CN116868411A - 电解液、二次电池和用电装置 - Google Patents

电解液、二次电池和用电装置 Download PDF

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CN116868411A CN202280013154.7A CN202280013154A CN116868411A CN 116868411 A CN116868411 A CN 116868411A CN 202280013154 A CN202280013154 A CN 202280013154A CN 116868411 A CN116868411 A CN 116868411A
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黄磊
韩昌隆
吴则利
姜彬
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Abstract

本申请提供了电解液、二次电池和用电装置。该电解液含有溶剂、添加剂和锂盐，上述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，上述第一溶剂为环状酯类溶剂，上述第二溶剂为线性羧酸酯类溶剂，上述添加剂包括成膜添加剂，基于上述电解液的总质量，上述锂盐的质量分数为W1、上述成膜添加剂的质量分数为W2、上述第二溶剂的质量分数为W3，且满足关系式：0.2≤(W1+W2)/W3≤0.4。利用本申请，能够同时兼顾电池的较好的动力学性能和较好的高温循环性能，并且能够充分地保护负极。

Description

电解液、二次电池和用电装置 技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液、二次电池和用电装置。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。
由于二次电池取得了极大的发展，因此对其动力学性能、高温循环性能、能量密度和安全性能等也提出了更高的要求。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种电解液、二次电池和用电装置。采用本发明的电解液的二次电池能够同时兼顾较好的动力学性能和较好的高温循环性能，并且能够充分地保护负极。
为了达到上述目的，本申请的第一方面提供了一种电解液，其含有溶剂、添加剂和锂盐，上述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，上述第一溶剂为环状酯类溶剂，上述第二溶剂为线性羧酸酯类溶剂，上述添加剂包括成膜添加剂，基于上述电解液的总质量，上述锂盐的质量分数为W1、上述成膜添加剂的质量分数为W2、上述第二溶剂的质量分数为W3，且满足下述的关系式：
0.2≤(W1+W2)/W3≤0.4。
本申请通过满足上述关系式，能够同时兼顾较好的动力学性能和较好的高温循环性能，并且能够充分地保护负极。
在任意实施方式中，可以满足关系式：0.25≤(W1+W2)/W3≤0.36，通过满足该关系式，能够进一步兼顾较好的动力学性能和较好的高温循环性能，并且能够充分地保护负极。
在任意实施方式中，上述环状酯类溶剂可以为选自碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和环丁砜中的至少一种。本申请通过采用上述的环状酯类溶剂，能够提高电池的电导率，从而提高电池的动力学性能。
在任意实施方式中，上述线性羧酸酯类溶剂可以为选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种。本申请通过选择上述的线性羧酸酯类溶剂，能够降低电解液的粘度，提高电池的动力学性能。
在任意实施方式中，上述成膜添加剂可以为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。本申请通过选择上述的成膜添加剂，能够较好地在负极上形成SEI(solid electrolyte interphase)膜，从而保护负极。
在任意实施方式中，上述锂盐可以为选自LiPF 6、LiBF 4、LiFSI、LiTFSI和LiCF 3SO 3中的至少一种。本申请通过选择上述的化合物作为锂盐，能够有助于在负极上形成SEI膜，从而保护负极。
在任意实施方式中，基于上述电解液的总质量，上述锂盐的质量分数W1可以为1％～15％，优选为6％～15％。通过使上述锂盐的质量分数W1为上述范围，能够更加有助于在负极上形成SEI膜，从而保护负极。
在任意实施方式中，基于上述电解液的总质量，上述成膜添加剂的质量分数W2可以为1％～10％，优选为2％～8％。通过使上述成膜添加剂的质量分数W2为上述范围，能够在负极上充分地形成SEI膜，从而保护负极。
在任意实施方式中，基于上述电解液的总质量，上述第二溶剂的质量分数W3可以为30％～70％，优选为40％～60％。通过使上述第二溶剂的质量分数W3为上述范围，能够进一步降低电解液的粘度，更加提高电池的动力学性能。
在任意实施方式中，基于上述电解液的总质量，上述第一溶剂的质量分数可以为10％～50％，优选为20％～40％。通过使上述第一溶剂的质量分数为上述范围，能够进一步提高电池的电导率，从而更加提高电池的动力学性能。
在任意实施方式中，上述添加剂还可以包括下式I所示的除水添加剂，
其中，R 1为氢原子、锂原子、钾原子、钠原子或甲基，R 2和R 3独立地为C1～C2的烷基或C2～C3的烯烃。
通过在电解液中含有上述的除水添加剂，能够充分地清除电解液中的水，从而改善电解液中的水造成的不良影响。并且，除水添加剂也会参与负极的SEI膜的形成，提高SEI膜的热稳定性。
在任意实施方式中，上述除水添加剂可以为选自六甲基二硅氮烷、双三甲基硅基氨基锂(LiHMDS)、双三甲基硅基氨基钠(NaHMDS)、双三甲基硅基氨基钾(KHMDS)、七甲基二硅氮烷和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷中的至少一种。通过选择上述的除水添加剂，能够有助于清除电解液中的水，从而改善电解液中的水造成的不良影响。
在任意实施方式中，基于上述电解液的总质量，上述除水添加剂的质量分数可以为0.5％以下，优选为0.1％～0.5％。通过使上述的除水添加剂的质量分数为上述范围，能够更加有效地清除电解液中的水，从而进一步改善电解液中的水造成的不良影响。
本申请的第二方面提供了一种二次电池，其包括第一方面所述的电解液。本发明的二次电池能够同时兼顾较好的动力学性能和较好的高温循环性能，并且能够充分地保护负极。
在任意实施方式中，上述二次电池可以包括正极极片，上述正极极片包括基材以及设置于上述基材至少一侧表面的正极膜层，上述正极膜层中含有正极活性材料，上述正极活性材料包括橄榄石结构的含锂磷酸盐。
在任意实施方式中，上述二次电池可以满足1g/μm≤ (M1+0.5×M2)/(L×(1-p))≤3g/μm。可选地1g/μm≤(M1+0.5×M2)/(L×(1-p))≤2g/μm。
其中，M1为上述锂盐的质量，单位为g，M2为上述第二溶剂的质量，单位为g，L为单面的上述正极膜层的厚度，单位为μm，p为上述正极膜层的孔隙率。
本申请的二次电池通过满足上述的关系式，能够具有良好的动力学性能和较高的能量密度。
在任意实施方式中，单面的上述正极膜层的厚度L可以为80μm～140μm，优选为90μm～130vm。
在任意实施方式中，上述正极膜层的孔隙率p可以为20％～50％，优选为25％～40％。
本申请的第三方面提供了一种用电装置，其包括上述第二方面所述的二次电池。本申请的用电装置包括上述的二次电池，因而具有该二次电池的所有有益效果。
发明效果
根据本申请，能够同时兼顾电池的较好的动力学性能和较好的高温循环性能，并且能够充分地保护电池的负极。
附图说明
图1是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1：电池包；2：上箱体；3：下箱体；4：电池模块；5：二次电池； 51：壳体；52：电极组件；53：顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的电解液、二次电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3、4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进 行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本申请提供了电解液、包括该电解液的二次电池和包括该二次电池的用电装置，以下详细说明本申请的电解液、二次电池和用电装置。
电解液
本申请的一个实施方式中，提供了一种电解液，其含有溶剂、添加剂和锂盐，上述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，上述第一溶剂为环状酯类溶剂，上述第二溶剂为线性羧酸酯类溶剂，上述添加剂包括成膜添加剂，基于上述电解液的总质量，上述锂盐的质量分数为W1、上述成膜添加剂的质量分数为W2、上述第二溶剂的质量分数为W3，且满足关系式：0.2≤(W1+W2)/W3≤0.4。
虽然机理尚不明确，但本申请的发明人意外地发现：通过使电解液满足上述关系式，能够同时兼顾电池的较好的动力学性能和较好的高温循环性能，并且能够充分地保护负极。
在本申请的电解液中，作为第一溶剂的环状酯类溶剂，其介电常数高，容易解离锂盐，能够提高电解液的电导率。但是环状酯类溶剂的粘度高，由此导致电解液整体的粘度提高，为了降低电解液的粘度，并用作为第二溶剂的线性羧酸酯类溶剂。
在二次电池首次化成过程中，电解液中的成膜添加剂和锂盐在负 极活性位点会发生还原反应，形成SEI膜。SEI膜的形成对二次电池的性能有着至关重要的影响。SEI膜具有有机溶剂不溶性，在电解液中能够稳定存在，形成钝化膜。并且溶剂分子不能通过该钝化膜，从而能够有效防止溶剂分子的共嵌入，避免因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了二次电池的高温循环性能和使用寿命。
然而，电解液中的线性羧酸酯类溶剂容易在界面发生副反应，从而破坏负极的SEI膜。本申请的发明人经过精心研究发现：通过使锂盐、成膜添加剂和线性羧酸酯类溶剂的含量满足特定的关系，即0.2≤(锂盐的质量分数+成膜添加剂的质量分数)/第二溶剂的质量分数≤0.4时，负极的SEI膜的稳定性较好，负极能够得到充足保护，二次电池界面的稳定性好，二次电池具有较好的高温循环性能。若低于上述的下限值，则负极保护不足，从而二次电池的高温循环性能较差；若高于上述的上限值，则SEI膜过厚，二次电池的初始DCR较大。
在一些实施方式中，优选0.25≤(W1+W2)/W3≤0.36，更优选0.25≤(W1+W2)/W3≤0.35，进一步优选0.25≤(W1+W2)/W3≤0.30。通过满足上述的关系式，能够进一步兼顾较好的动力学性能和较好的高温循环性能，并且能够充分地保护负极。
在一些实施方式中，上述锂盐可以列举LiPF 6、LiBF 4、LiFSI、LiTFSI、LiCF 3SO 3等，优选为LiPF 6、LiFSI。基于上述电解液的总质量，上述锂盐的质量分数W1可以为1％～15％，优选为6％～15％，更优选为6％～12％，更优选为6％～10％。本申请通过采用上述的锂盐，能够有助于在负极上形成SEI膜，从而保护负极。并且，通过将锂盐的质量分数设定为上述范围，能够更加有助于在负极上形成SEI膜，从而保护负极。
在一些实施方式中，上述环状酯类溶剂可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜等，优选为碳酸乙烯酯。基于上述电解液的总质量，上述环状酯类溶剂的质量分数可以为10％～50％，优选为20％～40％，更优选为20％～30％。本申请通过采用上述的环状酯类溶剂，能够提高电池的电导率，从而提高电池的动力学性能。并且，通过将环状酯类溶剂的质量分数设定为上述范围，能够进一步提高电 池的电导率，从而更加提高电池的动力学性能。
在一些实施方式中，上述线性羧酸酯类溶剂可以列举甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。基于上述电解液的总质量，上述线性羧酸酯类溶剂的质量分数W3可以为30％～70％，优选为40％～60％，更优选为40％～50％。本申请通过采用上述的线性羧酸酯类溶剂，能够降低电解液的粘度，提高电池的动力学性能。并且，通过将线性羧酸酯类溶剂的质量分数设定为上述范围，能够进一步降低电解液的粘度，更加提高电池的动力学性能。
在一些实施方式中，在本申请的电解液中，除了上述的第一溶剂和第二溶剂以外，还可以添加作为第三溶剂的其他溶剂，例如可以列举碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
在一些实施方式中，上述成膜添加剂可以列举碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等，基于上述电解液的总质量，上述成膜添加剂的质量分数W2可以为1％～10％，优选为2％～8％，更优选为4％～6％。本申请通过采用上述的成膜添加剂，能够较好地在负极上形成SEI膜，从而保护负极。并且，通过将成膜添加剂的质量分数设定为上述范围，能够在负极上充分地形成SEI膜，从而保护负极，并且不影响电池的动力学性能。
在一些实施方式中，上述添加剂还可以包括下式I所示的除水添加剂。
其中，R 1为氢原子、锂原子、钾原子、钠原子或甲基，R 2和R 3独立地为C1～C2的烷基或C2～C3的烯烃。
上述式I所示的除水添加剂可以列举六甲基二硅氮烷、双三甲基硅基氨基锂(LiHMDS)、双三甲基硅基氨基钠(NaHMDS)、双三甲基硅基氨基钾(KHMDS)、七甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷等。优选为六甲基二硅氮烷。
基于上述电解液的总质量，上述除水添加剂的质量分数可以为0.5％以下，优选为0.1％～0.5％，更优选为0.2％～0.4％。通过在电解液中含有上述的除水添加剂，能够有助于清除电解液中的水，从而改善电解液中的水造成的不良影响。并且，通过将除水添加剂的质量分数设定为上述范围，能够更加有效地清除电解液中的水，从而进一步改善电解液中的水造成的不良影响。另外，除水添加剂也会参与负极的SEI膜的形成，从而提高SEI膜的热稳定性。
在一些实施方式中，在本申请的电解液中，除了上述的添加剂以外，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
二次电池
本申请的第二方面提供了一种二次电池，其包括上述的电解液。本申请的二次电池能够同时兼顾较好的动力学性能和较好的高温循环性能，并且能够充分地保护负极。
本申请的二次电池可以为锂离子二次电池等。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片可以包括基材(即，正极集流体)以及设置于上述基材至少一侧表面的正极膜层，上述正极膜层中含有正极活性材料，上述正极活性材料可以包括橄榄石结构的含锂磷酸盐。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铝箔。复合集流体可以包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可以通过将金属 材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
正极活性材料可以包括橄榄石结构的含锂磷酸盐，由此能够提高电池的循环寿命。另外，正极活性材料还可以包括锂过渡金属氧化物及其改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可以被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可以包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。锂过渡金属氧化物的示例可以包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。
上述正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
上述正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，单面的正极膜层的厚度可以为80μm～140μm，优选为90μm～130μm。
在一些实施方式中，上述正极膜层的孔隙率p可以为20％～50％， 优选为25％～40％。
上述的单面的正极膜层的厚度和上述正极膜层的孔隙率p可以通过控制涂布重量和冷压工序来进行调节。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，上述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
上述负极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可以包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
上述负极活性材料可以采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可以包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。上述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。上述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
上述负极膜层还可选地包括粘结剂。上述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、 聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
上述负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
上述负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解液]
电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。电解液采用上述“电解液”项目中记载的电解液。
[隔膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔膜。本申请对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。
在一些实施方式中，隔膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[二次电池]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸 丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于上述开口，以封闭上述容纳腔。正极极片、负极极片和隔膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于上述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
在一些实施方式中，本申请的二次电池可以满足1g/μm≤(M1+0.5×M2)/(L×(1-p))≤3g/μm，优选满足1g/μm≤ (M1+0.5×M2)/(L×(1-p))≤2g/μm，更优选满足1.4g/μm≤(M1+0.5×M2)/(L×(1-p))≤2g/μm，其中，M1为上述锂盐的质量，单位为g，M2为上述第二溶剂的质量，单位为g，L为单面的上述正极膜层的厚度，单位为μm，p为上述正极膜层的孔隙率。只要满足上述的关系式，M1、M2、L、p可以适当选择，且可以包括M1、M2、L、p的数值范围的任意组合。
二次电池在使用过程中会经历多次充放电，每次充放电都伴随着锂离子从正负极脱嵌/嵌入和锂离子在电解液溶剂中的迁移。为了加快这一过程，本申请的发明人发现：可以通过调节第二溶剂的用量，加快锂离子在电解液溶剂中的迁移速率，并且通过调节锂盐用量，提高正负极表面锂离子浓度，促进锂离子的脱嵌/嵌入。通过这两种措施可有效改善锂离子电池的动力学。另一方面，为了提高能量密度，增厚正极极片的涂布厚度，增加压密，减小孔隙率。但正极极片越厚，孔隙率越小，对电解液动力学要求越高。本申请的发明人通过对电解液和正极极片的参数进行调节，发现将上述的(M1+0.5×M2)/(L×(1-p))调节在合适的范围内，可以使二次电池具有良好的动力学性能和较高的能量密度。
用电装置
本申请的第三方面提供了一种用电装置，其包括上述的二次电池。本申请的用电装置包括上述的二次电池，因而具有该二次电池的所有有益效果。
上述二次电池可以用作上述用电装置的电源，也可以用作上述用电装置的能量存储单元。上述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为上述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合 动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
正极极片的制备：
将正极活性材料橄榄石结构的磷酸铁锂∶导电剂炭黑(Super P)∶粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按97∶1∶2分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，形成正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上，经过干燥、冷压、裁切，得到正极极片。单面的正极膜层的厚度为104μm，正极膜层的孔隙率为30％。
负极极片的制备：
将负极活性材料石墨∶导电剂炭黑(Super P)∶粘结剂丁苯橡胶(SBR)∶分散剂羧甲基纤维素按97∶0.5∶1.5∶1分散于溶剂水中，形成负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上，经过干燥、冷压、裁切，得到负极极片。
隔离膜：
采用聚乙烯膜作为隔离膜。
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸乙酯54％、碳酸乙烯酯30％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为10％的六氟磷酸锂LiPF 6作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复 常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的碳酸亚乙烯酯进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
锂离子二次电池的制备：
将正极极片、负极极片和隔膜通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件，放入铝壳、铝塑膜等构成的外壳中，经过将上述电解液进行注液、高温静置、化成、分容后，得到实施例1的电池。
实施例2
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸乙酯58％、碳酸乙烯酯30％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的六氟磷酸锂LiPF 6作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的碳酸亚乙烯酯进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
除此以外，与实施例1的操作相同，得到实施例2的电池。
实施例3
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸乙酯44％、碳酸乙烯酯40％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为10％的六氟磷酸锂LiPF 6作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的碳酸亚乙烯酯进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
除此以外，与实施例1的操作相同，得到实施例3的电池。
实施例4
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸乙酯56％、碳酸乙烯酯30％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为10％的六氟磷酸锂LiPF 6作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复 常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为4％的碳酸亚乙烯酯进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
除此以外，与实施例1的操作相同，得到实施例4的电池。
实施例5
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸乙酯50％、碳酸乙烯酯30％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为10％的六氟磷酸锂LiPF 6作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为10％的碳酸亚乙烯酯进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
除此以外，与实施例1的操作相同，得到实施例5的电池。
实施例6
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将甲酸乙酯49％、碳酸丙烯酯35％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为10％的LiBF 4作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的乙烯基碳酸乙烯酯进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
除此以外，与实施例1的操作相同，得到实施例6的电池。
实施例7
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将甲酸甲酯49％、γ-丁内酯35％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为10％的LiFSI作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的氟代碳酸乙烯酯进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
除此以外，与实施例1的操作相同，得到实施例7的电池。
实施例8
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸甲酯49％、环丁砜35％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为10％的LiTFSI作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的氟代碳酸乙烯酯进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
除此以外，与实施例1的操作相同，得到实施例8的电池。
实施例9
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸乙酯44％、碳酸乙烯酯30％、碳酸二甲酯10％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为10％的六氟磷酸锂LiPF 6作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的碳酸亚乙烯酯进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
除此以外，与实施例1的操作相同，得到实施例9的电池。
实施例10
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸乙酯53.5％、碳酸乙烯酯30％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为10％的六氟磷酸锂LiPF 6作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的碳酸亚乙烯酯和0.5％的六甲基二硅氮烷进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
除此以外，与实施例1的操作相同，得到实施例10的电池。
对比例1
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸乙酯68％、碳酸乙烯酯20％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的六氟磷酸锂LiPF 6作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的碳酸亚乙烯酯进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
除此以外，与实施例1的操作相同，得到对比例1的电池。
对比例2
电解液的制备：
在氩气气氛手套箱中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸乙酯34％、碳酸乙烯酯50％混合，制得有机溶剂混合液，然后，缓慢加入以基于电解液的总质量的质量％计为10％的六氟磷酸锂LiPF 6作为电解质盐。然后，进行搅拌，直至完全溶解。静置冷却，待溶液恢复常温后，向溶液中加入以基于电解液的总质量的质量％计为6％的碳酸亚乙烯酯进行搅拌，直至完全溶解，得到电解液310g。
除此以外，与实施例1的操作相同，得到对比例2的电池。
针对本申请涉及的关系式(W1+W2)/W3，将上述实施例1～10、对比例1～2的相关参数记载在下述表1中。
实施例11
除了使单面的正极膜层的厚度为102μm，使正极膜层的孔隙率为50％，使注液量为256g以外，与实施例1同样操作，得到实施例11的电池。
实施例12
使单面的正极膜层的厚度为119μm，使正极膜层的孔隙率为30％，使注液量为300g，并且在电解液的制备中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸乙酯43％、碳酸乙烯酯45％混合，制得有机溶剂混合液，除此以外，与实施例2同样操作，得到实施例12的电池。
实施例13
使单面的正极膜层的厚度为87μm，使正极膜层的孔隙率为50％，使注液量为290g，并且在电解液的制备中，以基于电解液的总质量的质量％计，将乙酸乙酯69％、碳酸乙烯酯15％混合，制得有机溶剂混合液，除此以外，与实施例1同样操作，得到实施例13的电池。
针对本申请涉及的关系式(M1+0.5×M2)/(L×(1-p))，将上述实施例11、12、13以及上述实施例1～10的相关参数记载在下述表2中。
表2
关于测定方法如下所述。
(1)初始直流电阻(Directive Current Resistance，DCR)的测定
在常温下，将各实施例和对比例的电池以0.5C恒流充电到3.65V，再恒压充电至电流为0.05C；将电池以0.5C恒流放电30分钟，以调整电池至50％SOC，此时电池的电压记为U1；将电池以4C恒流放电30秒，采用0.1秒采点，放电末期电压记为U2。用电池50％SOC时的放电DCR表示电池的初始DCR，电池的初始DCR＝(U1-U2)/4C。
(2)60℃高温循环性能的测定
在60℃下，将各实施例和对比例的电池以0.5C恒流充电至3.65V，再恒压充电至电流为0.05C；将电池静置5分钟，以1/3C恒流放电至2.5V，此为电池的首次充电放电循环过程，此次的放电容量记为电池首次循环的放电容量。按照上述方法对电池进行1000次循环充电放电过程，记录电池循环1000次后的放电容量。电池60℃循环1000次后的容量保持率(％)＝(电池循环1000次后的放电容量/电池首次循环的放电容量)×100％。
(3)能量密度的测定
称取各实施例和对比例的电池的质量M，获取电池的额定容量C和平均放电电压U，利用能量密度＝C×U/M计算能量密度。
(4)正极膜层的厚度L的测定
取正极极片用螺旋测微仪测量极片厚度T1，测量正极基材厚度T2。若极片为单面涂布，则膜层厚度为T1-T2；若极片为双层涂布，则膜片厚度为(T1-T2)/2。
(5)正极膜层的孔隙率p
参考GB/T 24586-2009方法测试。
根据上述结果可知，实施例1～10的电池通过满足本申请特定的(W1+W2)/W3的范围，即使(W1+W2)/W3的范围为0.2～0.4，能够同时兼顾较好的动力学性能和较好的高温循环性能，能够充分地保护负极，取得了良好的效果。
而相对于此，对比例1和对比例2的电池不满足本申请特定的(W1+W2)/W3的范围，不能同时兼顾较好的动力学性能和较好的高温 循环性能，不能充分地保护负极，相比于上述的实施例1～10是较差的效果。
另外，实施例1～10以及实施例11～13的电池满足了本申请特定的(M1+0.5×M2)/(L×(1-p))的范围，即，使(M1+0.5×M2)/(L×(1-p))的范围为1～3g/μm，兼顾了较好的动力学性能和较高的能量密度，取得了良好的效果。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (19)

  1. 一种电解液，含有溶剂、添加剂和锂盐，
    所述溶剂包括第一溶剂和第二溶剂，
    所述第一溶剂为环状酯类溶剂，
    所述第二溶剂为线性羧酸酯类溶剂，
    所述添加剂包括成膜添加剂，
    基于所述电解液的总质量，所述锂盐的质量分数为W1、所述成膜添加剂的质量分数为W2、所述第二溶剂的质量分数为W3，且满足下述的关系式：
    0.2≤(W1+W2)/W3≤0.4。
  2. 根据权利要求1所述的电解液，其中，0.25≤(W1+W2)/W3≤0.36。
  3. 根据权利要求1或2所述的电解液，其中，所述环状酯类溶剂为选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和环丁砜中的至少一种。
  4. 根据权利要求1～3任一项所述的电解液，其中，所述线性羧酸酯类溶剂为选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种。
  5. 根据权利要求1～4任一项所述的电解液，其中，所述成膜添加剂为选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
  6. 根据权利要求1～5任一项所述的电解液，其中，所述锂盐为选自LiPF 6、LiBF 4、LiFSI、LiTFSI和LiCF 3SO 3中的至少一种。
  7. 根据权利要求1～6任一项所述的电解液，其中，基于所述电解 液的总质量，所述锂盐的质量分数W1为1％～15％，可选为6％～15％。
  8. 根据权利要求1～7任一项所述的电解液，其中，基于所述电解液的总质量，所述成膜添加剂的质量分数W2为1％～10％，可选为2％～8％。
  9. 根据权利要求1～8任一项所述的电解液，其中，基于所述电解液的总质量，所述第二溶剂的质量分数W3为30％～70％，可选为40％～60％。
  10. 根据权利要求1～9任一项所述的电解液，其中，基于所述电解液的总质量，所述第一溶剂的质量分数为10％～50％，可选为20％～40％。
  11. 根据权利要求1～10任一项所述的电解液，其中，所述添加剂还包括下式I所示的除水添加剂，
    其中，R 1为氢原子、锂原子、钾原子、钠原子或甲基，R 2和R 3独立地为C1～C2的烷基或C2～C3的烯烃。
  12. 根据权利要求11所述的电解液，其中，所述除水添加剂为选自六甲基二硅氮烷、双三甲基硅基氨基锂(LiHMDS)、双三甲基硅基氨基钠(NaHMDS)、双三甲基硅基氨基钾(KHMDS)、七甲基二硅氮烷和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷中的至少一种。
  13. 根据权利要求11或12所述的电解液，其中，基于所述电解液的总质量，所述除水添加剂的质量分数为0.5％以下，可选为0.1％～ 0.5％。
  14. 一种二次电池，其中，包括权利要求1～13任一项所述的电解液。
  15. 根据权利要求14所述的二次电池，其中，所述二次电池包括正极极片，所述正极极片包括基材以及设置于所述基材至少一侧表面的正极膜层，所述正极膜层中含有正极活性材料，所述正极活性材料包括橄榄石结构的含锂磷酸盐。
  16. 根据权利要求15所述的二次电池，其中，所述二次电池满足1g/μm≤(M1+0.5×M2)/(L×(1-p))≤3g/μm；可选地1g/μm≤(M1+0.5×M2)/(L×(1-p))≤2g/μm，其中，
    M1为所述锂盐的质量，单位为g，
    M2为所述第二溶剂的质量，单位为g，
    L为单面的所述正极膜层的厚度，单位为μm，
    p为所述正极膜层的孔隙率。
  17. 根据权利要求15或16所述的二次电池，其中，单面的所述正极膜层的厚度L为80μm～140μm，可选为90μm～130μm。
  18. 根据权利要求15～17任一项所述的二次电池，其中，所述正极膜层的孔隙率p为20％～50％，可选为25％～40％。
  19. 一种用电装置，包括权利要求14～18任一项所述的二次电池。
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