CN106063002A - 用于具有含氧电极活性材料的锂离子电池的多价金属盐 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面处理过的电极活性材料及其制备方法，所述材料和方法可用于锂离子电池。所述表面处理过的电极活性材料包括离子导电层，其含有在电极活性材料外表面的至少一部分上以直接共形层存在的多价金属。所述表面处理过的电极活性材料改善了容量保持和循环寿命，同时减少了电极活性材料表面的不良反应。

Description

用于具有含氧电极活性材料的锂离子电池的多价金属盐
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年3月5日提交的美国临时专利申请号为61/948,450、标题为“用于具有含氧电极活性材料的锂离子电池的多价金属盐”的专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文用于所有的目的。
技术领域
本申请涉及用于电池电极的材料和方法，其中使用的材料和使用这种电极的电化学电池，以及制造诸如锂二次电池的方法。
背景技术
在电化学电池如锂电池的正极和负极中使用的电极活性材料的一些表面活性可能产生带来有害作用。例如，电解液在负极和/或正极的表面可能分解。这种分解可能是由于电极活性材料表面的催化活性，在该表面的电势，和/或在电极活性材料表面存在特定官能团(例如，羟基和氧基)。在电极活性材料表面的这种电解液分解和其它不希望的表面反应可能导致高电阻，引起容量减弱，差的倍率特性和其它特性。此外，电池的密封壳体内会真实产生气体，并导致膨胀和潜在不安全情况。很多正极活性材料和负极活性材料会表现出这种有害的活性。含镍材料和含钛材料，如锂钛氧化物(LTO)，当与很多不同电解液一起使用时特别容易产生气体。
此外，在电解液中存在金属杂质会导致锂离子电池退化。例如，在电极活性材料中存在的金属杂质会渗入电解液中。金属杂质，如金属离子，在负极表面上会还原和/或共插入阳极材料中。例如，锰溶于电解液中导致利用负极活性材料如石墨、硅等的锂离子电池退化。因此在锂离子电池中通常避免金属杂质。例如，含有氧的电极活性材料提及极低浓度的金属，如Fe、Mn、Co、Ni、Al、Na、K、Ca和Mg，以避免锂离子电池中的金属杂质。
发明内容
不过，发明人在此认识到，包括用多价金属来处理电极活性材料以提供表面处理的电极活性材料，出人预料地改善了电池性能，这与通常接受的信仰和理论相反。所述多价金属会以一定浓度的量包含于其中，其中含有多价金属的离子导电层在电极活性材料表面上形成为直接共形层(direct conformal layer)。所述多价金属离子可以与电极活性材料的表面活性基团配位，从而形成表面处理的电极活性材料。表面活性基团被多价金属配位被认为降低了电极活性材料表面反应性和催化降解机制，并使整个电池寿命期间的阻抗增长最小化，特别是在高温下。表面处理的电极活性材料与Li离子电池中未处理的电极活性材料相比，表现出改善的容量保持和循环寿命。此外，含有多价金属的离子导电层中的多价金属会与电极活性材料的表面相互作用。在一些实例中，所述多价金属会以完全离子化、部分还原或完全还原形式存在。
应当理解，上面提供的概述以简化的形式介绍了选择的概念，所述概念在说明书中会详细描述。这并不意味着确定了所要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的主题的范围由权利要求唯一限定。此外，要求保护的主题并不限于解决以上或在此公开的任何部分中提及的任何缺点的实施方式。
附图说明
图1是所提出的在电极活性材料例如钛酸锂的表面上溶剂还原的机理示意图。
图2A和2B表示根据一些实施方式，在含氧电极活性材料表面上形成含金属离子的层的实例示意图。
图2C是根据一些实施方式，形成金属的表面化合物和含氧电极活性材料的示意图。
图3是根据一些实施方式，处理电极活性材料的一种示例性方法。
图4是电化学电池的一种实例示意图。
图5表示根据一些实施方式，含有处理过的电极的电化学电池在60℃的循环寿命数据。
图6表示根据一些实施方式，含有处理过的电极的电化学电池在60℃的使用寿命/容量保持数据。
图7A和7B是根据某些实施方式，棱形电化学电池的俯视图和侧视图。
图7C是根据某些实施方式，棱形电化学电池中电极叠层的示意图。
图8A和8B是根据某些实施方式，卷绕电化学电池的俯视图和侧视图。
具体实施方式
以下描述中，提出多个特定细节目的是对出现的概念有全面理解。出现的概念可以在这些特定细节的一些或全部都没有的情况下实施。其它情况下，没有详细描述众所周知的处理操作以便不会不必要地混淆所描述的概念。当结合特定实施方式来描述一些概念时，应理解这些实施方式并非意图进行限制。
本发明中使用的术语仅用作描述特定实施方式的目的，而不意在对其进行限制。如本发明中所采用，单数形式的“一个”意在包括复数形式，包括“至少一个”，除非该内容另外清楚指明。“或者”意指“和/或”。如本发明中所采用，术语“和/或”包括列出的一个或多个相关项的任何或所有组合。还应当理解的是，本说明书中使用的术语“包括”或“包含”指出了存在的所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组分，但并不排除存在或增加一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其群组。术语“或其组合”或“混合物”指包括至少一种前述元件的组合。
除非另有定义，本发明中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解意义上相同的含义。应当进一步理解的是，诸如那些在常用词典中定义的术语，应当被解释为具有与它们相关领域和本发明上下文中的含义保持一致的意思，并且不会以理想化或过于正式的意义进行解释，除非在此明确地如此定义。
电化学电池中的电解液分解经常发生在电极活性材料的表面上，导致气体放出和/或电池的电阻增加。气体放出会导致电池膨胀，电池壳体破裂，如果没有控制或防止气体放出，电池甚至起火和/或爆炸。此外，电池的电阻增加会在负面影响其倍率特性(ratecapability)和容量。
例如，图1表示所提出的在电极活性材料100的表面上溶剂还原的机理示意图。图1的实例使用钛酸锂(在此也称为Li4+xTi5O12和LTO)作为示例性电极活性材料。不希望受特定理论的束缚，镍、钴、铝、钛和锰的金属氧化物被认为可以催化电解液组分和电解液溶剂的分解。例如碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)和通常用于电池电解液的溶剂，在高电势(例如，大于4.0V、4.5V或5.0V)下，在很多金属氧化物的表面上可以氧化。这样的电势对很多正极而言是常见的。溶剂在金属氧化物表面上在相对Li电势而言小于约2.0V的电势下也会还原。基于金属氧化物的阳极实例是由锂化的氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化锆、氧化铟、氧化铁、氧化铜和混合金属氧化物组成的阳极。在一个实例中，用于负极的钛酸锂在其表面上包含氧化物(oxide)和氢氧化物(hydroxide)基团。所述氧化物基团被认为是溶剂分子吸附于锂钛氧化物粒子表面上的原因。所述溶剂然后会分解并释放氢气和其它气态产物，从而将氧化物基团转化为氢氧化物基团。同时，钛酸锂的氢氧化物基团会发生还原并释放氢气，如图1所示，氢气进入气相。其它含氧电极活性材料在其表面上也可有氧化物和氢氧化物基团。其它电极活性材料常常被赋予表面物种，后者在电池运转或制造过程中带来不希望的效应。
所公开的实施方式通过处理电化学电极活性材料结构的表面而有助于克服这些问题，从而防止电极活性材料的表面和电解液的各种组分之间直接接触或者至少使其最小化，同时允许携带电荷的离子通过。当多价金属盐接触电化学电极活性材料结构时可以形成处理过的表面，并作为电极活性材料和电解液之间的阻挡层进行工作。结果，暴露于电解液的是电极活性材料结构中反应性较低的表面，而不是该电极活性材料反应性较高的表面。
钛酸锂(Li4Ti5O12，常常被称为LTO)和其它含氧电极活性材料，如锂钴氧化物(LiCoO2，常常被称为LCO)、锂锰氧化物(LiMn2O4，常常被称为LMO)、磷酸铁锂(LiFePO4，常常被称为LFP)、锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2，常常被称为NMC)、锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2，常常被称为NCA)、锂镍锰氧化物(LiNiMnO2，常常被称为LNMO)、氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)和氧化锗(GeO2)，由于它们性能优异，因此常常用于锂离子电池。例如，用LTO制成的电池在很多次循环后以及在极端运行条件如高温下，仍具有高速率和较低阻抗。不过，这些含氧电极活性材料中很多都会导致明显的气体产生。
现已发现，在含有各种含氧电极活性材料的电池中，通过用多价金属盐处理这些电极活性材料的表面，可以减少气体产生，同时会改善容量保持。所述多价金属盐可以作为添加剂加入电解液中，用于处理含有电极活性材料的电极，然后这些电极与电解液接触，或者甚至在电极制造之前或制造过程中用于处理电极活性材料的粒子(例如，作为混悬液添加剂)。所述多价金属可选自：Ba、Ca、Ce、Co、Cu、La、Mg、Mn、Ni、Nb、Ag、Ti、Al、Zn、Pb、Fe、Hg、Cr、Cd、Sn、Pb、Sb和Bi。所述金属离子可以根据它们相对锂的还原电势来选择。例如，Mn2+相对Li的还原电势为1.855V。当用于钝化钛酸锂粒子时，如果与还原相关的过电势较小，则Mn2+在钛酸锂表面上会被还原成Mn0，其电势为约1.55V。具有相似标准还原电势和相似(低的)催化活性(对Mn2+而言)的其它金属离子也是好的候选者。出人预料地发现，添加多价金属离子如Mn2+，包含如所公开的表面处理的电极活性材料的Li离子电池的性能得到改善。
各种金属在还原有机物种过程中的催化活性一般没有被很好地理解和研究。不过，已经彻底研究了一些金属在将H+离子还原为氢气过程中的催化活性，并常常称之为放出氢气的过电压。不受任何特定理论的限制，认为金属的性质和表面对于H+离子还原为氢的电势有影响。简单地说，过电压是由在给定介质中，为了引起氢气放出，金属的电势应该从H+/H2的平衡电势迁移多少来决定的。例如，为了开始产生氢气，需要将相对H+/H2电势为约-1.05V的电压施加给1M H+溶液的铅样品，而为了开始H+还原为气态氢的相同过程，只需向Pt施加几毫伏的负电压。这是因为在铂界面放出氢气的过电压相对其它金属而言较低。因此铂用作很多有机反应的催化剂。另一方面，在铅界面放出氢气的过电压非常高。因此铅几乎不用作催化剂。因此，认为在金属的催化活性(体现在其催化表面上电化学和化学过程的能力上)和电化学测得放出氢气的过电压之间存在某种关系。
基于上述观点，具有高过电压电势的多价金属应具有抑制电极活性材料表面上反应的最好能力。例如，可以使用氢过电压电势大于0.4V的多价金属。具体地，当LTO用作电极活性材料时，对电池性能产生最大影响的金属是那些具有较高过电压电势的金属。具体地，这些金属的电化学电势可以高于相对Li为约1.55V的LTO电势。因此，这些金属可以被还原或者附着在LTO表面。某些情况下，在电池形成过程中当LTO电势被驱动到相对Li为1.2V、0.7V或0.5V时，可用金属的电化学电势相对氢电势低至约-1.8V、-2.3V或-2.5V。
下表1列出各种金属电化学电势和它们的过电压电势。重要的是注意到，过电压电势取决于溶液的pH、表面粗糙度、任何表面膜和测得的电流。一般不应使用相对H+/H2电势而言其电势低于-1.55V的金属(第一栏)，除非它们与表面形成强键合，例如Al和Be的情况。在列举了相对H+/H2电势而言其电势大于-1.55V的金属的那栏中，可使用的最好金属是那些过电压为0.4V和更高的金属，如Ti、Mn、Cr、Zn、Cd、Sn、Pb、Bi、Cu、Ag和Hg。
表1：
应当注意，在锂离子电池中一般要避免金属杂质。例如，用于LTO和其它含氧电极活性材料的材料说明极其常见地特别提及极低浓度的金属，如Al、Mg、Fe、Na等。对金属杂质的关注在于，这些杂质会渗入电解液中，并在负极活性材料表面上还原，从而导致电池退化。这些金属包括Fe、Mn、Co、Ni和Al。其它金属如Na、K、Ca和Mg也要避免，因为它们会共插入阳极材料中。具体地，很多研究已经表明，锰的溶解导致利用常规负极活性材料(如石墨、硅和硅合金等)的锂离子电池退化。发明人已经出人预料地发现，添加这些金属中通常会被视为杂质的一些金属，电池性能得到改善，这与通常接受的信仰和理论相反。在一些实施方式中，金属杂质的浓度小于10,000ppm，或者更具体地小于1,000ppm，或者甚至小于100ppm。
这些金属离子的多价特性有助于这些离子键合到含氧电极活性材料的表面上。例如，多价金属离子与电极活性材料表面上可用的氧位点会形成共价键。该过程可被称为选择性配位。不受任何特定理论的限制，现在将根据硬软酸碱(HSAB)理论来解释所述选择性配位过程。HSAB理论基于以下特性。硬酸和硬碱会有小的离子半径、高的电负性、弱的可极化性，并具有高能量的最高占据分子轨道(HOMO)。另一方面，软酸和软碱会有大的离子半径、较低的电负性，并具有低能量的HOMO。这些特性和HSAB理论被用于预测金属配合物的稳定性。具体地，硬路易斯酸与硬路易斯碱之间例如与软路易斯碱之间相比，会更强地离子键合。因此，相应于硬路易斯酸的以下金属离子：Mg2+、Ca2+、Mn2+、Al3+和Ti4+，与硬路易斯碱，如氧化物和羧酸盐类，会形成较强的离子键。如上所提到的，氧会存在于电极活性材料(也被称为电极活性材料粒子)的表面上，而羧酸盐类代表了典型的电解液降解产物。更强配位的金属离子会形成更好的(例如更均匀、更强的键，足够的覆盖面)离子导电层，其在电极活性材料粒子表面上含有多价金属(在此也被称为多价金属离子层)离子保护膜，并防止进一步的电解液降解。含有多价金属的离子导电层可以包括完全离子化、部分还原或完全还原形式的层中多价金属。此外，这些多价特性也有助于在含氧电极活性材料的表面上形成含有金属离子的网络(在此也被称为表面层)，如图2A和2B中表面处理过的电极活性材料200和202所示，以下要进一步描述。多价金属离子的价数可以是至少约+2，在一些实施方式中，价数可以为+3、+4、+5和更高。在一个实施方式中，所述多价金属离子的价数为至少+2，即，大于或等于+2。
合适的多价金属离子可以有至少40或者甚至至少约60的原子量。虽然更小的离子与电极活性材料能够形成更强的键并在网络内，但这些更小的离子会妨碍锂离子在电池内的流动性，并负面影响充电和放电速率。另一方面，在含氧电极活性材料上由这些离子形成的多价金属离子或网络(即，层)需要足以封阻电解液的其它组分，如碳酸酯，其直接接触电极活性材料时容易分解。较大的金属离子会带来更好的封阻特性，其原因在于，例如，网络中邻近金属离子之间的间隙会封阻电解液组分，同时又使得锂离子可以流动。
应当注意，多价金属离子不同于携带电荷的离子，如锂离子电池中的锂离子。在电池运行即充电和放电的过程中，所述多价金属离子保留在电极活性材料粒子的表面上。所述多价金属离子一般以离子化、部分还原或完全还原形式保留在电极活性材料粒子的表面上，而携带电荷的离子则会始终存在于电极活性材料粒子的整个体积中。当石墨用作电极活性材料时，充电期间的电极电势相对锂金属而言接近0V。任何金属还原电势过极化差异常常受到压制，导致金属在石墨表面发生还原。在这些金属粒子上还会形成SEI层，从而进一步增加了阳极阻抗。此外，还原的金属会形成枝状结晶，这会引起内部短路。例如，已知铁会在石墨表面上还原，并且，如果存在足够的铁，就会形成铁枝状结晶，并使电池短路。在另一实例中，当钛酸锂用作负极活性材料时，钛酸锂的工作电势明显高于石墨。因此，当铁离子用作多价金属盐的一部分时，这些铁离子在钛酸锂粒子表面不会还原，而是保留在表面层中，从而防止钛酸锂粒子与各种电解液组分如碳酸酯发生直接接触。
多价金属离子与多种负离子均可以形成盐，所述负离子例如亚胺离子、六氟化磷(PF6 -)离子、四氟化硼(BF4 -)离子和氯酸根(ClO4 -)离子。亚胺离子的一些实例包括双(氟磺酰)亚胺(N(SO2F)2 -)离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺(N(SO2CF3)2 -)离子、双(全氟乙基磺酰)亚胺(N(SO2C2F5)2 -)离子。其它实例包括C(SO2CF3)3 -离子、PF4(CF3)2 -离子、PF3(C2F5)3 -离子、PF3(CF3)3 -离子、PF3(异-C3F7)3 -离子和PF5(异-C3F7)-离子。更一般地，多价金属离子可以是氟烷基取代的PF6 -离子，具有通式结构PFxR6-x -，其中x为1至5，并且其中至少一个R(如果存在)是链长为1至8的氟代烷基。多价金属离子可以是氟烷基取代的BF4 -离子，具有通式结构BFxR4-x -，其中x为1至4，并且其中至少一个R(如果存在)是链长为1至8的氟代烷基。多价金属离子可以是线性亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R)2 -，其中至少一个R是链长为1至8的氟代烷基。多价金属离子可以是环状亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R-)-，其中R是链长为1至8的氟代烷基。最后，多价金属离子可以是甲基盐，具有通式结构C(-SO2-R)3 -，其中至少一个R是链长为0至8的氟代烷基。其它实例包括BOB-(双草酸硼酸盐)和DFOB-(二氟草酸硼酸盐)。不受任何特定理论的束缚，认为亚胺离子可以提供正极上稳定的低电阻SEI层。因此，亚胺类离子可以用于为钝化含氧正极活性材料而使用的各种多价金属盐。此外，当添加量小于0.2M或0.1M，或者优选以小于0.01M浓度添加时，所述多价金属可以硝酸盐、亚硝酸盐和其它盐的形式进行添加。当浓度足够低的情况下，可以使用一般认为对Li离子电池不利的负离子。实例包括氯化物、硫酸盐、乙酸盐，它们对阳极和阴极材料具有反应性以及会导致集电器腐蚀，因此通常并不用于Li离子电池电解液中。出人预料地发现，可以使用低浓度的多价金属，因为添加该多价金属的积极作用超过了引入这些负离子的任何可能的负面影响。
多价金属盐的具体实例包括：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锰(Mn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镁(Mg(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钙(Ca(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钴(Co(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镍(Ni(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺铜(Cu(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锌(Zn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺铯(Cs(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钡(Ba(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镧(La(N(SO2CF3)2)2)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺铈(Ce(N(SO2CF3)2)2)。这些盐很多都可市售购得，用于其它应用中。
不受任何特定理论的束缚，认为在充电/放电循环中，这些多价金属盐在电极活性材料粒子表面上形成结构化的离子导电膜。所述多价金属离子在电极活性材料上可以形成直接共形层。多价金属中的离子可以完全离子化、部分还原或完全还原形式存在于含有多价金属的离子导电层(在此也描述为多价金属离子层)中。在一些实施方式中，来自这些盐的多价金属离子优选可以形成离子导电的多层金属层，例如，离子表面膜网络，包括金属-二价负离子键(例如，氧离子)。这些离子化格子通过配位机制在电极活性材料粒子的表面上形成共形涂层，例如图2A和2B所示。所述多价金属离子也可以配位表面活性基团，如图2C中表面处理的电极活性材料204所示。认为这两种类型的配位都降低电极活性材料表面反应性和催化降解机制，并使电池寿命期间阻抗增加达到最小，尤其是在高温下。因此，可以提供一种表面处理的电极活性材料，包括具有外表面和含有多价金属的离子导电层的电极活性材料，其中，所述层是在电极活性材料外表面上的直接共形层。例如，可以提供表面处理的电极活性材料，包括具有外表面和多价金属离子层的含氧电极活性材料。所述多价金属离子层是在含氧电极活性材料外表面上的直接共形层，例如图2A、2B和2C中所示。所述直接共形层是一种离子导电层。所述含有多价金属的离子导电层可以包括以完全离子化形式、部分还原形式或完全还原形式存在的金属离子。用于表面处理的电极活性材料的电极活性材料可以是含有锂化的金属氧化物的阳极材料，所述金属氧化物选自以下之一：氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化锆、氧化铟、氧化铁、氧化铜或混合金属氧化物。例如，所述负极活性材料可以是含有以下之一的含氧电极活性材料：钛酸锂(Li4Ti5O12)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO2)或锂镍钴铝氧化物(LiNiCoAlO2)。在一些实例中，所述含氧电极活性材料可以含有钛酸锂。经表面处理的电极活性材料所使用的电极活性材料可以是含有正极活性材料的阴极，所述正极活性材料含有锂化金属氧化物(所述金属氧化物选自以下之一：氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化硅或其组合)；锂金属硅化物；锂金属硫化物；锂金属磷酸盐；或者锂混合金属磷酸盐。
含有多价金属的离子导电层可以含有其氢过电压电势大于0.4V的多价金属。离子导电的多价金属可以基于该多价金属电化学电势高于电极活性材料相对锂的电势来进行选择。例如，离子导电层的多价金属可以选自：Ba、Ca、Ce、Co、Cu、La、Mg、Mn、Ni、Nb、Ag、Ti、Al、Zn、Pb、Fe、Hg、Cr、Cd、Sn、Pb、Sb和Bi。所述多价金属可以由含有该多价金属的离子和选自以下之一的负离子的多价金属盐来提供：六氟化磷离子；四氟化硼离子；氯酸根离子；C(SO2CF3)3 -离子；PF4(CF3)2 -离子；PF3(C2F5)3 -离子；PF3(CF3)3 -离子；PF3(异-C3F7)3 -离子；PF5(异-C3F7)-离子；亚胺离子，其中所述亚胺离子选自以下之一：双(氟磺酰)亚胺离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰)亚胺离子、线性亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R)2 -，其中至少一个R是链长为1至8的氟代烷基，环状亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R-)-，其中R是链长为1至8的氟代烷基；甲基离子，具有通式结构C(-SO2-R)3 -，其中R是链长为0至8的氟代烷基；双草酸硼酸根或二氟草酸硼酸根。
应当注意，多价金属盐与一些其它电极活性材料(如石墨)可能无法正常工作。例如，将金属离子掺入固体电解液界面(SEI)层中往往会增加该层的电子传导性。
在一些实施方式中，含有多价金属的离子导电层在电极活性材料外表面上以至少部分还原形式含有该多价金属。
多价金属盐可以溶于液体中形成与电极活性材料接触的溶液，如混悬液或电解液。在特定实施方式中，多价金属盐溶于含有一种或多种碳酸酯溶剂的电解液中。所述电解液还包含一种或多种含有锂的盐，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)，具有环烷基的锂盐(例如，(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)及其组合。常见组合包括LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。以下描述电解液溶剂和盐的诸多实例。
在一些实施方式中，电解液包括溶于碳酸丙二酯和碳酸甲乙酯的混合物中的0.2MLiN(CF3SO2)2和0.8M LiPF6。含有锂的盐和溶剂的这种组合也被称为基体电解液。可以将多种多价金属离子添加剂添加到该基体电解液中以改善电池性能。电解液添加剂的一个实例可以是双(三氟甲烷磺酰)亚胺锰(Mn(N(SO2CF3)2)2)。该添加剂在基体电解液中的量可以介于约0.01M和1M之间，或者更具体地介于约0.02M和0.5M之间，如约0.1M。这些量的添加剂可以用于双(三氟甲烷磺酰)亚胺锰中，后者被添加至其它基体电解液。类似地，这些量可以用于其它多价金属离子添加剂，后者被添加至基体电解液，如以上指定的基体电解液或者一些其它基体电解液。所述量可以取决于添加剂的类型(例如，具有较小分子的多价金属盐可以大量添加)、含氧电极活性材料的类型(例如，表面积较大的粒子会需要更多添加剂)、溶剂的类型(例如，溶剂对多种添加剂会带来溶解度限制)和其它因素。
例如，可以提供一种含有至少一种非水性溶剂和一种或多种含有锂的盐的非水性电解液，所述含有锂的盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、含有环烷基的锂盐及其组合。
在一些实施方式中，所述非水性电解液还可以含有浓度介于约0.01M和0.2M之间的多价金属盐，其中所述多价金属盐含有价数为至少+2的多价金属离子。在其它实施方式中，多价金属盐的浓度可以介于约0.05M至0.10M之间。在一个实例中，多价金属盐是以下中的至少一种：选自以下之一的亚胺盐：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锰(Mn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镁(Mg(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钙(Ca(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钴(Co(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镍(Ni(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺铜(Cu(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锌(Zn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺铯(Cs(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钡(Ba(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镧(La(N(SO2CF3)2)2)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺铈(Ce(N(SO2CF3)2)2)；或者含有选自以下之一的多价金属离子：Ba、Ca、Ce、Co、Cu、La、Mg、Mn、Ni、Nb、Ag、Ti、Al、Zn、Pb、Fe、Hg、Cr、Cd、Sn、Pb、Sb、Bi，该多价金属离子与选自以下之一的负离子配对：六氟化磷离子；四氟化硼离子；氯酸根离子；C(SO2CF3)3 -离子；PF4(CF3)2 -离子；PF3(C2F5)3 -离子；PF3(CF3)3 -离子；PF3(异-C3F7)3 -离子；PF5(异-C3F7)-离子；亚胺离子，其中所述亚胺离子选自以下之一：双(氟磺酰)亚胺离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰)亚胺离子、线性亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R)2 -，其中至少一个R是链长为1至8的氟代烷基、环亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R-)-，其中R是链长为1至8的氟代烷基；甲基离子，具有通式结构C(-SO2-R)3 -，其中R是链长为0至8的氟代烷基；双草酸硼酸根或者二氟草酸硼酸根。在另一实例中，其中所述多价金属盐含有多价金属离子和负离子，其中所述多价金属离子选自Ba、Ca、Ce、Co、Cu、La、Mg、Mn、Ni、Nb、Ag、Ti、Al、Zn、Pb、Fe、Hg、Cr、Cd、Sn、Pb、Sb和Bi；并且其中所述负离子选自六氟化磷离子；四氟化硼离子；氯酸根离子；C(SO2CF3)3 -离子；PF4(CF3)2 -离子；PF3(C2F5)3 -离子；PF3(CF3)3 -离子；PF3(异-C3F7)3 -离子；PF5(异-C3F7)-离子；亚胺离子，其中所述亚胺离子选自以下之一：双(氟磺酰)亚胺离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰)亚胺离子、线性亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R)2 -，其中至少一个R是链长为1至8的氟代烷基、环亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R-)-，其中R是链长为1至8的氟代烷基；甲基离子，具有通式结构C(-SO2-R)3 -，其中R是链长为0至8的氟代烷基；双草酸硼酸根和二氟草酸硼酸根。
处理实施例
具有多价金属盐的含氧电极活性材料的表面处理，可以在制造电极活性材料的不同阶段中进行，或使用电极活性材料来制造电极和电池，如以下参照图3所述。其中进行表面处理的阶段，可以基于电极活性材料的类型(例如，其组成、形态、结构的形状和结构的尺寸)、处理条件和其它因素来选择。应注意在不同阶段中使用相同的多价金属盐可能导致不同种类的表面处理。例如，离子性导电多价金属表面层可以含有多价金属。在离子性导电多价金属表面层中的多价金属的形式取决于电极活性材料。多价金属可以以金属形式存在(即，由离子形式完全还原的)，以盐形式存在(即离子形式)，或者作为与在电极活性材料上存在的活性基团形成的结构存在(即配位键)。离子性导电多价金属表面层可以在电极活性材料表面上形成直接共形层。
图3是相应于方法300的流程图，根据一些实施方式，其包括含氧电极活性材料结构的处理。所述处理可以包括使得含有多价金属离子的溶液与电极活性材料接触，如操作304a、304b、304c、304d和304e所示。可以使用不同的液体，并且可以形成不同的混合物，这有赖于在整个方法300中进行该处理的时机。例如，多价金属盐可以添加至电解液，是在操作304e期间进行的处理。
在一些实施方式中，仅仅进行这些处理操作304a、304b、304c、304d和304e中的之一。或者，可以进行处理操作304a、304b、304c、304d和304e中的二者以上。当采用多重处理操作时，初始操作可以在含氧电极活性材料结构上形成部分表面层，其随后被修饰或添加至一个或多个后续处理操作的过程中。例如，活性材料表面可以首先用能被添加至电解液的钼化合物和锰化合物来处理。
操作304a、304b、304c、304d和304e中的一些可以是用于制造电极和/或电池组的其它操作的一部分。或者，这些操作中的一些可以是独立的操作。例如，操作304a期间的处理可以在以粉末形式收到的电极活性材料上进行(此前，这些结构与聚合物粘合剂组合形成混悬液)。在一些实施方式中，多价金属盐可以是被特别指定用于处理粉末的液体的一部分，从而在处理后产生粉末。除了多价金属盐以外，该液体可以包括其它组分，如一种或多种溶剂。在液体与电极活性材料组合时形成的混合物随后被处理，以重新获得(recover)具有处理过的表面的电极活性材料。因此，操作304a可以是单独的操作，并未被统一归并到用于制造电极或电池组的的其它操作中。或者，操作304a可以电极活性材料制造的一部分来实施(例如，在处理的最终阶段期间)。
操作304c期间的表面处理可以在部分装配的电极(例如，涂覆的集电器)上或完全装配的电极(例如，压电极和狭缝电极)上进行，在该电极被与一种或多种其它电极排列成叠层或卷芯之前。操作304c还可以是在电极制造期间或之后进行的单独操作。多价金属盐可以是被特别指定用于处理电极的液体的一部分。
在将电解液引入至电池组之前，在操作304d期间的表面处理可以在被统称为干电池组的叠层或卷芯上进行。此外，操作304d可以是单独操作。多价金属盐可以是被特别指定用于处理干电池组的液体的一部分。例如，液体可以包括一种或多种无需过高温度即易于挥发的溶剂，例如，在低于干电池组用隔膜的温度阈值下。在操作304d结束时，液体可以被从干电池组去除。
另一方面，操作304b和/或操作304e可以作为标准制造操作的一部分来进行。例如，操作304b可以作为混悬液混合和电极涂覆的一部分。在该操作期间，电极活性材料可以处于混悬液中。该混悬液随后用于涂覆集电基底。在电极活性材料被添加至混悬液中之后或之前，多价金属盐可以添加至该混悬液中。
在通过操作304e表示的另一实例中，电极活性材料作为干电池组的一部分得到，或者更具体地，作为与一种或多种其它电极排列成干电池组的一种或多种电极得到。多价金属盐可以作为用于填充电池的电解液的一部分进行添加。因此，当电解液浸透一个或多个含有该结构的电极时，电极活性材料与含有多价金属盐的液体组合。
总体而言，电极活性材料可以在操作302和/或306期间以粉末提供，或者在操作308期间作为电极(完全或部分制造的)的一部分提供，以及作为在操作310和312期间准备用电解液填充的干电池组的一部分提供。在一些实施方式中，表面处理可以在这些电极活性材料结构与其它电极材料组合形成混悬液之前进行，或者更具体地，在这些结构与聚合物粘合剂组合之前进行。该实例通过图3中的操作302与304a的组合来说明。在该处理阶段，在操作302期间得到的电极活性材料可以被称为原材料。在一些实施方式中，在表面处理之前，所得结构可以与一种或多种导电添加剂，如石墨、乙炔黑、碳纳米管、陶瓷和其它电极活性材料等进行预混合。预混合可以用于例如以碳添加剂来涂覆电极活性材料结构。
在操作304a期间，在操作302期间提供的电极活性材料与包括多价金属盐的液体组合。或者，多价金属盐可以添加至含有电极活性材料的混合物中和电极活性材料中，例如，在液体与电极活性材料组合之后。多价金属盐的量可以取决于电极活性材料的尺寸和形状，或者更具体地，取决于需要处理的这些结构的表面积。例如，越小的粒子会需要更多的多价金属盐，而越大的粒子可以需要更少。此处提供的范围通常可应用于具有约2微米至约50微米平均尺寸的电极活性材料。这些粒子可以是由更小粒子形成的宏观结构，所述更小粒子有时被称为晶体，具有约0.04微米至0.4微米的平均尺寸。影响需要处理的多价金属盐的量的其它因素如上列出。
在一些实施方式中，混合物中多价金属盐的量为约0.2重量％至约20重量％，相对于电极活性材料重量而言。在一个实例中，多价金属盐的量可以为0.2重量％至5重量％，或者0.2重量％至2重量％，相对于电极活性材料重量而言。在另一实例中，多价金属盐的量可以为约0.25重量％至约5重量％，或甚至约0.5重量％至约2重量％。相信这些量会在结构表面产生共形单层，并会避免混合物中的过量多价金属盐，所述混合物尚未反应，或者反之附着于结构表面。多价金属盐的各种实例示出如下。上述多价金属盐的范围还可应用于在操作304b、304c、304d和304e中使用的如下进一步描述的多价金属盐。
电极活性材料可以与液体组合，通过将这两种组分混合并形成混合物，或者更具体地，形成操作304a期间的悬浮液。该混合物应该有别于例如操作306期间可以提供的混悬液。该混合物包括多价金属盐，其可以作为液体的一部分提供，或者被添加至混合物，在电极活性材料与液体组合之后。电极活性材料可以通过连续混合而有效悬浮于液体中，从而确保结构与多价金属盐之间有足够接触。在一些实施方式中，混合物可以加热，以改善反应动力学，而不使热力学反应平衡移动。然后可以过滤该电极活性材料，并用液体中所用溶剂(例如，乙醇)洗一次或多次(例如，两次)。然后对过滤后的结构进行干燥，以去除残留的液体组分。例如，电极活性材料可以在约80℃至约240℃的温度下干燥约4小时至72小时，或者更具体地，在约210℃的温度下干燥约约24小时。总体而言，在表面处理电极活性材料之后，所述结构可以从液体中分离，并形成例如粉末，之后使用这些结构来制造电极。干燥的电极活性材料可以准备用于后续操作，如操作306。操作304a可以由原材料供应者、电极制造者或电池制造者来实施。
在一些实施方式中，操作304a并未进行，方法300从操作302直接进行至操作306。另一方面，如果操作304a进行，可以仅为整个方法300中的表面处理操作，或者与其它表面处理操作304b、304c、304d和304e中的一个或多个组合。
方法300然后可以继续操作306，在此期间，电极活性材料与其它电极材料组合形成混悬液。在该操作期间，所述结构至少与至少一种聚合物粘合剂组合。不过，其它材料，如导电添加剂和/或溶剂，可以添加至混合物，以形成混悬液。混悬液配比取决于电池的期望的性能特性(例如，倍率性能、容量)，电极活性材料(例如，组成、结构的尺寸)和其它因素。混悬液配比会被本领域普通技术人员所理解。多价金属盐可以添加至完全配比的混悬液(即，混悬液所有其它组都存在)或部分配比的混悬液(例如，除了电极活性材料结构以外的一些组分没有)。例如，在后一情况下，残留的溶剂和/或粘合剂可以在添加多价金属盐之后来添加。在部分配比的混悬液中，相同量的多价金属盐会具有比完全配比的混悬液更高的浓度。高浓度可以从动力学和/或热力学角度想到。在后一情况下，大多数处理可以在将残留组分添加至混悬液之前进行。
操作304b可以是操作306的一部分。在该实例中，含有多价金属盐的混合物是混悬液。应当注意，在形成混悬液之前或混悬液形成之后，多价金属盐可以添加(例如，添加至液体或其它组分中)。在任一情况下，多价金属盐最后与结构接触，并处理电极活性材料的表面。在一些实施方式中，表面处理可以尽快开始，形成混悬液(例如，将混悬液组分一起混合)。混悬液可以放气，以去除反应产物(例如，在表面处理期间产生的气体)。此外，混悬液可以加热一段时间(在将混悬液涂覆至集电基底之前)，以使处理过程增速。
在一些实施方式中，操作304b并未进行。另一方面，如果操作304b进行，其可以仅为在整个方法300中的表面处理操作，或与其它表面处理操作304a、304c、304d和304e中的一个或多个组合。
方法300然后在操作308期间制造电极。该操作涉及一系列步骤，如将混悬液涂覆至集电基底，干燥混悬液以形成初始电极活性材料层，压紧所述层以达到期望密度，在电极上开缝至最终宽度和长度。在操作期间，集电基底可以得到一层或两层电极活性材料层。当集电基底用混悬液涂覆并干燥时，这些层初步形成。然后可以将所述层压至正确的密度。在一些实施方式中，当电极活性材料是电极活性材料层的一部分时，电极活性材料被处理。
出于本文的目的，电极组被称为操作308中任意阶段的结构。因此，电极组涵盖了完全制造的电极和部分制造的电极两者。例如，操作304c可以在电极组上进行，在其压紧之前，在压紧之后但是开缝之前，或者在开缝之后。含有多价金属盐的液体可以分布于电极组的各电极活性材料层上。在一些实施方式中，电极装置浸入(部分或全部)至含有多价金属盐的液体。使所述液体浸透电极活性材料层，以确保多价金属盐和电极活性材料之间的接触。液体可以加热到50℃至200℃。总体而言，在电极中存在聚合物粘合剂，如聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素(或羧甲基纤维素的盐)和丁苯橡胶，可以限制处理温度低于200℃，或有时低于170℃，甚至低于130℃，因为更高的温度可能熔化或降解粘合剂材料。
此外，在操作304c期间，可以形成临时电化学电池，以进行电极组的表面处理。电极组可以淹没于含有携带电荷离子的液体中。在一些实施方式中，携带电荷离子可以通过多价金属盐形成。例如，携带电荷离子可以是盐的多价金属离子。可以将电压施加至电极组的集电基底，以确保临时电池中的离子流。
在一些实施方式中，操作304c并未进行。另一方面，如果操作304c进行，其可以仅为整个方法300中的表面处理操作，或与其它表面处理操作304a、304b、304d和304e中的一个或多个组合。
方法300然后可以在操作310期间进行，将电极排列成干电池组，如叠层或卷芯。该操作可以包括将两个电极与隔膜片缠绕在一起，或将电极与隔膜片堆叠在一起。操作310会被本领域普通技术人员所理解。
这些排列的电极中的至少一个包括电极活性材料，所述电极活性材料具有处理过的表面，或其在后续操作中被处理。在一些实施方式中，在两个或更多个电极排列成干电池组之后，例如，在操作304d中(即，在将电解液引入至干电池组之前)，表面处理可以在电极活性材料上进行。在操作304d期间，含有多价金属盐的液体可以以与填充电解液类似的方式引入。不过，液体可以至少部分被去除。在一些实施方式中，在表面处理之后，将大多数液体从干电池组去除。例如，多价金属盐可以溶解于溶剂中，其随后挥发，剩下多价金属盐在电池组件表面。在一些实施方式中，例如通过蒸发或者随后用溶剂洗涤电池组，并干燥电池组，任何未反应的多价金属盐还可以从干电池组去除。与电极处理类似，排列的电极的处理可能涉及电化学反应。操作304d期间的处理温度受到隔膜和/或其它可存在于电池组中的温度敏感组件的限制。在一些实施方式中，操作304d所用温度介于约30℃至约200℃，或者更具体地，介于约40℃至约80℃。更高的温度会导致隔膜降解。在一些实施方式中，可以采用高达210℃，甚至高达280℃的温度。在一个示例性实施方式中，一些隔膜材料可以使用200℃。例如，可以使用包括纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯或芳族聚酰胺的高温隔膜，从而允许更高的温度。相同的温度考量可应用于以下进一步描述的操作304e。
在一些实施方式中，操作304d并未进行。另一方面，如果操作304d进行，其可以仅为在整个方法300中的表面处理操作，或与其它表面处理操作304a、304b、304c和304e中的一个或多个组合。
方法300然后可以进行操作312期间的用电解液来填充干电池组。干电池组可以包括用来容纳电解液的囊袋或壳体。在一些实施方式中，操作312可以包括放气。操作312可以包括操作304e，使得当含有这些结构、且排列成干电池组的一个或多个电极与电解液接触时，表面处理在电极活性材料上进行。多价金属盐可以是电解液的一部分。换言之，当用含有多价金属盐的电解液填充电池时，进行表面处理。在初始形成循环期间，甚至在后续运行循环期间，表面处理可以是连续的。例如，含有多价金属盐的溶液是锂离子电池的电解液。电解液还可以包含含锂的盐。在一个实例中，含锂的盐可以包括以下之一：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3或LiPF5(异-C3F7)。在其它实例中，含有多价金属盐的溶液是锂离子电池的电解液，该电解液还包含含锂的盐，其中所述含锂的盐选自：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F7)。因此，表面处理过的电极活性材料可以采用含有多价金属盐的溶液来制备，所述溶液还用作电化学电池的电解液。溶液中多价金属盐的浓度可以为0.01M至0.2M。在其它实例中，多价金属盐的浓度可以为小于0.2M或0.1M，或者小于0.01M的浓度。此外，添加多价金属盐至电解液以形成溶液消除了额外的处理步骤。
在一些实施方式中，在操作304a、304b、304c和304d中的一个或多个期间，操作304e并未进行，且表面处理在电极活性材料上进行。另一方面，如果操作304e进行，其可以仅为在整个方法300中的表面处理操作，或与其它表面处理操作304a、304b、304c和304d中的一个或多个组合。
因此，提供方法300来制备表面处理过的电极活性材料。该方法可以包括获得含氧电极活性材料；制备含有多价金属盐的溶液；和使所制备的溶液与含氧电极活性材料接触，形成含有多价金属盐的多价金属离子的表面层。表面层置于含氧电极活性材料的表面。表面处理过的电极活性材料可以采用本文所述的方法300来制备。在另一实施方式中，该方法可以包括获得电极活性材料，制备含有多价金属盐的溶液，使所制备的溶液与含氧电极活性材料接触，以及形成表面层，其包含多价金属盐的多价金属离子、暴露于含氧电极活性材料表面的表面网络。
在一些实施方式中，电极活性材料可以是包含锂化金属氧化物的阳极，所述金属氧化物选自以下之一：氧化钛、氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化锆、氧化铟，氧化铁、氧化铜或混合金属氧化物。在另一施方式中，电极活性材料为包含锂化金属氧化物的阳极，其中所述金属选自：钛、锡、铌、钒、锆、铟，铁和铜。
在其它实施方式中，电极活性材料为含有以下物质的阴极：锂化金属氧化物，所述金属氧化物选自以下之一：氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化硅或其组合；锂金属硅化物；锂金属硫化物；锂金属磷酸盐；或者锂混合金属磷酸盐。在其它实施方式中，电极活性材料为含有以下物质的阴极：锂化金属氧化物，其中所述金属氧化物选自：氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化硅或其组合；锂金属硅化物；锂金属硫化物；锂金属磷酸盐；锂混合金属磷酸盐；具有橄榄石结构的锂插入(insertion)化合物，如LixMXO4，其中M为过渡金属，选自Fe、Mn、Co、Ni及其组合，X选自P、V、S、Si及其组合，和x的值为约0至2。
处理的持续时间取决于材料表面相对于多价金属盐的反应性。在一些实施方式中，在电极活性材料和多价金属盐之间的接触时间不长于72小时，或者更具体地，不长于约24小时，不长于2小时，甚至不长于约30分钟。
不考虑表面处理的阶段，在干燥结构后，电极活性材料与液体的组合可以在短的持续时间内进行，例如，将所述结构在真空下暴露于200℃之上，以减少吸附的水分。在一些实施方式中，该持续时间(即，介于干燥和表面处理之间)可以小于约24小时，小于约4小时，或甚至小于约2小时，以防止干燥后吸附水分，在一些实施方式中，防止在电极活性材料表面形成碳酸锂。在该限定的持续时间以外，或者在非该限定的持续时间，通过使用干燥气体、水分阻挡层包装和其它类似技术，可以防止与空气接触，或者更具体地与空气中的水分接触。
此外，可以采用其它类型的处理，其连同电极活性材料与液体的组合一起协同，以利于反应或提供额外的反应/转化。该处理可以在反应性溶液与电极活性材料悬浮液反应的同时、之前或之后进行。该其它处理的实例可以包括高温处理，用x射线或其它形式的电磁射线辐照、超声搅拌和其它形式的机械性刺激等。例如，当电极活性材料作为粉末处理时，结构可以经历机械破碎，以改善表面处理和/或实现更彻底的处理。作为具体实例，所述结构可以搅拌、振动、球磨、膨胀(blown)或分散。其它处理方法可以包括X-射线辐照或紫外线(UV)辐照。
如上所述，该方法还可以应用于修饰各种类型正极活性材料的表面。正极活性材料的种类包括LiMO2、LiMPO4、LiM2O4、诸如LiMgxSiy等的锂金属硅化物、MSx(金属硫化物)、MxOy(金属氧化物)，其中M为金属，如V、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Si或其组合。锂金属氧化物的实例包括LiCoO2、LiMn2O4、锂镍氧化物如LiNiO2、LiNixCo1-xO2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2、LiNixCoyAl(1-x-y)O2，其中0<x<1，0<y<1，锂金属磷酸盐，以及锂混合金属磷酸盐，如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiFexMn1-xPO4、LiNixMn1-xO4。例如，添加多价金属盐可以减少硫溶于金属硫化物正极活性材料中。添加多价金属盐可以改善充放电过程的库伦效率。在一些实例中，该方法还可以应用在电解液填充电池之前，以减少材料、电极或电池中的残留水分量。
电极活性材料的具体群组包括一组含钛材料和一组含镍材料。如果这些材料并未根据上述技术进行处理，相信这些材料的这两群组是显著的气体放出的原因。含钛材料具体实例包括LTO及其变体。
在一个实例中，提供电极活性材料，其用于包含电极活性材料的锂离子电池中，用于插入和脱出锂离子。电极活性材料可以含有氧和多价金属盐。例如，电极活性材料可以是锂金属氧化物。在其它实例中，电极活性材料可以是负极活性材料，例如钛酸锂。多价金属离子层的多价金属离子可以是以下多价金属离子中的一种：Ba、Ca、Ce、Cs、Co、Cu、La、Mg、Mn、Ni、Nb、Ag、Ti、Al、An、Ur、Pb、Fe、Hg和Gd。多价金属离子可以由以下多价金属盐之一来提供：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锰(Mn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镁(Mg(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钙(Ca(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺钴(Co(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镍(Ni(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺铜(Cu(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锌(Zn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺铯(Cs(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钡(Ba(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺镧(La(N(SO2CF3)2)2)和双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺铈(Ce(N(SO2CF3)2)2)。多价金属盐的量可以为0.2重量％至20重量％，相对于电极活性材料的重量而言。多价金属离子层可以是电极活性材料上直接共形层，如关于图2A、2B和2C所讨论的。此外，直接共形层可以是离子性导电层。
多价金属离子可以基于其电化学电势来选择，其高于电极活性材料相对于锂的电势。多价金属离子层可以共价键合至电极活性材料，其中共价键合的多价金属离子形成金属离子-二价负离子键。
电化学电池实例
本发明提供电池的简要描述，以更好地理解电解液的一些特征以及接触电解液并暴露电解液于一定电势的组件。根据一些实施方式，图4表示出圆柱形卷绕电池400的示意性剖视图。正极406、负极404和隔膜条408可以卷绕成卷芯，其插入圆柱形壳体402。卷芯是正极406、负极404和两个隔膜条408的螺旋卷绕组件。卷芯形成壳体402的形状，并且可以用于圆柱形电池的圆柱形和用于棱形电池的扁平椭圆形。其它类型的电极布置包括叠层电极，其可插入硬壳体或软壳体中。
电解液(未显示)在密封电池400之前提供至壳体402。电解液渗入正极406、负极404和隔膜条408，其均为多孔组件。电解液在正极406和负极404之间产生离子导电性。因此，电解液暴露于两电极的运行电势中并与电池400基本上所有内部组件接触。电解液应当在这些运行电势中稳定并不破换内部的组件。
壳体402可能为刚性的(特别是对于锂离子电池而言)。其它类型的电池可以装入柔性的箔型(聚合物层压板)壳体。例如，囊袋电池通常装入柔性的壳体。壳体402可以选择多种材料。这些材料的选择一部分取决于壳体402暴露的电化学势。更具体地，如果有的话，该选择取决于壳体402连接的电极，以及该电极的运行电势。
如果壳体402连接锂离子电池的正极406，然后壳体402可能由钛6-4、其它钛合金、铝、铝合金和300-系列不锈钢形成。另一方面，如果壳体402连接锂离子电池的负极404，则壳体402可能由钛、钛合金、铜、镍、铅和不锈钢制成。在一些实施方式中，壳体402是中性的，并可能连接辅助电极，例如，由金属锂制成。壳体402和电极之间的电连接可通过壳体402和该电极之间的直接接触建立(例如，卷芯的外部卷绕)，通过接线片连接电极和壳体402，以及其它技术。壳体402可以具有一个完整的底部，如图3所示。此外，底部可通过焊接、钎焊、卷边和其它技术附在壳体。底部和壳体可具有相同的或不同的极性(例如，当壳体是中性的)。
壳体402的顶部用于插入卷芯，可以用头组件封端，头组件包括焊接板412、破裂膜414、PTC垫圈416、封头418和绝缘垫片419。焊接板412、破裂膜414、PTC垫圈416和封头418由导电材料制成，并用于在电极(图3中负极404)和电池连接器之间导电。绝缘垫片419用于支持头部的导电组件并隔离这些组件与壳体402。焊接板412通过接线片409连接电极。接线片409的一端可焊接于电极(例如，超声或电阻焊接)，同时接线片另一端可焊接于焊接板412。焊接板412的中心和破裂膜414由于破裂膜414的中凸形状而连接。如果电池400的内部压力升高(例如，由于电解液分解和其它放气过程)，破裂膜414可改变它的形状并从焊接板412上断开，从而破坏电极和电池连接器之间的电连接。
PTC垫圈416设置在破裂膜414边缘和封头418边缘之间，有效地相互连接这两组件。在正常的运行温度下，PTC垫圈416的电阻低。然而，当PTC垫圈416被加热时，例如由于电池400内放热，它的电阻显著升高。PTC垫圈416实际上是热断路器，其可以使破裂膜414从封头418电断开，从而，当PTC垫圈416的温度超过设定阈温度时使电极从电池连接器断开。在一些实施方式中，电池或电池组在PTC设备之外还可使用负温度系数(NTC)安全设备或代替PTC设备。
在此还提供了电池组，每个电池组含有一个或多个由处理的电极活性材料制成的电化学电池。当电池组包括多个电池时，这些电池可串联配置、并联配置或者这两种连接方案的各种组合。除了电池和互连(电导线)，电池组还可包括充电/放电控制系统、温度传感器、电流平衡系统和其它相似组件。例如，电池稳压器可用于保持每个电池的峰值电压低于它的最大值，以便允许较弱电池充满电，从而使整个电池组回复平衡。主动平衡还可以通过电池均衡器设备执行，其可以使能量由强电池实时穿梭至弱电池以改善平衡。
在一个实例中，非水性电解液电池含有阴极、阳极和电解液，并可提供放置在阳极和阴极之间的隔膜。阴极可含有与阴极集流器接触的正极活性材料以插入和脱出锂离子。阳极可含有与阳极集流器接触的负极活性材料以插入和脱出锂离子。进一步地，正极活性材料、负极活性材料或两者可含有氧。电解液可含有至少一种盐和至少一种溶剂。电解液与阳极和阴极离子导电接触。非水性电解液电池还包含在正极活性材料或负极活性材料至少一个上的多价金属离子层，其中多价金属离子层是离子导电层。多价金属离子层包括与正极活性材料或负极活性材料至少一个中的氧形成共价键的多价金属离子。多价金属离子由多价金属盐提供，其中所述多价金属离子形成直接共形层。例如，负极活性材料可为钛酸锂。共价键合的多价金属离子可形成金属离子-二价键。
电极活性材料和电解液
在某些实施方式中，正极包括一种或多种电极活性材料和集电基底。正极相对Li/Li+参比电极可具有约3.5-4.5伏的较高充电电压。所述较高的充电电压是最大电压，其中正极可以低充电率和显著可逆的存储容量进行充电。在一些实施方式中，使用相对Li/Li+参比电极具有约3-5.8伏较高充电电压正极的电池也是合适的。在某些实例中，较高的充电电压为约3-4.2伏、约4.0-5.8伏或约4.5-5.8伏。在某些实例中，正极具有约5伏较高的充电电压。例如，电池可具有约4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7或5.8伏的较高充电电压。可以使用多种正极活性材料。非限制性说明性电极活性材料包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫酸盐，以及锂化过渡金属氧化物、磷酸盐和硫酸盐。
在一些实施方式中，电极活性材料是具有经验式LixMO2的氧化物，其中M为过渡金属，选自Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg、Ti、V、Si或其组合，具有层状晶体结构。x值可介于约0.01和约1之间，介于约0.5和约1之间，或介于约0.9和约1之间。
在其它实施方式中，电极活性材料是具有式LixM1aM2bM3cO2的氧化物，其中M1、M2和M3为选自Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg、Ti、V或Si的各自独立的过渡金属。下标a、b和c为各自独立的介于约0和1之间的实数(0<a<1；0<b<1；0<c<1；0.01<x<1)，前提条件为a+b+c约为1。
在某些实例中，电极活性材料为具有经验式LixNiaCobMncO2的氧化物，其中下标x介于约0.01和1之间(例如，x为1)；下标a、b和c为各自独立的0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.9或1，具有限制性条件为a+b+c为1。在其它实例中，下标a、b和c为各自独立的介于约0-0.5之间，介于约0.1-0.6之间，介于约0.4-0.7之间，介于约0.5-0.8之间，介于约0.5-1之间或介于约0.7-1之间，前提条件为a+b+c约为1。
在其它实施方式中，电极活性材料为具有经验式Li1+xAyM2-yO4的氧化物，其中A和M为各自独立的过渡金属，选自Fe、Mn、Co、Ni、Al、Mg、Ti、V、Si及其组合，具有尖晶石晶体结构。x值可介于约-0.11和0.33之间，或者介于约0和约0.1之间。Y值可介于约0和0.33之间，或介于0和约0.1之间。在一个实施方式中，A为Ni，x为0以及y为0.5(即电极活性材料为LiA0.5M1.5O4)。
在一些其它实施方式中，电极活性材料为钒氧化物，如LiV2O5、LiV6O13或者经修饰的前述化合物，修饰方式在于其组分为非化学计量的、无序的、无定形的、过锂化或低锂化的。
合适的正极活性化合物可被进一步修饰，通过掺杂约5％或更少的二价或三价金属阳离子如Fe2+、Ti2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、Ni3+、Co3+或Mn3+等进行修饰。在其它实施方式中，适合正极的正极活性材料组分包括锂插入化合物，其具有橄榄石结构如LixMXO4，其中M为过渡金属，选自Fe、Mn、Co、Ni及其组合，X选自P、V、S、Si及其组合，以及x值介于约0和2之间。在某些实例中，化合物为LiMXO4。在一些实施方式中，锂插入化合物包括LiMnPO4、LiVPO4、LiCoPO4等。在其它实施方式中，电极活性材料具有NASICON结构，如YxM2(XO4)3，其中Y为Li或Na或其组合，M为过渡金属离子，选自Fe、V、Nb、Ti、Co、Ni、Al或其组合，X选自P、S、Si及其组合，以及x值介于0和3。电极材料的粒子尺寸可介于约1nm和约100μm之间，或介于约10nm和约100μm之间，或介于约1μm和100μm之间。
在其它实施方式中，电极活性材料为氧化物如LiCoO2、尖晶石LiMn2O4、铬掺杂尖晶石锂锰氧化物LixCryMn2O4、层状LiMn2O4、LiNiO2或LiNixCo1-xO2，其中x介于约0和1之间，或介于约0.5和约0.95之间。电极活性材料也可以为钒氧化物，如LiV2O5、LiV6O13或者经修饰的前述化合物，修饰方式在于其组分为非化学计量的、无序的、无定形的、过锂化或低锂化的。
合适的正极活性化合物可被进一步修饰，通过掺杂约5％或更少的二价或三价金属阳离子如Fe2+、Ti2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Cr3+、Fe3+、Al3+、Ni3+、Co3+或Mn3+等进行修饰。在其它实施方式中，适合正极的正极活性材料组分包括锂插入化合物，其具有橄榄石结构如LiFePO4和具有NASICON结构如LiFeTiMn(SO4)3。在其它实施方式中，电极活性材料包括LiFePO4、LiMnPO4、LiVPO4、LiFeTi(SO4)3、LiNixMn1-xO2、LiNixCoyMn1-x-yO2及其衍生物，其中x和y均介于约0和1。在某些实例中，x介于约0.25和0.9。在一个实例中，x为1/3和y为1/3。正极活性材料的粒子尺寸应当在约1至100微米的范围内。
在一些实施方式中，电极活性材料包括过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixMn1-xO2、LiNixCoyMn1-x-yO2及它们的衍生物，其中x和y均介于约0和1之间。LiNixMn1-xO2可以通过在约300和400℃之间加热化学计量混合物电解液MnO2、LiOH和镍氧化物来制备。在某些实施方式中，电极活性材料为xLi2MnO3(1-x)LiMO2或LiM'PO4，其中M选自Ni，Co，Mn，LiNiO2或LiNixCo1-xO2；M'选自Fe、Ni、Mn和V；以及x和y为各自独立的介于约0和1之间的实数。LiNixCoyMn1-x-yO2可以通过在约300和500℃之间加热化学计量混合物电解液MnO2、LiOH、镍氧化物和钴氧化物来制备。正极可含有0％至约90％的导电添加剂。在一个实施方式中，下标x和y均独立地选自0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95，以及x和y可为介于0和1的任何数字，以满足化合物LiNixMn1-xO2和LiNixCoyMn1-x-yO2的电荷平衡。
典型的正极和它们的近似充电电势包括FeS2(3.0V vs.Li/Li+)、LiCoPO4(4.8Vvs.Li/Li+)、LiFePO4(3.45V vs.Li/Li+)、Li2FeS2(3.0V vs.Li/Li+)、Li2FeSiO4(2.9Vvs.Li/Li+)、LiMn2O4(4.1V vs.Li/Li+)、LiMnPO4(4.1V vs.Li/Li+)、LiNiPO4(5.1V vs.Li/Li+)、LiV3O8(3.7V vs.Li/Li+)、LiV6O13(3.0V vs.Li/Li+)、LiVOPO4(4.15V vs.Li/Li+)、LiVOPO4F(4.3V vs.Li/Li+)、Li3V2(PO4)3(4.1V(2Li)或4.6V(3Li)vs.Li/Li+)、MnO2(3.4Vvs.Li/Li+)、MoS3(2.5V vs.Li/Li+)、S(2.4V vs.Li/Li+)、TiS2(2.5V vs.Li/Li+)、TiS3(2.5V vs.Li/Li+)、V2O5(3.6V vs.Li/Li+)和V6O13(3.0V vs.Li/Li+)及其组合。
可通过混合和形成组合物以形成正极包括，以重量计，介于约0.01-15％之间(例如，介于约4-8％之间)聚合物粘合剂，如在此描述的介于约10-50％(例如，介于约15-25％之间)电解液，介于约40-85％之间(例如，介于约65-75％之间)电极-电极活性材料，以及介于约1-12％之间(例如，介于约4-8％之间)导电添加剂的组分形成。还可以添加约12％以重量计的惰性填料，尽管在某些情况下不使用惰性填料。可能还包括其它添加剂。
负极可包括电极活性材料和集电基底。负极包括选自Li、Si、Sn、Sb、Al及其组合的金属，或者一种或多种负极活性材料颗粒形式的混合物，粘合剂(在某些情况下聚合物粘合剂)，任选的电子导电添加剂，和至少一种有机碳酸酯。有用的负极活性材料的实例包括，但不限于，锂金属、碳(石墨、焦炭类、介孔碳材料、聚并苯、碳纳米管、碳纤维等)和LTO。负极-电极活性材料还包括嵌锂碳、锂金属氮化物如Li2.6Co0.4N、金属锂合金如LiAl、Li4Sn、或锡、硅、锑、或铝的锂-合金-形成化合物。进一步地，还包括作为负极-电极活性材料的金属氧化物如钛氧化物、铁氧化物或氧化锡。
合适的负极材料包括钛酸锂(LTO)、硅、碳等材料。具体地，钛酸锂，用式Li4Ti5O12(或Li4/3Ti5/3O4)表示，是在锂离子电池和锂聚合物电池中作为负极的最具前途的材料。钛酸锂可能具有不同的锂/钛比，如LiXTiYO4，其中0.8≤X≤1.4和1.6≤Y≤2.2或X+Y～3。钛酸锂可为化学计量的或有缺陷的尖晶石结构。在缺陷的尖晶石结构中，锂的分布可以不同。由于材料的立方尖晶石结构造成的独特的充放电过程中的低体积变化，钛酸锂具有极好的循环寿命。在充电和放电过程中的极端状态下，立方尖晶石结构(立方，Sp.Gr.Fd-3m(227))的晶格参数由8.3595埃变化至8.3538埃。此线性参数变化等于约0.2％的体积变化。钛酸锂相对于元素锂具有约1.55V的电化学电势并可以插入锂以制备式Li7Ti5O12表示的插入的钛酸锂。插入的钛酸锂具有约175mAh/g的理论容量。
钛酸锂还具有平坦的放电曲线。此电极活性材料的充电和放电过程被认为在两相系统中发生。Li4Ti5O12具有尖晶石结构，并且在充电过程中转换成Li7Ti5O12，Li7Ti5O12具有有序的岩盐型结构。作为结果，充电和放电过程中的电势由Li4Ti5O12和Li7Ti5O12之间的电化学平衡测定，且不依赖于锂浓度。这与作为锂电源的大多数其它电极材料的放电曲线相反，其在充电和放电过程中保持它们的结构。例如，大多数正极活性材料充电阶段的结构过渡是预先确定的，如LiCoO2。然而，不同组分的LiXCoO2的多种结构之间仍然会发生扩展的限制。作为结果，这些材料的电势依赖于电极活性材料中的锂浓度，或者换句话说，充电或放电状态。因此，其电势依赖于材料中锂浓度的材料的放电曲线，通常是倾斜的和阶梯状的曲线。
此外，钛酸锂具有低的固有电子导电性和锂离子扩散系数，这些会对高速率充电/放电性能产生消极影响。掺杂和结合其它更多导电材料，如碳，可能帮助改善该材料的电化学性能.
当以粒子形式存在时，负极活性材料粒子尺寸应在约0.01至100微米(例如，约1至100微米)的范围内。在一些情况下，负极活性材料包括石墨如碳微球、天然石墨、碳纳米管、碳纤维、或片状石墨型材料。可替代地或另外地，负极活性材料可为石墨微球和硬碳，其为商购可得。
负极可通过混合并形成一种组合物而形成，所述组合物以重量计包括，介于约2-20％之间(例如，3-10％)的聚合物粘合剂、在此描述的介于约10-50％之间(例如，介于约14-28％之间)的电解液，介于约40-80％之间(例如，介于约60-70％之间)的电极-电极活性材料和介于约0-5％之间(例如，介于约1-4％之间)的导电添加剂。在某些情况下，还可以添加约12重量％的惰性填料，尽管在某些情况下不使用惰性填料。还可包括其它添加剂。
用于正极和负极组分的合适的导电添加剂包括：碳，如焦炭、炭黑、碳纳米管、碳纤维和天然石墨、金属薄片或铜颗粒、不锈钢、镍或其它相对惰性金属；导电金属氧化物，如钛氧化物或钌氧化物；或导电聚合物，如聚乙炔、聚苯和聚苯乙炔、苯胺或聚吡咯。添加剂可以包括，但不限于，碳纤维、碳纳米管和具有表面积低于约100m2/g的炭黑，如可从比利时MMMCarbon得到的Super P和Super S炭黑。
适合正极和负极的集电基底包括金属箔和碳片，选自石墨片、碳纤维片、碳泡沫和碳纳米管片或薄膜。高导电性通常自纯石墨和纯碳纳米管薄膜获得。因此，石墨和纳米管片应当含有尽可能少的粘合剂、添加剂和杂质，以实现本实施方式的效果。碳纳米管可存在约0.01重量％至约重量99％。碳纤维在微米或亚微米范围内。某些碳纤维中可添加炭黑或碳纳米管以增强其导电性。在一个实施方式中，负极集电基底是金属箔，如铜箔。金属箔可以具有介于约5和约300微米之间的厚度。
碳片集电基底可以是基底上粉末涂层的形式，所述基底如金属基底、自由站立片或层压板。换句话说，所述集电基底可为复合结构，具有其它薄膜如金属箔、粘合剂层，和对于特定应用被认为是可取的其它材料。然而，在任何情况下，根据本实施方式，是碳片层，或碳片层与粘合促进剂的组合，与电解液直接连接并与电极表面导电接触。
合适的粘合剂包括，但不限于，聚合物粘合剂，具体地，凝胶聚合物电解液，包括聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯和聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素及其共聚物。还包括固体聚合物电解液，如聚醚盐基电解液，包括聚环氧乙烷(PEO)及其衍生物、聚(环氧丙烷)(PPO)及其衍生物和带有乙烯氧基或其它侧基的聚(有机磷腈)。其它合适的粘合剂包括有氟化离聚物，包括部分或全氟化的聚合物主链，并具有侧链基团，包括氟化磺酸酯、酰亚胺或甲基锂盐。粘合剂的特定实例包括聚偏氟乙烯及其与以下物质的共聚合物：六氟丙烯，四氟乙烯，氟代乙烯基醚，如全氟甲基、全氟乙基或全氟丙基乙烯基醚；和包括聚偏二氟乙烯的单体单元离聚物以及单体单元包括有包括氟化羧酸、磺酸、酰胺或甲基化物锂盐的侧链基团。
电化学电池任选地含有离子导电层或隔膜。所述离子导电层适合于本实施方式中锂或锂离子电池的是任何离子渗透层，优选为薄膜、膜或片的形式。此离子导电层可为离子导电膜或微孔薄膜如微孔聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其层状结构。合适的离子导电层还包括可膨胀的聚合物如聚偏二氟乙烯及其共聚物。其它合适的离子导电层包括凝胶聚合物电解液如聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯。聚醚如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷也是适合的。在一些情况下，优选的隔膜是微孔聚烯烃隔膜或隔膜包括有共聚合物偏二氟乙烯与六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、或全氟丙基乙烯基醚，包括其组合，或氟化离聚物。
电解液可包括各种碳酸酯，如环状碳酸酯和线性碳酸酯。环状碳酸酯的一些实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、二碳酸亚乙烯酯(DMVC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和氟化碳酸亚乙酯(FEC)。环状碳酸酯化合物可能包括选自以下的至少两种化合物：选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟化碳酸亚乙酯。线性碳酸酯化合物的一些实例包括具有烷基的线性碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丁酯(MBC)和碳酸二丁酯(DBC)。该烷基可具有直链或支链结构。
其它非水性溶剂的实例包括：内酯，如γ-丁内酯(GBL)，γ-戊内酯和α-当归内酯；醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷和1,2-二丁氧基乙烷；腈，如乙腈和己二腈；线性酯，如丙酸甲酯、特戊酸甲酯、特戊酸丁酯、特戊酸己酯、特戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸甲乙酯和草酸二乙酯；酰胺，如二甲基甲酰胺；和含有S＝O键的化合物，如亚硫酸乙二酯，亚硫酸丙二酯，硫酸乙二酯，硫酸丙二酯，二乙烯基砜，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁烷磺内酯和1,4-丁二醇二甲烷磺酸酯。
非水性溶剂组合的实例包括环状碳酸酯和线性碳酸酯的组合；环状碳酸酯和内酯的组合；环状碳酸酯、内酯和线性酯的组合；环状碳酸酯、线性碳酸酯和内酯的组合；环状碳酸酯、线性碳酸酯和醚的组合；和环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性酯的组合。优选环状碳酸酯和线性碳酸酯的组合，以及环状碳酸酯、线性碳酸酯和线性酯的组合。
用于非水性电解液的电解液盐的实例包括：LiPF6、LiBF4、LiClO4；包括链烷基的锂盐如LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F7)；和包括环状烯基的锂盐如(CF2)2(SO2)2NLi和(CF2)3(SO2)2NLi。更优选LiPF6、LiBF4和LiN(SO2CF3)2，最优选LiPF6，尽管这些优选成分绝不构成限制。
电解液盐可单独或组合使用。优选组合的实例包括LiPF6和LiBF4的组合、LiPF6和LiN(SO2CF3)2的组合以及LiBF4和LiN(SO2CF3)2的组合。最优选LiPF6和LiBF4的组合，尽管这些优选成分绝不构成限制。没有特定关于两种或更多种电解液盐混合比的限制。在LiPF6与其它电解液盐混合的情况下，基于电解液盐的总量，其它电解液盐的量优选为约0.01mol％或更多，约0.03mol％或更多，约0.05mol％或更多。基于电解液盐的总量，其它电解液盐的量可以约45mol％或更少，约20mol％或更少，约10mol％或更少，或约5mol％或更少。非水性溶剂中电解液盐的浓度可以约0.3M或更多，约0.5M或更多，约0.7M或更多，或约0.8M或更多。进一步地，电解液盐浓度优选为约2.5M或更少，约2.0M或更少，约1.6M或更少，或约1.2M或更少。
在一些实施方式中，电解液可能包括多价金属盐。例如，多价金属盐可选自：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锰(Mn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镁(Mg(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钙(Ca(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钴(Co(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镍(Ni(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺铜(Cu(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锌(Zn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺铯(Cs(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钡(Ba(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镧(La(N(SO2CF3)2)2)和双(三氟甲烷磺酰)亚胺铈(Ce(N(SO2CF3)2)2)。
实验结果
进行多种实验以测定使用多价金属盐表面处理的效果。测定参数包括循环寿命和储存时容量保持。制备了两组电化学电池：参比组和试验组。两组均使用LTO-基负极和LMO-基正极制造。
正极使用锂锰氧化物(LMO)、Super P、KS6石墨和PVDF制备。匹配负极使用LTO粉末(购自首尔Hanwha，韩国)、KS6石墨、Super P、PVDF和N-甲基-2-吡咯烷酮形成的混悬液制造。薄膜涂层浇铸在16微米厚的铝箔的两面。每面具有10mg/cm2的负载。然后将涂层薄膜压制至密度1.8g/cm3。
从压制的涂层片冲裁具有约50mm至80mm尺寸的电极。未涂层的箔条沿电极的一侧延伸并用于连接接线片。然后在真空125℃下干燥电极16小时。然后与20微米厚聚乙烯隔膜(购自忠清道W-Scope，韩国)一起设置电极成叠层并密封至复合铝箔囊袋。每个底层布置在单独的矩形囊袋，矩形囊袋一边打开并在60℃真空干燥48小时。然后对电池填充电解液。电池经历以1.5V和2.7V作为断开电压C/10充电/放电形成的循环，然后抽真空并密封。
参比组的电池填充以基础电解液，电解液包括溶解于碳酸丙二酯和碳酸甲乙酯组合的0.2M的LiN(CF3SO2)2和0.8M的LiPF6。试验组电池填充以改性电解液，其包括添加至基础电解液中的0.1M Mn(N(SO2CF3)2)2。因此，试验组包括含有多价金属离子的电极活性材料，其中多价金属离子是电极活性材料上的直接共形层。所有电池在60℃形成并测定。选择升高的温度作为极端运行条件和代表加速测定的条件的实例。
图5表示两组电化学电池的循环寿命数据。测定以1C速率充电和1C速率放电在60℃下执行。断开电压为1.5V和2.7V。线502a和502b代表参比电池，而线504a和504b代表试验电池。约300循环后，与参比电池相比，试验电池具有约10％更好的容量保持，这是极大的改善。
图6表示两组电化学电池的使用寿命/容量保持数据。测定在60℃下执行并且电池最初充电至100％充电状态。线512a和512b代表参比电池，而线514a和514b代表试验电池。4星期后，与参比电池相比，试验电池具有平均约3.5％更高的容量，这同样是极大的改善。
转向图7A和7B，根据某些实施方式，分别表示棱形电化学电池700的示意性俯视图和侧视图。电化学电池700包括外壳组件702，其围绕并封闭电极组件720。外壳组件702显示包括壳体702a和连接在壳体702a的头部702b。外壳组件702可包括其它组件，如壳体底部、各种密封件和绝缘垫圈，它们没有特别地显示在图7A和7B中。
头部702b显示包括通孔704a和704b和排气装置708。这些组件之一可用作填充塞。通孔1904a和1904b包括相应的导电元件706a和706b，其提供到电极组件720上各电极的电子交流，如参比图7C的进一步描述。在某些实施方式中，导电元件706a和706b的外部组件可用作电池终端，以制备到电池的电连接。导电元件706a和706b可从头部702b绝缘。在其它实施方式中，头部702b和/或702a可提供一条或两条至电极组件720中电极的电子路径。在一些实施方式中，电池可只具有一个通孔或没有任何通孔。
在某些实施方式中(未显示)，通孔和/或排气装置可通过外壳组件702的其它组件支持，如壳体和/或底部。进一步地，在这些组件的制造期间或在电池的组装期间，通孔和/或排气装置可合并至头部或壳体组件的其它组件。在后者的情况下，允许更多灵活的设计和生产。
壳体组件702的组件可由电绝缘材料制备，如各种聚合物和塑料。这些材料需要在电池的特定运行条件下机械/化学/电化学稳定，包括但不限于电解液、运行温度范围和内部的压力增大。这些材料的一些实例包括聚胺、聚乙烯、聚丙烯，聚酰亚胺，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸。还可以使用其它聚合物和共聚合物。在某些实施方式中，壳体组件702的组件可由导电材料制备。在这些实施方式中，可以使用一个或多个组件以提供到电极的电连通。当使用多个导电组件用于壳体组件702时，这些导电组件使用绝缘垫圈而彼此绝缘。
导电元件706a和706b可由各种导电材料制备，如任何金属或金属合金。这些导电材料可与电解液的任何接触分离(例如，具有保护鞘的外部组件或组件)和/或如果暴露于电解液下时，在运行电势下电化学稳定。导电材料的一些实例包括钢、镍、铝、镍、铜、铅、锌和其合金.
当壳体组件702包括多个组件，如壳体702a和头部702b，这些组件相对于彼此进行密封。使用的密封工艺取决于用于组件的材料，并且可能涉及热封、粘合剂应用(例如，环氧树脂)和/或焊接(例如，激光焊接，超声焊接等)。在插入电极组件720至壳体组件702后和通常在填充电解液至壳体组件702前执行密封。然后通过安装排气装置708或一些其它方式密封壳体组件702。然而，在某些实施方式中，密封可能发生在电解液引入壳体组件702之前。在此种实施方式中，壳体组件702应当提供结构以在发生此种密封之后填充电解液。在一个实例中，壳体组件702包括填充孔和塞(未显示)。
电极组件720包括至少一个阴极和一个阳极。这两种类型的电极通常布置成在壳体组件702中它们彼此相对并彼此并排延伸。在两相邻电极间可以提供隔膜以提供电绝缘而允许通过隔膜上的通孔在两电极间的离子流动性。离子流动性由浸泡电极和隔膜的电解液提供。
相较于壳体组件702的内部间隙电极通常很薄。为了填充这些空间，电极可设置成叠层和/或卷芯。在卷芯中，阴极和阳极围绕相同的中心轴卷绕(在圆电池的情况下)或围绕细长的形状(在棱形电池的情况下)。每个电极具有一个或更多集流接线片，其由电极延伸至通孔704a和/或704b的某一导电元件706a和/或706b，或至一些其它导电组件以传输电流至电池的电终端。
在可叠层的电池结构中，多个阴极和阳极可布置成平行交替层。图7C显示可叠层的电极组件720的一个实例。电极组件720显示包括七个阴极722a-72g和六个阳极724a-724f。邻近的阴极和阳极通过隔膜片726分开以电绝缘邻近电极，同时在这些电极之间提供离子交流。每个电极可包括导电基底(例如，金属箔)和一层或两层电极活性材料层，例如，上述表面处理过电极活性材料，通过导电基底支撑。每个负极活性材料层搭配一个正极活性材料层。在图7C表示的实例中，外部的阴极722a和722g只包括一层面向电极组件720中心的正极活性材料。所有其它阴极和阳极具有两层电极活性材料层。本领域的普通技术人员应当理解，可以使用任何数目的电极和配对电极。导电接线片可用于提供电极和导电元件之间的电子交流，例如，在某些实施方式中，电极组件720中的每个电极具有其独自的接线片。具体地，电极722a-722g显示具有正接线片710而阳极724a-724f显示具有负接线片708。
图8A和8B表示卷绕电化学电池实例800的示意性俯视图和侧视图，根据某些实施方式，其中两个电极卷绕成卷芯。
结论
尽管为了清楚理解的目的前述概念已经在一些细节进行描述，明显地，某些改变和修改可在从属权利要求的范围内实施。应当注意，有许多实施该过程、系统和设备的替代方法。因而，本实施方式被认为是说明性的而非限制性的。
除本申请中所示和所述之外，对本申请进行各种改变，对于以上描述的领域的技术人员而言都是明显的。这些改变也旨在落入本申请从属权利要求的范围之内。
应当理解，除非有其它特殊说明，本申请所有试剂均可由本领域已知来源获得。
本申请说明书中提及的专利、出版物和申请均用来说明请求保护的本发明所属领域的技术人员的水平。这些专利、出版物和申请可以合并参考，其程度与各个专利、出版物或申请单独引用作为参考时相同。
以上描述是对本发明特定实施方式进行解释，但不能认为对本发明的实施构成限制。
上述讨论应被理解为说明性的而非认为是任何意义上的限制。虽然已参照优选的实施方式对本发明进行了特别展示和描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式和细节上进行各种改变，而不脱离由权利要求所定义的本发明精神和范围。
下面权利要求中所有方式或步骤以及功能元件的相应结构、材料、动作和等价物，均旨在包括为了与如特定请求保护的其它要求的元件一起执行功能的任何结构、材料或动作。
最后，应当理解，本发明上面所述的物品、系统和方法是本发明的实施方式，而非限制性的实例，同样要考虑多种变化和扩展。因此，本发明包括在此公开的物品、系统和方法及其任何和所有等价物的所有新颖的和非显而易见的组合和次组合。

Claims (21)

1.一种用于锂离子电池的表面处理过的电极活性材料，包含：
电极活性材料，其具有外表面；和
离子导电层，其含有多价金属，其中离子性导电层为电极活性材料外表面上的直接共形层。
2.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，电极活性材料为含有锂化金属氧化物的阳极，其中所述金属选自钛、锡、铌、钒、锆、铟、铁和铜。
3.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述电极活性材料为阴极，其含有：锂化金属氧化物，其中所述金属氧化物选自氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化硅或其组合；锂金属硅化物；锂金属硫化物；锂金属磷酸盐；锂混合金属磷酸盐；和锂插入化合物，具有橄榄石结构，如LixMXO4，其中M为过渡金属，选自Fe、Mn、Co、Ni及其组合，X选自P、V、S、Si及其组合，和x的值为约0至2。
4.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述多价金属具有大于0.4V的氢过电压电势。
5.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述多价金属选自：Ba、Ca、Ce、Co、Cu、La、Mg、Mn、Ni、Nb、Ag、Ti、Al、Zn、Pb、Fe、Hg、Cr、Cd、Sn、Pb、Sb和Bi。
6.根据权利要求5所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述多价金属由多价金属盐提供，所述多价金属盐含有多价金属的离子和负离子，其中所述负离子选自：六氟磷酸根离子；四氟硼酸根离子；氯酸根离子；C(SO2CF3)3 -离子；PF4(CF3)2 -离子；PF3(C2F5)3 -离子；PF3(CF3)3 -离子；PF3(异-C3F7)3 -离子；PF5(异-C3F7)–离子；亚胺离子，其中所述亚胺离子选自以下之一：双(氟磺酰)亚胺离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰)亚胺离子、线性亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R)2 -，其中至少一个R为链长为1-8的氟代烷基，环亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R-)-，其中R为链长1-8的氟代烷基；甲基化物离子，具有通式结构C(-SO2-R)3 -，其中R为链长为0-8的氟代烷基；双乙二酸硼酸根和二氟乙二酸硼酸根。
7.根据权利要求6所述的表面处理过的电极活性材料，还含有多价金属盐，其量为0.2重量％至20重量％，相对于电极活性材料的重量而言。
8.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述多价金属基于多价金属电化学电势比电极活性材料相对于锂的电势更高来选择。
9.根据权利要求1所述的表面处理过的电极活性材料，其中，所述多价金属为在电极活性材料外表面上至少部分还原的形式。
10.非水性电解液，其含有：
至少一种非水性溶剂；
一种或多种含锂的盐，选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环烷基的锂盐及其组合；和
浓度为约0.01M至0.2M的多价金属盐，其中所述多价金属盐含有具有至少+2价态的多价金属离子。
11.根据权利要求10所述的非水性电解液，其中，所述多价金属盐选自：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锰(Mn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镁(Mg(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钙(Ca(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺钴(Co(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺镍(Ni(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺铜(Cu(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锌(Zn(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺铯(Cs(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺钡(Ba(N(SO2CF3)2)2)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺镧(La(N(SO2CF3)2)2)、和双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺铈(Ce(N(SO2CF3)2)2)。
12.根据权利要求10所述的非水性电解液，其中，所述多价金属盐含有多价金属离子和负离子，其中所述多价金属离子选自Ba、Ca、Ce、Co、Cu、La、Mg、Mn、Ni、Nb、Ag、Ti、Al、Zn，Pb、Fe、Hg、Cr、Cd、Sn、Pb、Sb和Bi；其中所述负离子选自以下之一：六氟磷酸根离子；四氟硼酸根离子；氯酸盐离子；C(SO2CF3)3 -离子；PF4(CF3)2 -离子；PF3(C2F5)3 -离子；PF3(CF3)3 -离子；PF3(异-C3F7)3 -离子；PF5(异-C3F7)–离子；亚胺离子，其中所述亚胺离子选自以下之一：双(氟磺酰)亚胺离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰)亚胺离子，线性亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R)2 -，其中至少一个R为链长1-8的氟代烷基，环亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R-)-，其中R为链长为1至8的氟代烷基；甲基化物离子，具有通式结构C(-SO2-R)3 -，其中R为链长0-8的氟代烷基；双乙二酸硼酸根和二氟乙二酸硼酸根。
13.根据权利要求10所述的非水性电解液，其中，多价盐的浓度为0.05M-0.10M。
14.非水性电解液电池，其包含：
阴极，其含有与阴极集电器接触的正极活性材料；
阳极，其含有与阳极集电器接触的负极活性材料；
隔膜，置于阳极和阴极之间；
电解液，其与阳极和阴极为离子性导电接触，所述电解液含有至少一种盐、至少一种溶剂和至少一种多价金属盐；
负离子导电层，含有多价金属，在正极活性材料或负极活性材料中至少一个以上。
15.根据权利要求14所述的非水性电解液电池，其中，所述阳极包含含有锂化金属氧化物的负极活性材料，其中所述金属选自钛、锡、铌、钒、锆、铟、铁和铜；和
所述阴极含有正极活性材料，其含有：锂化金属氧化物，其中所述金属氧化物选自氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化硅或其组合；锂金属硅化物；锂金属硫化物；锂金属磷酸盐；锂混合金属磷酸盐；锂插入化合物，具有橄榄石结构，如LixMXO4，其中M为过渡金属，选自Fe、Mn、Co、Ni及其组合，X选自P、V、S、Si及其组合，x的值为约0-2。
16.根据权利要求14所述的非水性电解液电池，其中，所述多价金属盐含有多价金属离子和负离子，其中所述多价金属离子选自Ba、Ca、Ce、Co、Cu、La、Mg、Mn、Ni、Nb、Ag、Ti、Al、Zn、Pb、Fe、Hg、Cr、Cd、Sn、Pb、Sb和Bi；和
其中所述负离子选自六氟磷酸根离子；四氟硼酸根离子；氯酸盐离子；C(SO2CF3)3 -离子；PF4(CF3)2 -离子；PF3(C2F5)3 -离子；PF3(CF3)3 -离子；PF3(异-C3F7)3 -离子；PF5(异-C3F7)–离子；亚胺离子，其中所述亚胺离子选自以下之一：双(氟磺酰)亚胺离子、双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰)亚胺离子、线性亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R)2 -，其中至少一个R为链长为1-8的氟代烷基，环亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R-)-，其中R为链长1至8的氟代烷基；甲基化物离子，具有通式结构C(-SO2-R)3 -，其中R为链长0-8的氟代烷基；双乙二酸硼酸根或二氟乙二酸硼酸根。
17.用于制备表面处理过的电极活性材料方法，包括：
获得含氧电极活性材料；
制备含有多价金属盐的溶液；和
使所制备的溶液与含氧电极活性材料接触，形成表面层，其含有多价金属盐的多价金属离子、置于含氧电极活性材料表面的表面网络。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述阳极包含含有锂化金属氧化物的负极活性材料，其中所述金属选自钛、锡、铌、钒、锆、铟、铁和铜；和
其中所述阴极包含正极活性材料，其含有：锂化金属氧化物，其中所述金属氧化物选自氧化钒、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铝、氧化硅或其组合；锂金属硅化物；锂金属硫化物；锂金属磷酸盐；锂混合金属磷酸盐；锂插入化合物，具有橄榄石结构，如LixMXO4，其中M为过渡金属，选自Fe、Mn、Co、Ni及其组合，X选自P、V、S、Si及其组合，和x的值为约0-2。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述多价金属离子由多价金属盐来提供，所述多价金属盐含有多价金属离子和负离子，其中所述多价金属离子选自Ba、Ca、Ce、Co、Cu、La、Mg、Mn、Ni、Nb、Ag、Ti、Al、Zn、Pb、Fe、Hg、Cr、Cd、Sn、Pb、Sb和Bi；和
其中所述负离子选自六氟磷酸根离子；四氟硼酸根离子；氯酸盐离子；C(SO2CF3)3 -离子；PF4(CF3)2 -离子；PF3(C2F5)3 -离子；PF3(CF3)3 -离子；PF3(异-C3F7)3 -离子；PF5(异-C3F7)–离子；双(氟磺酰)亚胺离子，双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子，双(全氟乙基磺酰)亚胺离子，线性亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R)2 -，其中至少一个R为链长1-8的氟代烷基，环亚胺离子，具有通式结构N(-SO2-R-)-，其中R为链长1-8的氟代烷基；甲基化物离子，具有通式结构C(-SO2-R)3 -，其中R为链长0-8的氟代烷基；双乙二酸硼酸根和二氟乙二酸硼酸根。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述溶液为电解液，并且溶液中多价金属盐的浓度为0.01M-0.2M。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述含有多价金属盐的溶液为锂离子电池的电解液，所述电解液进一步含有含锂的盐，其中所述含锂的盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F7)。
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