CN108306049A

CN108306049A - 非水电解液二次电池

Info

Publication number: CN108306049A
Application number: CN201810015525.0A
Authority: CN
Inventors: 石井健太; 大泽良辅; 安部浩司; 岛本圭; 马场园诚
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2018-01-08
Publication date: 2018-07-20
Anticipated expiration: 2038-01-08
Also published as: US20180205071A1; EP3349288A1; EP3349288B1; CN108306049B; US10535867B2

Abstract

本发明提供具有即使在极低温区域(例如‑30℃以下)也能够实现高电池性能的组成的非水电解液的非水电解液二次电池。这里公开的非水电解液中，作为非水溶剂，包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸乙酯(EP)，将非水溶剂整体设为100vol％时的它们的含有率为：EC 20～30vol％；PC 5～10vol％；EP 5～10vol％；DMC+EMC 50～70vol％。

Description

非水电解液二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池等非水电解液二次电池。具体而言，涉及非水电解液二次电池的电解液的组成。

背景技术

作为个人电脑、便携终端等的所谓移动电源或车辆驱动用电源，非水电解液二次电池的需求近年来越来越高。特别是，轻量且可获得高能量密度的锂离子二次电池优选用作电动汽车、混合动力汽车等车辆的驱动用高输出电源。

关于这种二次电池所具有的非水电解液，从使电池的性能、耐久性提高等观点考虑而选择溶剂和支持盐(电解质)的种类并使用。例如，在日本公表专利公报第2015-528640号(WO2014/081254)中记载了，以通过抑制粘度上升来使低温区域中的非水电解液的离子电导率提高作为目的而提供的锂离子二次电池用非水电解液，其特征在于，溶剂整体的10重量％～90重量％为酯系溶剂，10重量％～90重量％为碳酸酯系溶剂。

发明内容

然而，上述公报(WO2014/081254)所公开的技术不是假定在-30℃以下(例如-40℃～-30℃)那样的极低温区域使用电池的情况，也不存在对这样的极低温区域中的非水电解液的行为进行了研究的数据。因此，上述公报(WO2014/081254)所记载那样的仅仅将酯系溶剂与碳酸酯系溶剂混合的构思难以提供即使在这样的极低温区域中也稳定地实现良好的电池性能的非水电解液。

因此本发明是鉴于这样的情况而提出的，其目的在于提供即使是-30℃以下(例如-40℃～-30℃)那样的极低温区域也能够稳定地发挥良好的电池性能的组成的二次电池用非水电解液。进一步本发明的目的在于提供具有这样的非水电解液的低温特性优异的非水电解液二次电池。

本发明人等对锂离子二次电池等非水电解液二次电池中能够作为非水溶剂使用的碳酸酯系溶剂和酯系溶剂进行了各种研究。从而创造出即使在极低温区域(例如-30℃以下)中也能够实现高电池性能的组成的非水电解液，从而完成了本发明。

即，这里公开的发明涉及具有包含非水溶剂和电解质的非水电解液的非水电解液二次电池，其特征在于，该非水溶剂是以环状碳酸酯系溶剂、链状碳酸酯系溶剂、以及酯系溶剂作为主体而调制的。

这里公开的非水电解液二次电池的一个优选方案的特征在于，上述非水溶剂中，作为环状碳酸酯系溶剂，至少包含碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，作为链状碳酸酯系溶剂，至少包含碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，进一步作为酯系溶剂，至少包含丙酸乙酯(EP)。

根据配合了这5种溶剂的非水电解液二次电池，可以实现极低温区域中的电池性能的提高。

这里公开的非水电解液二次电池的一个特别优选方案的特征在于，将上述非水溶剂整体设为100vol％时的各自的含有率为，

碳酸乙烯酯(EC) 20～30vol％；

碳酸丙烯酯(PC) 5～10vol％；

丙酸乙酯(EP) 5～10vol％；

碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的合计，即DMC+EMC50～70vol％。

通过采用以这样的配合比配合上述各溶剂而形成的非水电解液，可以提供使该电解液的着火点维持在21℃以上，同时实现了极低温区域的良好的电池性能的非水电解液二次电池。

这里公开的非水电解液二次电池的一个进一步优选方案的特征在于，上述碳酸二甲酯(DMC)的含有率和上述碳酸甲乙酯(EMC)的含有率均为25～35vol％。

通过以这样的含有率(优选几乎均等)同时配合DMC和EMC，实现了稳定的电池性能(例如稳定的高速率充放电)。

此外，这里公开的非水电解液二次电池的一个特别优选方案的特征在于，上述非水电解液的凝固点小于-40℃。

通过以大气压下的凝固点小于-40℃(更优选小于-45℃，例如为-60℃以上且小于-45℃)的方式调制非水电解液，可以使-30℃以下(例如-30℃～-40℃)那样的极低温区域中的电池特性更加提高。

此外，这里公开的非水电解液二次电池的其它一个特别优选方案的特征在于，上述非水电解液的-40℃下的离子电导率(mS/cm)为1.0以上。这里离子电导率的测定基于AC阻抗法。

通过将极低温区域的离子电导率维持得高，可以良好地保持极低温区域的输出特性。

这里公开的非水电解液二次电池(例如锂离子二次电池)在极低温区域(例如-40℃～-30℃)能够发挥良好的电池性能。因此，例如可以在极低温区域中供给用于驱动电动机的电力，适合用作要求高性能的寒冷地区的车辆驱动用电源。

附图说明

图1是示意性示出这里公开的非水电解液二次电池的一个实施方式(锂离子二次电池)中的电池外形的立体图。

图2是沿着图1中的II-II线的纵截面图。

图3是表示一个实施方式涉及的卷绕电极体的构成的示意图。

附图标记说明

20 卷绕电极体

30 电池壳体

32 电池壳体主体

34 盖体

36 安全阀

42 正极端子

42a 正极集电板

44 负极端子

44a 负极集电板

50 正极(正极片)

52 正极集电体

52a 正极活性物质层非形成部

54 正极活性物质层

60 负极(负极片)

62 负极集电体

62a 负极活性物质层非形成部

64 负极活性物质层

70 隔板

100 锂离子二次电池

具体实施方式

以下，作为这里公开的非水电解液二次电池的一个优选实施方式，参照附图对密闭结构的方型锂离子二次电池的构成进行详细说明。本说明书中特别提及的事项以外且对实施而言必要的事项可以作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和本领域中的技术常识来实施。

需要说明的是，在本说明书和权利要求书中在将数值范围记载为A～B(这里A、B为任意的数值)的情况下，与一般的解释同样，意味着A以上B以下。

在本说明书中所谓“非水电解液二次电池”，是指构成电解液的溶剂以非水系溶剂(即有机溶剂)为主而构成的二次电池。这里“二次电池”是指能够充放电且能够反复取出规定电能的蓄电装置。例如，非水电解液中的碱金属离子承担电荷移动的锂离子二次电池、钠离子二次电池等为这里所说的非水电解液二次电池所包含的典型例。

所谓“电极体”，是指包含正极、负极和在正负极间能够作为隔板起作用的多孔质绝缘层的构成电池的主体的结构体。“正极活性物质”或“负极活性物质”(有时将它们统称为“电极活性物质”。)是指能够可逆地吸藏和释放成为电荷载体的化学物种(例如，在锂离子二次电池中为锂离子，在钠离子二次电池中为钠离子)的化合物(正极活性物质或负极活性物质)。

以下，作为非水电解液二次电池的典型例，以对将卷绕电极体和非水电解液收容在方型形状的电池壳体中的构成的锂离子二次电池应用本发明的情况为主具体说明本发明的实施方式，但并不意图将本发明限定于这样的实施方式。

例如，卷绕电极体为一例，本发明的技术构思也可应用于其它形状(例如叠层型的电极体)。此外，非水电解液二次电池的形状(外形、尺寸)没有特别限制。

如图1和图2所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100具有下述构成：卷绕成扁平的形态的电极体(卷绕电极体)20与非水电解液一起收容在扁平的方型(箱形)形状的电池壳体30中。

电池壳体30具有上端敞开的扁平的长方体形状的电池壳体主体32、和堵塞该开口部的盖体34。在电池壳体30的上表面(即盖体34)设置有与卷绕电极体20的正极电连接的外部连接用的正极端子42、和与卷绕电极体20的负极电连接的负极端子44。此外，与以往的锂离子二次电池的电池壳体同样地，在盖体34上还具有用于将在电池壳体30的内部产生的气体排出到电池壳体30的外部的安全阀36。

作为电池壳体30的材质，可例示铝、钢等金属材料；聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂等树脂材料。壳体的形状(容器的外形)可以为例如圆形(圆筒形、硬币形、纽扣形)、六面体形(长方体形、立方体形)、袋体形、和将它们加工使其变形了的形状等。

如图3所示，本实施方式涉及的卷绕电极体20在组装的前阶段具有长条状的片结构(片状电极体)。关于这样的卷绕电极体20，使在长条状的铝等金属制的正极集电体52的一面或两面(这里为两面)沿着长度方向形成有正极活性物质层54的正极片50、与在长条状的铜等金属制的负极集电体62的一面或两面(这里为两面)沿着长度方向形成有负极活性物质层64的负极片60隔着长条状的隔板片70重合，并沿长条方向卷绕而成形为扁平形状。

在卷绕电极体20的卷绕轴方向的中央部分形成有卷绕芯部分(即，正极片50的正极活性物质层54、负极片60的负极活性物质层64和隔板片70紧密地叠层而成的部分)。此外，在卷绕电极体20的卷绕轴方向的两端部，正极片50中的正极活性物质层非形成部52a和负极片60中的负极活性物质层非形成部62a分别从卷绕芯部分向外部露出。在这样的正极活性物质层非形成部52a和负极活性物质层非形成部62a，分别附设有正极集电板42a和负极集电板44a，与正极端子42(图2)和负极端子44(图2)分别电连接。

正极活性物质层54至少包含正极活性物质。作为正极活性物质，能够没有特别限定地采用能够作为锂离子二次电池的正极活性物质而使用的各种材料的1种或2种以上。作为适合例，可举出层状系、尖晶石系等的锂复合金属氧化物(LiNiO₂、LiCoO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCrMnO₄、LiFePO₄等)。例如，包含Li、Ni、Co和Mn作为构成元素的层状结构(典型地为属于六方晶系的层状岩盐型结构)的锂镍钴锰复合氧化物(例如，LiNi_1/ ₃Co_1/3Mn_1/3O₂)是热稳定性优异、且理论能量密度高的适合例。

正极活性物质的性状没有特别限定，可以为例如粒子状、粉末状。这样的粒子状正极活性物质的平均粒径可以为20μm以下(典型地为1μm～20μm，例如5μm～15μm)。此外，比表面积可以为0.1m²/g以上(典型地为0.7m²/g以上，例如0.8m²/g以上)，且5m²/g以下(典型地为1.3m²/g以下，例如1.2m²/g以下)。需要说明的是，在本说明书中所谓“平均粒径”是指在通过基于通常的激光衍射-光散射法的粒度分布测定而测得的体积基准的粒度分布中，相当于从微粒侧的累积50％的粒径(也称为D₅₀粒径、中值粒径。)。

在正极活性物质层54中，除了上述正极活性物质以外，根据需要可以含有在通常的锂离子二次电池中能够作为正极活性物质层54的构成成分而使用的1种或2种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出导电材、粘合剂。作为导电材，可以适合使用例如，各种炭黑(典型地为乙炔黑、科琴黑)、焦炭、活性炭、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳材料。此外，作为粘合剂，可以适合使用例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤代乙烯基树脂；聚氧化乙烯(PEO)等聚氧化烯；等。

正极活性物质在正极活性物质层54整体中所占的比例为大约60质量％以上(典型地为60质量％～99质量％)是适当的，通常优选为大约70质量％～95质量％。在使用导电材的情况下，导电材在正极活性物质层54整体中所占的比例可以为例如大约2质量％～20质量％，通常优选为大约3质量％～10质量％。在使用粘合剂的情况下，粘合剂在正极活性物质层54整体中所占的比例可以为例如大约0.5质量％～10质量％，通常优选为大约1质量％～5质量％。

正极活性物质层54的每一面的平均厚度可以为例如20μm以上(典型地为40μm以上，优选为50μm以上)，且100μm以下(典型地为80μm以下)。此外，正极活性物质层54的密度可以为例如1g/cm³～4g/cm³(例如1.5g/cm³～3.5g/cm³)。此外，正极活性物质层54的空隙率(孔隙率)可以为例如10～50vol％(典型地为20～40vol％)。通过满足这样的性状，可以在正极活性物质层54内保持适度的空隙，可以使非水电解液充分浸润。因此，可以确保与电荷载体的反应场大，即使是极低温区域也可以发挥高输入输出特性。需要说明的是，在本说明书中所谓“空隙率”，是指将通过水银孔隙度计的测定而获得的总细孔容积(cm³)除以活性物质层的表观体积(cm³)再乘以100而得的值。

制作正极片50的方法没有特别限定。例如，使正极活性物质和根据需要使用的材料分散在适当的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中，调制浆状或糊状的组合物(以下称为“正极活性物质层形成用浆料”。)。将这样的正极活性物质层形成用浆料施与长条状的正极集电体52，将该浆料所包含的溶剂除去、干燥，根据需要进行压制，从而可以制作在正极集电体52上具有所希望性状的正极活性物质层54的正极片50。

另一方面，负极活性物质层64至少包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用能够作为锂离子二次电池的负极活性物质而使用的各种材料的1种或2种以上。作为适合例，可举出石墨(graphite)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管、具有将它们组合而得的结构的材料等至少一部分包含石墨结构(层状结构)的碳材料。从获得高能量密度考虑，可以优选使用天然石墨(石墨)、人造石墨等石墨系材料。

作为负极活性物质，特别优选使用在石墨的表面具有非晶质碳(无定形碳)的非晶质涂层石墨系材料。作为这样的非晶质涂层的形成方法，可以适当采用例如：使气相的涂层原料在非活性气体气氛下蒸镀在核材(石墨粒子)表面的CVD法那样的气相法；将用适当的溶剂稀释涂层原料而成的溶液与核材混合后，在非活性气体气氛下，使该涂层原料烧成/碳化的液相法；不使用溶剂而将核材和涂层原料进行混炼后，在非活性气体气氛下使其烧成/碳化的固相法；等以往公知的方法。

负极活性物质的性状没有特别限定，可以为例如粒子状、粉末状。这样的粒子状负极活性物质的平均粒径可以为例如50μm以下(典型地为20μm以下，例如1μm～20μm，优选为5μm～15μm)。此外，比表面积可以为1m²/g以上(典型地为2.5m²/g以上，例如2.8m²/g以上)，且10m²/g以下(典型地为3.5m²/g以下，例如3.4m²/g以下)。

在负极活性物质层64中，除了上述负极活性物质以外，根据需要可以含有在通常的锂离子二次电池中能够作为负极活性物质层的构成成分而使用的1种或2种以上的材料。作为那样的材料的例子，可举出粘合剂、各种添加剂。作为粘合剂，可以适合使用例如，丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等聚合物材料。此外，可以适当使用增稠剂、分散剂、导电材等各种添加剂，例如作为增稠剂，可以适合使用羧基甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)。

负极活性物质在负极活性物质层64整体中所占的比例为大约50质量％以上是适当的，通常优选为90质量％～99质量％(例如95质量％～99质量％)。在使用粘合剂的情况下，粘合剂在负极活性物质层64整体中所占的比例可以为例如大约1质量％～10质量％，通常优选为大约1质量％～5质量％。

负极活性物质层64的每一面的平均厚度可以为例如40μm以上(典型地50μm以上)，且100μm以下(典型地为80μm以下)。此外，负极活性物质层64的密度可以为例如0.5g/cm³～2g/cm³(典型地为1g/cm³～1.5g/cm³)左右。此外，负极活性物质层64的空隙率可以为例如5～50vol％(优选为35～50vol％)左右。此外，通过满足这样的性状，可以在负极活性物质层64内保持适度的空隙，可以使非水电解液充分浸润。因此，可以确保与电荷载体的反应场大，即使在极低温区域也可以发挥高输入输出特性。

制作负极片60的方法没有特别限定。例如，使负极活性物质和根据需要使用的材料分散在适当的溶剂(例如蒸馏水)中，调制浆状或糊状的组合物(以下称为“负极活性物质层形成用浆料”。)。将这样的负极活性物质层形成用浆料施与长条状的负极集电体62，将该浆料所包含的溶剂除去、干燥，根据需要进行压制，从而可以制作在负极集电体62上具有负极活性物质层64的负极片60。

作为介于正负极片50、60之间的隔板片70，只要是将正极活性物质层54与负极活性物质层64绝缘并且具有非水电解液的保持功能、关闭功能即可。作为适合例，可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的多孔质树脂片(膜)。

隔板片70的性状没有特别限定。例如，平均厚度通常优选为10μm以上(典型地为15μm以上，例如17μm以上)，且40μm以下(典型地为30μm以下，例如25μm以下)。

接下来，对本实施方式涉及的非水电解液进行详细说明。

非水电解液由非水溶剂和电解质(即支持盐)构成，这样的非水溶剂以环状碳酸酯系溶剂、链状碳酸酯系溶剂、以及酯系溶剂为主体而调制。

通过使环状碳酸酯系溶剂与链状碳酸酯系溶剂共存，可以使适合的高介电常数与低粘度兼有。此外，进一步通过使酯系溶剂共存，可以使凝固点(和熔点)降低，实现适合低温区域的电池使用。

优选作为环状碳酸酯系溶剂至少包含碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。相对介电常数高的EC和凝固点(和熔点)低的PC的组合有助于极低温区域中的电池性能的提高。进一步，PC的添加从使耐久性(例如保存特性、循环特性)提高这样的观点考虑也是优选的。

此外，优选作为链状碳酸酯至少包含碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。氧化电位高(电位窗口宽)的DMC与EMC的组合从使电池性能提高这样的观点考虑也是优选的。

此外，优选作为酯系溶剂至少包含丙酸乙酯(EP)。通过EP的添加，可以适合实现非水电解液的凝固点(和熔点)与低温区域中的粘度的降低。进一步，通过与PC组合地添加EP，可以使耐久性(例如保存特性、循环特性)良好地提高。

根据使这5种溶剂共存了的非水电解液，即使是极低温区域(例如-40℃～-30℃)那样的极低温区域也可以稳定地实现良好的性能(例如良好的输出维持)。进一步，可以使耐久特性(例如循环特性、保存特性)提高。

进一步优选以将非水溶剂整体设为100vol％时的上述5种溶剂各自的含有率为下述含有率的方式调制非水电解液。

EC 20～30vol％，

PC 5～15vol％(例如5～10vol％或10～15vol％)，

EP 5～15vol％(例如5～10vol％或10～15vol％)，和

DMC与EMC的合计50～70vol％。

根据这样的组成的非水电解液，可以使该电解液的着火点维持在21℃以上，同时可以实现极低温区域的良好的电池性能。特别优选PC与EP的含有率分别为5～10vol％。进一步可以实现良好的耐久性(例如保存特性、循环特性)。

只要以上述5种溶剂为主而调制非水电解液，就可以含有其它有机溶剂成分。

作为这样的能够添加的任选成分，可举出例如，作为环状碳酸酯系溶剂的碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、4-乙炔基-1,3-二氧戊环-2-酮等。

此外，作为能够添加的其它种类的任选成分，可举出作为链状碳酸酯系溶剂的碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯等。

此外，作为能够添加的其它种类的任选成分，可举出作为酯系溶剂的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。

作为电解质(即支持盐)，可以使用例如LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiI等锂化合物(锂盐)的1种或2种以上。作为特别优选的电解质，可举出LiPF₆。需要说明的是，电解质的浓度没有特别限定，可以为大约0.1～5mol/L(例如0.5～3mol/L，典型地为0.8～1.5mol/L)的浓度。

需要说明的是，在非水电解液二次电池为钠离子二次电池的情况下，采用NaPF₆等包含Na的电解质(支持盐)即可。

此外，非水电解液中，只要能够实现本发明的目的，就可以根据需要包含任意的添加成分。例如，可以以电池的输出性能的提高、保存性的提高(保存中的容量降低的抑制等)、循环特性的提高、初期充放电效率的提高等为目的而含有各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出气体产生剂、成膜剂、分散剂、增稠剂等。进而，通过将上述各种的非水溶剂和电解质以及根据需要添加的各种添加剂进行混合，可以调制目标组成的非水电解液。

使用上述各种材料、构件制造图示那样的锂离子二次电池。这样的制造方法(即，构建锂离子二次电池的方法)本身可以适当采用一直以来使用的方法进行，不是本发明的特征，因此这里省略详细的说明。

这里公开的锂离子二次电池能够用于各种用途，因为在极低温区域(特别是-30℃以下，例如-40℃～-30℃)中的电池性能优异，因此可以适合用作这样的极低温区域中的车辆驱动用电源等。车辆的种类没有特别限定，可举出例如充电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)、电动辅助自行车、电动轮椅、电气铁路等。车辆所具有的锂离子二次电池通常以多个连接而成的组合电池的形态使用，这与以往同样，对组合电池的结构等的图示进行了省略。

以下，说明与本发明有关的若干试验例，但并不意图将本发明限定于这样的具体例所示的例子。

＜非水电解液的调制＞

首先，使用LiPF₆作为电解质，使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸乙酯(EP)作为非水溶剂，以表1所示的配合比(容积比)进行混合来调制共计14种的锂离子二次电池用非水电解液(例1～例14)。LiPF₆的浓度均为1.1M。各例的非水电解液的大气压下的凝固点(℃)和着火点温度区域(21℃以上以○表示，小于21℃以×表示)如表1的该栏所示。

[表1]

表1

如表1所示，通过提高熔点低的EP或EMC的配合比率，可以降低非水电解液整体的凝固点，然而，着火点温度区域变得小于21℃(例7、13、14)，从安全性的观点考虑可以说是不优选的配合。

另一方面，PC和EP均配合了10vol％的例1以及PC和EP均配合了5vol％的例11中，可以在使着火点温度区域不降低到小于21℃的情况下使凝固点降低至-49℃(例1)或-44℃(例11)，可知是期望的配合。

此外，虽然未示出详细的数据，但作为即使在0℃以下的低温区域中也显示良好的粘度的低粘性的非水电解液是适合的。

＜离子电导性的评价＞

测定上述调制的例1～14的非水电解液的离子电导率[mS/cm]。测定使用東洋システム制的密闭两电极电池，利用交流阻抗法进行。供试的非水电解液通过聚四氟乙烯制的隔离物而控制为一定的大小和厚度，将其用一对不锈钢电极夹着。向该电池施加10mV的电压，使频率从1MHz变化到10MHz，关于此时所得的Cole-Cole图，使用等效电路进行曲线拟合来求出体积电阻，算出离子电导率。

测定温度设为-40℃、-30℃和25℃这3个阶段，在各测定温度下测定离子电导率。将所得的结果示于表2中。

[表2]

表2

如表2所示，分别以10vol％的配合比率含有PC和EP的例1的非水电解液，-30℃和-40℃下的离子电导率相对良好。同样地，分别以5vol％的配合比率含有PC和EP的例11的非水电解液，-30℃和-40℃下的离子电导率也相对良好。

与此相对，关于例3、例7和例13的非水电解液，-30℃和-40℃下的离子电导率也良好，但关于例3，凝固点与例1相比相对较高，在极低温区域(例如-40℃～-30℃)的使用中不能说良好，关于例7和例13，如上所述，由于着火点温度区域小于21℃，因此不优选。

＜锂离子二次电池的构建＞

作为正极活性物质粉末，准备了LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(LNCM)。将这样的LNCM、作为导电材的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以成为LNCM：AB：PVdF＝94：3.5：2.5的质量比的方式投入到混炼机中，一边用N-甲基吡咯烷酮(NMP)调整粘度一边混炼，调制正极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布在厚度12μm的铝箔(正极集电体)的两面，干燥后进行压制，从而制作在正极集电体上具有密度为约2.9g/cm³的正极活性物质层的正极片。

作为负极活性物质粉末，准备了用非晶质碳涂覆了表面的球形化天然石墨(C)。将这样的石墨(C)、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的CMC以成为C：SBR：CMC＝99：0.5：0.5的质量比的方式投入到混炼机中，一边用离子交换水调整粘度一边混炼，调制负极活性物质层形成用浆料。将该浆料涂布在厚度8μm的铜箔(负极集电体)的两面，干燥后进行压制，从而制作在负极集电体上具有密度为约1.4g/cm³的负极活性物质层的负极片。

将上述制作的正极片和负极片与由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)形成的3层结构(PP/PE/PP)且厚度20μm的隔板片2片一起卷绕，成形为扁平形状而制作电极体。

接下来，在铝制的电池壳体盖体安装正极端子和负极端子，将这些端子与在卷绕电极体端部露出的正极集电体和负极集电体分别焊接。将这样操作而与盖体连接的卷绕电极体从铝制的电池壳体主体的开口部收容在其内部，将开口部与盖体焊接。

然后，从设置于上述盖体的电解液注入孔注入表1所示的例1～例14中的任一非水电解液，将该电解液注入孔气密密封。这样，构建了与例1～例14的非水电解液分别对应的例1～例14的电池组装体。

对上述制作的例1～例14涉及的电池组装体，作为调节处理，将下述操作重复3次：在25℃的温度环境下，以1/3C(1C为能够用1小时满充放电的电流值)的速率进行3小时的恒流(CC)充电，接着，以1/3C的速率充电直到4.1V的操作；以及以1/3C的速率放电直到3.0V的操作。

而且，作为老化处理，将上述充电处理后的各电池在60℃的温度环境下(典型地调温为60℃的恒温槽内)放置24小时。这样，构建例1～例14涉及的评价试验用锂离子二次电池。

＜初期电池容量的测定＞

关于例1～例14涉及的评价试验用锂离子二次电池，在上述调节处理后，在25℃的温度环境下，在3.0V～4.1V的电压范围内，依照以下步骤1～3测定初期容量。

(步骤1)通过1/3C的恒流放电而达到3.0V后，利用恒压放电进行2小时放电，然后，中止10分钟。

(步骤2)通过1/3C的恒流充电而达到4.1V后，恒压充电直到电流变为1/100C，然后，中止10分钟。

(步骤3)通过1/3C的恒流放电而达到3.0V后，恒压放电直到电流变为1/100C，然后，停止10分钟。

然后，将步骤3中的从恒流放电到恒压放电的放电中的放电容量(CCCV放电容量)设为初期电池容量。

＜IV电阻的测定＞

测定例1～例14涉及的锂离子二次电池的IV电阻(反应电阻)。即，将各电池从3.0V以1C的恒流进行充电，调整为SOC(State of Charge，荷电状态)60％的充电状态后，在-40℃、-30℃或25℃的温度环境下，以10C(高速率放电)进行2秒的恒流(CC)放电，从此时的电流(I)-电压(V)图值的一次近似直线的斜率求出IV电阻(mΩ)。将结果示于表3中。

＜保存特性的评价＞

关于测定了上述初期容量的例1～例14涉及的锂离子二次电池，以CCCV方式调整成SOC为80％的充电状态。接着，将各电池在60℃的恒温槽中保存120天后，通过与上述初期电池容量的测定同样的方法，测定各电池的上述保存后的电池容量(保存后电池容量)。这里，由(保存后电池容量/初期电池容量)×100的式子求出保存120天后的容量维持率(％)，将其作为各电池的保存特性的指标而示于表3中。

＜循环特性的评价＞

关于例1～例14涉及的锂离子二次电池，进一步，测定了循环容量维持率(循环特性)。具体而言，在25℃的温度环境下，测定了上述初期电池容量后，使2C的CC循环充放电重复进行1000次循环，测定了1000次循环后的放电容量。这里，由(1000次循环后的放电电池容量/初期电池容量)×100的式子求出该循环试验后的容量维持率(％)，将其作为各电池的循环特性的指标而示于表3中。

[表3]

表3

如表3所示，对于具有分别以10vol％的配合比率含有PC和EP的例1的非水电解液的锂离子二次电池以及具有分别以5vol％的配合比率含有PC和EP的例11的非水电解液的锂离子二次电池而言，-30℃和-40℃下的IV电阻值相对低，是良好的。此外，60℃保存特性和循环特性也比较良好，可以说是能够兼有极低温区域中的电池性能以及耐久性的非水电解液二次电池。

另一方面，关于具有例3、例7、例9或例12的非水电解液的各锂离子二次电池，-30℃和-40℃下的IV电阻值也相对低，是良好的。然而，关于例3和例12，如上所述，凝固点与例1、例11相比相对较高，不能说在极低温区域的使用中是良好的。此外，关于例7，如上所述，由于着火点温度区域小于21℃，因此不优选，关于例9，凝固点与例1相比相对较高，除此以外，耐久特性也低，与具有例1的非水电解液的锂离子二次电池相比不能说是良好的。需要说明的是，关于作为环状碳酸酯系溶剂仅包含PC的例5，发生石墨表层的剥离并且充放电困难，不能使用。

Claims

1.一种非水电解液二次电池，其具有非水电解液，所述非水电解液包含非水溶剂和电解质，

所述非水溶剂包含环状碳酸酯系溶剂、链状碳酸酯系溶剂以及酯系溶剂，

其中，作为环状碳酸酯系溶剂，至少包含碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，

作为链状碳酸酯系溶剂，至少包含碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，

作为酯系溶剂，至少包含丙酸乙酯(EP)，

将所述非水溶剂整体设为100vol％时的各自的含有率为：

2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，所述碳酸二甲酯(DMC)的含有率和所述碳酸甲乙酯(EMC)的含有率均为25～35vol％。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，所述非水电解液的凝固点小于-40℃。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，所述非水电解液的-40℃下的离子电导率为1.0以上，所述离子电导率的单位为mS/cm。