CN103238239A - 可充电的电化学储能装置 - Google Patents

可充电的电化学储能装置 Download PDF

Info

Publication number
CN103238239A
CN103238239A CN2011800580942A CN201180058094A CN103238239A CN 103238239 A CN103238239 A CN 103238239A CN 2011800580942 A CN2011800580942 A CN 2011800580942A CN 201180058094 A CN201180058094 A CN 201180058094A CN 103238239 A CN103238239 A CN 103238239A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
energy storage
storage device
electrode
chargeable energy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800580942A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103238239B (zh
Inventor
谈兵
胡震东
车勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IMRA America Inc
Original Assignee
IMRA America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IMRA America Inc filed Critical IMRA America Inc
Publication of CN103238239A publication Critical patent/CN103238239A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103238239B publication Critical patent/CN103238239B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/008—Terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M16/00—Structural combinations of different types of electrochemical generators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M16/00—Structural combinations of different types of electrochemical generators
    • H01M16/003—Structural combinations of different types of electrochemical generators of fuel cells with other electrochemical devices, e.g. capacitors, electrolysers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M16/00—Structural combinations of different types of electrochemical generators
    • H01M16/003—Structural combinations of different types of electrochemical generators of fuel cells with other electrochemical devices, e.g. capacitors, electrolysers
    • H01M16/006—Structural combinations of different types of electrochemical generators of fuel cells with other electrochemical devices, e.g. capacitors, electrolysers of fuel cells with rechargeable batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

公开了一种可充电储能装置。在至少一个实施方案中，所述储能装置包括空气电极和电容性电极，所述空气电极提供包含氧还原和氧析出的电化学过程，所述电容性电极能实现由法拉第反应和/或基于离子吸附/解吸的非法拉第反应构成的电极过程。这种可充电储能装置是燃料电池和超级电容器、伪电容器和/或二次电池的混合系统。

Description

可充电的电化学储能装置
发明领域
本发明涉及储能装置。更具体地，本发明涉及一种用于能量存储的具有空气电极和电容性电极两者的可充电储能装置。
发明背景
电池和电容器代表两种最重要的储能系统，具有在电子装置、电动汽车、电话通信系统、电源中的应用和很多其它应用。
电池用于通过如下方式存储电力：在充电期间将电能转变为化学能以及在放电期间将化学能转变回电能。能量通过化学反应被存储，这些化学反应常常与活性金属物质的氧化态的变化（法拉第反应）相关联。电活性材料常常是电池中的活性成分，因为它们能够提供用于能量存储的氧化还原反应。由于高的理论储能容量，金属已经被寻求作为高能电池的负极材料。然而，基于金属的电池通常在充电/放电过程期间具有差的循环稳定性。不稳定性通常来自于不可逆的金属溶解/沉积过程。金属可在这些电池的放电过程期间溶解为金属离子。例如，在锌-镍氧化物电池中，金属锌在放电期间溶解为锌离子而在充电期间从锌离子沉积回金属锌。该溶解/沉积过程是不可重复的，因为锌趋于在溶液中形成支晶而不是以初始金属膜形式沉积回到集流体上。类似的问题已经在锂电池中遇到，其中金属锂在放电期间溶解为锂离子而锂离子在充电期间沉积为金属锂。如果电容性材料能够在充电/放电过程期间维持其固体形态，则所述电容性材料将更稳定。例如，在锂离子电池中，金属诸如锡可以在充电期间与锂离子形成合金而该合金在放电期间将锂离子释放回到电解质内。在充电/放电循环过程期间，非锂的金属由于锂离子的插嵌/脱出而经历体积膨胀/收缩。但是，由于这些金属维持固体形态，因此与锂电池进行相比，锡基锂离子电池的循环稳定性已极大改善。典型的充电/放电循环次数对于金属锂基电池而言仅仅为最多几十次循环，而具有锡负极的锂离子电池的典型循环次数能够为数百次循环。但是，这些不溶解的电活性材料仍可能具有有限的充电/放电循环稳定性，这主要是因为与法拉第反应相关联的体积变化。锂离子的插嵌和脱出过程将引起非溶解电活性材料的体积膨胀和收缩，这将破坏电极膜的初始致密结构，从而导致电活性颗粒之间的电连接的损失，这进而导致在充电/放电循环过程期间的容量衰减。不同于溶解/沉积过程，源自于体积膨胀/收缩过程的不稳定性可通过控制在电极中的材料构造而受到限制。例如，能够通过将电活性材料涂覆到稳定的碳质材料上而极大地改善稳定性，使得能够在体积膨胀/收缩的过程期间维持与电活性材料的电连接。
作为另一种储能装置，电化学电容器主要通过高度可逆的静电相互作用（双层吸附/解吸或非法拉第反应）存储电能。由于在充电/放电期间电极材料的物理状态变化可以忽略，因此电化学电容器能够具有高达20,000,000次循环的优异循环稳定性。但是，电化学电容器的能量密度是有限的。在电容器中，可存储的电荷量与离子吸附/解吸的可用电极/电解质界面成正比。因此可存储的最大能量密度受电极材料的表面积限制。能够通过使用非对称结构提高能量密度，其中一个电极由电惰性多孔碳质材料组成而另一个电极由电活性材料组成。电活性材料的纳入能够通过使用较少的总电极材料而极大地提高装置的能量密度，这是因为电活性材料能够具有比电惰性材料大至少几倍的容量。电容器的电容可按照1/(mTCT)=1/(mnCn)+1/(mpCp)进行计算，其中CT为装置的比电容，Cn为负电极的比电容，Cp为正电极的比电容，mT为两种电极材料的总重量，mn为负电极重量的权重，以及mp为正电极重量的权重。对于对称双层电容器而言，Cn等于Cp。为了使CT的值最大化，必须使mnCn和mPCP为相同的值，从而导致mn/mp为1的质量比。因此CT为Cn或Cp的1/4。在非对称电容器中，如果Cp（电活性材料）远大于Cn（多孔碳），则mp可能显著小于mn。因此mT将接近mn的权重，从而产生大很多的CT值。J.P.Zheng计算了对于这两种系统的能量密度的理论限制。最大能量密度对于活性炭/活性炭对称式电容器而言为7.16Wh/kg，而该值对于具有水性电解质的活性炭/Ni(OH)2非对称电容器而言达到50.35Wh/kg。尽管电活性材料具有优点，但这些材料的电荷容量仍然是有限的（例如NiOOH的理论容量为292mAh/g）。如果正极能够存储显著更多的能量，则能够预期更高的能量密度，使得能够进一步减小电极重量。
作为蓄电池和燃料电池的混合系统，金属-空气电池已经是作为具有高能量密度的储能装置的焦点。在该系统中，纯金属例如锂和锌被用作燃料以作为负极产生电子。来自空气的氧气被用作正极侧的氧化剂。在放电期间，金属在负电极处被氧化，而氧在正极（空气电极）处通过催化剂被还原。在充电期间，氧化的金属离子被还原成金属颗粒，而通过在正极处使用氧析出催化剂产生氧气。由于能够从空气供给氧气，因此空气电极处的理论能量容量为无限大。该系统的理论能量密度由金属的能量容量和工作电压窗口决定。
然而该系统通常受其不良充电/放电循环稳定性限制，这主要是由循环期间的负极不稳定性所引起的。现有技术的空气电池已经被限制为要么使用金属作为含水碱性电解质中的负极材料要么使用金属锂作为有机电解质中的负极材料，只是在很少的情形中使用硅和金属氢化物作为在含水碱性电解质中的负极材料以及使用碳质材料和金属作为有机电解质中的负极插层材料。不稳定性的原因取决于电解质系统和负极材料而改变。对于锌-空气电池、钠-空气电池、镁-空气电池和锂-空气电池，不稳定性主要是由于在充电/放电循环过程期间的金属溶解/沉积过程。在美国专利申请公开号2006/0257744A1中，Burchardt公开了用于电化学可充电锌-空气碱性电池的锌电极的配制。由于锌电极中的稳定性限制，稳定性而仍被限制于数十次循环。在美国专利申请公开号2007/0117007A1中，通过在金属锂上沉积锂离子传导固体涂层来制造可充电的锂-空气电池以限制水分和电解质对锂的腐蚀。但是，该涂层不被预期可解决所述稳定性问题，因为在锂溶解/沉积过程期间锂薄膜具有显著的体积变化。在专利公开号WO/2010100636中，Yair公开了硅负极在作为一次空气电池的碱性系统中的使用。形成的硅酸根离子几乎不可能被还原成硅。Osada等人在第218届电化学协会会议中公开了金属氢化物作为负极材料的使用并且报道了有前景的循环稳定性。但是，金属氢化物的循环稳定性被限制于至多1500次循环，如在镍金属氢化物碱性电池中。在美国专利申请公开号2004/0241537A1中，Okuyama等人揭示了空气电池的制造，该电池在有机电解质中利用碳质材料和金属作为负极材料。这些负极材料通过如该专利中描述的锂离子插层过程（法拉第反应）来存储能量。对于有待用作插层材料的金属和碳质材料而言，必须将负极充电/放电到很低的电压电位（通常<0.3V，相对于Li/Li+），这可能限制长期稳定性并且引起安全问题。碳质材料在水溶液中通常充当电惰性材料，但是当它们在有机电解液中被充电/放电到非常低的电位（通常<0.3V，相对于Li/Li+）时它们能够变为电活性的。电活性碳质材料将如其它负极材料那样经历体积膨胀/收缩，这将其循环稳定性限制为从几十到几千次循环。作为比较，电惰性碳质材料可被循环几百万次循环。此外，电活性碳质材料可能在能量容量方面是有限的。石墨的理论能量容量为374mAh/g。作为比较，硅的理论能量容量为4200mAh/g。另一方面，非锂金属能够与锂形成合金。这些金属将在充电/放电循环期间经历显著的体积膨胀/收缩。例如，当锡在锂离子电池中被完全充电时其体积膨胀为676％。具有纯金属负极的电池将由于体积膨胀/收缩而具有有限的循环稳定性。就此而言，非水的空气电池的现有技术负极材料要么在比容量方面受限（碳，374mAh/g或者对于石墨834mAh/cm3）要么在循环稳定性方面受限（锂和金属）。有必要开发同时为空气电池提供高容量和良好循环稳定性的负极材料。
金属电极的不稳定性已经将金属-空气电池限制于主要为一次（非可再充电）电池，除非以机械方式重新添加金属，这与使用液体或气体燃料的操作概念相似。除了在负极材料方面受到限制之外，现有技术的金属-空气电池具有若干其它限制。现有技术的金属-空气电池在使用空气电极作为正极时受到限制，而使用空气电极作为负极的可能性尚未被公开。现有技术的水溶液金属-空气电池在使用高腐蚀性的碱性溶液作为电解质时受到限制，而使用温和的中性溶液或酸性溶液的可能性尚未被公开。
发明概述
因此，本发明的一般目的是提供基于空气电极、电惰性材料、电活性材料和电解质的各种组合的、具有良好稳定性的电化学可充电储能装置。
各种实施方案涉及基于来自电化学电容器、蓄电池和燃料电池的操作概念的新型可充电储能装置。
在至少一个实施方案中，混合装置包括具有与电化学电容器中相似功能的电容性电极以及具有与可充电金属-空气电池的空气电极相同功能的第二电极。一个电极可以包括通过非法拉第反应存储能量的电容性材料，而另一个电极可以包括对于氧还原和析出均充当催化剂的材料。预期该储能装置通过极大地减小或几乎消除空气电极的重量从而具有比对称双层电容器提高的能量密度。例如，电化学电容器的能量密度能够如我们上面所述那样按1/(mTCT)=1/(mnCn)+1/(mpCp)进行计算。利用有效的催化剂，空气电极的理论电容为无限大。因此，空气电极的重量与负极的材料重量相比可小到忽略不计。所述装置的比电容将与负电极的比电容相同。对于具有280F/g容量的活性炭，具有空气电极的电容器的总电容为280F/g，而对于相应的非对称活性炭/活性炭电容器而言该值为70F/g。
在至少一个实施方案中，混合装置包括具有与电化学电容器/蓄电池中相似功能的电容性电极以及具有与可充电的金属-空气电池的空气电极相同功能的第二电极。所述混合储能装置将通过使用明智选择的负极材料例如电惰性碳质材料、电活性硅/碳复合物和电活性化合物而具有比现有技术的金属-空气电池提高的能量密度。在一个实例中，如果锌被碳质材料替代，则锌-空气电池的循环稳定性将改善，这是因为碳质材料能够通过非法拉第反应可逆地存储能量。在另一个实例中，金属锂负电极可以被非水锂-空气电池中的硅/碳复合物替代。该复合负极的循环稳定性能够比纯锂好很多，正如在锂离子电池研究中所证明的。硅往往在充电过程期间与锂离子形成合金，而在放电过程期间释放锂离子。与锂不同，硅在循环过程期间维持其固体形态。通过利用碳限制体积变化（高达400%），对于在非水电解质中的硅/碳复合电极而言已经获得了至少几百次的充电/放电循环。与作为负极材料的现有技术电活性碳质材料相比，硅/碳复合物能够提供高得多的能量密度（硅的理论比容量：4200mAh/g），同时维持可比的循环稳定性。在第三实例中，化合物例如Li4Ti5O12可被用作负极材料。对于Li4Ti5O12而言，在锂插嵌/脱出过程期间的体积膨胀/收缩是可忽略不计的。在Li4Ti5O12上构造的混合装置将具有比现有技术的金属-空气电池提高的循环稳定性。
在至少一个实施方案中，空气电极可被用作负极而不是如现有技术的空气电池中那样用作正极。空气电极作为负极的应用可以为我们提供具有良好能量密度的安全可充电储能装置。现有的安全性锂离子电池专注于使用Li4Ti5O12作为负极材料，这是由于其相对高的氧化还原电位（～1.5V，相对于Li/Li+）和在循环期间可忽略的体积膨胀/收缩。但是，这种负极材料的理论能量密度仅仅为175mAh/g，这限制了储能装置的总能量密度。通过假定正极具有175mAh/g的容量，利用在相似氧化还原电位下操作的空气电极，所述装置的能量密度可加倍。
在至少一种实施方案中，电解质能够为中性溶液。现有技术的含水金属-空气电池被限于使用高度碱性的电解质。高度碱性溶液的高腐蚀性可能限制空气催化剂的循环稳定性。温和的中性电解质可以延长空气催化剂的稳定性。此外，所述装置的工作电压窗口可以被延伸，这是由于氧还原/析出的电位因pH值降低而预期正向移动且同时负极的工作电位因在负极处形成的过电位而能够被维持在类似范围内。
附图简述
图1为双电极非对称可充电储能装置的示意图。
图2为三电极非对称可充电储能装置的示意图。
图3为非对称可充电储能装置的电化学过程以及在充电和放电期间在碱性含水电解质中的离子相应运动的示意图。
图4为非对称可充电储能装置的电化学过程以及在充电和放电期间在酸性含水电解质中的离子相应运动的示意图。
图5为非对称可充电储能装置的电化学过程以及在充电和放电期间在中性含水电解质中的离子相应运动的示意图。
图6为非对称可充电储能装置的电化学过程以及在充电和放电期间在有机电解质中的离子相应运动的示意图。
图7为具有空气电极作为负极的非对称可充电储能装置的电化学过程以及在充电和放电期间在有机电解质中的离子相应运动的示意图。
图8为图示在恒电流充电/放电循环期间电池和空气电极电位的时间演变的坐标图。
优选实施方案的详述
在各种实施方案中，非对称可充电储能装置利用一种或多种电容性材料作为用于电荷存储的一个电极以及利用一个或多个空气电极作为用于氧还原和析出的另外一个或多个电极。根据定义，空气电极包括用于氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的一种/多种催化剂。空气电极可以是能够分别催化ORR和OER的两个催化反应电极。基于操作概念，本发明的非对称可充电储能装置可以具有电极和电解质的多种设计和多种组合。
图1中图示了双电极装置的一般结构的实例。该非对称可充电装置可以包括：正电极，所述正电极由集流体和能够在放电过程期间有效地还原氧并且在充电过程期间有利于氧析出的一种或多种催化剂组成；负电极，所述负电极由能够在电极/电解质界面处存储电荷的一种或多种多孔材料组成；多孔电绝缘分隔体（separator），所述分隔体容许离子传输而不容许电子传输；电解质，所述电解质包括水溶液和非水溶液、凝胶、聚合物、半固体和固体。
储能装置可被设计成三电极装置（图2）以改善该装置的稳定性。所述三电极装置可以包括用于氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的两个独立的催化电极。电容性电极可以位于所述氧还原催化电极与氧析出催化电极之间。ORR电极在充电期间被电绝缘，使得该电极不受施加到OER电极的高的氧析出电位影响，这可以延长ORR电极的寿命。
在非对称可充电装置中，集流体可以由导电碳质材料、非反应性金属或在工作电压范围内在与电解质接触时为稳定的其它导电物质制成。不同于电容器，该装置中的两个电极的结构彼此不同。一个电极含有与电容器或电池相似的电容性材料。基本上，在集流体的顶部涂覆或沉积由电容活性材料制成的膜。该膜可包含用于能量存储的电容性材料、用来提高膜的导电率的导电添加剂、和用来帮助维持膜的整体结构的聚合物粘合剂。用于可充电装置的电容性材料的实例可以包括电惰性材料和电活性材料。电惰性材料将提供长的循环稳定性，而电活性材料将提供高的能量存储容量。两种成分之间的比率可取决于装置的性能要求而改变。通常，较高的电惰性材料/电活性材料比率将用于具有较长循环稳定性的装置，而较高的电活性材料/电惰性材料比率将用于具有较高能量密度的装置。根据装置性能要求，电惰性材料/电活性材料的比率能够为至少约5%、至少约20%、至少约50%、和至少约90%。用于可充电装置的电容性材料的第二实例可以仅包含电惰性材料以提供用于特定应用的较长循环稳定性。用于可充电装置的电容性材料的第三实例可以仅包含电活性材料，其就循环稳定性或能量比容量而言优于现有技术的材料。在一个实例中，硅/碳复合物可用作在有机电解质中的电容性材料以提供良好的循环稳定性和大的能量容量。在另一实例中，Li4Ti5Ｏ12可用作电容性材料以提供长的循环稳定性。在第三实例中，LiCoＯ2可用作在非含水电解质系统中的正电极。不同于电容性电极，空气电极通常含有多孔空气扩散层以便空气可接近所述催化剂。可产生疏水性多孔层以防止水/水分进入该装置并且防止包括水在内的极性溶剂离开该装置。如果疏水性多孔层没有良好地工作，则该装置的性能将迅速劣化。可以在该疏水性空气扩散层的顶部沉积催化剂层。催化剂可以包括金属、金属氧化物、功能化碳质材料（例如掺氮的碳纤维）、和金属硫化物。由于高的表面积是优选的以获得高的反应性，因此通常将催化剂沉积到具有高表面积的碳质材料上。双功能催化剂可以是用于氧析出和还原反应的催化反应性材料的混合物。
非对称装置的概念可基于电解质性质而被应用于多种特定系统。图3、4、5、6和7中示出了五个实例。在所有系统中，电容性电极可以包括电容性材料、粘合剂、和导电添加剂。粘合剂可以是有机的或无机的。导电添加剂可以是任何具有良好导电性的物质。具体地，导电添加剂可以选自如下：炭黑，乙炔黑，科琴黑，活性炭，碳纳米线，碳纳米管，石墨，石墨烯，以及包括铜、银、镍、钛、铝的金属颗粒，以及导电聚合物。电容性材料可以选自电惰性材料、电活性材料、以及它们的混合物。电惰性材料可以选自无定形碳质材料、半结晶碳质材料或晶态碳质材料。半结晶碳质材料可以包含1%至99%、<1％和>99％范围内的结晶度。碳质材料可能包括活性炭、碳纤维、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、碳纳米晶体、碳纳米颗粒、微孔炭（孔尺寸<2nm）、介孔碳（孔尺寸为2nm-50nm）、大孔碳（孔尺寸>50nm）、碳纳米笼、碳纳米洋葱状物（nano-onions）、炭黑、和氟化碳。电活性材料可以选自在循环期间不溶解为离子的任意材料。电容性材料的选择将依赖于其在特定电解质系统中的反应性和稳定性。可使用电惰性材料和电活性材料的复合物来提高电活性材料的循环稳定性。空气催化剂可以包含关于燃料电池和金属-空气电池已进行研究的任何氧还原催化剂和氧析出催化剂。也可以使用能够催化氧还原和氧析出的双功能催化剂。氧还原催化剂可以用作双功能催化剂，其中MnO2是一个实例。这些氧还原和双功能催化剂可以包括但不限于金属（Au、Ag、Pt和它们的合金），热解金属卟啉（例如：铁四甲氧基苯基卟啉，钴四苯基卟啉），金属氧化物（尖晶石型MnxCo3-xO4、Bi2Ir2O7-z、Pb2Ru2O6.5、MnO2、LaMnO3、CaMn4Ox、La0.1Ca0.9MnO3、LaCoO3、LaNiO3、LaCoSrO3、La0.6Ca0.4CoO3、Nd(或La)0.5Sr0.5CoO3、La1-xAxFe1-yMnyO3(A=Sr、Ca),La0.6Ca0.4Co0.8B0.zO3(B=Mn、Fe、Co、Ni或Cu),La0.6Ca0.4CoO3-x、La0.7Ca0.3CoO3-x，基于焦绿石的催化剂（A2B2O6O’，A:Pb;B:Ru,Ir），金属氢氧化物（NiOOH、Co(OH)2、FeOOH），金属氮化物（Mn4N），以及功能化碳（氮掺杂的碳质材料）。氧析出反应催化剂可以选自：金属（Ni、Co、Ag、金属间合金（常常包含显著量的Ni、Co或Fe）），金属氧化物（尖晶石（具体为红镍矿（nickelite）、辉钴矿、铁氧体）、钙钛矿、IrO2、RuO2、FeWO4、LaNiO3），金属硫化物（NiS）、金属碳化物（WC）、和金属磷酸盐（磷酸钴）。空气催化剂的选择将取决于其在特定电解质中的反应性和稳定性。
对于所述可充电装置，电解质可以为液体、半固体和固体。为电池和超级电容器开发的电解质能够用于该装置中。良好电解质的基本要求是其能够提供用于能量存储的离子。基于该要求，可以使用多种电解质。合适的电解质包括但不限于：碱性水溶液，酸性水溶液，中性水溶液，有机溶液，离子液体，凝胶，聚合物，和无机固体。电解质的选择将依赖于对该装置的性能要求，因为该装置的工作机制将由电解质决定。
对于所述可充电装置，集流体能够选自Ni、Ti、Fe、Al、Cu、导电碳、导电氧化物和导电聚合物。
对于所有系统，将引入氧作为反应物。能够通过多种方法引入氧。能够从空气或纯氧气源将氧气供给到系统内。可以由电解质溶液以分子氧提供氧。可以使用闭环或开放系统用于氧循环。
图3示出了具有碱性溶液作为电解质的非对称可充电储能装置。可通过将碱金属氢氧化物包括LiOH、NaOH和KOH溶解到水中而形成碱性溶液。在充电期间，空气电极通过分解氢氧根离子产生氧气而催化氧析出反应。同时，碱金属阳离子例如钾离子、钠离子和锂离子将通过静电吸引向负极移动。在放电期间，氧在空气电极处被还原而所吸附的阳离子被释放回电解质中。
在碱性非对称储能装置中，氧还原反应催化剂可以选自如下：Ag、热解FeTMPP（铁四甲氧基苯基卟啉）、Mn4N、尖晶石MnxCo3-xO4、Pb2Ru2O6.5、MnO2、LaMnO3、La0.1Ca0.9MnO3、LaCoO3、LaNiO3、LaCoSrO3、La0.6Ca0.4CoO3、Nd(或La)0.5Sr0.5CoO3、基于焦绿石的催化剂（A2B2O6O’，A:Pb;B:Ru,Ir)、NiOOH、Co(OH)2、和FeOOH。氧析出反应的催化剂可以选自如下：Ni、Co、Ag、金属间合金（通常含有显著量的Ni、Co或Fe）、混合氧化物包括尖晶石（具体为红镍矿、辉钴矿、铁氧体）、钙钛矿、IrO2、RuO2、FeWO4、NiS、WC、LaNiO3和磷酸钴。双功能催化剂可以按特定比例包含氧还原催化剂和氧析出催化剂。
不同于使用纯金属作为负极材料的现有金属-空气电池，该系统中的适宜负极材料可以含有碳质材料、铀酸盐、磷酸钛锂、有机-无机化合物、多金属氧酸盐、以及导电聚合物包括聚苯胺。
图4示出了具有酸性电解质的非对称可充电能量装置的工作机制。电解质可选自H2SO4和H3PO4。在充电期间，空气电极通过分解水产生氧气来催化氧析出反应。同时，带正电的质子离子将移向负极从而被吸附/存储在电容性电极处。在放电期间，空气电极将氧还原回水并且所吸附/存储的质子离子被释放回溶液中。
对于酸性非对称储能装置，电容性材料可以选自：在酸溶液中稳定的碳质材料和电活性材料。这些材料可以包括导电聚合物（聚苯胺和聚吡咯）、Pb、TiO2、MoxN(x=1和2)、MoO3、WO3、RuO2、多金属氧酸盐和硅。
合适的氧还原催化剂可以包括热解过渡金属酞菁（铁、钴）、Pt、Pd、CoPd、CoPt。氧析出催化剂可以包括SnO2,RuO2和IrO。
图5示出了具有中性电解质的非对称可充电能量装置的预期操作机制。可通过将一种或多种盐溶解在水中而制成该电解质。合适的盐包括但不限于AxBy（A：铵、锂、钠、钾、镁、钙、铝；B：NO3 -、Cl-、SO4 2-、PO4 3-、BO3 -）。电解质溶液可以是弱碱性或弱酸性的。在充电期间，带正电荷的金属离子和质子离子移向负极，同时水被分解从而在空气电极处释放氧气。在放电期间，O2在空气电极处被还原，同时所吸附的金属阳离子被释放回到电解质中。
合适的中性含水电解质包括碱金属碳酸盐、碱金属氯化物、碱金属硫酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属磷酸盐、铵盐、或它们的混合物的水溶液。
用于中性溶液的适宜负极材料可以包括无定形碳质材料、半结晶碳质材料、和晶态碳质材料、导电聚合物、多金属氧酸盐、锂插层材料例如磷酸锂钛和锂钒氧化物、氧化锡、氧化钼、氧化铟和氧化铋。
合适的氧还原催化剂可包括热解过渡金属酞菁、过渡金属四甲氧基苯基卟啉（TMPP）和MnO2。合适的氧析出催化剂可包括但不限于金属氧化物（主要为MnO2）、具有尖晶石结构的过渡金属混合氧化物（AB2O4，其中A=二价金属离子，而B=三价金属离子）、具有钙钛矿结构的过渡金属混合氧化物（ABO3，其中A=主要为La，而B=Co或Ni）。
图6示出了利用有机电解质的非对称可充电能量装置的预期操作机制。含金属的盐例如LiPF6仅用于说明的目的。在充电期间，带正电荷的锂离子移向负极，同时氧化锂分解从而在空气电极处释放氧气和锂离子。在放电期间，O2在空气电极处被还原从而形成氧化锂，而所吸附的锂阳离子被释放回到电解液中。
用于锂离子电池和超级电容器的有机溶剂、离子液体、聚合物凝胶、聚合物、固体离子导体和盐能够用于该装置。合适的盐可以包括碱金属、碱土金属、以及能够在电解液中形成离子的任何其它金属或有机基团。典型的含锂盐包括LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSO3CF3、LiBr、双（草酸）硼酸锂（LiBOB）、和LiI。聚合物电解质可以包括聚（环氧乙烷）（PEO）、聚（环氧丙烷）（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚（氯乙烯）（PVC）、聚（偏二氟乙烯）乙烯（PVdF）。固体无机离子导体包括但不限于：LiX（X：F、Cl、Br、I），LiAlCl4，Li3N、Li3PO4，Li4WiO4，LiTi2(PO4)3，Li3(PO4-x)Nx(LiPON)，占有钙钛矿型、NASICON型和Li4SiO4型晶体结构的无机材料。
合适的负极材料可以部分或全部地包含电惰性无定形碳、半结晶碳、晶体碳，其被充电/放电到高于一定电位水平（例如，相对于Li/Li+的1.0V,相对于Li/Li+的0.5V或相对于Li/Li+的0.3V）。在另一种情况下，负极材料可以是含有电活性碳质材料和非碳元素（硅、锡、锗、砷、锑、碲、或硼）的复合物。电活性碳质材料在充电/放电过程期间帮助释放非碳材料的膨胀/收缩应力，而电活性非碳材料通过法拉第反应提供高的储能容量。为了碳质材料有效地工作，优选以大多数非碳电活性颗粒与碳颗粒接触的方式形成所述复合物。作为一个实例，每个非碳颗粒可被连续碳涂层覆盖，类似于核-壳结构。作为另一实例，至少一种非碳颗粒可以分散在碳基体中。作为第三实例，非碳颗粒可以涂覆在碳质材料的表面上，所述碳质材料包括但不限于碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯。并不优选通过将至少两种成分简单地机械混合而形成本发明中的复合物，除非非碳颗粒的聚集体能够被破碎成纳米尺寸（优选地<100nm）的较小聚集体。作为第四实例，非碳活性材料可以被机械柔性的导电聚合物覆盖。导电聚合物限制非碳颗粒的体积膨胀/收缩以便提高它们的循环稳定性。
合适的负极材料可以包含由碳质材料和元素制成的复合物。所述元素可以是选自如下的金属：碱土金属、过渡金属、Al、Ga、In、Sn、Pb和Bi。为了确保负极复合材料的循环稳定性，所述元素在充电期间不能被溶解。例如，在锂离子电解质中，不能使用金属锂。在另一实例中，当Mg2+是用于能量存储的电解质中的活性离子时，不能使用金属Mg。所述元素可以是选自B、Si、Ge、As和Sb中的半金属。为了确保循环稳定性，必须加入碳质材料例如碳纳米管和石墨烯以释放在循环过程期间所述元素材料的体积膨胀/收缩。
合适的负极材料可以包含化合物，所述化合物包括但不限于锂钛氧化物、过渡金属氧化物（氧化铁、氧化钼、氧化锰、氧化钴、氧化钼、氧化锰、氧化钒、氧化镍、RuO2、氧化钛）、氧化锡、氧化锑、氧化铅、氧化铋、金属硫化物（TiS2、MoS2、FeS2、FeS、TaS2）、金属硒化物（MnSe、ZnSe、SnSe、Sb2Se3、和Mo6Se6）、金属氮化物（Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.7Fe0.3N）、金属磷化物（MnP4、FeP2、Li7MP4(M=Ti,V,Mn)、CoP3）、金属硼酸盐（例如FeBO3、VBO3）、金属硫酸盐、多金属氧酸盐、导电聚合物、以及它们的混合物。
为可充电锂-空气电池开发的空气电极材料能够用于该系统中。合适的氧还原催化剂可包括碳质材料、MnOx、和过渡金属酞菁（过渡金属：Fe、Co）。合适的氧析出催化剂可包括泡沫镍。为含水系统（燃料电池、金属-空气电池）所开发的其它催化剂也可用于有机混合储能装置。
不受限于任何具体理论，图7示出了具有充当负极的空气电极的可充电储能装置的预期操作机制。为了说明的目的，使用NaPF6作为盐。选择NaPF6的原因是对于具有Na+盐的空气电极的理论氧化还原电位相对于Li/Li+而言是1.94V，这对于负极是合适的。在充电期间，带正电荷的钠离子移向负极，在此它们与被还原的O2结合从而形成氧化钠。带负电荷的PF6 -离子被吸向正极从而吸附在碳质材料的表面。在放电期间，氧化钠在空气电极处被氧化从而释放出钠离子和氧，而同时所吸附的PF6 -阴离子被释放回电解质中。
用于锂离子电池和超级电容器的有机溶剂、离子液体、聚合物凝胶、聚合物、固体离子导体和盐能够用于该装置。合适的盐可以包括碱金属、碱土金属、以及能够在电解质中形成离子的任何其它金属（例如Zn和Al）或有机基团。聚合物电解质可以包括聚（环氧乙烷）（PEO）、聚（环氧丙烷）（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、聚（氯乙烯）（PVC）、聚（偏二氟乙烯）（PVdF）。固体无机离子导体包括但不限于LiX（X：F、Cl、Br、I）、LiAlCl4、Li3N、Li3PO4、Li4WiO4、LiTi2(PO4)3、Li3(PO4-x)Nx(LiPON)。
为锂离子电池所开发的负极材料是用于该装置的合适电容性材料。这些材料可以包括但不限于：具有层状、尖晶石型、钙钛矿结构的无机材料，碳和有机材料。能够提供高氧化还原电位（优选地>2V，相对于Li/Li+而言）的任何材料可用作正极材料。电容性材料可以包括但不限于碳质材料、氟化碳质材料、金属氧化物（LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、V6O13、LiV3O8、以及它们的混合物）、金属磷酸盐（LiTi2(PO4)3、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、VOPO4、Li4P2O7、LiVPO4、Li3V2(PO4)3）、金属氟化物（LiVPO4F、氟掺杂的氧化物）、金属硫酸盐（Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3）、金属硼酸盐（LiFeBO3、LiMnBO3、LiNiBO3、LiCoBO3）、金属钒酸盐（金属：Co、Fe、Zn、Ni、Cu、Mg）、溴、碘、硫、硒、以及它们的混合物。
为燃料电池、可充电锂-空气电池、和可充电锌-空气电池所开发的空气电极材料能够用于在该系统中。
实施例：
通过使用来自商业锌-空气电池的空气电极作为正极以及使用活性炭电容性电极作为负极来制造非对称储能装置的两电极测试电池。将汞-氧化汞（Hg/HgO）参比电极添加到该电池内以监测在充电和放电循环期间空气电极的可能析出。通过拆卸商业锌-空气纽扣电池并且随后利用去离子水清洗该电极而获得所述空气电极。使用1M的KOH作为所述测试电池的电解质。在电池测试仪器（ARBIN）中执行电化学测试。图8中示出了恒流充电/放电曲线的坐标图。该充电/放电曲线几乎是线性的，这对双层电容（非法拉第反应）来说是典型的。电池对于所测试的循环是稳定的。没有观察到充电/放电时间方面的视觉可观测的降低。该空气电极的电位在充电/放电循环期间保持恒定，从而证实该空气电极充当催化剂，而不是电容性电极。另外，空气电极处的电位将在充电期间增大并且在放电期间降低。该实验显示了能够由空气电极和稳定的电容性材料制成稳定的非对称可充电储能装置。
因此，发明人已经公开了下述发明，其中至少一个实施方案包括可充电储能装置，所述装置包含：空气电极，在此发生氧还原和析出；电容性电极，在此非法拉第反应贡献至少约5%的总比容量；离子透过性分隔体；以及电解质。对于电容性电极，非法拉第反应可以贡献至少约20%的总比容量。还可能的是非法拉第反应可以贡献至少约50%或90%的总比容量。
与现有技术的金属-空气电池相似，该空气电极可以用作正极，而所述电容性电极为负极。该空气电极也可以用作负极，而所述电容性电极用作正极。
该空气电极可以具有多孔疏水层以容许空气进入和离开，同时限制来自装置的溶剂的流出和来自空气的水分侵入。
可以用如下方式制造空气电极，将使用两个电极来分别进行氧还原和氧析出。
该空气电极可以具有能够催化氧还原和氧析出的至少一种催化剂。
所述氧还原催化剂可以选自：金属、金属氧化物、热解金属卟啉、金属氮化物、金属氢氧化物、和功能化的碳。
所述金属可以包括Ag、Pt、Au、和它们的合金。
所述金属氧化物可包括尖晶石MnxCo3-xO4、Bi2Ir2O7-z、Pb2Ru2O6.5、MnO2、LaMnO3、CaMn4Ox、La0.1Ca0.9MnO3、LaCoO3、LaNiO3、LaCoSrO3、La0.6Ca0.4CoO3、Nd(或La)0.5Sr0.5CoO3、La1-xAxFe1-yMnyO3(A=Sr,Ca)、La0.6Ca0.4Co0.8B0.2O3(B=Mn、Fe、Co、Ni、或Cu)、La0.6Ca0.4CoO3-x、La0.7Ca0.3CoO3-x、基于焦绿石的催化剂(A2B2O6O’,A:Pb;B:Ru,Ir)。
所述热解金属卟啉可以包括铁四甲氧基苯基卟啉和钴四苯基卟啉。
所述金属氮化物可以包括Mn4N。
所述金属氢氧化物可以包括NiOOH、Co(OH)2、和FeOOH。
所述功能化的碳可以包括氮掺杂的碳质材料。
所述氧析出催化剂可以选自金属、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物和金属磷酸盐。
所述金属可以包括Ni、Co、Ag、和金属间合金（通常含有显著量的Ni、Co或Fe）。
所述金属氧化物可以包括尖晶石（具体为红镍矿、辉钴矿和铁氧体）、钙钛矿、IrO2、RuO2、FeWO4、LaNiO3。
所述金属硫化物可以包括NiS。
所述金属碳化物可以包括WC。
所述金属磷酸盐可以包括磷酸钴。
所述双官能氧还原和氧析出催化剂可以选自于包括如下的组：金属、热解金属卟啉、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、和功能化的碳。
所述金属可以包括Ag、Pt、Au、以及它们的合金。
所述热解金属卟啉可以包括铁四甲氧基苯基卟啉、钴四苯基卟啉。
所述金属氧化物可以包括尖晶石MnxCo3-xO4、Bi2Ir2O7-z、Pb2Ru2O6.5、MnO2、LaMnO3、CaMn4Ox、La0.1Ca0.9MnO3、LaCoO3、LaNiO3、LaCoSrO3、La0.6Ca0.4CoO3、Nd(或La)0.5Sr0.5CoO3、La1-xAxFe1-yMnyO3(A=Sr,Ca)、La0.6Ca0.4Co0.8B0.2O3(B=Mn,Fe,Co,Ni,或Cu)、La0.6Ca0.4CoO3-x、La0.7Ca0.3CoO3-x、基于焦绿石的催化剂(A2B2O6O’,A:Pb;B:Ru,Ir)。
所述金属氢氧化物可以包括NiOOH、Co(OH)2、和FeOOH。
所述金属氮化物可以包括Mn4N。
所述功能化的碳可以包括氮掺杂的碳质材料。
所述集流体可以选自金属、导电碳、导电氧化物、和导电聚合物。
所述金属可以包括Ni、Ti、Fe、Al和Cu。
所述电容性电极可以包括选自电惰性材料中的至少一种材料。
所述电惰性材料可以选自活性炭、多孔碳、泡沫碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和碳纳米颗粒，其提供非法拉第反应。
所述电容性电极可以包括电活性材料。
所述电活性材料可以选自：金属（所述金属能够与来自电解质的活性金属阳离子形成合金）、半金属、非金属、金属氧化物、金属硼酸盐、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物、金属氮化物、氟化碳、金属磷酸盐、金属氟化物、金属硫酸盐、金属硼酸盐、金属钒酸盐、多金属氧酸盐、导电聚合物、以及它们的混合物，其提供法拉第反应。
所述电容性材料可以是至少一种电惰性材料和至少一种电活性材料的混合物或复合物。
所述电解质可以是含有酸、碱、盐和它们的混合物的水溶液。
所述碱可以包括LiOH、NaOH、和KOH。
所述酸可以包括H2SO4和H3PO4。
所述盐可以包括AxBy（A：铵，锂，钠，钾，镁，钙，铝；B：NO3 -,Cl-,SO4 2-,PO4 3-,BO3 -）。
所述电解质可以是非水溶液。
所述非水溶液可以为有机溶剂、聚合物、聚合物凝胶、离子液体、离子传导性固体。
所述有机溶剂可以含有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯和乙腈。
所述离子传导性固体可以选自于磷酸钛锂和采用钙钛矿型、NASICON型和Li4SiO4型的晶体结构的材料.
在一种实施方案中，所述可充电储能装置具有一个负的空气电极、正的电容性电极、离子透过性分隔体、和非水电解质。
所述正的电容性电极含有至少一种用于电荷存储的材料。
所述电容性材料可以选自碳质材料、氟化碳、硫、硒、碘、溴、碳质材料、金属氟化物、金属氧化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硼酸盐、金属钒酸盐、以及它们的混合物。
金属氟化物可以含有氟掺杂的金属氧化物和LiVPO4F。
金属氧化物可以包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、及它们的混合物。
金属硫酸盐可以包括Fe2(SO4)3和Mn2(SO4)3。
金属磷酸盐可以包括LiTi2(PO4)3、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、VOPO4、Li4P2O7、LiVPO4、和Li3V2(PO4)3。
金属硼酸盐可以包括LiFeBO3、LiMnBO3、LiNiBO3、LiCoBO3、以及它们的混合物。
金属钒酸盐可以包括Co2V2O7、Ni2V2O7、Fe2V2O7、Mn2V2O7、Zn2V2O7、Cu2V2O7、和Mg2V2O7。
在一个实施方案中，所述可充电储能装置具有一个正的空气电极、一个负的电容性电极、离子透过性分隔体、和非水电解质。
所述电容性电极含有至少一种复合材料或化合物。
所述复合材料可以选自于碳质材料和包括半金属和金属的第二材料。这些金属将不会在放电过程期间溶解。例如，当非水电解质含有锂盐时，将使用非锂的金属。对于含有锂盐的电解质，金属可以选自碱土金属、过渡金属、Al、Ga、In、Sn、Pb和Bi。
所述半金属可以选自B、Si、Ge、As和Sb。
所述化合物可以选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物、金属硼酸盐、和金属氮化物。
金属氧化物可以包括锂钛氧化物、过渡金属氧化物（氧化铁，氧化钼，氧化锰，氧化钴，氧化钼，氧化锰，氧化钒，氧化镍，RuO2，氧化钛），氧化锡，氧化锑，氧化铅，和氧化铋。
金属硫化物可以包括TiS2、MoS2、FeS2、FeS、和TaS2。
金属硒化物可以包括MnSe、ZnSe、SnSe、Sb2Se3、和Mo6Se6。
金属磷化物可以包括MnP4、FeP2、Li7MP4(M=Ti,V,Mn)、CoP3。
金属硼酸盐可以包括FeBO3和VBO3。
金属氮化物可以包括Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、和Li2.7Fe0.3N。
因此，虽然本文具体描述了仅一些实施方案，但显然可对其进行许多改变而不背离本发明的精神和范围。本发明的目的是实现本发明的一个或多个目的，然而可以在不完全实现这些目的中任何一个的情况下实施本发明。另外，缩写词仅仅用来提高本说明书和权利要求书的可读性。应当注意的是，这些缩写词并不意图降低所使用术语的一般性，并且它们不应当被解释为将权利要求的范围限制于本文所述的实施方案。

Claims (25)

1.一种可充电储能装置，其包含：
空气电极，在其中发生包括氧的还原和析出的电化学过程；
电容性电极，在其中发生包括非法拉第反应的电极过程，所述非法拉第反应贡献所述电容性电极的总比电容的至少约5%；
分隔体，所述分隔体是离子透过性的；以及
电解质，所述电解质含有用于非法拉第反应和法拉第反应的离子。
2.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述电容性电极过程包括非法拉第反应，该非法拉第反应贡献所述电容性电极的总比电容的至少约20%。
3.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述电容性电极过程包括非法拉第反应，该非法拉第反应贡献所述电容性电极的总比电容的至少约50%。
4.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述电容性电极过程包括非法拉第反应，该非法拉第反应贡献所述电容性电极的总比电容的至少约90%。
5.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述空气电极是所述可充电储能装置的正极，且所述电容性电极是所述可充电储能装置的负极。
6.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述空气电极是所述可充电储能装置的负极，且所述电容性电极是所述可充电储能装置的正极。
7.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述空气电极包含多孔气体扩散层，其中，氧的进入和离开通过所述多孔气体扩散层实现。
8.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中所述空气电极包括两个分离的电极，其中氧的还原和析出处于独立的分离电极处。
9.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述空气电极含有能实现氧的还原和析出的一种或多种催化剂。
10.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述空气电极包含选自如下的至少一种催化剂用于氧还原：金属、热解金属卟啉、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、和功能化的碳质材料。
11.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述空气电极包含选自如下的至少一种催化剂用于氧析出：金属、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、和金属磷酸盐。
12.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述空气电极包含选自如下的至少一种双功能催化剂：金属、热解金属卟啉、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、和功能化的碳质材料。
13.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述空气电极包含选自金属、导电碳、导电氧化物和导电聚合物中的导电集流体。
14.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述电容性电极包含选自提供非法拉第反应的电惰性材料中的至少一种材料，所述电惰性材料包括活性炭、多孔碳、泡沫碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、和碳纳米颗粒。
15.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述电容性电极包含选自提供法拉第反应的电活性材料中的至少一种材料，所述电活性材料包括：能够在充电期间与来自电解质的金属阳离子形成合金的金属、半金属、非金属、金属氧化物、金属硼酸盐、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物、金属氮化物、氟化碳、金属磷酸盐、金属氟化物、金属硫酸盐、金属硼酸盐、金属钒酸盐、多金属氧酸盐、导电聚合物、以及它们的混合物。
16.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述电容性电极包含提供非法拉第反应的至少一种电惰性电极材料和提供法拉第反应的至少一种电活性电极材料的混合物或复合物。
17.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述电解质包括含有酸、碱、盐或它们的混合物的水溶液。
18.如权利要求1所述的可充电储能装置，其中，所述电解质包括选自有机溶剂、聚合物凝胶、聚合物、离子液体和离子传导性固体中的非水电解质。
19.如权利要求18所述的可充电储能装置，其中，所述有机溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、和乙腈。
20.如权利要求18所述的可充电储能装置，其中，所述离子传导性固体包括磷酸钛锂以及采用钙钛矿型、NASICON型和Li4SiO4型晶体结构的材料。
21.一种可充电储能装置，其包含：
负的空气电极，该空气电极包含用于氧还原和析出的至少一种催化剂；
正的电容性电极，该电容性电极包含用于电荷存储的至少一种电容性材料；
离子透过性膜；以及
非水电解质，所述非水电解质含有用于非法拉第反应和法拉第反应的离子。
22.如权利要求21所述的可充电储能装置，其中，所述电容性材料包括选自下述的至少一种材料：碳质材料、氟化碳、非金属、金属氟化物、金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硼酸盐、金属钒酸盐、以及它们的混合物。
23.一种可充电储能装置，其包含：
正的空气电极，该空气电极包含用于氧还原和析出的至少一种催化剂；
负的电容性电极，该电容性电极至少包含由复合物或化合物构成的电活性材料；
离子透过性分隔体；以及
含有金属离子的非水电解质。
24.如权利要求23所述的可充电储能装置，其中，所述电容性材料包含复合物，该复合物含有碳质材料以及选自在放电期间不溶解的半金属和金属中的材料。
25.如权利要求23所述的可充电储能装置，其中，所述电容性材料包括选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物、金属硼酸盐、金属氮化物中的化合物以及它们的混合物。
CN201180058094.2A 2010-12-03 2011-10-25 可充电的电化学储能装置 Expired - Fee Related CN103238239B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/960,002 US9305716B2 (en) 2010-12-03 2010-12-03 Rechargeable electrochemical energy storage device
US12/960,002 2010-12-03
PCT/US2011/057562 WO2012074622A1 (en) 2010-12-03 2011-10-25 A rechargeable electrochemical energy storage device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103238239A true CN103238239A (zh) 2013-08-07
CN103238239B CN103238239B (zh) 2018-01-02

Family

ID=46162038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180058094.2A Expired - Fee Related CN103238239B (zh) 2010-12-03 2011-10-25 可充电的电化学储能装置

Country Status (5)

Country Link
US (2) US9305716B2 (zh)
JP (2) JP2014505321A (zh)
KR (1) KR20140004640A (zh)
CN (1) CN103238239B (zh)
WO (1) WO2012074622A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106298260A (zh) * 2016-09-13 2017-01-04 南昌大学 一种氟化碳材料超级电容器极片的制备方法
CN110237847A (zh) * 2019-07-22 2019-09-17 清华大学 电催化剂、电极及其制备方法和用途
CN111952079A (zh) * 2019-05-17 2020-11-17 清华大学 可持续充电的储能装置
CN111952080A (zh) * 2019-05-17 2020-11-17 清华大学 可原位充电的储能装置
CN113690405A (zh) * 2020-11-02 2021-11-23 四川大学 一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片
CN114072957A (zh) * 2019-06-28 2022-02-18 福恩能源公司 低成本空气电极
CN114614019A (zh) * 2020-12-04 2022-06-10 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于电容器辅助电池组的非对称混合电极

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201021352D0 (en) * 2010-12-16 2011-01-26 Johnson Matthey Plc Catalyst layer
EP2668688B1 (en) * 2011-01-28 2018-12-19 Zhongwei Chen Core-shell structured bifunctional catalysts for metal air battery/fuel cell
CN103370831B (zh) * 2011-02-16 2016-05-11 富士通株式会社 空气二次电池
WO2013145721A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
WO2014019089A1 (en) * 2012-07-30 2014-02-06 Zhongwei Chen Low cost synthesis of single material bifunctional nonprecious catalyst for electrochemical devices
US20140045081A1 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 Ph Matter, Llc Bifunctional electrode design and method of forming same
JP5755624B2 (ja) * 2012-10-15 2015-07-29 トヨタ自動車株式会社 空気電池用空気極及び空気電池
KR20140053451A (ko) * 2012-10-25 2014-05-08 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
US8945756B2 (en) 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
WO2014099517A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Imra America, Inc. Negative electrode active material for energy storage
DE102013211356A1 (de) * 2013-06-18 2014-12-18 RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM Bifunktionale katalysatoren für die elektrokatalytische reduktion von sauerstoff und die oxidation von wasser
KR101759158B1 (ko) * 2013-10-08 2017-07-20 주식회사 셀젠 복합형 탈염 장치
KR101574004B1 (ko) * 2014-01-27 2015-12-02 울산대학교 산학협력단 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법
ES2710074T3 (es) * 2014-01-31 2019-04-22 Univ Hokkaido Nat Univ Corp Batería secundaria de zinc/aire, y electrodo de aire
JP6296879B2 (ja) * 2014-04-23 2018-03-20 住友化学株式会社 電極およびそれを用いた空気二次電池
KR101944954B1 (ko) * 2014-05-15 2019-04-17 서울대학교산학협력단 은 전극을 포함하는 탈염 및 살균 시스템, 및 이를 이용한 염수의 탈염 및 살균 방법
JP6070671B2 (ja) * 2014-10-09 2017-02-01 トヨタ自動車株式会社 空気電池
JP2016095982A (ja) * 2014-11-13 2016-05-26 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池
KR102255622B1 (ko) * 2014-12-16 2021-05-25 한국과학기술원 리튬을 이용한 금속 산화물이 재배열된 나노 결정의 에너지 저장 장치 및 이를 이용한 슈퍼커패시터
KR101713401B1 (ko) * 2015-02-06 2017-03-08 울산대학교 산학협력단 아연공기 2차 전지 및 이의 제조방법
US12002921B2 (en) 2015-08-03 2024-06-04 The Research Foundation For The State University Of New York Solid-state silver-lithium / iodine dual-function battery formed via self-assembly
CN109155203A (zh) * 2015-09-16 2019-01-04 Be航空系统有限公司 作为储能装置的一部分的、包含cnt纤维和离子导电化合物的复合材料
ES2636362B1 (es) * 2016-04-05 2018-07-18 Albufera Energy Storage, S.L. Celda electroquímica aluminio-aire recargable
US10297889B2 (en) * 2016-05-27 2019-05-21 ZAF Energy Systems, Incorporated Pouched metal-air battery cells
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
EP3270392A1 (en) * 2016-07-13 2018-01-17 Rhodia Operations Pseudocapacitive materials for supercapacitor electrodes
DE102016218353A1 (de) * 2016-09-23 2018-03-29 Robert Bosch Gmbh Wässriger Elektrolyt für einen Kondensator, Verwendung des Elektrolyten und Kondensator, der den Elektrolyten enthält
US11177504B2 (en) * 2017-08-28 2021-11-16 City University Of Hong Kong Method for fabricating a polymeric material for use in an energy storage apparatus, a polymeric material and an energy storage apparatus comprising thereof
CN111602283B (zh) * 2018-01-15 2024-03-29 松下知识产权经营株式会社 二次电池和电解液
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
JP7081762B2 (ja) 2018-03-30 2022-06-07 Fdk株式会社 空気二次電池用触媒の製造方法、空気二次電池の製造方法、空気二次電池用触媒及び空気二次電池
CN108948100B (zh) * 2018-07-16 2020-12-22 哈尔滨理工大学 两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的制备及应用
JP7161376B2 (ja) * 2018-11-05 2022-10-26 Fdk株式会社 空気二次電池用の空気極及び空気二次電池
CN113874973A (zh) * 2019-03-29 2021-12-31 沃尔塔私人有限公司 超级电容器
CN110176625B (zh) * 2019-05-15 2021-01-01 复阳固态储能科技(溧阳)有限公司 一种固体电解质材料及其制备方法
WO2021176444A1 (en) * 2020-03-01 2021-09-10 Technion Research & Development Foundation Limited Capacitive-faradaic and pseudocapacitive-faradaic fuel cells
JP6799346B1 (ja) 2020-05-21 2020-12-16 学校法人同志社 酸素触媒、当該酸素触媒を用いた電極及び電気化学測定法
US20230075749A1 (en) * 2020-06-22 2023-03-09 Offgrid Energy Labs Private Limited Zinc based rechargeable redox static energy storage device
WO2021258157A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 Royal Melbourne Institute Of Technology Proton flow reactor system
US20220109402A1 (en) * 2020-10-01 2022-04-07 Xiong Gong Solar cells, solid-state supercapacitors, and wireless self-charging power packs formed therewith using conductive thin films
CN114272945B (zh) * 2020-10-13 2023-07-18 天津大学 一种金属有机框架衍生碳生长氢氧化钴及其制备方法
US11605851B1 (en) 2021-09-21 2023-03-14 Knoetik Solutions, Inc. Systems, methods and apparatus for improving rechargeable energy storage devices and integrated circuits
CN113772648B (zh) * 2021-09-24 2023-07-21 江南大学 一种均质c，n共掺杂磷酸盐材料及其制备方法与应用
WO2023076411A1 (en) * 2021-10-29 2023-05-04 Form Energy, Inc. Energy storage devices and components including aqueous oxyanion electrolytes
WO2023201068A1 (en) * 2022-04-14 2023-10-19 Form Energy, Inc. Oxyanion-based energy storage
CN115083799B (zh) * 2022-06-30 2023-05-09 江苏大学 大孔自支撑CNTs@Co2V2O7上负载黑磷量子点复合薄膜的制备方法及其应用
KR20240008090A (ko) 2022-07-11 2024-01-18 성균관대학교산학협력단 이온 배터리 전극 물질 및 이온 배터리 전극 물질 합성 방법
KR102628025B1 (ko) 2022-07-12 2024-01-23 성균관대학교산학협력단 할로우 스피어 구조 이산화 몰리브덴 황 나노 복합체 합성 방법 및 상기 나노 복합체
CN116666729A (zh) * 2022-09-26 2023-08-29 欣旺达电动汽车电池有限公司 二次电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001313093A (ja) * 2000-05-02 2001-11-09 Furukawa Co Ltd 空気電池
US20070172739A1 (en) * 2005-12-19 2007-07-26 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
CN101326675A (zh) * 2005-12-06 2008-12-17 雷沃尔特科技有限公司 双功能空气电极
CN101521280A (zh) * 2008-02-27 2009-09-02 曹鹏 碱性电池用"碳素锌膏"

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032693A (en) 1976-08-27 1977-06-28 Ab Olle Lindstrom Procedure to stabilize an iron air battery
US4985317A (en) 1988-11-30 1991-01-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte containing lithium titanium phosphate
US4957826A (en) 1989-04-25 1990-09-18 Dreisbach Electromotive, Inc. Rechargeable metal-air battery
US5306579A (en) 1992-10-30 1994-04-26 Aer Energy Resources, Inc. Bifunctional metal-air electrode
US5639568A (en) 1995-10-16 1997-06-17 Aer Energy Resources, Inc. Split anode for a dual air electrode cell
SE0100927D0 (sv) 2001-03-16 2001-03-16 Kth Holding Ab Oxygen reduction electrode
CZ20032420A3 (cs) 2001-03-19 2004-01-14 Energieonderzoek Centrum Nederland Sloučenina mající vysokou vodivost pro elektrony, elektroda pro elektrochemický článek, obsahující tuto sloučeninu, způsob výroby elektrody a elektrochemického článku
US7377948B2 (en) * 2002-06-05 2008-05-27 Reveo, Inc. Layered electrochemical cell and manufacturing method therefor
US20040241537A1 (en) 2003-03-28 2004-12-02 Tetsuo Okuyama Air battery
CN1918741A (zh) * 2004-02-16 2007-02-21 株式会社Meet 可收缩的金属空气电池
US7090946B2 (en) * 2004-02-19 2006-08-15 Maxwell Technologies, Inc. Composite electrode and method for fabricating same
JP2006172966A (ja) 2004-12-17 2006-06-29 Hitachi Ltd エネルギーデバイス及びそれを用いた各種用途
JP4342456B2 (ja) 2005-02-07 2009-10-14 株式会社東芝 空気リチウム二次電池
EP1715536A3 (en) 2005-04-20 2007-10-10 ReVolt Technology AS Zinc electrode comprising an organic gelling agent and an organic binder.
US8652692B2 (en) 2005-11-23 2014-02-18 Polyplus Battery Company Li/Air non-aqueous batteries
EP1796200A1 (en) 2005-12-06 2007-06-13 ReVolt Technology AS Bifunctional air electrode
JP4788560B2 (ja) * 2006-10-18 2011-10-05 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイス
JP4967890B2 (ja) * 2007-05-01 2012-07-04 トヨタ自動車株式会社 空気電池システム
KR100985606B1 (ko) * 2007-05-24 2010-10-05 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 비수용매 2차 전지용 집전체 및 이것을 이용한 전극 및전지
US8936874B2 (en) 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
US20100126849A1 (en) 2008-11-24 2010-05-27 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for forming 3d nanostructure electrode for electrochemical battery and capacitor
CN101960664B (zh) * 2008-12-25 2014-06-04 丰田自动车株式会社 锂空气电池
JP2010182606A (ja) * 2009-02-09 2010-08-19 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム空気電池
US8835060B2 (en) 2009-03-03 2014-09-16 Technion Research & Development Foundation Limited Silicon-air batteries
JP2013077434A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム空気キャパシター電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001313093A (ja) * 2000-05-02 2001-11-09 Furukawa Co Ltd 空気電池
CN101326675A (zh) * 2005-12-06 2008-12-17 雷沃尔特科技有限公司 双功能空气电极
US20070172739A1 (en) * 2005-12-19 2007-07-26 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
CN101521280A (zh) * 2008-02-27 2009-09-02 曹鹏 碱性电池用"碳素锌膏"

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106298260A (zh) * 2016-09-13 2017-01-04 南昌大学 一种氟化碳材料超级电容器极片的制备方法
CN111952079A (zh) * 2019-05-17 2020-11-17 清华大学 可持续充电的储能装置
CN111952080A (zh) * 2019-05-17 2020-11-17 清华大学 可原位充电的储能装置
CN111952079B (zh) * 2019-05-17 2022-04-22 清华大学 可持续充电的储能装置
CN114072957A (zh) * 2019-06-28 2022-02-18 福恩能源公司 低成本空气电极
CN110237847A (zh) * 2019-07-22 2019-09-17 清华大学 电催化剂、电极及其制备方法和用途
CN113690405A (zh) * 2020-11-02 2021-11-23 四川大学 一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片
CN113690405B (zh) * 2020-11-02 2022-11-25 四川大学 一种钙钛矿钒酸盐共混活性材料的电极极片
CN114614019A (zh) * 2020-12-04 2022-06-10 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于电容器辅助电池组的非对称混合电极

Also Published As

Publication number Publication date
US10147987B2 (en) 2018-12-04
JP2017063020A (ja) 2017-03-30
US20120140378A1 (en) 2012-06-07
JP2014505321A (ja) 2014-02-27
US20160164152A1 (en) 2016-06-09
WO2012074622A1 (en) 2012-06-07
CN103238239B (zh) 2018-01-02
US9305716B2 (en) 2016-04-05
KR20140004640A (ko) 2014-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10147987B2 (en) Rechargeable electrochemical energy storage device
Yuan et al. Latest advances in high-voltage and high-energy-density aqueous rechargeable batteries
Zhang et al. Rechargeable aqueous Zn–V2O5 battery with high energy density and long cycle life
EP3379625B1 (en) Secondary battery, battery pack and vehicle
Goodenough et al. A perspective on electrical energy storage
JP6873767B2 (ja) 二次電池、電池パック及び車両
Zhou et al. The development of a new type of rechargeable batteries based on hybrid electrolytes
US8828575B2 (en) Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
CN104871349B (zh) 用于水性电解质能量储存的复合阳极结构和含有所述结构的装置
JP5158193B2 (ja) リチウム空気電池
Ponnada et al. Lithium-free batteries: needs and challenges
CN104956521A (zh) 用于能量存储的负电极活性材料
WO2018011576A1 (en) Electrode material
CN104247131A (zh) 具有六氰基金属酸盐正极和非金属负极的碱金属和碱土金属离子电池
US9385369B2 (en) Rechargeable lithium battery
CN102356485A (zh) 具有分级电极的全固体二次电池
CN109411823A (zh) 改善或支持具有含锂阳极的电化学电池单元的效率的碳酸盐基电解质体系
KR101695913B1 (ko) 나트륨 이차 전지
CN104956537B (zh) 包含具有不同表面积的电极的电极层压物和使用所述电极层压物的二次电池
CN102792509A (zh) 锂离子二次电池
KR20190026873A (ko) 금속 도금-기반의 전기 에너지 저장 셀
Vishnumurthy et al. A comprehensive review of battery technology for E-mobility
CN103178244A (zh) 混合型储能元件
CN109417143A (zh) 电池、蓄电装置以及电动车辆
CN109119635B (zh) 电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180102

Termination date: 20191025