KR20140004640A - 충전가능한 전기화학 에너지 저장 장치 - Google Patents

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빙 탄
젱동 후
용 체
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아이엠알에이 아메리카, 인코포레이티드.
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Abstract

충전가능한 에너지 저장 장치가 개시된다. 적어도 한 실시양태에서, 에너지 저장 장치는 산소의 환원 및 발생을 포함하는 전기화학 과정을 제공하는 공기 전극 및 이온 흡수/탈착에 기반한 비패러데이 반응 및/또는 패러데이 반응으로 이루어진 전극 과정을 가능하게 하는 커패시티브 전극을 포함한다. 이 충전가능한 에너지 저장 장치는 연료 전지 및 울트라커패시터, 유사 커패시터, 및/또는 2차 전지의 하이브리드 시스템이다.

Description

충전가능한 전기화학 에너지 저장 장치{A RECHARGEABLE ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에너지 충전을 위하여 공기 전극 및 커패시티브(capacitive) 전극 둘 다를 갖는 일종의 충전가능한 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
배터리 및 커패시터는 전자기기, 전기 차량, 전화 통신 시스템, 전력 공급장치, 및 많은 다른 용도에서의 응용에 대하여 에너지 저장을 위한 2가지 가장 중요한 시스템을 나타낸다.
배터리는 충전 동안 전기 에너지를 화학 에너지로 변환시키고, 방전 동안 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 저장하는 데 사용된다. 이 에너지는 화학 반응을 통해 저장되는데, 이러한 화학 반응은 흔히 활성 금속종의 산화 상태의 변화와 관련된다(패러데이 반응(faradic reaction)). 전기-활성 물질이 흔히 배터리에서의 활성 성분인데, 이는 이들 물질이 에너지 저장을 위한 산화환원 반응을 제공할 수 있기 때문이다. 높은 이론적인 에너지 저장 용량 때문에, 금속은 고에너지 배터리용 음극 물질로서 추구되어 왔다. 그러나, 금속 기반 배터리는 일반적으로 충전/방전 과정 동안 불량한 사이클링 안정성을 갖는다. 이러한 불안정성은 통상적으로 비가역적 금속 용해/침착 과정으로부터 기인된다. 금속은 그러한 배터리에서 방전 과정 동안 금속 이온으로 용해될 수 있다. 예를 들어, 아연-니켈 산화물 배터리에서, 금속 아연은 방전 동안 아연 이온으로 용해되고, 충전 동안 아연 이온으로부터 금속 아연으로 다시 침착된다. 이러한 용해/침착 과정은 반복 가능하지 않은데, 그 이유는 아연이 원래의 금속 필름으로서 전류 집전체 상에 다시 침착되는 대신에 용액 중에 덴드라이트(dendrite)를 형성하는 경향이 있기 때문이다. 리튬 배터리에서도 유사한 문제를 접해 왔는데, 여기서는 금속 리튬이 방전 동안 리튬 이온으로서 용해되고, 리튬 이온이 충전 동안 금속 리튬으로서 침착된다. 커패시티브 물질은 이들이 충전/방전 과정 동안 이들의 고체 몰폴로지를 유지할 수 있다면 더 안정할 것이다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리에서, 주석과 같은 금속은 충전 동안 리튬 이온과의 합금을 형성할 수 있으며, 이 합금은 리튬 이온을 방전 동안 전해질 내로 다시 방출한다. 이러한 충전/방전 사이클링 과정 동안, 비-리튬 금속은 리튬 이온의 삽입/추출로 인해 부피 팽창/수축을 겪는다. 그러나, 고체 형태는 이들 금속에 대해 유지되기 때문에, 사이클링 안정성은 리튬 배터리와 비교하여 주석계 리튬 이온 배터리에 대해 크게 개선되었다. 전형적인 충전/방전 사이클링 횟수는 금속 리튬계 배터리의 경우 단지 많아야 수십회의 사이클인 반면, 주석 음극을 갖는 리튬 이온 배터리에 대한 전형적인 사이클링 횟수는 수백회의 사이클일 수 있다. 그러나, 이들 비-용해성 전기-활성 물질은, 주로 패러데이 반응과 관련된 부피 변화로 인해 여전히 제한된 충전/방전 사이클링 안정성을 가질 수 있다. 리튬 이온의 삽입 및 추출 과정은 비-용해성 전기-활성 물질의 부피가 팽창 및 수축되게 할 것이며, 이는 전극 필름의 원래의 치밀한 구조를 파괴하여, 그 결과 전기-활성 입자들 사이의 전기적 접속의 손실로 이어질 것이며, 이는 다시 충전/방전 사이클링 동안 용량의 감퇴로 이어진다. 용해/침착 과정과는 달리, 부피 팽창/수축 과정으로부터의 불안정성은 전극에서의 재료 구조를 제어함으로써 제한될 수 있다. 예를 들어, 그 안정성은 전기-활성 물질을 안정한 탄소질 물질 상에 코팅하여 전기-활성 물질에 대한 전기적 접속이 부피 팽창/수축 과정 동안 유지될 수 있도록 함으로써 크게 개선될 수 있다.
또 다른 일종의 에너지 저장 장치로서, 전기화학 캐패시터는, 주로 고도로 가역적인 전기 정적 상호작용(이중층 흡착/탈착 또는 비패러데이 반응(nonfaradic reaction))을 통해 전기 에너지를 저장한다. 충전/방전 과정 동안 전극 물질의 물리적 상태 변화는 무시할 만하기 때문에, 전기화학 커패시터는 최대 20,000,000회의 사이클의 탁월한 사이클링 안정성을 가질 수 있다. 그러나, 전기화학 커패시터는 에너지 밀도에 있어서 제한된다. 커패시터에서, 저장될 수 있는 전하의 양은 이온 흡착/탈착에 이용가능한 전극/전해질 계면에 직접 비례한다. 따라서, 저장될 수 있는 최대 에너지 밀도는 전극 물질의 표면적에 의해 제한된다. 에너지 밀도는 비대칭 구조를 사용함으로써 개선될 수 있는데, 이러한 구조에서 한 전극은 전기-불활성 다공성 탄소질 물질로 이루어지고, 다른 한 전극은 전기-활성 물질로 이루어진다. 전기-활성 물질의 혼입은 전체 전극 물질을 더 적게 사용함으로써 장치의 에너지 밀도를 크게 증가시킬 수 있는데, 그 이유는 전기-활성 물질은 전기-불활성 물질보다 적어도 몇 배는 더 큰 용량을 가질 수 있기 때문이다. 커패시터의 커패시턴스(capacitance)는 1/(mTCT)=1/(mnCn) + 1/(mpCp)로 계산될 수 있으며, 여기서 CT는 장치의 비커패시턴스(specific capacitance)이고, Cn은 음극에 대한 비커패시턴스이고, Cp는 양극에 대한 비커패시턴스이고, mT는 2개의 전극 물질의 총 중량이고, mn은 음극 중량에 대한 중량이고, mp는 양극 중량에 대한 중량이다. 대칭 이중층 커패시터의 경우, Cn은 Cp와 동일하다. CT의 값을 최대화하기 위하여, mnCn과 mPCP를 동일한 값이 되게 하여 그 결과 mn/mp의 질량비가 1이 되게 하는 것이 필요하다. 따라서, CT는 Cn 또는 Cp의 1/4이다. 비대칭 커패시터에서, Cp(전기-활성 물질)가 Cn(다공성 탄소)보다 훨씬 더 크다면, mp는 mn보다 훨씬 더 작을 수 있을 것이다. 따라서, mT는 mn의 중량에 근접할 것이며, 이는 CT의 훨씬 더 큰 값을 산출해낸다. J.P. 젱(J.P. Zheng)은 이들 두 시스템에 대한 에너지 밀도의 이론적인 한계를 계산하였다. 최대 밀도 에너지는 수성 전해질에 대해, 활성 탄소/활성 탄소 대칭 커패시터의 경우 7.16 Wh/kg인 반면, 이 값은 활성 탄소/Ni(OH)2 비대칭 커패시터의 경우 50.35 Wh/kg에 이른다. 전기-활성 물질의 이점에 관계없이, 그러나 이들 물질의 전하 용량은 여전히 제한된다(예를 들어, NiOOH에 대한 이론적인 용량이 292 mAh/g임). 양극이 훨씬 더 많은 에너지를 저장하여 전극 중량이 추가로 감소되도록 할 수 있다면, 더 높은 에너지 밀도가 예측될 수 있다.
배터리 및 연료 전지의 하이브리드 시스템으로서, 금속-공기 배터리가 고에너지 밀도를 갖는 에너지 저장 장치로서 주목되어 왔다. 이 시스템에서는, 리튬 및 아연과 같은 순수한 금속이 연료로서 사용되어 음극으로서 전자를 발생시킨다. 공기로부터의 산소는 양극 측에서 산화제로서 사용된다. 방전 동안, 금속은 음극에서 산화되며, 산소는 양극(공기 전극)에서 촉매에 의해 환원된다. 충전 동안, 산화된 금속 이온은 금속 입자로 환원되며, 산소는 양극에서 산소 발생 촉매를 사용함으로써 발생된다. 산소가 공기로부터 공급될 수 있기 때문에, 공기 전극에서의 이론적인 에너지 용량은 무제한으로 크다. 이 시스템의 이론적인 에너지 밀도는 금속의 에너지 용량 및 작동 전압 범위(operating voltage window)에 의해 결정된다.
그러나, 이 시스템은 일반적으로 이의 불량한 충전/방전 사이클링 안정성에 의해 제한되는데, 이러한 불량한 충전/방전 사이클링 안정성은 사이클링 동안 음극의 불안정성에 의해 주로 야기된다. 종래 기술의 공기 배터리는, 규소 및 금속 하이브리드가 수성 알칼리성 전해질 중 음극 물질로서 사용되고, 탄소질 물질 및 금속이 유기 전해질 중 음극 삽입 물질로서 사용된 극소수의 경우를 제외하고는, 수성 알칼리성 전해질 중 음극 물질로서 금속을 사용하거나 유기 전해질 중 음극 물질로서 금속 리튬을 사용하는 것으로 제한되어 왔다. 이러한 불안정성의 원인은 전해질 시스템 및 음극 물질에 따라 달라진다. 아연-공기, 나트륨-공기, 마그네슘-공기, 및 리튬-공기 배터리의 경우, 불안정성은 주로 충전/방전 사이클링 과정 동안의 금속 용해/침착 과정 때문이다. 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0257744 A1에서, 부르하르트(Burchardt)는 전기화학으로 충전가능한 아연-공기 알칼리성 배터리용 아연 전극의 형성을 개시하였다. 아연 전극에서의 안정성 한계 때문에, 안정성은 여전히 수십회의 사이클로 제한된다. 미국 특허 출원 공개 번호 2007/0117007 A1에서는, 금속 리튬 상에 리튬-이온 전도성 고체 코팅을 침착하여 수분 및 전해질에 의한 리튬의 부식을 제한함으로써 충전가능한 리튬-공기 배터리를 제작하였다. 그러나, 이 코팅은 리튬 용해/침착 과정 동안 리튬 필름의 극적인 부피 변화 때문에 안정성 문제를 해결할 것으로 예측되지 않는다. 특허 공개, 공개 번호 WO/2010100636에서, 예어(Yair)는 1차 공기 배터리로서 알칼리성 시스템 중 규소 음극의 용도를 개시하였다. 형성된 규산염 이온은 규소로 다시 환원되는 것이 거의 불가능하다. 오사다(Osada) 등은 문헌 [218th Electrochemical Society Meeting]에서 음극 물질로서의 금속 하이브리드의 용도를 개시하였으며, 유망한 사이클링 안정성을 보고하였다. 그러나, 금속 하이브리드의 사이클링 안정성은 니켈 금속 하이브리드 알칼리성 배터리에서와 같이 많아야 1500회의 사이클로 제한된다. 미국 특허 출원, 공개 번호 2004/0241537 A1에서, 오쿠야마(Okuyama) 등은 유기 전해질 중 음극 물질로서 탄소질 물질 및 금속을 갖는 공기 배터리의 제작을 나타내 보였다. 이들 음극 물질은 이 특허에 기재된 바와 같이 리튬 이온 삽입 과정(패러데이 반응)을 통해 에너지를 저장하였다. 삽입 물질로서 사용될 탄소질 물질 및 금속의 경우, 음극은 매우 낮은 전위(일반적으로 0.3 V 미만 vs. Li/Li+)로 충전/방전되어야만 하는데, 이는 장기간 안정성을 제한하고 안정성 문제를 일으킬 수 있다. 탄소질 물질은 일반적으로 수용액 중에서는 전기-불활성 물질로서 작용하지만, 이들은 유기 전해질 중에서 매우 낮은 전위(일반적으로 0.3 V 미만 vs. Li/Li+)로 충전/방전될 때 전기-활성으로 될 수 있다. 전기-활성 탄소질 물질은 다른 음극 물질로서 부피 팽창/수축을 겪을 것이며, 이는 이의 사이클링 안정성을 수십회 내지 수천회의 사이클로 제한한다. 이와 비교하여, 전기-불활성 탄소질 물질은 수백만회의 사이클 동안 사이클링될 수 있다. 더욱이, 전기-활성 탄소질 물질은 에너지 용량에 있어서 제한될 수 있다. 흑연에 대한 이론적인 에너지 용량은 374 mAh/g이다. 이와 비교하여, 규소에 대한 이론적인 에너지 용량은 4200 mAh/g이다. 한편, 비-리튬 금속은 리튬과의 합금을 형성할 수 있다. 이들 금속은 충전/방전 사이클링 동안 극적인 부피 팽창/수축을 겪을 것이다. 예를 들어, 주석에 대한 부피 팽창은, 주석이 리튬 이온 배터리 내에 완전히 충전될 때, 676%이다. 순수한 금속 음극을 갖는 배터리는 부피 팽창/수축 때문에 제한된 사이클링 안정성을 가질 것이다. 이러한 의미에서, 비수성 공기 배터리를 위한 종래 기술의 음극 물질은 비용량(탄소; 흑연의 경우 374 mAh/g 또는 834 mAh/cm3)에 있어서 또는 사이클링 안정성(리튬 및 금속)에 있어서 제한된다. 공기 배터리를 위한, 고용량 및 우수한 사이클링 안정성 둘 모두를 제공하는 음극 물질을 개발하는 것이 필요할 것이다.
금속 전극의 불안정성은, 금속이 기계적으로 연료 재보급되지 않는 한(이는 액체 또는 기체 연료에 의한 작동 개념과 유사함), 금속-공기 배터리를 주로 1차(재충전 불가능한) 배터리로 제한한다. 음극 물질에 있어서의 제한 이외에도, 종래 기술의 금속-공기 배터리는 몇 가지 다른 제한을 갖는다. 종래 기술의 금속-공기 배터리는 양극으로서 공기 전극을 사용하는 것으로 제한되며, 음극으로서의 공기 전극의 사용 가능성은 개시된 바 없다. 종래 기술의 수성 금속-공기 배터리는 전해질로서 고도로 부식성인 알칼리성 용액을 사용하는 것으로 제한되며, 온화한 중성 용액 또는 산성 용액의 사용 가능성은 개시된 바 없다.
따라서, 본 발명의 일반적 목적은 공기 전극, 전기-불활성 물질, 전기-활성 물질, 및 전해질의 다양한 조합에 기반하여 우수한 안정성을 갖는 전기화학으로 충전가능한 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
다양한 실시양태는 전기화학 커패시터, 배터리 및 연료 전지로부터의 작동 개념에 기반한 신규한 충전가능한 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
적어도 한 실시양태에서, 하이브리드 장치는 전기화학 커패시터에서와 유사한 기능을 갖는 커패시티브 전극 및 충전가능한 금속-공기 배터리로부터의 공기 전극과 동일한 기능을 갖는 제2 전극을 포함한다. 한 전극은 비패러데이 반응을 통해 에너지를 저장하는 커패시티브 물질을 포함할 수 있고, 다른 한 전극은 산소 환원 및 발생 둘 모두를 위한 촉매 또는 촉매들로서 작용하는 물질을 포함할 수 있다. 이 에너지 저장 장치는 공기 전극의 중량을 크게 감소시키거나 거의 제거함으로써 대칭 이중층 커패시터에 비하여 개선된 에너지 밀도를 가질 것으로 예측된다. 예를 들어, 전기화학 커패시터의 에너지 밀도는 상기 논의된 바와 같이 1/(mTCT)=1/(mnCn) + 1/(mpCp)로 계산될 수 있다. 효율적인 촉매에 의해, 공기 전극에 대한 이론적인 커패시턴스는 무제한으로 크다. 따라서, 공기 전극에 대한 중량은 음극에서의 물질 중량과 비교하여 무시할 정도로 작을 수 있다. 이 장치의 비커패시턴스는 음극의 비커패시턴스와 동일할 것이다. 280 F/g 용량을 갖는 활성 탄소의 경우, 공기 전극을 갖는 커패시터의 총 커패시턴스는 280 F/g인 반면, 이 값은 상응하는 대칭 활성 탄소/활성 탄소 커패시터의 경우 70 F/g이다.
적어도 한 실시양태에서, 하이브리드 장치는 전기화학 커패시터/배터리에서와 유사한 기능을 갖는 커패시티브 전극 및 충전가능한 금속-공기 배터리로부터의 공기 전극과 동일한 기능을 갖는 제2 전극을 포함한다. 이 하이브리드 에너지 저장 장치는 현명하게 선택된 음극 물질, 예컨대 전기-불활성 탄소질 물질, 전기-활성 규소/탄소 복합체, 및 전기-활성 화합물을 사용함으로써 종래 기술의 금속-공기 배터리에 비하여 개선된 사이클링 안정성 및/또는 개선된 에너지 밀도를 가질 것이다. 한 예에서, 아연-공기 배터리의 사이클링 안정성은, 아연이 탄소질 물질에 의해 대체된다면, 탄소질 물질이 비패러데이 반응을 통해 에너지를 가역적으로 저장할 수 있기 때문에 개선될 것이다. 또 다른 예에서, 금속 리튬 음극은 비수성 리튬-공기 배터리에서 규소/탄소 복합체로 대체될 수 있다. 복합체 음극의 사이클링 안정성은 리튬-이온 배터리 연구에서 입증된 바와 같이 순수한 리튬보다 훨씬 더 우수할 수 있을 것이다. 규소는 충전 과정 동안 리튬 이온과의 합금을 형성하고, 방전 과정 동안 리튬 이온을 방출하는 경향이 있다. 리튬과 달리, 규소는 사이클링 과정 동안 그의 고체 형태를 유지한다. 탄소에 의해 (400%만큼 높은) 부피 변화를 제약함으로써, 적어도 수백회의 충전/방전 사이클이 비수성 전해질 중 규소/탄소 복합체 전극에 대해 얻어졌다. 음극 물질로서의 종래 기술의 전기-활성 탄소질 물질과 비교하여, 규소/탄소 복합체는 비교할 만한 사이클링 안정성을 유지하면서 훨씬 더 높은 에너지 밀도(규소에 대한 이론적인 비용량: 4200 mAh/g)를 제공할 수 있을 것이다. 세 번째 예에서, Li4Ti5O12와 같은 화합물이 음극 물질로서 사용될 수 있을 것이다. 리튬 삽입/추출 과정 동안의 부피 팽창/수축은 Li4Ti5O12에 대해 무시할 만하다. Li4Ti5O12를 기반으로 한 하이브리드 장치는 종래 기술의 금속-공기 배터리에 비하여 개선된 사이클링 안정성을 가질 것이다.
적어도 한 실시양태에서, 공기 전극은 종래 기술의 공기 배터리에서와 같이 양극으로서 사용하는 대신 음극으로서 사용될 수 있을 것이다. 음극으로서의 공기 전극의 응용은 우수한 에너지 밀도를 갖는 안전한 충전가능한 에너지 저장 장치를 제공할 수 있다. 현재의 안전한 리튬-이온 배터리는 음극 물질로서 Li4Ti5O12를 사용하는 것에 초점을 두는데, 그 이유는 사이클링 동안 그의 무시할 만한 부피 팽창/수축 및 상대적으로 높은 산화환원 전위(약 1.5 V vs. Li/Li+) 때문이다. 그러나, 이 음극 물질의 이론적인 에너지 밀도는 단지 175 mAh/g이며, 이는 에너지 저장 장치의 전체 에너지 밀도를 제한한다. 이 장치의 에너지 밀도는, 양극이 175 mAh/g의 용량을 갖는다고 가정함으로써, 유사한 산화환원 전위에서 작동되는 공기 전극에 의해 2배로 될 수 있을 것이다.
적어도 한 실시양태에서, 전해질은 중성 용액일 수 있을 것이다. 종래 기술의 수성 금속-공기 배터리는 고도로 알칼리성인 전해질을 사용하는 것으로 제한된다. 고도로 알칼리성인 용액의 높은 부식 특성은 공기 촉매의 사이클링 안정성을 제한할 수 있다. 온화한 중성 전해질이 공기 촉매의 안정성을 확대할 수 있다. 더욱이, 이 장치의 작동 전압 범위가 확대될 수 있는데, 그 이유는 산소 환원/발생의 전위가 pH의 감소로 인해 양으로 이동될 것으로 예측되는 한편 음극의 작동 전위는 음극에서 형성된 과전압으로 인해 유사한 범위로 유지될 수 있을 것이기 때문이다.
도 1은 2-전극 비대칭 충전가능한 에너지 저장 장치의 개략도이다.
도 2는 3-전극 비대칭 충전가능한 에너지 저장 장치의 개략도이다.
도 3은 비대칭 충전가능한 에너지 저장 장치에 대한, 알칼리성 수성 전해질 중에서의 충전 및 방전 동안의 전기화학 과정 및 상응하는 이온 이동의 개략도이다.
도 4는 비대칭 충전가능한 에너지 저장 장치에 대한, 산성 수성 전해질 중에서의 충전 및 방전 동안의 전기화학 과정 및 상응하는 이온 이동의 개략도이다.
도 5는 비대칭 충전가능한 에너지 저장 장치에 대한, 중성 수성 전해질 중에서의 충전 및 방전 동안의 전기화학 과정 및 상응하는 이온 이동의 개략도이다.
도 6은 비대칭 충전가능한 에너지 저장 장치에 대한, 유기 전해질 중에서의 충전 및 방전 동안의 전기화학 과정 및 상응하는 이온 이동의 개략도이다.
도 7은 음극으로서 공기 전극을 갖는 비대칭 충전가능한 에너지 저장 장치에 대한, 유기 전해질 중에서의 충전 및 방전 동안의 전기화학 과정 및 상응하는 이온 이동의 개략도이다.
도 8은 일정 전류 충전/방전 사이클링 동안 전지 전위 및 공기 전극 전위의 시간 전개를 나타낸 도표이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
다양한 실시양태에서, 비대칭 충전가능한 에너지 저장 장치는 전하 저장을 위한 한 전극으로서 커패시티브 물질 또는 물질들을 이용하고, 산소 환원 및 발생을 위한 다른 한 전극 또는 전극들로서 공기 전극 또는 전극들을 이용한다. 정의에 따르면, 공기 전극은 산소 환원 반응(ORR) 및 산소 발생 반응(OER) 둘 모두를 위한 촉매/촉매들을 포함한다. 공기 전극은 ORR 및 OER을 개별적으로 촉매할 수 있는 2개의 촉매 반응성 전극들일 수 있다. 작동 개념에 기초하여, 본 발명의 비대칭 충전가능한 에너지 저장 장치는 전극 및 전해질의 다양한 설계 및 다양한 조합을 가질 수 있다.
2-전극 장치의 일반 구조의 한 예가 도 1에 도시되어 있다. 이 비대칭 충전가능한 장치는, 방전 과정 동안 산소를 효과적으로 환원시키고 충전 과정 동안 산소 발생을 촉진시킬 수 있는 촉매 또는 촉매들 및 전류 집전체로 이루어진 양극, 전극/전해질 계면에서 전하를 저장할 수 있는 다공성 물질 또는 물질들로 이루어진 음극, 이온 수송은 가능하게 하지만 전자 수송은 불가능하게 하는 다공성 전기 절연 분리기(separator), 수성 및 비수성 용액, 겔, 중합체, 반고체, 및 고체를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
이 에너지 저장 장치는 장치의 안정성을 개선하도록 3-전극 장치(도 2)로 설계될 수 있다. 3-전극 장치는 산소 환원 반응(ORR) 및 산소 발생 반응(OER)을 위한 2개의 별개의 촉매 전극들을 포함할 수 있다. 커패시티브 전극은 산소 환원 촉매 전극과 산소 발생 촉매 전극 사이에 위치될 수 있다. ORR 전극은 충전 과정 동안 전기적으로 절연되어서, 이 전극이 OER 전극에 인가되는 높은 산소 발생 전위에 의해 영향 받지 않게 하는데, 이는 ORR 전극의 수명을 연장시킬 수 있다.
비대칭 충전가능한 장치에서, 전류 집전체는 전도성 탄소질 물질, 비반응성 금속, 또는 작동 전압의 범위에서 전해질과의 접촉시 안정한 다른 전기 전도성 물질로부터 제조될 수 있다. 커패시터와 달리, 이 장치 내의 2개의 전극의 구조는 서로 상이하다. 한 전극은 커패시티브 물질을 함유하는데, 이 커패시티브 물질은 커패시터 또는 배터리와 유사하다. 기본적으로, 커패시턴스-활성 물질로 제조된 필름이 전류 집전체의 상부 상에 코팅 또는 침착된다. 이 필름은 에너지 저장을 위한 커패시티브 물질, 필름의 전기 전도성을 개선하기 위한 전도성 첨가제, 및 필름의 일체형 구조의 유지를 돕기 위한 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 이 충전가능한 장치를 위한 커패시티브 물질의 한 예는 전기-불활성 물질 및 전기-활성 물질 둘 모두를 포함할 수 있다. 전기-불활성 물질은 긴 사이클링 안정성을 제공할 것이며, 반면 전기-활성 물질은 높은 에너지 저장 용량을 제공할 것이다. 두 성분들 사이의 비는 이 장치에 대한 성능 요건에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 전기-불활성 물질/전기-활성 물질의 더 높은 비는 더 긴 사이클링 안정성을 갖는 장치에 사용될 것이며, 반면 전기-활성 물질/전기-불활성 물질의 더 높은 비는 더 높은 에너지 밀도를 갖는 장치에 사용될 것이다. 장치 성능 요건에 따라, 전기-불활성 물질/전기-활성 물질의 비는 약 5% 이상, 약 20% 이상, 약 50% 이상, 그리고 약 90% 이상일 수 있다. 이 충전가능한 장치를 위한 커패시티브 물질의 두 번째 예는 특정 응용의 경우 긴 사이클링 안정성을 제공하기 위하여 단지 전기-불활성 물질만을 포함할 수 있다. 이 충전가능한 장치를 위한 커패시티브 물질의 세 번째 예는 단지 전기-활성 물질만을 포함할 수 있는데, 이러한 전기-활성 물질은 사이클링 안정성 또는 비에너지 용량에 있어서 종래 기술의 물질보다 월등하다. 한 예에서, 우수한 사이클링 안정성 및 큰 에너지 용량을 제공하기 위하여 규소/탄소 복합체가 유기 전해질 중에서 커패시티브 물질로서 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 긴 사이클링 안정성을 제공하기 위하여 Li4Ti5O12가 커패시티브 물질로서 사용될 수 있다. 세 번째 예에서, LiCoO2가 비수성 전해질 시스템 중 양극으로서 사용될 수 있다. 커패시티브 전극과 달리, 공기 전극은 일반적으로 촉매가 공기에 접근 가능하도록 다공성 공기 확산층을 포함한다. 물/수분이 장치로 진입하는 것 및 물을 포함한 극성 용매가 장치를 떠나는 것을 방지하기 위하여 소수성 다공성 층이 제조될 수 있을 것이다. 이 장치의 성능은 소수성 다공성 층이 잘 기능하지 않을 경우 급속히 저하될 것이다. 촉매 층은 소수성 공기 확산층의 상부 상에 침착될 수 있다. 촉매에는 금속, 금속 산화물, 관능화된 탄소 물질(예를 들어, 질소-도핑된 탄소 섬유), 및 금속 황화물이 포함될 수 있다. 고표면적이 고반응성을 달성하는 데 바람직하기 때문에, 촉매는 일반적으로 고표면적을 갖는 탄소질 물질 상에 침착된다. 이관능성 촉매는 산소 발생 및 환원 반응을 위한 촉매 반응성 물질들의 혼합물일 수 있다.
이러한 비대칭 장치 개념은 전해질 특성의 차이를 기반으로 한 다양한 특정 시스템에 적용될 수 있다. 5개의 예가 도 3, 도 4, 도 5, 도 6, 및 도 7에 나타나 있다. 모든 시스템에서, 커패시티브 전극은 커패시티브 물질, 결합제, 및 전도성 첨가제를 포함할 수 있다. 결합제는 유기 또는 무기일 수 있다. 전도성 첨가제는 우수한 전기 전도성을 갖는 임의의 물질일 수 있다. 구체적으로, 전도성 첨가제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(ketjen) 블랙, 활성 탄소, 탄소 나노와이어, 탄소 나노튜브, 흑연, 그래핀, 및 금속 입자(구리, 은, 니켈, 티타늄, 알루미늄 포함), 및 전도성 중합체로부터 선택될 수 있다. 커패시티브 물질은 전기-불활성 물질, 전기-활성 물질, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 전기-불활성 물질은 비정형, 반결정질, 또는 결정질 탄소질 물질로부터 선택될 수 있다. 반결정질 탄소질 물질은 1% 내지 99%, 1% 미만, 및 99% 초과의 범위의 결정화도를 포함할 수 있다. 이러한 탄소질 물질에는 활성 탄소, 탄소 섬유, 다중벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 단일벽 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노결정, 탄소 나노입자, 미세다공성 탄소(기공 크기 2 nm 미만), 메소다공성 탄소(기공 크기 2 nm 내지 50 nm), 거대다공성 탄소(기공 크기 50 nm 초과), 탄소 나노케이지(nanocage), 탄소 나노-오니온(nano-onion), 카본 블랙, 및 플루오린화 탄소가 포함될 수 있다. 전기-활성 물질은 사이클링 동안 이온으로서 용해되지 않는 임의의 물질로부터 선택될 수 있다. 커패시티브 물질의 선택은 특정 전해질 시스템 중에서의 그의 반응성 및 안정성에 의존할 것이다. 전기-불활성 물질 및 전기-활성 물질의 복합체는 전기-활성 물질의 사이클링 안정성을 개선하는 데 사용될 수 있다. 공기 촉매는 연료 전지 및 금속-공기 배터리용으로 연구되어 온 임의의 산소 환원 촉매 및 산소 발생 촉매를 포함할 수 있다. 산소 환원 및 산소 발생 둘 모두를 촉매할 수 있는 이관능성 촉매가 또한 사용될 수 있다. 산소 환원 촉매가, 한 예로서 MnO2와 함께 이관능성 촉매로서의 역할을 할 수 있다. 이들 산소 환원 촉매 및 이관능성 촉매에는 금속(Au, Ag, Pt, 및 이들의 합금), 열분해 금속 포르피린(예를 들어: 철 테트라-메톡시페닐 포르피린, 코발트 테트라페닐 포르피린), 금속 산화물(스피넬 MnxCo3 -xO4, Bi2Ir2O7 -z, Pb2Ru2O6 .5, MnO2, LaMnO3, CaMn4Ox, La0 .1Ca0 .9MnO3, LaCoO3, LaNiO3, LaCoSrO3, La0 .6Ca0 .4CoO3, Nd(또는 La)0.5Sr0 .5CoO3, La1 - xAxFe1 - yMnyO3 (A=Sr, Ca), La0 .6Ca0 .4Co0 .8B0.2O3 (B=Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu), La0 .6Ca0.4CoO3 -x, La0 .7Ca0 .3CoO3 -x, 피로클로르계 촉매(A2B2O6O', A: Pb; B: Ru, Ir)), 금속 수산화물(NiOOH, Co(OH)2, FeOOH), 금속 질화물(Mn4N), 및 관능화된 탄소(질소-도핑된 탄소질 물질)가 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 산소 발생 반응 촉매는 금속(Ni, Co, Ag, 금속간 합금(흔히 상당량의 Ni, Co 또는 Fe를 함유함)), 금속 산화물(스피넬(특히, 니켈라이트, 코발타이트, 및 페라이트), 페로브스카이트, IrO2, RuO2, FeWO4, LaNiO3), 금속 황화물(NiS), 금속 탄화물(WC), 및 금속 인산염(인산코발트)으로부터 선택될 수 있다. 공기 촉매의 선택은 특정 전해질 중에서의 그의 반응성 및 안정성에 따라 좌우될 것이다.
이 충전가능한 장치에 있어서, 전해질은 액체, 반고체, 및 고체일 수 있다. 배터리 및 수퍼커패시터용으로 개발된 전해질이 이 장치에 사용될 수 있다. 우수한 전해질에 대한 기본 요건은 이것이 에너지 저장을 위한 이온을 제공할 수 있다는 것이다. 이 요건에 기초하여, 다양한 전해질이 선택될 수 있을 것이다. 적합한 전해질에는 수성 알칼리성 용액, 수성 산성 용액, 수성 중성 용액, 유기 용액, 이온성 액체, 겔, 중합체, 및 무기 고체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전해질의 선택은, 이 장치의 작동 메커니즘이 전해질에 의해 결정될 것이기 때문에, 이 장치의 성능에 대한 요건에 의존할 것이다.
이 충전가능한 장치에 있어서, 전류 집전체는 Ni, Ti, Fe, Al, Cu, 전도성 탄소, 전도성 산화물, 및 전도성 중합체로부터 선택될 수 있다.
모든 시스템에 있어서, 산소는 반응물로서 도입될 것이다. 산소는 다양한 방법에 의해 도입될 수 있다. 산소는 공기 또는 순수한 산소 공급원으로부터 시스템 내로 공급될 수 있다. 산소는 전해질 용액으로부터 분자상 산소로서 제공될 수 있다. 폐환 또는 개방 시스템이 산소 순환에 사용될 수 있다.
도 3은 전해질로서 알칼리성 용액을 갖는 비대칭 충전가능한 에너지 저장 장치를 나타낸다. 알칼리성 용액은 물 중에 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 LiOH, NaOH 및 KOH를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 충전 동안, 공기 전극은 수산화물 이온을 분해함으로써 산소 발생 반응을 촉매하여 산소 기체를 생성한다. 이 동안에, 알칼리 금속 양이온, 예컨대 칼륨, 나트륨, 및 리튬 이온은 정전 인력을 통해 음극으로 이동할 것이다. 방전 동안, 공기 전극에서는 산소가 환원되며, 이 동안에, 흡수된 양이온은 전해질 중으로 다시 방출된다.
알칼리성 비대칭 에너지 저장 장치에서, 산소 환원 반응 촉매는 Ag, 열분해 FeTMPP(철 테트라-메톡시페닐 포르피린), Mn4N, 스피넬 MnxCo3 - xO4, Pb2Ru2O6 .5, MnO2, LaMnO3, La0 .1Ca0 .9MnO3, LaCoO3, LaNiO3, LaCoSrO3, La0 .6Ca0 .4CoO3, Nd(또는 La)0.5Sr0.5CoO3, 피로클로르계 촉매(A2B2O6O', A: Pb; B: Ru, Ir), NiOOH, Co(OH)2, 및 FeOOH로부터 선택될 수 있다. 산소 발생 반응 촉매는 Ni, Co, Ag, 금속간 합금(흔히 상당량의 Ni, Co 또는 Fe를 함유함), 혼합 산화물, 예컨대 스피넬(특히, 니켈라이트, 코발타이트, 및 페라이트), 페로브스카이트, IrO2, RuO2, FeWO4, NiS, WC, LaNiO3, 및 인산코발트로부터 선택될 수 있다. 이관능성 촉매는 산소 환원 촉매 및 산소 발생 촉매 둘 모두를 특정 비로 포함할 수 있다.
음극 물질로서 순수한 금속을 사용하는 현재의 금속-공기 배터리와는 상이하게, 이 시스템에서의 적합한 음극 물질은 탄소질 물질, 우란산염, 리튬 티타늄 인산염, 유기-무기 화합물, 폴리옥소메탈레이트, 및 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린을 함유할 수 있다.
도 4는 산성 전해질을 갖는 비대칭 충전가능한 에너지 장치의 작동 메커니즘을 나타낸다. 이 전해질은 H2SO4 및 H3PO4로부터 선택될 수 있다. 충전 동안, 공기 전극은 물을 분해함으로써 산소 발생 반응을 촉매하여 산소 기체를 생성한다. 이 동안에, 양전하를 가진 양성자 이온은 음극으로 이동하여 커패시티브 전극에 흡착/저장될 것이다. 방전 동안, 공기 전극은 산소를 물로 다시 환원시키며, 흡착/저장된 양성자 이온은 용액 중으로 방출된다.
산성 비대칭 에너지 저장 장치에 있어서, 커패시티브 물질은 산성 용액 중에서 안정한 전기-활성 물질 및 탄소질 물질로부터 선택될 수 있다. 이들 물질은 전도성 중합체(폴리아닐린 및 폴리피롤), Pb, TiO2, MoxN (x=1 및 2), MoO3, WO3, RuO2, 폴리옥소메탈레이트, 및 규소를 포함할 수 있다.
적합한 산소 환원 촉매에는 열분해 전이 금속 프탈로시아닌 (철, 코발트), Pt, Pd, CoPd, CoPt가 포함될 수 있다. 산소 발생 촉매에는 SnO2, RuO2 및 IrO가 포함될 수 있다.
도 5는 중성 전해질을 갖는 비대칭 충전가능한 에너지 장치의 예측된 작동 메커니즘을 나타낸다. 이 전해질은 염 또는 염들을 물 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 염에는 AxBy (A: 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄; B: NO3 -, Cl-, SO4 2-, PO4 3 -, BO3 -)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이 전해질 용액은 약한 염기성 또는 산성일 수 있다. 충전 동안, 양전하를 가진 금속 및 양성자 이온은 음극으로 이동하며, 이 동안에 공기 전극에서는 물이 분해되어 산소를 방출한다. 방전 동안, 공기 전극에서는 O2가 환원되고, 이 동안에, 흡착된 금속 양이온은 전해질 중으로 다시 방출된다.
적합한 수성 중성 전해질에는 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 염화물, 알칼리 금속의 황산염, 알칼리 금속의 붕산염, 알칼리 금속의 인산염, 암모늄염, 또는 이들의 혼합물의 수용액이 포함된다.
중성 용액에 적합한 음극 물질은 무정형, 반결정질, 및 결정질 탄소질 물질, 전도성 중합체, 폴리옥소메탈레이트, 리튬 삽입된 물질, 예컨대 리튬 티타늄 인산염 및 리튬 바나듐 산화물, 산화주석, 산화몰리브데넘, 산화인듐, 및 산화비스무트를 포함할 수 있다.
적합한 산소 환원 촉매는 열분해 전이 금속 프탈로시아닌, 전이 금속 테트라메톡시페닐포르피린 (TMPP), 및 MnO2를 포함할 수 있다. 적합한 산소 발생 촉매에는 금속 산화물(주로 MnO2), 스피넬 구조(AB2O4, 여기서 A = 2가 금속 이온, 및 B = 3가 금속 이온)를 갖는 전이 금속 혼합 산화물, 페로브스카이트 구조(ABO3, 여기서 A = 주로 La, 및 B = Co 또는 Ni)를 갖는 전이 금속 혼합 산화물이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
도 6은 유기 전해질을 갖는 비대칭 충전가능한 에너지 장치의 예측된 작동 메커니즘을 나타낸다. 금속-함유 염, 예컨대 LiPF6이 단지 예시 목적으로 사용된다. 충전 동안, 양전하를 가진 리튬 이온은 음극으로 이동하고, 이 동안에 공기 전극에서는 산화리튬이 분해되어 산소 및 리튬 이온을 방출한다. 방전 동안, 공기 전극에서는 O2가 환원되어 산화리튬을 형성하고, 이 동안에, 흡착된 리튬 양이온은 전해질 중으로 다시 방출된다.
리튬-이온 배터리 및 수퍼커패시터에 사용되는 유기 용매, 이온성 액체, 중합체 겔, 중합체, 고체 이온성 전도체, 및 염이 이 장치에 사용될 수 있다. 적합한 염에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이 전해질 중에서 이온을 형성할 수 있는 임의의 다른 금속 또는 유기 기가 포함될 수 있다. 리튬을 함유하는 전형적인 염에는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSO3CF3, LiBr, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 및 LiI가 포함된다. 중합체 전해질에는 폴리(에틸렌 옥시드) (PEO), 폴리(프로필렌 옥시드) (PPO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF)가 포함될 수 있다. 고체 무기 이온성 전도체에는 LiX (X: F, Cl, Br, I), LiAlCl4, Li3N, Li3PO4, Li4WiO4, LiTi2(PO4)3, Li3(PO4 -x)Nx (LiPON), 페로브스카이트형, NASICON형 및 Li4SiO4형 결정 구조를 점유하는 무기 물질이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 음극 물질은 특정 전위 수준(예를 들어, 1.0 V vs. Li/Li+, 0.5 V vs. Li/Li+ 또는 0.3 V vs. Li/Li+)을 초과하여 충전/방전되는, 부분적으로 또는 완전히 전기-불활성인 무정형 탄소, 반결정질 탄소, 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 또 다른 경우에, 음극 물질은 전기-활성 탄소질 물질 및 비-탄소 원소(규소, 주석, 게르마늄, 비소, 안티모니, 텔루륨, 또는 붕소)를 함유하는 복합체일 수 있다. 전기-활성 탄소질 물질은 충전/방전 과정 동안 비-탄소 물질의 팽창/수축 응력의 해제를 돕기 위함이며, 반면 전기-활성 비-탄소 물질은 패러데이 반응을 통해 높은 에너지 저장 용량을 제공한다. 탄소질 물질이 효율적으로 작동하기 위하여, 복합체는 비-탄소 전기-활성 입자의 대부분이 탄소 입자와 접촉하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 한 예로서, 각각의 비-탄소 입자가, 코어-셸 구조와 유사하게, 연속된 탄소 코팅으로 덮여질 수 있다. 또 다른 예로서, 적어도 하나의 비-탄소 입자가 탄소 매트릭스 중에 분산될 수 있다. 세 번째 예로서, 비-탄소 입자가 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀을 포함하지만 이로 한정되지 않는 탄소질 물질의 표면 상에 코팅될 수 있다. 본 발명에서의 복합체는, 비-탄소 입자의 응집체가 나노 크기(바람직하게는 100 nm 미만)의 더 작은 응집체로 파쇄될 수 있지 않는 한, 적어도 2개의 성분들을 단순히 기계적으로 혼합함으로써 제조되는 것은 바람직하지 않다. 네 번째 예로서, 비-탄소 활성 물질은 기계적으로 유연한 전도성 중합체에 덮여질 수 있다. 전도성 중합체는 비-탄소 입자의 부피 팽창/수축을 제약하여 그들의 사이클링 안정성을 증가시킨다.
적합한 음극 물질은 탄소질 물질 및 원소로부터 제조된 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 원소는 알칼리 토금속, 전이 금속, Al, Ga, In, Sn, Pb 및 Bi로부터 선택된 금속일 수 있다. 음극 복합 물질의 사이클링 안정성을 확보하기 위하여, 원소는 충전 과정 중에 용해될 수 없다. 예를 들어, 리튬-이온 전해질 중에서는, 금속 리튬이 사용될 수 없다. 또 다른 예에서, Mg2 +가 에너지 저장을 위한 전해질 중 활성 이온일 때에는, 금속 Mg가 사용될 수 없다. 이러한 원소는 B, Si, Ge, As 및 Sb로부터 선택된 반금속일 수 있다. 사이클링 안정성을 확보하기 위하여, 탄소질 물질, 예컨대 탄소 나노튜브 및 그래핀을 혼입시켜, 사이클링 과정 동안 원소상 물질의 부피 팽창/수축을 해제시켜야 한다.
적합한 음극 물질은 리튬 티타늄 산화물, 전이 금속 산화물(산화철, 산화몰리브데넘, 산화망가니즈, 산화코발트, 산화몰리브데넘, 산화망가니즈, 산화바나듐, 산화니켈, RuO2, 산화티타늄), 산화주석, 산화안티모니, 산화납, 산화비스무트, 금속 황화물(TiS2, MoS2, FeS2, FeS, TaS2), 금속 셀레늄화물(MnSe, ZnSe, SnSe, Sb2Se3 및 Mo6Se6), 금속 질화물(Li7MnN4, Li3FeN2, Li2 .6Co0 .4N, Li2 .7Fe0 .3N), 금속 인화물(MnP4, FeP2, Li7MP4 (M = Ti, V, Mn), CoP3), 금속 붕산염(예를 들어, FeBO3, VBO3), 금속 황산염, 폴리옥소메탈레이트, 전도성 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는 화합물을 포함할 수 있다.
충전가능한 리튬-공기 배터리용으로 개발된 공기 전극 물질이 이 시스템에 사용될 수 있다. 적합한 산소 환원 촉매는 탄소질 물질, MnOx, 및 전이 금속 프탈로시아닌(전이 금속: Fe, Co)을 포함할 수 있다. 적합한 산소 발생 촉매는 니켈 발포체를 포함할 수 있다. 수성 시스템(연료 전지, 금속-공기 배터리)용으로 개발되어 온 다른 촉매가 마찬가지로 유기 하이브리드 에너지 저장 장치에 유용할 수 있다.
임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 도 7은 음극으로서 작용하는 공기 전극을 갖는 충전가능한 에너지 저장 장치에 대한 예측된 작동 메커니즘을 나타낸다. NaPF6가 예시 목적을 위해 염으로서 사용된다. NaPF6를 선택한 이유는, Na+ 염을 갖는 공기 전극에 대한 이론적인 산화환원 전위가 1.94 V vs. Li/Li+로, 이는 음극에 적합하기 때문이다. 충전 동안, 양전하를 가진 나트륨 이온은 음극으로 이동하며, 여기서 이들은 환원된 O2와 조합되어 산화나트륨을 형성한다. 음전하를 가진 PF6 - 이온은 양극에 끌어당겨져서 탄소 물질의 표면에 흡착된다. 방전 동안, 공기 전극에서는 산화나트륨이 산화되어 나트륨 이온 및 산소를 방출하고, 이 동안에, 흡착된 PF6 - 음이온은 전해질 중으로 다시 방출된다.
리튬-이온 배터리 및 수퍼커패시터에 사용되는 유기 용매, 이온성 액체, 중합체 겔, 중합체, 고체 이온성 전도체, 및 염이 이 장치에 사용될 수 있다. 적합한 염에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 전해질 중에서 이온을 형성할 수 있는 임의의 다른 금속(예를 들어, Zn 및 Al) 또는 유기 기가 포함될 수 있다. 중합체 전해질에는 폴리(에틸렌 옥시드) (PEO), 폴리(프로필렌 옥시드) (PPO), 폴리(아크릴로니트릴) (PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVdF)가 포함될 수 있다. 고체 무기 이온성 전도체에는 LiX (X: F, Cl, Br, I), LiAlCl4, Li3N, Li3PO4, Li4WiO4, LiTi2(PO4)3, Li3(PO4 -x)Nx (LiPON)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
리튬 이온 배터리용으로 개발된 캐소드 물질이 이 장치에 적합한 커패시티브 물질이다. 이들 물질은 층상의 스피넬, 페로브스카이트 구조를 갖는 무기 물질, 탄소, 및 유기 물질을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 높은 산화환원 전위(바람직하게는 2 V 초과 vs. Li/Li+)를 제공할 수 있는 임의의 물질이 양극 물질로서 사용될 수 있다. 커패시티브 물질은 탄소질 물질, 플루오린화 탄소질 물질, 금속 산화물(LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, LiV3O8, 및 이들의 혼합물), 금속 인산염(LiTi2(PO4)3, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, VOPO4, Li4P2O7, LiVPO4, Li3V2(PO4)3), 금속 플루오린화물(LiVPO4F, 플루오린-도핑된 산화물), 금속 황산염(Fe2(SO4)3, Mn2(SO4)3), 금속 붕산염(LiFeBO3, LiMnBO3, LiNiBO3, LiCoBO3), 금속 바나듐산염(금속: Co, Fe, Zn, Ni, Cu, Mg), 브로뮴, 아이오딘, 황, 셀레늄, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
연료 전지, 충전가능한 리튬-공기 배터리, 및 충전가능한 아연-공기 배터리용으로 개발된 공기 전극 물질이 이 시스템에 사용될 수 있다.
실시예:
양극으로서 시판 아연-공기 배터리로부터의 공기 전극을 사용하고 음극으로서 활성 탄소 커패시티브 전극을 사용함으로써, 비대칭 에너지 저장 장치의 2-전극 시험 전지를 제작하였다. 수은-산화제2수은(Hg/HgO) 기준 전극을 이 전지 내로 추가하여 충전 및 방전 사이클 동안의 공기 전극의 전위 발생을 모니터링하였다. 공기 전극은 시판 아연-공기 버튼 전지를 해체하고 이어서 전극을 탈이온수로 헹굼으로써 얻었다. 1 M KOH를 이 시험 전지를 위한 전해질로서 사용하였다. 배터리 시험 기기(ARBIN)에서 전기화학 시험을 수행하였다. 일정 전류 충전/방전 곡선의 그래프가 도 8에 나타나 있다. 이 충전/방전 곡선은 거의 직선인데, 이는 이중층 커패시턴스에 대해 전형적이다(비패러데이 반응). 이 전지는 시험된 사이클에 대해 안정하다. 충전/방전 시간에 있어서의 시각적으로 관찰가능한 감소가 관찰되지 않는다. 충전/방전 사이클 동안 공기 전극 전위는 일정하게 유지되며, 이는 공기 전극이 커패시티브 전극 대신 촉매로서 작용한다는 것을 확인시켜 준다. 그렇지 않으면, 공기 전극에서의 전위는 충전 동안에는 증가하고 방전 동안에는 감소할 것이다. 이 실험은 안정한 비대칭 충전가능한 에너지 저장 장치가 공기 전극 및 안정한 커패시티브 물질로부터 제조될 수 있음을 보여준다.
따라서, 본 발명자들은, 적어도 한 실시양태에서, 산소 환원 및 발생이 일어나는 공기 전극, 비패러데이 반응이 총 비용량의 약 5% 이상에 기여하는 커패시티브 전극, 이온-투과성 분리기, 및 전해질을 포함하는 충전가능한 에너지 저장 장치를 포함하는 발명을 알아내었다. 커패시티브 전극에 있어서, 비패러데이 반응은 총 비용량의 약 20% 이상에 기여할 수 있다. 또한, 비패러데이 반응은 총 비용량의 약 50% 이상 또는 90% 이상에 기여할 수 있음이 가능하다.
종래 기술의 금속-공기 배터리와 유사하게, 공기 전극은 양극으로서 사용될 수 있으며, 이때 커패시티브 전극은 음극이다. 공기 전극은 또한 음극으로서 사용될 수 있으며, 이때 커패시티브 전극은 양극으로서 사용된다.
공기 전극은 공기가 출입되도록 다공성 소수성 층을 가질 수 있지만, 반면 장치로부터 용매의 방출 및 공기로부터의 수분의 유입은 제한한다.
공기 전극은 2개의 전극이 산소 환원 및 발생을 따로따로 수행하도록 사용되는 방법으로 제작될 수 있다.
공기 전극은 산소 환원 및 발생을 촉매할 수 있는 적어도 하나의 촉매를 가질 수 있다.
산소 환원 촉매는 금속, 금속 산화물, 열분해 금속 포르피린, 금속 질화물, 금속 수산화물, 및 관능화된 탄소로부터 선택될 수 있다.
금속은 Ag, Pt, Au, 및 이들의 합금을 포함할 수 있다.
금속 산화물은 스피넬 MnxCo3 - xO4, Bi2Ir2O7 -z, Pb2Ru2O6 .5, MnO2, LaMnO3, CaMn4Ox, La0.1Ca0.9MnO3, LaCoO3, LaNiO3, LaCoSrO3, La0 .6Ca0 .4CoO3, Nd(또는 La)0.5Sr0 .5CoO3, La1 -xAxFe1-yMnyO3 (A=Sr, Ca), La0 .6Ca0 .4Co0 .8B0.2O3 (B=Mn, Fe, Co, Ni, 또는 Cu), La0 .6Ca0.4CoO3 -x, La0.7Ca0.3CoO3-x, 피로클로르계 촉매(A2B2O6O', A: Pb; B: Ru, Ir)를 포함할 수 있다.
열분해 금속 포르피린은 철 테트라-메톡실페닐 포르피린 및 코발트 테트라페닐 포르피린을 포함할 수 있다.
금속 질화물은 Mn4N을 포함할 수 있다.
금속 수산화물은 NiOOH, Co(OH)2 및 FeOOH를 포함할 수 있다.
관능화된 탄소는 질소-도핑된 탄소질 물질을 포함할 수 있다.
산소 발생 촉매는 금속, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 탄화물, 및 금속 인산염으로부터 선택될 수 있다.
금속은 Ni, Co, Ag, 및 금속간 합금(흔히 상당량의 Ni, Co 또는 Fe를 함유함)을 포함할 수 있다.
금속 산화물은 스피넬(특히, 니켈라이트, 코발타이트 및 페라이트), 페로브스카이트, IrO2, RuO2, FeWO4, LaNiO3을 포함할 수 있다.
금속 황화물은 NiS를 포함할 수 있다.
금속 탄화물은 WC를 포함할 수 있다.
금속 인산염은 인산코발트를 포함할 수 있다.
이관능성 산소 환원 및 발생 촉매는 금속, 열분해 금속 포르피린, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 및 관능화된 탄소를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
금속은 Ag, Pt, Au, 및 이들의 합금을 포함할 수 있다.
열분해 금속 포르피린은 철 테트라-메톡실페닐 포르피린, 코발트 테트라페닐 포르피린을 포함할 수 있다.
금속 산화물은 스피넬 MnxCo3 - xO4, Bi2Ir2O7 -z, Pb2Ru2O6 .5, MnO2, LaMnO3, CaMn4Ox, La0.1Ca0.9MnO3, LaCoO3, LaNiO3, LaCoSrO3, La0 .6Ca0 .4CoO3, Nd(또는 La)0.5Sr0 .5CoO3, La1 -xAxFe1-yMnyO3 (A=Sr, Ca), La0 .6Ca0 .4Co0 .8B0.2O3 (B=Mn, Fe, Co, Ni, 또는 Cu), La0 .6Ca0.4CoO3 -x, La0.7Ca0.3CoO3-x, 피로클로르계 촉매 (A2B2O6O', A: Pb; B: Ru, Ir)를 포함할 수 있다.
금속 수산화물은 NiOOH, Co(OH)2 및 FeOOH를 포함할 수 있다.
금속 질화물은 Mn4N을 포함할 수 있다.
관능화된 탄소는 질소-도핑된 탄소질 물질을 포함할 수 있다.
전류 집전체는 금속, 전도성 탄소, 전도성 산화물 및 전도성 중합체로부터 선택될 수 있다.
금속은 Ni, Ti, Fe, Al 및 Cu를 포함할 수 있다.
커패시티브 전극은 전기-불활성 물질로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
전기-불활성 물질은, 비패러데이 반응을 제공하는, 활성 탄소, 다공성 탄소, 탄소 발포체, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노입자로부터 선택될 수 있다.
커패시티브 전극은 전기-활성 물질을 포함할 수 있다.
전기-활성 물질은, 패러데이 반응을 제공하는, 전해질로부터의 활성 금속 양이온과의 합금을 형성할 수 있는 금속, 반금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 붕산염, 금속 황화물, 금속 셀레늄화물, 금속 인화물, 금속 질화물, 플루오린화 탄소, 금속 인산염, 금속 플루오린화물, 금속 황산염, 금속 붕산염, 금속 바나듐산염, 폴리옥소메탈레이트, 전도성 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
커패시티브 물질은 적어도 하나의 전기-불활성 물질 및 적어도 하나의 전기-활성 물질의 혼합물 또는 복합체일 수 있다.
전해질은 산, 염기, 염, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수용액일 수 있다.
염기는 LiOH, NaOH 및 KOH를 포함할 수 있다.
산은 H2SO4 및 H3PO4를 포함할 수 있다.
염은 AxBy (A: 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄; B: NO3 -, Cl-, SO4 2 -, PO4 3 -, BO3 -)를 포함할 수 있다.
전해질은 비수성 용액일 수 있다.
비수성 용액은 유기 용매, 중합체, 중합체 겔, 이온성 액체, 이온-전도성 고체일 수 있다.
유기 용매는 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 아세토니트릴을 함유할 수 있다.
이온-전도성 고체는 리튬 티타늄 인산염, 및 페로브스카이트형, NASICON형 및 Li4SiO4형 결정 구조를 점유하는 물질로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 충전가능한 에너지 저장 장치는 하나의 음의 공기 전극, 양의 커패시티브 전극, 이온-투과성 분리기 및 비수성 전해질을 갖는다.
양의 커패시티브 전극은 전하 저장을 위한 적어도 하나의 물질을 함유한다.
커패시티브 물질은 탄소질 물질, 플루오린화 탄소, 황, 셀레늄, 아이오딘, 브로뮴, 탄소질 물질, 금속 플루오린화물, 금속 산화물, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 붕산염, 금속 바나듐산염 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
금속 플루오린화물은 플루오린-도핑된 금속 산화물 및 LiVPO4F를 포함할 수 있다.
금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
금속 황산염은 Fe2(SO4)3 및 Mn2(SO4)3을 포함할 수 있다.
금속 인산염은 LiTi2(PO4)3, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, VOPO4, Li4P2O7, LiVPO4 및 Li3V2(PO4)3을 포함할 수 있다.
금속 붕산염은 LiFeBO3, LiMnBO3, LiNiBO3, LiCoBO3 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
금속 바나듐산염은 Co2V2O7, Ni2V2O7, Fe2V2O7, Mn2V2O7, Zn2V2O7, Cu2V2O7 및 Mg2V2O7을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 충전가능한 에너지 저장 장치는 하나의 양의 공기 전극, 하나의 음의 커패시티브 전극, 이온-투과성 분리기, 및 비수성 전해질을 갖는다.
커패시티브 전극은 적어도 하나의 복합 물질 또는 화합물을 포함한다.
복합 물질은 탄소질 물질, 및 반금속 및 금속을 포함하는 제2 물질로부터 선택될 수 있다. 이들 금속은 방전 과정 동안 용해되지 않을 것이다. 예를 들어, 비수성 전해질이 리튬 염을 함유할 때에는 비-리튬 금속이 사용될 것이다. 리튬 염을 함유하는 전해질의 경우, 금속은 알칼리 토금속, 전이 금속, Al, Ga, In, Sn, Pb 및 Bi로부터 선택될 수 있다.
반금속은 B, Si, Ge, As 및 Sb로부터 선택될 수 있다.
화합물은 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 셀레늄화물, 금속 인화물, 금속 붕산염, 및 금속 질화물로부터 선택될 수 있다.
금속 산화물은 리튬 티타늄 산화물, 전이 금속 산화물(산화철, 산화몰리브데넘, 산화망가니즈, 산화코발트, 산화몰리브데넘, 산화망가니즈, 산화바나듐, 산화니켈, RuO2, 산화티타늄), 산화주석, 산화안티모니, 산화납, 산화비스무트를 포함할 수 있다.
금속 황화물은 TiS2, MoS2, FeS2, FeS 및 TaS2를 포함할 수 있다.
금속 셀레늄화물은 MnSe, ZnSe, SnSe, Sb2Se3 및 Mo6Se6를 포함할 수 있다.
금속 인화물은 MnP4, FeP2, Li7MP4 (M = Ti, V, Mn), CoP3을 포함할 수 있다.
금속 붕산염은 FeBO3 및 VBO3을 포함할 수 있다.
금속 질화물은 Li7MnN4, Li3FeN2, Li2 .6Co0 .4N 및 Li2 .7Fe0 .3N을 포함할 수 있다.
이와 같이, 단지 특정 실시양태가 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있지만, 이들에 대해 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고서 다수의 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 본 발명의 목표는 본 발명의 하나 이상의 목적을 달성하는 것이지만, 본 발명은 이들 목적 중 어느 한 목적을 완전히 달성하지 않고서도 실시될 수 있다. 또한, 두문자어는 단지 명세서 및 특허청구범위의 가독성을 향상시키기 위하여 사용된다. 이들 두문자어는 사용된 용어의 보편성을 줄이고자 하는 것이 아니며, 이들은 특허청구범위의 범주를 본 명세서에 기재된 실시양태로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 알아야 한다.

Claims (25)

  1. 산소의 환원 및 발생을 포함하는 전기화학 과정이 일어나는 공기 전극;
    커패시티브 전극의 전체 비커패시턴스(specific capacitance)의 약 5% 이상에 기여하는 비패러데이 반응(nonfaradic reaction)을 포함하는 전극 과정이 일어나는 커패시티브 전극;
    이온-투과성인 분리기; 및
    비패러데이 반응 및 패러데이 반응을 위한 이온을 함유하는 전해질
    을 포함하는 충전가능한 에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서, 커패시티브 전극 과정이 상기 커패시티브 전극의 전체 비커패시턴스의 약 20% 이상에 기여하는 비패러데이 반응을 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  3. 제1항에 있어서, 커패시티브 전극 과정이 상기 커패시티브 전극의 전체 비커패시턴스의 약 50% 이상에 기여하는 비패러데이 반응을 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  4. 제1항에 있어서, 커패시티브 전극 과정이 상기 커패시티브 전극의 전체 비커패시턴스의 약 90% 이상에 기여하는 비패러데이 반응을 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공기 전극이 양극이고, 상기 커패시티브 전극이 상기 충전가능한 에너지 저장 장치의 음극인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공기 전극이 음극이고, 상기 커패시티브 전극이 상기 충전가능한 에너지 저장 장치의 양극인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공기 전극이 다공성 기체-확산 층을 포함하며, 산소의 유입 및 방출이 다공성 기체-확산 층을 통해 달성되는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 공기 전극이 2개의 분리된 전극을 포함하며, 개개의 분리된 전극들에서 산소의 환원 및 발생이 일어나는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 공기 전극이 산소의 환원 및 발생을 가능하게 하는 하나 이상의 촉매를 함유하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공기 전극이 산소 환원을 위하여, 금속, 열분해 금속 포르피린, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물 및 관능화된 탄소질 물질로부터 선택된 적어도 하나의 촉매를 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 공기 전극이 산소 발생을 위하여, 금속, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 탄화물 및 금속 인산염으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매를 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  12. 제1항에 있어서, 상기 공기 전극이 금속, 열분해 금속 포르피린, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물 및 관능화된 탄소질 물질을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이관능성 촉매를 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  13. 제1항에 있어서, 상기 공기 전극이 금속, 전도성 탄소, 전도성 산화물 및 전도성 중합체로부터 선택된 전기 전도성 전류 집전체를 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  14. 제1항에 있어서, 상기 커패시티브 전극이, 비패러데이 반응을 제공하는, 활성 탄소, 다공성 탄소, 탄소 발포체, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노입자를 포함하는 전기-불활성 물질로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  15. 제1항에 있어서, 상기 커패시티브 전극이, 패러데이 반응을 제공하는, 충전 동안 전해질로부터의 금속 양이온과의 합금을 형성할 수 있는 금속, 반금속, 비금속, 금속 산화물, 금속 붕산염, 금속 황화물, 금속 셀레늄화물, 금속 인화물, 금속 질화물, 플루오린화 탄소, 금속 인산염, 금속 플루오린화물, 금속 황산염, 금속 붕산염, 금속 바나듐산염, 폴리옥소메탈레이트, 전도성 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 전기-활성 물질로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  16. 제1항에 있어서, 상기 커패시티브 전극이 비패러데이 반응을 제공하는 적어도 하나의 전기-불활성 전극 물질 및 패러데이 반응을 제공하는 적어도 하나의 전기-활성 전극 물질의 혼합물 또는 복합체를 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  17. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 산, 염기, 염 또는 이들의 혼합물을 함유하는 수용액을 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전해질이 유기 용매, 중합체 겔, 중합체, 이온성 액체 및 이온-전도성 고체로부터 선택된 비수성 전해질을 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유기 용매가 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 아세토니트릴을 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  20. 제18항에 있어서, 상기 이온-전도성 고체가 리튬 티타늄 인산염, 및 페로브스카이트형, NASICON형 및 Li4SiO4형 결정 구조를 점유하는 물질을 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  21. 산소 환원 및 발생을 위한 적어도 하나의 촉매를 포함하는 음의 공기 전극;
    전하 저장을 위한 적어도 하나의 커패시티브 물질을 포함하는 양의 커패시티브 전극;
    이온-투과성 막; 및
    비패러데이 반응 및 패러데이 반응을 위한 이온을 함유하는 비수성 전해질
    을 포함하는 충전가능한 에너지 저장 장치.
  22. 제21항에 있어서, 상기 커패시티브 물질이 탄소질 물질, 플루오린화 탄소, 비금속, 금속 플루오린화물, 금속 산화물, 금속 인산염, 금속 황산염, 금속 붕산염, 금속 바나듐산염, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  23. 산소 환원 및 발생을 위한 적어도 하나의 촉매를 포함하는 양의 공기 전극;
    복합체 또는 화합물로 이루어진 적어도 전기-활성 물질을 포함하는 음의 커패시티브 전극;
    이온-투과성 분리기; 및
    금속 이온을 함유하는 비수성 전해질
    을 포함하는 충전가능한 에너지 저장 장치.
  24. 제23항에 있어서, 상기 커패시티브 물질이, 방전 동안 용해되지 않는 반금속 및 금속으로부터 선택된 물질 및 탄소질 물질을 함유하는 복합체를 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
  25. 제23항에 있어서, 상기 커패시티브 물질이 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 셀레늄화물, 금속 인화물, 금속 붕산염, 금속 질화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물을 포함하는 것인 충전가능한 에너지 저장 장치.
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