어 있다.
일부 구체예에서, 막 층은 서로 결합된 반복 단위로 이루어진 사슬을 갖는 폴리머를 포함한다. 각 단위는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하고 또한 스피로 기, 브릿징된 고리 모이어티 또는 입체적으로 밀집된 단일 공유 결합인 왜곡 사이트를 갖는 강성 링커를 포함하는 제1의 일반적으로 평면 종을 포함할 수 있다. 강성 링커는 비-동일평면 배향으로 제1 평면 종의 회전을 제한한다. 일부 구체예에서, 사슬에서 제1 평면 종의 적어도 50 mol%(또는 70%, 80%, 또는 심지어 90%)는 강성 링커에 의해 최대 2개의 다른 평면 종에 연결되고, 가교된 공유 결합된 3차원 구조를 갖지 않도록 한다. 이와 같이, 이러한 폴리머는 왜곡 사이트를 갖는 강성 링커를 포함할 수 있다. 이러한 폴리머 사슬이 이의 강성 왜곡된 구조로 인해 함께 패킹되지 않기 때문에, 막 층은 고유 미세기공률, 및 일부 경우에, 나노기공률을 지닌다. 이와 같이, 비-패킹된 및 비-가교된 폴리머 사슬의 이러한 조합은 3차원적으로 연장한다. 이는 또한, 비-네트워크 폴리머로서 여겨질 수 있다. 가교된 폴리머는 또한, 그러한 범위 내에 속한다.
일부 구체예에서, 막 층은 열적으로 재배열된 폴리머를 포함하며, 이는 상승된 온도에서, 자유 부피 구성요소의 낮은 분율을 갖는 전구체 폴리머 물질로부터 자유 부피 구성요소의 더 높은 분율을 갖는 열적으로 재배열된 폴리머 물질로 가공된다. 이러한 변형은 종종 고온에서 전구체 폴리머 물질에서 공유 결합의 재구조화에 의해 진행되며, 이는 초기 폴리머 사슬 형태 및 고체 상태에서의 초기 폴리머 패킹을 크게 변화시킨다. 이러한 열적으로 재배열된 폴리머는 대략 3 옹스트롱 내지 5 나노미터 범위의 기공 크기를 특징으로 할 수 있다. 일부 경우에, 가교제는 폴리머 사슬들 사이에 보이드를 생성시키기 위해 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 막 층은 탄소 분자 시브를 포함하는데, 이는 열분해 시에, 구조적으로 강성의 미세다공성 폴리머 호스트(예를 들어, 폴리이미드, Matrimid, 폴리(푸르푸릴 알코올), 페놀-기반 수지, 또는 폴리(비닐 클로라이드) 코폴리머)로부터 발생된다.
일부 구체예에서, 막 층은 다수의 유기 나노튜브를 포함하는데, 이는 기공 크기가 대략 3 옹스트롱 내지 3 nm인 분자 서브유닛(예를 들어, 선형 펩티드, 환형 펩티드, 덴드리머, 나선형 폴리머, 및 구아니딘 사중체(quadruplex)로부터 어셈블링될 수 있다. 일부 경우에, 유기 나노튜브는 매트릭스(예를 들어, 메소구조화된 블록 코폴리머 필름) 내에 나노튜브를 정렬시키는 외부 작용화에서 유리하다. 이는 용액 처리를 이용한 막 층의 용이한 처리를 허용하고, 막 층의 양 측면 상에 기공 구멍을 특징으로 하도록 필름 내에 복수의 유기 나노튜브가 정렬되도록 한다.
일부 구체예에서, 막 층은 제올라이트를 포함하는데, 이는 미세다공성 알루미노실리케이트, 실리칼라이트, 메탈로실리케이트, 또는 메탈로포스페이트 프레임워크 고체의 부류이다. 제올라이트는 대략 3 Å 내지 1 nm 범위의 균일한 기공 크기로 제조될 수 있다. 막 층으로서의 이의 적용은 호스트 물질에서의 고체 분산물 형태, 예를 들어, 폴리머, 하나 이상의 원자 두께이지만 단이 유닛 셀에서 원자수 이하인 박리된 2차원 층의 필름 또는 폴리머와 이의 복합물의 형태를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 막 층은 금속-유기 프레임워크, 또는 MOF를 포함한다. MOF는 때때로, 다공성 배위 폴리머로서 지칭되지만, 본원에서 MOF로서 지칭될 것이다. MOF는 대략 3 Å 내지 10 nm의 기공 치수를 갖는 결정질의 다공성 하이브리드 유기-무기 고체 내에 공간적으로 주기적으로 조직화된, 2차 빌딩 유닛으로서 공지된 적어도 2가지 타입의 빌딩 블록, 즉, 금속-함유 2차 빌딩 단위 및 유기 2차 빌딩 단위를 특징으로 한다. 금속-함유 2차 빌딩 유닛은 금속 이온 또는 복수의 금속 및 다른 원자를 함유한 원자들의 클러스터를 포함할 수 있다. 금속-함유 2차 빌딩 유닛은 폴리토픽(polytopic) 유기 2차 빌딩 유닛에 의해 함께 연결된 노드(node)로서 역할을 한다. MOF는 막 층의 선택도 또는 침투성을 더욱 향상시키기 위해 합성후 변형될 수 있다. 막 층으로서의 이의 적용은 호스트 물질에서 고체 분산물의 형태, 예를 들어, 폴리머, MOF 필름, 또는 하나 이상의 원자 두께이지만, 단위 유닛 셀에서 원자수 이하인 박리된 2차원 층의 필름, 또는 이와 폴리머의 복합물의 형태를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 막 층은 공유 유기 프레임워크(Covalent Organic Framework; COF)를 포함한다. 막 층으로서의 이의 적용은 호스트 물질에서의 고체 분산물의 형태, 예를 들어, 폴리머, COF 필름, 또는 박리된 2차원 시트의 필름 또는 폴리머와 이의 복합물의 형태를 가질 수 있다.
본 방법은 상이한 작용성(예를 들어, 염기성 사이트 및 금속 킬레이트화를 위한 사이트)을 제공하기 위해 다양한 다른 성분들의 도입을 허용한다. 이러한 타입의 폴리머는 높은 표면적(예를 들어, 적어도 약 300 ㎡g-1)을 가지고, 또한 다양한 유기 용매에서 충분하 가용성이다.
일부 구체예에서, 무기 성분로의 충전 전에 막 층의 표면적(질소 흡착, 또는 막 가공 전에 건조 분말의 관련된 기술에 의해 측정한 경우)은 적어도 200 ㎡/g 또는 적어도 500 ㎡/g, 예를 들어, 200 ㎡/g 내지 2200 ㎡/g 또는 더욱 상세하게 600 ㎡/g 내지 900 ㎡/g일 수 있다. 표면적을 측정하기 위한 대표적인 방법은 질소 흡착 BET를 포함한다. 표면적은 전극과 더 고출력 셀 작업 간의 지지 전해질의 효율적인 수송을 위해 필수적인, 기공률에 직접적으로 관련된다. 통상적인 공극률은 20% 내지 70%, 또는 더욱 상세하게, 30% 내지 60%의 범위이다. 본 발명의 막 층의 표면적은 100 ㎡/g 내지 3000 ㎡/g, 예를 들어, 100 ㎡/g, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 또는 3000 ㎡/g일 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 막 층은 질소 흡착 BET에 의해 측정한 경우 100 ㎡/g 내지 3000 ㎡/g의 표면적을 갖는다.
일부 구체예에서, 무기 성분으로의 충전 이전에, 막 층의 평균 기공 직경은 100 nm 미만, 또는 약 0.1 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 0.1 nm 내지 약 5 nm, 또는 약 0.1 nm 내지 약 2 nm, 또는 약 0.1 nm 내지 약 1 nm이다. 예를 들어, 막 층의 평균 기공 직경은 약 10 nm 미만, 또는 약 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 nm 미만일 수 있다. 예를 들어, 막 층의 평균 기공 직경은 약 10 nm, 또는 약 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 nm일 수 있다. 이러한 기공 직경은, 일부 물질(예를 들어, 기공 직경보다 더 큰 유닛 크기를 갖는 물질)이 막 층에 의해 차단되지만, 다른 물질(예를 들어, 더 작은 유닛 크기를 갖는 물질)이 통과할 수 있게 한다. 일부 구체예에서, 제1 막 층은 0.1 nm 내지 10 nm의 평균 기공 직경을 갖는다. 일부 구체예에서, 제1 막 층은 0.1 nm 내지 2 nm의 평균 기공 직경을 갖는다. 일부 구체예에서, 제1 막 층은 0.1 nm 내지 1 nm의 평균 기공 직경을 갖는다.
일부 구체예에서, 막 층의 수평균질량은 1×103 내지 1000×103 amu 또는 더욱 상세하게, 15×103 내지 500×103 amu 또는 심지어 20×103 내지 200×103이다. 더 큰 수평균질량의 폴리머는 형성된 막의 향상된 기계적 성질에 기여한다.
막 층은 가압된 분말, 섬유들의 콜렉션(collection), 가압된 펠렛, (예를 들어, 막 지지체 상에서) 용액으로부터 주조되고, 분무되거나 코팅된 필름, 복수의 개별 막 층들로 이루어진 복합물, 독립형 필름, 또는 지지된 필름(예를 들어, 막 지지체에 의함)의 형태를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 막 층(상기 설명에서 구성요소(144))은 약 5 나노미터 내지 20 마이크로미터, 또는 약 100 나노미터 내지 10 마이크로미터, 또는 더욱 상세하게, 약 500 나노미터 내지 5 마이크로미터의 두께를 갖는다.
일부 구체예에서, 제1 막 층은 미세다공성 폴리머를 포함한다.
상술된 바와 같이, 막 층은 사슬을 갖는 폴리머를 포함할 수 있으며, 각각은 서로 결합된 반복 단위를 포함한다. 사슬에서 각 단위는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하고 또한 스피로 기, 브릿징된 고리 모이어티, 또는 입체적으로 밀집된 단일 공유 결합인 왜곡 사이트를 갖는 강성 링커를 포함하는 제1의 일반적으로 평면 종을 포함할 수 있다.
제1 평면 종 각각은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 더욱 상세하게, 제1 평면 종은 하기 화학식들 중 하나의 치환되거나 비치환된 모이어티를 포함하며, 여기서, R 및 R'는 알킬, 아릴, 올레핀, 알킬 에테르, 아릴 에테르, 플루오르화된 알킬, 플루오르화된 아릴, 플루오르화된 알킬 에테르의 임의의 조합일 수 있으며, Y, Y'는 알킬, O, S, SO, SO2, NH, N-알킬, N-아릴, N-플루오로 알킬, 및 N-플루오로 아릴의 임의의 조합일 수 있다.
화학식 1
막 층을 위한 폴리머의 특정 예는 하기에 나타나 있으며, 이는 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 강성 및 왜곡된 분자 구조를 갖는다.
화학식 2
일부 구체예에서, 제1 막 층은 하기 구조를 갖는 폴리머를 포함한다:
화학식 2로 표현되는 막 층의 미세기공률은 질소 흡착 측정(BET 계산)을 이용하여 결정된 이의 높은 표면적(대략 680 내지 850 ㎡/g)에 의해 입증된다. 시아노 및 메틸 기의 존재는 임의적이며, 이러한 것은 생략되거나 다른 단순 치환체로 대체될 수 있다. 각 페닐 기는 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다. 추가적으로, 스피로-인단 모이어티 상에서의 치환체의 특성 및 배열은 5원 고리 둘 모두에 대해 공통의 탄소 원자 주위에 임의의 요망되는 배열을 제공하기 위해 선택될 수 있다.
화학식 2로 표현되는 막층은 THF 및 클로로포름에서 자유롭게 용해 가능하고, DMF에서 일부 용해 가능하고, 아세톤, 메탄올, 물, 및 유기 카보네이트에서 불용성이다. 용액에서, 분말로서 및 용매 주조 막으로서, 이는 고도로 형광을 나타낸다(황색). 가장 중요하게, 이는 680 내지 850 ㎡/g 범위의 표면적을 나타낸다. 단순 분자 모델링은, 화학식 2로 표현되는 막 층이 스피로-인단 중심의 존재로 인한 왜곡된 구성을 채택될 수 있음을 나타내며, 이들 각각은 "왜곡의 사이트"로서 작용한다. 또한, 융합된 고리 구조는 분자가 효율적으로 패킹되어 미세기공률을 초래하지 못하도록 각 폴리머 분자의 무작위로 왜곡된 구조가 로킹될 수 있게 한다.
폴리머 막 층의 예는 하기 반응식 A에 나타낸 바와 같이 (3)과 (4) 간의 방향족 친핵성 치환 반응으로부터 양호한 수율로 제조될 수 있다:
임의의 특정 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 5원 및 6원 고리 구조가 튼튼한 화학적 특성을 갖는 것으로 사료된다.
다공성 또는 비-다공성 폴리머와 공통의 다공성 또는 비-다공성 물질의 조합은 또한, 막 층으로서 역할을 할 수 있으며, 이는 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌(PETFE) 및 폴리(에틸렌클로로-코-트리플루오로에틸렌)의 플루오로-폴리머 섬유(예를 들어, 자체적으로 사용되거나 플루오로폴리머 미세다공성 필름으로 라미네이션된 것으로부터 직조된 직물), 폴리스티렌, 폴리아릴에테르 설폰, 폴리비닐 클로라이드 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE, 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함함), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리메틸펜텐, 폴리설폰 부직포 유리, 유리 섬유 물질, 세라믹, 금속 옥사이드, MOF, 제올라이트, 다공성 탄소, 유기 종 및 무기 종의 복합물, 및 폴리프로필렌 막의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
막 층은 적합한 가교제를 사용하여 가교될 수 있다. 이러한 가교는 유기 용매 중에서 일부 또는 완전히 불용성인 막을 제공할 수 있으며, 이는 특정 적용에서 요망될 수 있다:
일 양태에서, 막 층은 지방족 또는 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리하이드라지드, 폴리-벤즈이미다졸론, 폴리에피아민/아미드, 폴리에피아민/우레아, 폴리-에틸렌이민/우레아, 설포네이트화된 폴리푸란, 폴리에테르, 폴리에테르-아미드, 폴리에테르-우레아, 폴리에스테르, 폴리에스테르-아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피페라진 이소프탈아미드, 또는 폴리이미드, 또는 이들의 코폴리머, 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 막 층을 형성하기 위해 선택된 폴리머는 계면 중합 반응에 의해 형성될 수 있다.
일부 구체예에서, 막 층을 형성하기 위해 사용되는 모노머는 오목한 형상(즉, 오목부), 바람직하게, 강성을 가지고 다른 모노머 또는 분자 회전이 바람직하게 방해된 폴리머 네트워크를 형성하기 위한 모노머에 연결된 분자를 포함할 수 있다. 오목부-함유 모노머는 스피로-왜곡된 중심, 브릿징된 고리 모이어티 및 제한된 회전이 존재하는 입체적으로 밀집된 단일 공유 결합을 함유한 분자를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 분자는 또한, 어색한 형상을 갖는 분자(즉, 이의 오목부로 인해 패킹 문제를 지닌 것)로서 알려져 있다. 잘 규정된 공동을 갖는 구조적 단위는 1,1-스피로비스인단, 9,9-스피로비스플루오렌, 비스나프탈렌, 1,1-스피로비스,2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌, 및 9,10-에타노안트라센을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일반적으로, 막 층은 둘 이상의 모노머의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 모노머들 중 적어도 하나는 오목부를 지닌다. 일 양태에서, 제1 모노머는 디친핵성 또는 다중친핵성 모노머이며, 제2 모노머는 디친전자성 또는 다중친전자성 모노머이다. 여기에서, 각 모노머는 둘 이상의 반응성 기를 가질 수 있다. 친전자체 및 친핵체 둘 모두는 당해 분야에서 널리 공지되어 있으며, 당업자는 계면 중합 반응을 위한 적합한 모노머를 선택할 수 있다. 제1 모노머 및 제2 모노머는 접촉될 때 3차원 폴리머 네트워크를 형성하기 위해 계면 중합 반응을 수행할 수 있도록 선택될 수 있다.
본 발명에서 유용한 고유 미세기공률의 폴리머를 제조하기 위한 모노머 및 폴리머는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 대표적인 모노머 및 폴리머는 미국공개 제2014/0251897호; 문헌[Sci. China Chem 2017, 60(8), 1023; Nature Materials 2017, 16, 932; Adv. Energy Matr. 2016, 1600517]에서 확인될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고유 미세기공률의 폴리머는 계면 중합을 포함하는, 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다[Nature Materials 2016, 15, 760-767].
본 발명의 추가 구체예에서, 막 층은 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진(그러나 이로 제한되지 않음) 네트워크를 포함할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 또는 폴리이미드는 방향족 또는 비-방향족일 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르는 프탈로일(예를 들어, 테레프탈로일 또는 이소프탈로일) 할라이드, 트리메소일 할라이드, 또는 이들의 혼합물의 잔기를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 폴리에스테르는 스피로-왜곡된 중심, 또는 제한된 회전이 존재하는 브릿징된 고리 모이어티 또는 입체적으로 밀집된 단일 공유 결합, 또는 이들의 혼합물을 함유한 폴리페놀의 잔기를 포함할 수 있다. 여기에서, 오목한 모노머는 친핵성 또는 친전자성 반응성 기를 함유한 고유 미세기공률을 갖는 폴리머(PIM)의 작은 올리고머(n은 0 내지 10임)를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 당업자는 폴리페놀 또는 폴리아민을 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 계면 중합 반응을 일으킬 수 있도록 반응성 기를 갖는 적합한 PIM 올리고머를 선택할 수 있다. 추가 구체예에서, 층은 스피로-왜곡된 중심을 갖는 테트라페놀의 잔부 및 트리메소일 할라이드의 잔기를 포함한다. 추가 구체예에서, 필름은 트리메소일 클로라이드 및 5,5',6,6'-테트라하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단의 잔기를 포함한다. 추가 양태에서, 필름은 트리메소일 클로라이드 및 5,5',6,6'-테트라하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단(TTSBI)의 나트륨 염의 반응 산물을 포함한다.
일부 구체예에서, 분리막(140)은 제2 막 층(146)을 포함할 수 있다. 제2 막 층(146)의 위치는 예를 들어, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 제1 막 층(144)과 제2 막 층(146) 사이에 막 지지체(142)가 배치되도록 할 수 있다. 대안적으로, 제1 막 층(144) 및 제2 막 층(146)은 예를 들어, 도 7에 개략적으로 도시된 바와 같이, 막 지지체(142)의 동일한 측면 상에 배치될 수 있다. 또한, 제1 막 층(144) 및 제2 막 층(146)은 상기에 주지된 바와 같이 막 지지체(142) 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 막 층(144) 및 제2 막 층(146) 둘 모두는 전극들 중 하나 상에 형성될 수 있거나, 제1 막 층(144)은 하나의 전극 상에 형성될 수 있으며, 제2 막 층(146)은 상이한 전극 상에 형성될 수 있다.
제1 막 층(144) 및 제2 막 층(146)은 동일한 조성물, 동일한 기공률(기공 크기 및 기공률), 및/또는 동일한 두께를 가질 수 있다. 이러한 구체예는 미러형상 막 층 배열로서 지칭될 수 있다(막 지지체(142)의 동일한 측면 또는 막 지지체(142)의 상이한 측면 상에 정위되거나 상기에 주지된 바와 같은 막 지지체(142) 없이 사용되는 제1 막 층(144) 및 제2 막 층(146)과는 무관함). 대안적으로, 제1 막 층(144) 및 제2 막 층(146)의 하나 이상의 특징은 상이할 수 있다. 예를 들어, 제2 막 층(146)은 폴리머 결합제와 함께 블렌딩된 제1 막 층(144) 또는 세라믹 코팅의 폴리머와 상이한 폴리머를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 제2 막 층(146)은 세라믹 분리막 코팅이다. 제2 막 층(146)에서 사용될 수 있는 세라믹 물질의 일부 예는 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 실리콘 카바이드, 티탄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 주석 옥사이드, 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 바륨 티타나이트, 이트륨 옥사이드, 붕소 니트라이드, 이온 전도성 세라믹(예를 들어, (Li,La)TiO3, Li-La-Zr-O, 설파이드 기반 전해질), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 세라믹 물질은 입자, 플레이크, 및/또는 로드 형태로 존재할 수 있고, 베이스 매트릭스 물질, 예를 들어, UV 수계 혼합물, UV 경화성 에폭시, UV 경화성 실리콘, UV 경화성 우레탄, UV 경화성 고무, UV 경화성 티오에스테르, 아크릴화된 수계 수지 블렌드, 아크릴화된 폴리우레탄, 아크릴화된 고무, 아크릴화된 모노머, 지환족 에폭시 말단 올리고머, 지환족 에폭시 말단 모노머, 아크릴화된 말단 올리고머, 아크릴화된 말단 모노머, 또는 이들의 조합에 의해 지지될 수 있다.
제2 막 층(146)은 제1 막 층(144)으로부터 얻을 수 없는 열 차단, 고온 치수 안정성, 및 산화 안정성을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 다양한 특징을 가질 수 있다.
제1 막 층(144) 및/또는 제2 막 층(146)은 존재하는 경우에, 막 지지체(142)에 라미네이션될 수 있다. 대안적으로, 제1 막 층(144) 및/또는 제2 막 층(146)은 존재하는 경우에, 예를 들어, 도 4 및 도 6에 개략적으로 도시된 바와 같이 전극에 라미네이션되거나 전극 상에 코팅될 수 있다. 당업자는, 일부 구체예, 예를 들어, 전기화학적 에너지 저장 장치에서, 제1 막 층(144)이 전극(예를 들어, 네가티브 전극(120)) 상에 형성될 수 있더라도, 막 지지체(142)가 제1 막 층(144)(최종 전기화학적 전지에서)과 직접 물리적 접촉될 수 있는 것으로 이해할 것이다. 상세하게, 막 지지체(142)가 존재하는 경우에, 이는 존재하는 경우에, 전기화학적 전지(100)를 어셈블링할 때(예를 들어, 적층하거나 와인딩할 때), 제1 막 층(144) 및 제2 막 층(146)와 접촉할 수 있다.
일부 구체예에서, 분리막(140)은 단지 하나의 막 층, 즉, 제1 막 층(144)을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 분리막(140)은 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 막 지지체(142)를 여전히 포함할 수 있다. 제1 막 층(144)은 막 지지체(142)와 포지티브 전극(110) 또는 네가티브 전극(120) 중 하나 사이에, 또는 더욱 상세하게, 막 지지체(142)와 네가티브 전극(120) 사이에 정위될 수 있다.
대안적으로, 제1 막 층(144)은 예를 들어, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 막 지지체(142) 없이 사용될 수 있다. 이러한 예에서, 제1 막 층(144)에 대한 지지체는 포지티브 전극(110) 또는 네가티브 전극(120)에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 제1 막 층(144)은 포지티브 전극(110) 또는 네가티브 전극(120) 상에 형성될 수 있다(예를 들어, 전극 상에 바로 코팅됨). 대안적으로, 막 층(144)은 자가-지지될 수 있다.
도 9는 포지티브 전극(110), 네가티브 전극(120), 및 분리막(140)이 반복 구조로 배열될 수 있는 전기화학적 전지(100)의 일 예를 예시한 것이다. 이러한 타입의 전극 배열은 에너지 저장 장치를 위해 이용될 수 있다. 분리막(140)은 포지티브 전극(110) 및 네가티브 전극(120)의 각 인접한 쌍 사이에 정위된다. 예를 들어, 다수의 포지티브 전극(110), 네가티브 전극(120), 및 분리막(140)이 적층될 수 있다. 분리막(140)은 포지티브 전극(110)과 네가티브 전극(120) 간의 물리적 분리를 제공하고, 전극들 간의 이온 이동을 허용하면서 이러한 전극들 간의 전기적 단락을 방지한다.
C. 전해질
분리막(140)은 포지티브 전극(110)과 네가티브 전극(120) 간에 제1 종(132)(도 1 내지 도 7에서 A로서 확인됨)의 수송을 허용하도록 구성된다. 동시에, 분리막(140)은 전해질 용매(134)를 차단하도록 구성된다. 전기화학적 전지(100)의 각 구성요소는 하기에서 더욱 상세히 기술된다. 제1 종(132)의 일부 예는 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비스(플루오로설포닐)이미드, 사이클로-디플루오로메탄-1,1-비스(설포닐)이미드, 사이클로-헥사플루오로프로판-1,1-비스(설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐이미드), 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 비스(옥살레이트)보레이트, 디플루오로(옥살레이트)보레이트, 비스(플루오로말로네이토)보레이트, 테트라시아노보레이트, 디시아노트리아졸레이트, 디시아노-트리플루오로메틸-이미다졸레이트, 디시아노-펜타플루오로에틸-이미다졸레에이트, 및 이들의 이온 쌍(그러나, 이로 제한되지 않음)의 원자, 이온, 이온쌍, 및 분자를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 제1 종(132)의 일부 특정 예는 H+, Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, PF6 -, 메탄설포네이트, 및 트리플루오로메탄설포네이트(여러 타입의 전기화학적 저장 장치 및 전기촉매 전지에서 사용됨)를 포함한다. 일부 구체예에서, 제1 종은 +1의 전하를 갖는 이온을 포함한다. 일부 구체예에서, 제1 종은 H+, Li+, Na+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 제1 종은 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비스(플루오로설포닐)이미드, 사이클로-디플루오로메탄-1,1-비스(설포닐)이미드, 사이클로-헥사플루오로프로판-1,1-비스(설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐이미드), 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 비스(옥살레이트)보레이트, 디플루오로(옥살레이트)보레이트, 비스(플루오로말로네이토)보레이트, 테트라시아노보레이트, 디시아노트리아졸레이트, 디시아노-트리플루오로메틸-이미다졸레이트, 및 디시아노-펜타플루오로에틸-이미다졸레에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전해질 용매(134)는 수성 또는 비-수성일 수 있다. 비-수성 전해질 용매의 일부 예는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)), 락톤(예를 들어, 감마-부티로락톤(GBL), 감마-발레로락톤(GVL) 및 알파-안젤리카 락톤(AGL)), 선형 카보네이트(예를 들어, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 부틸 카보네이트(NBC) 및 디부틸 카보네이트(DBC)), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄), 니트라이트(예를 들어, 아세토니트릴 및 아디포니트릴) 선형 에스테르(예를 들어, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아미드(예를 들어, 디메틸 포름아미드), 유기 포스페이트(예를 들어, 트리메틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트), 및 S=O 기를 함유한 유기 화합물(예를 들어, 디메틸 설폰 및 디비닐 설폰), 설폰, 니트릴, 디니트릴, 카복실레이트, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. HSO3CHxFy(여기서, y는 1 내지 x임)와 같은 산은 전해질 용매, 즉, 전기화학적 저장 장치 및 전해 전지에서 일반적으로 사용되는 모든 종일 수 있다. 예를 들어, 리튬-금속 배터리에서 전해질에서 네가티브 전극으로 전해질 용매의 수송은 요망되지 않는 빠른 전지 용량 감소를 야기시킨다.
전해질(130)은 수성 또는 비-수성일 수 있다. 비-수성 전해질에서 사용되는 용매의 일부 예는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)), 락톤(예를 들어, 감마-부티로락톤(GBL), 감마-발레로락톤(GVL) 및 알파-안젤리카 락톤(AGL)), 선형 카보네이트(예를 들어, 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 부틸 카보네이트(NBC) 및 디부틸 카보네이트(DBC)), 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디부톡시에탄), 니트라이트(예를 들어, 아세토니트릴 및 아디포니트릴) 선형 에스테르(예를 들어, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트, 부틸 피발레이트 및 옥틸 피발레이트), 아미드(예를 들어, 디메틸 포름아미드), 유기 포스페이트(예를 들어, 트리메틸 포스페이트 및 트리옥틸 포스페이트), 및 S=O 기를 함유한 유기 화합물(예를 들어, 디메틸 설폰 및 디비닐 설폰), 설폰, 니트릴, 디니트릴, 카복실레이트, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. HSO3CHxFy(여기서, y는 1 내지 x임)와 같은 산이 전해질에 포함될 수 있다. 액체 전해질을 위한 염은 하기 기술된 것들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CH3SO3), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(이소-C3F7)3, LiPF5(이소-C3F7), 환형 알킬 기를 갖는 리튬 염(예를 들어, (CF2)2(SO2)2xLi 및 (CF2)3(SO2)2xLi), 및 이들의 조합. 일반적인 조합은 LiPF6 및 LiBF4, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2, LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2를 포함한다.
일 구체예에서, 액체 비-수성 용매(또는 용매들의 조합)에서 염의 전체 농도는 적어도 약 0.3 M이며; 더욱 특정 구체예에서, 염 농도는 적어도 약 0.7 M이다. 농도 상한치는 용해도 한계에 의해 유도될 수 있거나, 약 2.5 M 이하, 더욱 특정 구체예에서, 약 1.5 M 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 메탄설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 비스(플루오로설포닐)이미드, 사이클로-디플루오로메탄-1,1-비스(설포닐)이미드, 사이클로-헥사플루오로프로판-1,1-비스(설포닐)이미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐이미드), 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드, 비스(옥살레이트)보레이트, 디플루오로(옥살레이트)보레이트, 비스(플루오로말로네이토)보레이트, 테트라시아노보레이트, 디시아노트리아졸레이트, 디시아노-트리플루오로메틸-이미다졸레이트, 디시아노-펜타플루오로에틸-이미다졸레에이트, 및 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 전해질 첨가제는 전해질(130)에 포함될 수 있다.
III. 실시예
실시예 1: 제1 막 층 제조
본질적으로 미세다공성 폴리머, 예를 들어, PIM-1을 1 내지 500 g L-1의 농도의 할라이드 함유 염, 예를 들어, 리튬 요오다이드, 나트륨 요오다이드, 칼륨 요오다이드, 루비듐 요오다이드, 세슘 요오다이드, 마그네슘 요오다이드, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 리튬 브로마이드, 나트륨 브로마이드, 칼륨 브로마이드, 루비듐 브로마이드, 세슘 브로마이드, 마그네슘 브로마이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 리튬 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 루비듐 클로라이드, 세슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 루비듐 플루오라이드, 세슘 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 및/또는 테트라부틸암모늄 플루오라이드와 함께, 10 내지 500 g L-1 농도의 적합한 용매, 예를 들어, THF, 또는 용매들의 혼합물에서 용해하였다.
잉크를 임의적으로, 리튬 금속 전극 상에 또는 다공성 지지체, 예를 들어, Celgard 상에 코팅하여, 보호된 리튬 전극 또는 코팅된 분리막을 형성하였다. 임의적으로, 다공성 지지체는 양면 상에 잉크로 코팅되어, 이중-코팅 분리막을 형성할 수 있다. 임의적으로, 복합물 내의 유기 양이온은 무기 양이온으로 교환되어 신규한 복합물을 형성할 수 있다.
일부 특정 경우에, 전기화학적 전지 시험을 위한 하이브리드 분리막(140)을 용액 가공을 통해 폴리프로필렌 기판 상에서 제조하였다. 50 mg/mL의 폴리머 잉크 용액을 0.5 cm/s의 20 ㎛ Meyer Rod를 갖는 CELGARD 1611 기판 상에 코팅하고, 이후에, 12시간 동안 진공 건조시켰다. 얻어진 하이브리드 분리막은 17 내지 18 ㎛의 두께를 갖는다.
실시예 2: 리튬-금속 전지 사이클링
전기화학적 전지는 이상적으로, 아르곤-충전된 글로브박스, 건조실, 또는 리튬 금속 배터리 어셈블리를 조작하기 위한 다른 적합한 불활성 환경에서 어셈블링된다.
리튬 금속 전극, 코팅된 분리막, 액체 전해질, 제2 코팅된 분리막, 및 제2 리튬 금속 전극으로 이루어진 일부 전기화학적 전지를 대칭 방식으로 어셈블링하였다. 각 경우에, 복합 제1 막 층을 리튬 금속 표면과 접촉시켰다. 이러한 대칭 전지는 0.1 내지 3 mA cm-2에서 정전위적으로 사이클링될 수 있으며, 그 동안에, 리튬 금속 도금을 위한 과전위가 측정될 수 있으며, 이로부터, 도금을 위한 면적 비저항은 전류 밀도를 고려하여 계산될 수 있으며, 이로부터, 리튬 금속 덴드라이트에 의한 단락의 관찰은 전류 밀도, 각 경우에 이동되는 리튬의 면적 용량, 및 도금 및 도금제거 사이클의 총 수에 따라 달러지기 때문에 관찰될 수 있다(도 11 내지 도 14).
리튬 금속 전극, 코팅된 분리막, 전해질, 및 복합물-코팅된 구리 전극으로 이루어진 일부 전기화학적 전지를 비대칭 방식으로 어셈블링하였다. 대안적으로, 리튬 금속 전극, 코팅된 분리막, 전해질, 제2 코팅된 분리막, 및 임의적으로 리튬으로 코팅된, 구리 집전체를 사용하여 비대칭 전지를 어셈블링하였다. 이러한 비대칭 전지는 0.1 내지 3 mA cm-2에서 정전위적으로 사이클링될 수 있으며, 그 동안에, 리튬 금속 도금에 대한 과전위가 측정될 수 있으며, 이로부터, 쿨롱 효율이 각 사이클에 대해 계산될 수 있으며, 이로부터, 전류 밀도, 각 사이클에서 이동된 리튬의 용량, 및 도금 및 도금제거 사이클의 총 횟수에 따라 달라지기 때문에, 리튬 금속 덴드라이트에 의한 단락 관찰이 관찰되었다. 제공된 복합물 포뮬레이션 및 전해질에 대한 전류 밀도에 따라 달라지기 때문에, 단락 시간을 결정하기 위해 단방향성 리튬 도금이 또한, 수행될 수 있다.
리튬 금속 전극, 코팅된 분리막, 전해질, 및 활물질, 전도성 첨가제 및 결합제로 이루어진 복합 캐소드로 이루어진, 일부 전기화학적 전지를 어셈블링하였다. 대안적으로, 보호된 리튬 금속 전극, 분리막, 전해질, 및 활물질, 전도성 첨가제 및 결합제로 이루어진 복합 캐소드로 이루어진 전체 전지를 어셈블링하였다. 이러한 전체 전지는 0.1 내지 10 mA cm-2에서 정전류적으로 사이클링될 수 있으며, 그 동안에, 접근 가능한 비용량이 결정될 수 있으며, 비전류 밀도에 동적으로 접근하기 위해 요구되는 과전위 및 쿨롱 효율이 결정될 수 있다.
코팅되지 않은 CELGARD 1611에 대한 배터리 적용에서 하이브리드 분리막에서의 덴드라이트 성장 억제 효과를 비교하기 위하여, 배터리 사이클링 일생 시험을 전체 코인형 전지에서 수행하였다. 상세하게, 전체 전지를 316SS 2032 코인 전지 기하학적 구조를 이용하여 구성하였다. 15 mm 직경 및 1.4 mm 높이의 316SS 웨이브 스프링을 코인형 전지의 포지티브 캡 내측에 배치시키고, 1.2 mm 두께의 316SS 스페이서를 웨이브 스프링의 상부 상에 배치시켰다. 14.29 mm 직경의 알루미늄 캐소드 상의 622 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC622)를 스페이서의 상부 상의 중심에 놓았다. 30 ㎕의 전해질(1:1:1 EC:EMC:DMC, 2 중량% VC, 1.2 M LiPF6, 20 중량% FEC)을 캐소드 상에 적용하였다. 분리막 또는 하이브리드 분리막(19 mm 직경)을 캐소드의 상부 상에 배치시켰으며, 코팅된 측면은 하이브리드 분리막의 경우에 캐소드에서 멀리 위치되어 있다. 마지막으로, 15 mm 직경 및 30 ㎛ 두께의 활물질의 구리 애노드 상의 리튬 금속을 스택 상에 중심에 놓고, 네가티브 캡을 상부 상에 배치시키고, 포지티브 캡에 클림핑하였다. 평생 사이클링은 1.0 mA/㎠의 일정 전류 전하와 함께 3.0 내지 4.2 V 전압 단계, 이후에, C/60의 전류 컷오프와 함께 4.2 V 일정 전압 단계, 및 최종적으로 1.0 mA/㎠ 방전 전류 내에서 수행되었다. 결과는 도 15에 도시되어 있다. 하이브리드 분리막은 CELGARD 베이스라인에 대해 우수한 성능을 나타내고, 70%의 용량 손실 전에 거의 2.5배 더 긴 사이클을 나타낸다.
일부 전지 사이클링 속도 시험은 코팅되지 않은 CELGARD 1611에 대한 하이브리드 분리막의 다양한 충전율 및 방전율을 비교하기 위해 완전 코인형 셀에서 수행되었다. 상세하게, 완전 셀은 316SS 2032 코인형 셀 기하학적 구조를 이용하여 구성되었다. 15 mm 직경 및 1.4 mm 높이의 316SS 웨이브 스프링은 코인형 셀의 포지티브 캡 내측에 배치되었으며, 1.2 mm 두께의 316SS 스페이서는 웨이브 스프링의 상부 상에 배치되었다. 14.29 mm 직경의 알루미늄 캐소드 상의 622 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC622)는 스페이서의 상부 상에 중심을 갖는다. 30 ㎕의 전해질(1:1:1 EC:EMC:DMC, 2 중량% VC, 1.2 M LiPF6, 20 중량% FEC)은 캐소드 상에 적용되었다. 분리막 또는 하이브리드 분리막(19 mm 직경)은 캐소드의 상부 상에 배치되었으며, 코팅된 측면은 하이브리드 분리막의 경우에 캐소드로부터 멀리 향한다. 마지막으로, 15 mm 직경 및 30 ㎛ 두께의 활물질의 구리 애노드 상의 리튬 금속은 스택 상에 중심을 가지고, 네가티브 갭은 상부 상에 배치시키고, 포지티브 캡에 크림핑하였다. 셀은 이후에, C/60의 컷오프 전류와 함께 3.0 내지 4.2 V의 일정 전압 스텝에서 다양한 전류 밀도로 충전 및 방전되었다. 각 충전 및 방전은 동일한 전류 밀도를 가지고, 레이트 당 5회 사이클링되었고, 이후에, 10회의 추가적인 사이클 동안 1.0 mA/㎠의 전류 밀도로 되돌아갔다. 전류 밀도는 하기와 같다: 0.5 mA/㎠, 1.0 mA/㎠, 2.0 mA/㎠, 3.0 mA/㎠, 5.0 mA/㎠, 10.0 mA/㎠, 및 이후, 다시 1.0 mA/㎠. 결과는 도 16에 도시되어 있다. 하이브리드 분리막 및 CELGARD 베이스라인은 더 낮은 전류 밀도에서 충번/방전의 증가 속도에서 용량 보유에 있어서 유사하며, 하이브리드 분리막은 더 높은 충전/방전 속도에서 상당히 더 높은 용량을 보유한다.
상기 발명이 이해의 명료성을 위해 예시 및 실시예로서 일부 상세하게 기술되었지만, 당업자는 특정 변경 및 개질이 첨부된 청구범위 내에서 실행될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 또한, 본원에 제공된 각 참고문헌 전문은 각 참고문헌이 개별적으로 참고로 포함된 것과 동일한 정도로 참고로 포함된다. 본 출원과 본원에 제공된 참고문헌 사이에 상충되는 경우에, 본 출원은 우선할 것이다.

Claims (17)

  1. 적어도 5% (v/v) 내지 50% (v/v)의 기공률(porosity)을 갖는 복수의 보이드 공간(void space)을 갖는 미세다공성 물질; 및 상기 보이드 공간을 차지하는 무기 성분을 포함하는 조성물로서,
    상기 무기 성분은 적어도 5% (w/w)로 존재하며, 상기 조성물은 이온적으로(ionically) 전도성이고,
    상기 미세다공성 물질이 고유 미세기공률의 폴리머를 포함하고,
    상기 무기 성분이 리튬 요오다이드, 나트륨 요오다이드, 칼륨 요오다이드, 루비듐 요오다이드, 세슘 요오다이드, 마그네슘 요오다이드, 테트라메틸암모늄 요오다이드, 테트라에틸암모늄 요오다이드, 테트라프로필암모늄 요오다이드, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 리튬 브로마이드, 나트륨 브로마이드, 칼륨 브로마이드, 루비듐 브로마이드, 세슘 브로마이드, 마그네슘 브로마이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 리튬 클로라이드, 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 루비듐 클로라이드, 세슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 루비듐 플루오라이드, 세슘 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 할라이드 함유 염을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 성분이 공칭상으로(nominally) 2 내지 50 나노미터의 길이 스케일의 도메인들로 구조화된 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 성분이 공칭상으로 0.5 내지 2 나노미터의 길이 스케일의 도메인들로 구조화된 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세다공성 물질이 선형 폴리머, 분지형 폴리머, 또는 네트워크 폴리머를 포함하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세다공성 물질의 기공률이 적어도 10% (v/v) 내지 50% (v/v)인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미세다공성 물질의 기공률이 20% (v/v)인 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 성분이 알칼리 금속 이온을 포함하는 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 성분이 적어도 10% (w/w)로 존재하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 성분이 적어도 20% (w/w)로 존재하는 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머로의 용액 주조(solution casting), 무기 전구체의 폴리머내-기공 변형(in-polymer-pore transformation), 증기 증착, 또는 상기 폴리머로의 화학적 변형에 의해 제조되는 조성물.
  13. Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, Si, Ge, Sn, 또는 이들의 합금을 포함하는 금속성 애노드; 및
    상기 금속성 애노드 상에 코팅된, 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 전극.
  14. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체 상에 코팅된, 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 분리막.
  15. Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, Si, Ge, Sn, 또는 이들의 합금을 포함하는 금속성 애노드; 및
    상기 금속성 애노드 상에 코팅된, 제14항의 분리막을 포함하는 전극-분리막 라미네이트.
  16. 제13항의 애노드;
    전해질; 및
    캐소드를 포함하는 전기화학적 전지.
  17. 전기화학적 전지로서,
    애노드;
    전해질;
    캐소드; 및
    분리막을 포함하고,
    상기 애노드가 Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, Si, Ge, Sn, 또는 이들의 합금을 포함하는 금속성 애노드; 및 상기 금속성 애노드 상에 코팅된 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하고,
    상기 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 코팅된 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는 전기화학적 전지.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10710065B2 (en) 2015-04-03 2020-07-14 The Regents Of The University Of California Polymeric materials for electrochemical cells and ion separation processes
CN109804496A (zh) 2016-09-28 2019-05-24 赛鹏科技有限公司 多孔隔板提供离子隔离的电化学电池
CN110915050B (zh) * 2017-07-31 2023-06-27 罗伯特·博世有限公司 具有基于四面体芳基硼酸根节点的聚合物电解质复合材料的电池组
US20200280105A1 (en) * 2017-11-17 2020-09-03 Salient Energy Inc. Secondary electrochemical cell having a zinc metal negative electrode and mild aqueous electrolyte and methods thereof
CN109119617B (zh) * 2018-08-30 2021-08-27 华为技术有限公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件
CN109786822A (zh) * 2018-12-28 2019-05-21 南方科技大学 一种富锂反钙钛矿氧化物复合电解质及其制备方法和应用
CN110739427B (zh) * 2019-10-18 2021-11-12 华南师范大学 电池隔膜材料及其制备方法与应用
US20230216082A1 (en) * 2020-05-27 2023-07-06 Sepion Technologies, Inc. Polyelectrolyte composites
JP6979624B1 (ja) * 2020-07-17 2021-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水電解セルの電極触媒、水電解セル、及び水電解装置
WO2022014243A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 水電解セルの電極触媒、水電解セル、及び水電解装置
CN112038688B (zh) * 2020-08-19 2022-07-26 河南电池研究院有限公司 一维纳米形貌llzo基固态电解质材料的制备方法
US11837767B2 (en) 2020-12-23 2023-12-05 Uop Llc Electrolyte compositions for redox flow batteries
US11749811B2 (en) 2021-03-25 2023-09-05 Uop Llc Ionically conductive asymmetric composite membrane for electrochemical energy system applications
CN113794033B (zh) * 2021-09-08 2022-05-10 大连理工大学 一种适用于固态柔性氯离子电池的隔膜及制备方法
CN114243103B (zh) * 2021-12-17 2022-11-11 山西大学 一种具有高电导率的锂离子固态电解质的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010537387A (ja) * 2007-08-21 2010-12-02 エイ １２３ システムズ，インク． 電気化学セル用セパレータおよびその製造方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485154A (en) 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system
SE445000B (sv) 1981-10-08 1986-05-20 Inst Fiz Khim Pisarzhev An Elektrokemiskt batteri
US4592973A (en) 1983-10-05 1986-06-03 Castle Technology Corp. Supported liquid membrane electrochemical separators
JPS62252067A (ja) * 1986-04-24 1987-11-02 Haruhiko Ooya 電池類複合隔膜
JP3262708B2 (ja) 1996-03-26 2002-03-04 日本電信電話株式会社 複合高分子電解質膜
WO2001057940A2 (en) 2000-02-04 2001-08-09 Amtek Research International Llc Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer
US7101947B2 (en) 2002-06-14 2006-09-05 Florida State University Research Foundation, Inc. Polyelectrolyte complex films for analytical and membrane separation of chiral compounds
GB0317557D0 (en) 2003-07-26 2003-08-27 Univ Manchester Microporous polymer material
US7354680B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
GB0411463D0 (en) 2004-05-22 2004-06-23 Univ Manchester Thin layer composite membrane
KR100659820B1 (ko) * 2004-11-17 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지
WO2006062153A1 (ja) * 2004-12-08 2006-06-15 Hitachi Maxell, Ltd. 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP5135678B2 (ja) 2005-11-24 2013-02-06 日産自動車株式会社 電池構造体、組電池、およびこれらを搭載した車両
DE102006040749A1 (de) 2006-08-31 2008-03-06 Daimler Ag Oxidationsstabilisierte Polymer-Elektrolyt-Membranen für Brennstoffzellen
US7758751B1 (en) 2006-11-29 2010-07-20 Uop Llc UV-cross-linked membranes from polymers of intrinsic microporosity for liquid separations
US20090050199A1 (en) 2007-08-21 2009-02-26 Washington, University Of Semiconducting polymer films with fixed electronic junctions
WO2010081150A1 (en) 2009-01-12 2010-07-15 A123 Systems, Inc. Laminated battery cell and methods for creating the same
US8623928B2 (en) 2009-11-12 2014-01-07 National Research Council Of Canada Polymers of intrinsic microporosity containing tetrazole groups
WO2016064440A1 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Dioxide Materials Electrolyzer and membranes
US9481939B2 (en) 2010-07-04 2016-11-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical device for converting carbon dioxide to a reaction product
WO2012129411A1 (en) 2011-03-22 2012-09-27 The Regents Of The University Of California Block copolymer battery separator
GB201111609D0 (en) 2011-07-06 2011-08-24 Unilever Plc Copolymers and membranes
CN102903954B (zh) 2011-07-25 2015-06-03 微宏动力系统（湖州）有限公司 含有离子液体电解质的锂离子二次电池
US20140287323A1 (en) 2011-10-28 2014-09-25 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Polyurethane Based Membranes And/Or Separators For Electrochemical Cells
WO2014078914A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-30 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Mixed matrix polymer compositions
US9598545B2 (en) * 2013-01-31 2017-03-21 Uchicago Argonne, Llc Advanced separators based on aromatic polymer for high energy density lithium batteries
US20140255636A1 (en) 2013-03-06 2014-09-11 Saudi Basic Industries Corporation Polymeric Membranes
JP6186783B2 (ja) * 2013-03-19 2017-08-30 ソニー株式会社 セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR101700409B1 (ko) * 2013-06-19 2017-01-26 주식회사 엘지화학 바인더 수지 조성물, 그를 포함하는 다공성 분리막 및 그를 이용한 전기 화학 소자
WO2015009990A2 (en) 2013-07-19 2015-01-22 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes with polymer additive
US20150028280A1 (en) 2013-07-26 2015-01-29 Micron Technology, Inc. Memory cell with independently-sized elements
CN105324870B (zh) 2013-10-31 2018-06-29 株式会社Lg 化学 有机/无机复合多孔膜以及包含该膜的隔膜和电极结构
WO2015129925A1 (en) 2014-02-27 2015-09-03 Kyoto University Crosslinked polymer, method for producing the same, molecular sieve composition and material separation membranes
CN106063002A (zh) 2014-03-05 2016-10-26 A123系统有限责任公司 用于具有含氧电极活性材料的锂离子电池的多价金属盐
CN106463711B (zh) * 2014-03-24 2021-05-07 康奈尔大学 用于金属基蓄电池的枝晶抑制性电解质
US10710065B2 (en) 2015-04-03 2020-07-14 The Regents Of The University Of California Polymeric materials for electrochemical cells and ion separation processes
WO2017075577A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 Massachusetts Institute Of Technology Air-breathing aqueous sulfur rechargeable batteries
EP3397371B1 (en) 2015-12-29 2021-02-24 Enlighten Innovations Inc. Method and apparatus for recovering metals and sulfur from feed streams containing metal sulfides and polysulfides
CN107213807A (zh) 2016-03-22 2017-09-29 苏州信望膜技术有限公司 一种自微孔聚合物的合成及其膜的制备方法与应用
US11329304B2 (en) 2016-05-27 2022-05-10 The Regents Of The University Of California Redox-flow batteries employing oligomeric organic active materials and size-selective microporous polymer membranes
CN109804496A (zh) 2016-09-28 2019-05-24 赛鹏科技有限公司 多孔隔板提供离子隔离的电化学电池
US10396329B2 (en) 2017-05-01 2019-08-27 Dioxide Materials, Inc. Battery separator membrane and battery employing same
WO2019006045A1 (en) 2017-06-27 2019-01-03 Georgia Tech Research Corporation COMPOSITIONS AND METHODS FOR MEMBRANE SEPARATION OF ACIDIC GAS FROM HYDROCARBON GAS
US11973254B2 (en) 2018-06-29 2024-04-30 Form Energy, Inc. Aqueous polysulfide-based electrochemical cell
US20210013536A1 (en) 2018-06-29 2021-01-14 Sepion Technologies, Inc. Membranes for aqueous redox flow batteries
WO2020037246A1 (en) 2018-08-17 2020-02-20 The Regents Of The University Of California Diversity-oriented polymers of intrinsic microporosity and uses thereof
WO2020264386A1 (en) 2019-06-28 2020-12-30 Sepion Technologies, Inc. Membranes for aqueous redox flow batteries
IT202000009922A1 (it) 2020-05-05 2021-11-05 Vetagro Int S R L Composizioni comprendenti timolo per uso nel trattamento di disturbi intestinali infiammatori o funzionali mediante modulazione del sistema endocannabinoide

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010537387A (ja) * 2007-08-21 2010-12-02 エイ １２３ システムズ，インク． 電気化学セル用セパレータおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Membrane Science*

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Publication number Publication date
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