CN104871349B - 用于水性电解质能量储存的复合阳极结构和含有所述结构的装置 - Google Patents

用于水性电解质能量储存的复合阳极结构和含有所述结构的装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于能量储存装置的阳极电极，其包括离子嵌入材料和赝电容材料两者。所述离子嵌入材料可以是NASICON材料，如NaTi2(PO4)3，并且所述赝电容材料可以是活性碳材料。所述能量储存装置还包括阴极、电解质以及隔膜。

Description

用于水性电解质能量储存的复合阳极结构和含有所述结构的 装置
相关专利申请的交叉参考
本申请要求2012年12月12日提交的美国临时专利申请第61/736,137号以及2013年8月21日提交的美国非临时专利申请第13/972,409号的权益。这些申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及电化学电池集并且尤其涉及混合能量储存装置。
背景技术
小型可再生能量收集和发电技术(如太阳能电池阵列、风力涡轮机、微型斯特林(sterling)发动机以及固体氧化物燃料电池)不断发展，并且存在对中等尺寸二级(可再充电的)能量储存容量的相称的强烈需求。用于这些固定应用的能量储存蓄电池典型地储存1kWh与50kWh之间的能量(取决于应用)并且以往是基于铅-酸(Pb酸)的化学反应。蓄电池典型地包含串联和并联式连接的多个个别的电池以获得所需系统容量和总线电压。
对于车辆和固定储存应用来说，取决于应用，蓄电池通常具有数百或数千伏特的总线电压。在这些情况下，其中多个单元串联式电性连接，典型地存在使这些电池尽可能彼此类似的内在需求。在电池未足够类似的情况下，通常需要监测电池电平并且控制电路。如果一串电池中的一些组电池具有低于同一串中的其它电池的充电容量，那么较低容量电池将在完全放电或所述串充电期间达到过度充电/充电不足状态。这些较低容量电池将是非稳定的(典型地归因于电解质腐蚀反应)，导致蓄电池的寿命性能降低。这一作用在多种蓄电池化学反应中是常见的并且在Li离子蓄电池中和超级电容器包中显著可见。在这些系统中，如果未按照严格(并且昂贵)的精度生产电池，那么需要高成本并且复杂的电池电平管理系统。
发明内容
一个实施例涉及用于能量储存装置的阳极电极，其包括离子嵌入材料和赝电容材料两者。离子嵌入材料可以是NASICON材料，如NaTi2(PO4)3，并且赝电容材料可以是活性碳材料。
另一实施例涉及操作包含多个电性连接的电化学能量储存电池的能量储存装置的方法，其中各电池包含负阳极电极，其包含离子嵌入材料和电化学双层电容和/或赝电容材料两者；正阴极电极；隔膜；以及水性电解质，所述方法包含使所述多个电化学能量储存电池充电和放电，其中电化学双层电容和/或赝电容材料通过吸收充电步骤期间释放的氢物质来保护离子嵌入材料不受腐蚀。
附图说明
图1说明根据实施例的个别的电化学电池。
图2是根据实施例的装置的分解视图，所述装置在壁型聚合物壳体内部含有四个串联式连接的棱柱形/平行堆叠。
图3是图2的壳体的透视图。图4是图3中示出的串联式电性连接的七个壳体堆叠的透视图。这一壳体堆叠包括28个串联式连接电池的棱柱形/平行堆叠以形成约56V蓄电池系统。
图5是多个串联式电性连接的壳体堆叠的示意性透视图。
图6A是来自具有λ-MnO2阴极结构和含有活性碳和NaTi2(PO4)3的复合阳极的单一电池以伏特计的电池电势与以任意单位计的容量的曲线图。电容/赝电容、过度充电以及嵌入操作模式的不同电压特征在随容量变化的不同区域中通过相应的字母C、OC以及I表示。
图6B是显示含有20:80、60:40以及80:20的不同NaTi2(PO4)3/活性碳质量比的阳极的单一电池电压与容量(任意单位)分布(用于对称恒定电流充电/放电研究)曲线图。
图7A是从具有含有1:1活性碳/NaTi2(PO4)3质量比的阳极和基于λ-MnO2的阴极的电池收集的电压与容量的曲线图。
图7B是类似于图7A中示出的电池的库仑效率(Coulombic efficiency)和充电/放电容量(呈电池初始容量百分比形式)随循环变化的曲线图。
图7C、7D以及7E为现有技术电池充电/放电容量随循环变化的曲线图，所述电池描述于S.帕克(S.Park)等人,电化学协会杂志(Journal of the ElectrochemicalSociety),158(10)A1067-A1070(2011)；以及曾(Zeng)等人,先进能源材料(AdvancedEnergy Materials)3290-294,(2013)中。
图8A和8B分别为电池电压与容量(以Ah为单位)以及容量与循环的曲线图。这些图说明了用复合活性碳/NaTi2(PO4)3阳极和λ-MnO2阴极制成的较大尺寸装置(25Ah)的性能。
图9是在严重过度充电测试下一串四个较大尺寸的用复合活性碳/NaTi2(PO4)3阳极和λ-MnO2阴极制成的电池的电压分布(即，电压与以Ah为单位的容量)的曲线图，其中活性碳材料的性能是显而易见并且标记的。
图10A和10B为容量与循环次数以及电压与容量的相应曲线图，其显示一串28个用复合活性碳/NaTi2(PO4)3阳极和λ-MnO2阴极制成的电池堆叠的长期稳定性。
图11A、11B以及11C为电压与容量、电压与能量以及容量与循环次数的相应曲线图，其显示在无电池电平蓄电池管理的情况下含有28个与串联式电性连接的棱柱形/平行电池堆叠的装置所体现的容量(图11A)、能量(图11B)以及长期深度循环寿命稳定性(图11C)。
图12A和12B为一串具有7个串联储存装置(各具有4个电池)的装置的电压与总加工容量的曲线图，其显示由于在阳极中使活性碳材料与NaTi2(PO4)3材料复合而产生的被表明的自动平衡机制的迹象。
图13是在中性pH的Na2SO4水溶液中测试的活性碳的循环伏安图。
图14是电势与电池容量的曲线图，其说明了来自具有λ-MnO2阴极结构和含有活性碳及NaTi2(PO4)3的复合阳极的电池的三种电极数据。
具体实施方式
在不牺牲包的完整性的情况下使可以内置有电池的蓄电池具有较高的电池间充电储存容量变化将是极其有用的。发明人已发现水性电解质电化学电池能够在过度充电后使用内部电化学反应进行自我调节。这种自我调节允许制造对电池间充电容量变化具有较高耐受性的高压串电池。优选地(但不一定)，系统不具有电池电平电压监测和电流控制电路(也称为电池电平蓄电池管理系统或BMS)。因此，未监测或控制电池电平电压。
在不受任何特定理论束缚的情况下，发明人认为自我调节机制是在阳极电极处进行的水性电解质的局部电解。当电解发生时，产生少量氢以及OH-物质。OH-物质局部提高pH，从而使紧邻阳极的电解质的电压稳定性窗变成较低值。此随后消除氢的持续释放。
据信，在过度充电期间，电池充电时形成的氢物质的至少一部分储存在电池的阳极电极中、阳极电极上和/或阳极电极处。为简洁起见，下文电池充电时形成并且储存在阳极电极中、阳极电极上和/或阳极电极处的氢物质将被称作“阳极储存氢”。据信，氢可以通过吸附(例如通过范德华力(van der Waals force))和/或化学结合(例如通过共价键结)到阳极电极表面来储存和/或可以储存在活性碳阳极的主体中，例如通过嵌入活性碳晶格中，吸附到活性碳孔隙侧壁和/或通过化学键结到活性碳孔隙侧壁。还有可能的是，氢可以阳极表面处(即附近)的电容或赝电容双层形式储存在阳极处。优选地，大部分氢物质(例如至少51％，如60％到99％，包括70％到90％)储存在阳极电极中和/或阳极电极处。任何残留的所产生的氢物质可能以氢气形式从电池蒸发。
在以下更详细描述的一个优选实施例中，活性物质是赝电容和/或电容材料(如活性碳)与在如中性pH水性电解质的水性电解质中在阳极电势下稳定的高容量、低成本钠嵌入材料的掺合物。具体来说，NaTi2(PO4)3是非限制性优选的嵌入材料，其可以在特定电势范围内起作用以在装置充电期间储存来自电解质的碱金属离子。当嵌入材料充满离子并且电池进一步充电时，氢交互物质随后与电池过度充电期间所产生的物质相互作用。
当蓄电池放电时，据信，阳极储存氢的至少一部分从阳极释放并且消耗/与局部OH-反应(即再结合)再形成水，或实际上扩散到电池的阴极侧，在那其可以类似方式消耗。优选地，大部分所释放的阳极储存氢(例如至少51％，如60％到99％，包括70％到90％)与局部OH-反应再形成水。任何残留的释放的阳极储存氢可能以氢气形式从电池逸出。
发明人已发现使用对于从水释放氢来说具有较高超电势的材料(优选为NaTi2(PO4)3嵌入材料与活性碳的复合物(例如掺合物))的阳极电极以及水性电解质的局部电解和再结合提供对过度充电具有较高耐受性以及具有较高能量密度的电极环境。
本发明的实施例包括电化学储存装置，其包括充电储存容量的制造时电池间变化大于常规充电储存装置的电性连接电池(串联和/或并联)。在此实施例中，同一串电池中具有更低充电储存容量的电池在循环期间充入更高电势。当此发生时，认为上文所描述的作用在充电步骤后期电池中的至少一者中发生而不对电池串造成长期损害。
在一个实施例中，电化学储存装置是混合电化学能量储存系统，其中个别的电化学电池包括含有碱金属离子嵌入材料的混合阳极，所述碱金属离子嵌入材料与赝电容或双层电容器材料(如活性碳)混合，与稳定的嵌入反应阴极材料偶合。在不希望受特定理论束缚的情况下，在这一系统中，阳极首先通过与电极中所含有的电容和/或赝电容材料表面上的碱金属(例如Li、Na、K等)阳离子或Ca阳离子的碱金属离子反应并且随后通过电极中所含有的电容和/或赝电容材料表面上的碱金属(例如Li、Na、K等)阳离子或Ca阳离子的可逆非法拉第(nonfaradiac)(即使是双层和/或赝电容)反应储存电荷，同时阴极材料以类似于Li离子蓄电池的方式在嵌入碱金属或Ca阳离子和使其脱嵌的过渡金属氧化物或类似材料中进行可逆的法拉第反应。
王(Wang)等人已描述了现有技术Li基系统的一个实例，其利用尖晶石结构LiMn2O4蓄电池电极、活性碳电容器电极以及水性Li2SO4电解质。王等人,电化学通讯(Electrochemistry Communications),7:1138-42(2005)。在这一系统中，负阳极电极通过活性碳电极表面上的Li离子的可逆非法拉第反应储存电荷。正阴极电极利用尖晶石LiMn2O4中的Li离子嵌入/脱嵌的可逆法拉第反应。
不同的现有技术系统公开于2009年4月3日提交的美国专利申请序列号12/385,277中，其在此以全文引用的方式并入本文中。在这一系统中，阴极电极包含具有式AxMyOz的材料。A是Li、Na、K、Be、Mg以及Ca中的一或多者，x在使用前在0到1范围内并且在使用期间在0到10范围内。M包含任何一或多种过渡金属，y在1到3范围内并且z在2到7范围内。阳极电极包含活性碳并且电解质包含SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、PO4 3-、CO3 2-、Cl-或OH-阴离子。优选地，阴极电极包含经掺杂或未经掺杂的立方尖晶石λ-MnO2类型材料或NaMn9O18隧道结构化斜方晶材料，阳极电极包含活性碳并且电解质包含溶合于水中的Na2SO4。本发明的实施例与现有技术参考文献的不同之处还有在阳极材料中包括电容/赝电容材料和额外嵌入材料两者。
图1是根据实施例的示例性电化学电池111的示意性图解。电池111包括与阴极电极114接触的阴极侧集电器130。阴极电极114与水性电解质溶液121接触，其还与阳极电极112接触。电池111还包括位于阴极电极114与阳极电极112之间的位置处的电解质溶液121中的隔膜116。阳极电极还与阳极侧集电器132接触。在图1中，示例性电池111的组件显示为彼此不接触。以此方式说明电池111以清楚地指示相对于两个电极的电解质溶液121的存在。然而，在实际实施例中，阴极电极114与隔膜116接触，所述隔膜116与阳极电极112接触。
在一个实施例中，电化学电池是混合电化学电池。即，阴极电极114在操作中可逆地嵌入碱金属阳离子，并且阳极电极112包含基于电容/赝电容和嵌入的电极材料的复合物，其通过(1)阳极电极中的碱金属阳离子的可逆嵌入反应和(2)电容/赝电容部分电荷转移表面与阳极电极表面上的碱金属阳离子的相互作用来储存电荷。
在一个实施例中，电池111是“阳极有限”。即，阳极电极112的电荷储存容量低于阴极电极114的电荷储存容量。电极的电荷储存容量是电极质量和电极材料比容量(以Ah/kg为单位)的乘积。因此，在阳极有限的电池中，活性阴极材料质量乘以阴极材料的可用比容量大于活性阳极材料质量乘以阳极材料的可用比容量。优选地，在水开始在阳极电极/电解质界面处电解之前，可获得的阳极电极112的储存容量是50％到90％，如阴极电极114的电荷储存容量的75％到90％。
在优选实施例中，电池是不平衡的电池，其中阳极比容量和阳极负荷的乘积低于阴极比容量和阴极负荷的乘积。举例来说，阴极乘积可能比阳极乘积大至少20％，如50％到500％，例如100％到200％。因此，阳极容量(以mAh为单位)比阴极容量低(如低至少50％到500％)。
不平衡电池使得水在较高充电状态下仅在阳极处电解(在阴极处无氧产生)并且在阳极电势低于水的电解电势时使得所产生的氢离子变为阳极储存氢。这不一定是“过度充电”状态，因为蓄电池可以经设计以在这一较低阳极电势下操作。
优选地，阳极电极112由在充电电压下抗腐蚀的(抵抗电解形成的氢和OH物质)材料制成，如下文将论述。
根据实施例的方法包括比在未诱发阳极电极材料腐蚀的情况下使能量储存系统100处于与在于电池阳极电极处的水开始电解时的电压相比为1.5倍和/或高0.8伏特的电压下充电。
电池堆叠和组件
图2和3说明电化学装置100，如11/1/12提交的美国申请序列号13/666,452(如US20013/0059185A1所公布)中所描述并且其以全文引用的方式并入本文中。如所说明，电化学装置100包括壳体102，其包括四个空腔104。壳体102可以具有多于或少于四个的空腔104。各空腔由壳体102的壁面105界定。
优选地，各空腔104包括电化学电池111的堆叠110。各电化学电池111包括阳极112、阴极114以及位于阳极112与阴极114之间的隔膜116。在电化学电池111的堆叠110中，电化学电池111可以串联或成棱柱电性连接。在棱柱形构型中，堆叠110中的电化学电池111并联式连接，如图2中所说明。
各电化学电池111进一步包括两个集电器130、132，提供所述集电器以收集由电化学电池111产生的电流。集电器130、132可以由任何适合的导电材料制成，如碳(例如石墨)或金属。在棱柱形堆叠110中，例如美国专利申请序列号13/043,787中所描述和图2中所说明，电化学电池对111被配置成“前面对前面”和“背面对背面”。阴极集电器130可以位于相邻电化学电池111的阴极114之间。所得棱柱形堆叠110因此可以包括多个成对、前面对前面以及背面对背面堆叠的电化学电池111、交替相邻阳极电极112以及相邻阴极电极114。
优选地，阳极112、阴极114、隔膜116以及集电器130、132自由堆叠并且在空腔104中未彼此层压。即，在堆叠110中无粘合剂或粘结剂位于个别的组件(阳极112、阴极114、隔膜116以及集电器130、132)之间，如常规层压电化学电池中典型可见。实际上，本发明的一个实施例将使相邻电池元件配对接触的纵向压力施加到多个自由堆叠的电化学电池上以改良阳极和阴极与填满空腔的电解质之间的电化学反应以及改良集电器相对应的阳极与阴极之间的电气接触，从而增加流到集电器的电流。阳极电极112和/或阴极电极114可以由两个或两个以上离散件，如4个、6个、9个或任何数目的离散件制成。如图2中所说明，阴极电极114包括4个离散件。在一个实施例中，当从上面观看时，阴极集电器130的面积大于阴极电极件114的面积。类似地，当从上面观看时，阳极集电器132的面积大于阳极电极件112的面积。
在这一实施例的一个方面中，隔膜116包括围绕隔膜116边缘的凸缘116A。凸缘116A界定一或多个经配置以接纳阳极/阴极电极件112、114的空腔。在另一个方面中，电化学储存电池111包括多个柔性导电接触件(例如突片)118，其与多个阴极和阳极集电器130、132可操作地连接。柔性导电接触件118可以粘附到阴极和阳极集电器130、132的一侧。在此实施例中，可以通过将柔性导电接触件118覆盖在相邻空腔104之间的壁面105上并且连接堆叠110来实现与壳体102中的相邻空腔104中的电化学储存电池111的堆叠110的电气连接。相邻空腔104中的堆叠110可以串联、并联或按需要其组合电性连接。
图2说明了具有四个在壳体中以2×2模式配置的相邻堆叠110的电化学装置100的一个实施例，所述壳体具有四个呈2×2模式的空腔104。相邻堆叠110串联式电性连接。或者，相邻堆叠可以并联式电性连接。
棱柱形堆叠110还包括两个电气总线134、136。一个电气总线134电性连接到棱柱形堆叠110中的阳极集电器132并且一个电气总线136连接到棱柱形堆叠110中的阴极集电器130。
在一个实施例中，从阴极和阳极集电器130、132到电气总线134、136的电气连接是经由导电接触件118。以此方式，堆叠110中的电化学电池111可以并联式电性连接。
电化学装置100还包括空腔104中的液体或凝胶电解质121(图1中示出)，其实质上填满空腔以浸没电解质中的各电化学电池。电化学装置100的壳体102优选用如图3中所示的盖子106严密密封以防止电解质从电化学装置100中损失，并且在各空腔上各空腔顶部与盖子之间提供常见气体体积以从所有空腔中除气收集于气体体积中。
在一个实施例中，盖子106在中心包括孔洞160，其与相对应的延伸通过壳体102以从那里接收连接杆的孔洞161对准。盖子106还可以包括盖子空腔107，其为凹入型以确保各空腔107的底部表面接触相对应的空腔中的电极堆叠的顶部表面，从而将压力或挤压力从压力板202转移通过组合件200中的各单元(当单元堆叠在组合件中时)，如图4中所示。
盖子空腔107优选经配置以便于以将上文所描述的压力从一个单元装置转移到另一个单元装置的方式堆叠电化学装置100。壳体102可以包括保持可以连接到外部负荷或其它电化学装置100的端子133的特征。
图5说明了电化学能量储存系统的另一个实施例。在此实施例中，图4中所说明的壳体的堆叠中的两者或两者以上串联式连接。在此配置中，可以便利地产生极大电压。在一个替代实施例中，图4中所说明的壳体的堆叠中的两者或两者以上并联式连接。在此配置中，可以在所需电压下提供较大电流。
电化学装置100在充电和放电步骤期间可以处于30℃到90℃范围内的高温下以促进电解质内以及电极结晶结构和多孔电极结构内的离子迁移。进行此加热的一种方法是使用受控制的高电流脉冲通过装置以使得其自加热。
个别的装置组件可以由如下多种材料制成。
复合阳极
在本发明的一个优选实施例中，阳极电极包含离子嵌入材料和电容和/或赝电容材料两者。举例来说，阳极电极可以包含陶瓷材料(其在操作中可逆地嵌入来自电解质的碱金属阳离子并且使其脱嵌)与电容和/或赝电容(在本文中也被称作“电容/赝电容”)材料(其在操作中与阳极电极表面上的碱金属阳离子进行部分非法拉第电荷转移表面相互作用)的混合物。在电池充电循环期间，碱金属或碱土金属阳离子，如钠、锂、钾、钙、镁或其组合从阴极脱嵌进入电解质中并且随后嵌入阳极陶瓷材料中。如下文将参考图6A更详细地描述，在充电期间，在嵌入之前、期间和/或之后，额外的碱金属或碱土金属离子可以电容和/或赝电容式储存在电容/赝电容材料中。此外，充电过程期间产生的氢也可以被电容/赝电容材料储存以保护嵌入材料不受氢腐蚀。碱金属或碱土金属阳离子(例如Na阳离子)在电池放电循环期间从阳极脱嵌进入电解质中(并且随后嵌入阴极电极中)。
可以使用任何适合的陶瓷嵌入材料和电容/赝电容材料。优选地，电容/赝电容材料包含上文所描述的活性碳或另一种适合的电容/赝电容材料，如陶瓷电容/赝电容材料或其混合物。任选地，活性碳可以是经酸洗涤的碳，其经受硝酸、硫酸、盐酸、磷酸或其组合的酸表面改质处理以改良其比电容和赝电容行为，如美国公开专利申请US2012/0270102A1中所描述，其以全文引用的方式并入本文中。然而，必要时可以省去酸洗涤步骤。
优选地，陶瓷嵌入材料包含NASICON材料。如维加严(Vijayan)等人在“多晶材料-理论和实际方面(Polycrystalline Materials-Theoretical and Practical Aspects)”一书(Z.撒迦利(Z.Zachariev)编)的第4章中所描述，NASICON材料一般具有下式：AxBy(PO4)3，其中A是碱金属离子，B是多价金属离子(例如过渡金属离子)，P是至少80原子百分比的磷(例如80at％到100at％的磷，其余(如果存在)是过渡金属，如钒)，O是氧，并且0.95≤x≤3.05，并且1.95≤y≤2.05。在共角PO4四面体和BO6八面体形成的互连通道中，电荷补偿A阳离子占据两种类型的位置，M1和M2(1:3多重性)。M1位置被六个氧原子包围并且定位于反转中心处，并且M2位置围绕着具有氧十配位的结构的三重轴对称分布。在NASICON的三维框架中，在不同晶格位置处允许诸多离子取代。一般来说，NASICON结构以热稳定菱形对称形式结晶并且具有式AB2(PO4)3。优选地，A包含Li、Na和/或K，并且B包含Ti、Mn和/或Fe。然而，A3M2(PO4)3家族(其中A＝Li、Na并且M＝Cr、Fe)成员以Fe2(SO4)3类型结构的单斜晶改质形式结晶并且在高温下显示可逆的结构相变。
优选地，阳极嵌入材料具有式AB2±δ1(PO4)3±δ2，其中A包含至少5原子百分比的Na，如50到100原子百分比的Na，包括75到100原子百分比的Na，其余(如果存在)为Li。优选地，B包含至少50原子百分比的Ti，如50到100原子百分比的Ti，包括75到100原子百分比的Ti，其余(如果存在)为Mn或Mn与Fe的组合。符号δ1和δ2允许相较于材料中碱金属/过渡金属/磷酸根的严格的1:2:3原子比率的略微偏差(即，准许非化学计量材料)。δ1和δ2可以各自独立地在0与0.05之间，如0与0.01之间变化。一种优选的材料是NaTi2(PO4)3。或者，对于其中锂用作电解质中的活性离子的系统来说，NASICON材料可以包含LiTi2(PO4)3，或对于其中钠和锂都用作活性离子的系统来说含有混合的钠和锂的NASICON材料，如Li1-xNaxTi2(PO4)3，其中x在0.05到0.95，如在0.1到0.9范围内(即，NaTi2(PO4)3和LiTi2(PO4)3的固溶体)。一般来说，NASICON材料优选具有式NaxLi(1-x)Ti2(PO4)3，其中0.05≤x≤1。
具体来说，本发明人已发现制造具有NaTi2(PO4)3和表面改质活性碳的复合阳极相比于仅存在活性碳可以显示显著提高的能量密度(瓦时/升)并且相比于仅存在NaTi2(PO4)3具有更大的电化学稳定性。在不希望受特定理论束缚的情况下，据信，相比于仅存在活性碳，能量密度和比容量的提高可以归因于复合物提高的物理密度。相比于仅由NaTi2(PO4)3组成的电极所典型展现的稳定性缺乏，已发现归因于在电压极限下碳的稳定性，这一复合物经多次循环而完全稳定。
如NaTi2(PO4)3材料的NASICON材料可以多种方式制得，如固相法，其中混合起始物质粉末并且随后加热(例如以分解初始反应物，煅烧和/或烧结材料)。举例来说，对于NaTi2(PO4)3NASICON材料来说，起始物质粉末可以包含碳酸钠、锐钛矿或TiO2的金红石相以及NH4H2PO4。所得NASICON材料可以碾磨或研磨成粉末并且任选地经再次加热(例如煅烧和/或烧结)。
随后将NASICON材料粉末与如活性碳的赝电容材料以及任选地上文所描述的粘结剂和/或其它添加剂(包括上文所描述的氢储存材料)混合，并且随后致密形成复合阳极。此产生复合阳极，其是NASICON与活性碳材料的混合物。然而，在替代实施例中，复合阳极可以包含活性碳基质中的NASICON材料的精密区域或NASICON基质中的活性碳的精密区域，取决于两个材料的比率。
在一个实施例中，复合阳极材料结构含有NaTi2(PO4)3与活性碳(“AC”)的掺合物，其中所述掺合物的NaTi2(PO4)3:AC的质量比在0.5:9到9.5:0.5范围内，如1:9到9:1，如1:4到4:1，包括3:2到2:3，如1:1的比值。电极可以用于聚-离子水性电解质能量储存装置(例如蓄电池或混合装置)中，其中阳极是集电器上的立式电极并且阳极含有填充有电解质的多孔结构，所述电解质为碱金属水溶液，pH在4到10范围内。如本文所使用，“聚-离子”意指一或多种不同离子可使用的。然而，储存装置可以仅使用一种离子(例如钠)或储存在阳极电极处和/或阳极电极中的离子(例如Na和Li)组合。在一个实施例中，复合阳极用于上文所描述的“阳极有限”电池，其中阳极电极的电荷储存容量低于阴极电极的电荷储存容量。然而，在另一个实施例中，复合阳极可以用于非阳极有限电池。
当循环通过适用的电压范围时，复合阳极显示每克活性物质至少50mAh的比容量值，如50mAh/g到100mAh/g，包括大于70mAH/g，优选75mAh/g到100mAh/g。
图6A和6B显示用LiMn2O4(λ-MnO2)阴极以及由活性碳与NaTi2(PO4)3材料的掺合物构成的复合阳极作出的电池的典型充电/放电曲线。电解质是1M Na2SO4。
图6A显示不同类型的反应的电压区域，包括电容/赝电容、嵌入以及过度充电(包括氢的释放和储存)。在电势与容量(任意单位)曲线图中，过度充电反应占优势(例如在最高电压范围和中间容量范围处)，同时在底部和顶部充电状态(即，在最低电压范围和最高和最低容量范围处)，活性碳电容/赝电容反应占优势。在过度充电与电容/赝电容区域之间的中等电压和容量范围内，阳极功能受嵌入反应控制。举例来说，对于图6A中示出的示例性电池来说，电容/赝电容材料在较低电压(例如0.8V到1.6V)下以非法拉第(即，电容和/或赝电容)方式储存电荷，嵌入材料在中等电压(例如1.6V到1.75V)下以法拉第方式(即，经由嵌入)储存电荷，并且在过度充电机制下在最高电压(例如1.75V到1.9V)下氢释放并且由电容/赝电容材料储存。对于不同的电池材料和配置来说，电压范围可能不同。
在充电步骤期间，具有式NaxLi(1-x)Ti2(PO4)3(其中0.05≤x≤1)的NASICON材料嵌入来自电解质的Li、Na以及K碱金属阳离子中的至少一者，不管留在NASICON材料中的是哪种碱性物质，取决于电解质中的碱金属阳离子可用性和嵌入亲和力。举例来说，除了能够嵌入Na以外，NaTi2(PO4)3材料还可以嵌入Li和/或K，尽管Li和K未留在这一材料中。同样地，含有锂和钠的NaxLi(1-x)Ti2(PO4)3材料(即，其中x<1)除Na和/或Li以外或代替Na和/或Li可以嵌入K，取决于电解质中的碱金属阳离子可用性和嵌入亲和力。因此，在充电步骤之后，Li、Na以及K中的一或多者嵌入并且留在主体NASICON材料结构中以形成具有式A2LixNa(1-x)Ti2(PO4)3的完全充电嵌入材料，其中A是Li、Na以及K中的一或多者。必要时，除碱金属离子以外或代替碱金属离子还可以将碱土金属离子(例如Mg和/或Ca)嵌入这一材料中。
图6B是显示含有20:80、60:40以及80:20的不同NaTi2(PO4)3/活性碳质量比的阳极的单一电池电压与容量(任意单位)分布曲线图(用于对称恒定电流充电/放电研究)。一般来说，NaTi2(PO4)3与活性碳的比率越高，电池将由于能量传输通过的较高电压而具有越多的能量。容量以任意单位提供，因为数据经自归一化以显示阳极中的相对量活性碳和NaTi2(PO4)3的作用和趋势。结果显示优于现有技术纯活性碳或NASICON阳极的若干关键改进。
大部分能量经由相比于仅具有纯活性碳阳极材料或含有纯活性碳的阳极和类似阴极的装置中可见更小的电压摆幅传输。具体来说，在此情况下，大多数所体现的能量在1.9V与1V之间传输，表示2:1的电压摆幅，其非常适合于大多数现成的较大尺寸逆变器系统。
图7A是从具有含有1:1活性碳/NaTi2(PO4)3质量比的阳极和基于λ-MnO2的阴极的电池收集的电压与容量的曲线图。图7A中的曲线类似于图6A中示出的曲线图，除了图7A中的容量是以mAh为单位而不是如图6A中的任意单位绘制。
图7B显示关于图7A上文所描述的测试电池的循环寿命稳定性。在大于600次循环(例如650次循环)之后，无显著的功能损失。换句话说，库仑效率或容量保持率并未随长期操作而显著降低。数据的波动被认为归因于实验室环境中的热变化。显著地，即使在较慢循环下，也未观测到容量衰减(容量改变小于5％，从循环15到42，经过大于25次循环，以及小于1％，从循环20到42，经过大于20次循环)。一般来说，相比于初始容量，循环150与450之间容量提高，并且容量降低小于5％，经过650次循环，如容量提高0％到10％。一般来说，阳极具有被证明的至少500次循环，如500到650次循环的物理和电化学稳定性，其中电荷摆动状态是至少75％，如75％到100％，而未显示出能量储存功能(例如容量)的任何实质性损失。
相比于先前公开的显示NaTi2(PO4)3材料在水性电解质环境中的性能的作品(其中观测到显著的容量衰减)，这是一大进步。举例来说，如图7C到7E中所示，在类似于本文所描述的电解质中使用纯NaTi2(PO4)3阳极和基于MnO2的阴极的现有技术电池即使经过几十次循环也不是稳定的。这与图7A和7B中针对本发明的实施例的电池示出的结果形成对比，其中容量随经过600次循环，如约650次循环的循环数目而是稳定的(即，相比于初始容量增加了1％到10％或未降低)。
图8A和8B分别为电池电压与容量(以Ah为单位)以及容量与循环的曲线图。这些图说明了用复合活性碳/NaTi2(PO4)3阳极和λ-MnO2阴极制成的较大尺寸装置(25Ah)的性能。所述装置经过多次充电/放电循环而为非常稳定的。
如果活性碳未与NaTi2(PO4)3材料混合，那么可见其作为功能性材料是较不稳定的。在不限于特定理论的情况下，本发明人相信在极端充电状态下，如在过度充电状态下，氢释放，并且与NaTi2(PO4)3混合的活性碳在使用期间具有若干用途，包括通过吸收充电期间释放的氢物质(例如基团)来保护NaTi2(PO4)3不受腐蚀，以及在本文其它地方描述的过度充电状态(例如在高于1.6V的电压下)期间提供稳定的材料。因此，据信，氢物质(例如质子或其它氢物质)赝电容储存在复合阳极电极处，同时碱金属离子(例如Na或Na+Li)通过嵌入或嵌入与赝电容机制的组合储存在阳极电极中和/或阳极电极处。举例来说，在电化学使用期间，据信，碱金属离子通过-1V和-1.5V的电势范围与标准汞/硫酸汞参比电极于NaTi2(PO4)3中/从NaTi2(PO4)3中嵌入和脱嵌。活性碳还可以在使用范围内经由电化学双层电容(EDLC)和/或赝电容执行电荷储存功能。
图9显示一串4个串联式连接的这些装置的严重过度充电，其中还显示了NaTi2(PO4)3反应电压、活性碳(AC)电压区域以及电解/储存电压范围。电池串的连续放电显示高于常见容量(无此过度充电，正常容量是约30Ah)。此严重过度充电并不破坏蓄电池的功能，并且据信，一些能量经由氢物质的捕获和连续再结合来储存。
图10A和10B为容量与循环次数以及电压与容量的相应曲线图，其显示类似于图4中示出的28个电池堆叠串的长期稳定性，其用复合活性碳/NaTi2(PO4)3阳极和λ-MnO2阴极制成。经过145次循环未观测到实质性容量衰减。
图11A、11B以及11C为电压与容量、电压与能量以及容量与循环次数的相应曲线图。这些图说明了在无电池电平蓄电池管理的情况下含有28个类似于图4中示出的棱柱形/平行电池堆叠的装置所体现的容量(图11A)、能量(图11B)以及长期深度循环寿命稳定性(图11C)。经过50次循环未观测到实质性容量衰减。
图12A和12B为类似于图4中所示，一串具有七个串联储存装置102(各具有四个电池)的电池堆叠的电压与总加工容量的曲线图。这些图显示由于在阳极中使活性碳材料与NaTi2(PO4)3材料复合而产生的被表明的自动平衡机制的迹象。各电池的阴极电极由λ-MnO2制成，并且阳极电极由活性碳与NaTi2(PO4)3的掺合物制成。这些电池被设计成用于0.9到1.8V/电池操作。阳极电极电荷储存容量是阴极电极容量的90％。
图12B显示串中的个别的单元102(即，个别的4个电池堆叠装置)的状态，其中有意地使七个单元中的一者(顶线)充电过度。在此情况下，有意地使单元中的一者达到比其它单元起初高20％的充电状态，并且随后使整串充电并且放电。与其它6个单元相比，充电过度单元起初展现高得多的电压值。然而，随着总加工容量提高，这一单元趋于最高稳定电压分布并且保持在那，如图12B右侧所示，因为不再需要自动平衡来保持串正常运行。换句话说，充电过度单元的电压随着总加工容量降低直到大致接近所述串中的其它六个单元的电压为止。
图13是显示由于产生局部氢、储存氢以及随后释放氢而导致的储存电容(以法拉/克计)提高的循环伏安图。具体来说，所述图说明了在中性pH的Na2SO4水溶液中测试的活性碳的循环伏安图，其中电势范围为释放并且可逆地局部储存氢物质和OH-物质的电势范围。通过转到超低阳极电压(在线201与203之间比较)，更多能量储存在材料中。
具体来说，线201是相对于SME循环到仅-1.2V的活性碳的曲线。这是将释放极少氢到无氢的电势范围，并且曲线201的比电容低于线203的比电容，这显示了当相对于SME碳达到-1.6V时碳的状态。在这一电势范围内，释放氢并且材料的比电容从约80F/g的最大值提高到超过100F/g的最大值(基于正极或阴极扫描)。附加电容归因于在更极端电势下在电极处产生的氢的储存和随后消耗。在这一非限制性实例中，阳极活性物质是活性碳，那么电解质是1M Na2SO4水溶液，扫描速率是5毫伏/秒，并且参比电极是硫酸中的Hg/Hg2SO4。
因此，据信，图13说明了储存氢机制在如上文所描述的过度充电状态期间在混合装置中所产生的相同环境中在阳极电极的活性碳内起作用。此外，阳极储存氢机制对于较长的充电/放电循环(例如>1小时的循环，如2到12小时的循环)来说更加显著。相比之下，这一机制可能不会在现有技术混合装置的快速“超级电容器”类型循环(例如几秒到几分钟)，如上文所提及的王等人的文章的200到920秒循环中观测到。
图14是来自具有λ-MnO2阴极结构和含有活性碳和NaTi2(PO4)3的复合阳极的电池的三个电极数据组。所述图显示了相对于参比电极的阳极和阴极的电压(以及阴极电压减去阳极电压的全电池电势)。数据显示不同电极工作的电压范围。在恰好大于15mAh的最高充电状态下，阳极电势降低。据信，水电解和氢储存从此开始。
总的来说，复合阳极的性能显示在相关电压范围内大于70mAh/g的比容量以及使用期间极好的稳定性。这与纯NaTi2(PO4)3材料的性能形成鲜明对比，所述材料已在类似电解质环境中显示出历经甚至低几十倍的速率、较长持续时间的深度放电而明显降解。据信，局部到NaTi2(PO4)3材料的活性碳的存在吸收另外可能在电化学使用期间促使材料腐蚀和功能损失的物质。
一般来说，阳极可以包含能够经由嵌入反应物(或相位变换反应)和表面吸附/解吸附(经由电化学双层反应和/或赝电容反应(即，部分电荷转移表面相互作用))可逆地储存Na离子(和/或其它碱金属或碱土金属离子)并且在所需电压范围内为腐蚀/氢抗性的材料的任何组合。
在一个实施例中，阳极由活性碳(其不受腐蚀；即不会被所释放的氢破坏)制成。因此，复合负阳极电极含有可以插入和提取(即，嵌入钠和/或锂以及使钠和/或锂脱嵌)负电极活性物质与高表面积、低导电性活性碳的掺合物，所述活性碳经由电化学双层电容和/或赝电容执行能量储存功能同时还能够在过度充电时储存氢物质而无功能(例如，经过至少100次循环，如100次到650次循环容量无实质性损失或衰减)损失。
优选地，复合阳极的电容/赝电容材料包含表面积为400m2/g到3000m2/g，如400m2/g到1500m2/g，优选600m2/g到1500m2/g的活性碳，如BET方法所测定。优选地，活性碳具有较高电阻率，如大于0.001欧姆-厘米，例如0.003欧姆-厘米到0.1欧姆-厘米。因此，活性碳的电阻率优选比石墨(例如0.0003欧姆-厘米到0.0008欧姆-厘米)或现有技术电极的添加导电性增强剂的其它类似导电碳材料的电阻率大至少两倍。
活性碳优选经改质以在1M Na2SO4中在阳极偏压条件下具有大于120F/g(例如120F/g到180F/g)的比电容。优选地，活性碳是赝电容并且被配置成用于在-1伏特SHE到0.8伏特SHE的电压范围内操作。优选地，对于阳极功能来说，阳极内的嵌入材料在相关电压范围内具有大于80mAh/g的容量。
替代阳极材料包括石墨、介孔碳、碳纳米管、无序碳、Ti氧化物(如二氧化钛)材料、V氧化物材料、磷酰-橄榄石材料、其它适合的介孔陶瓷材料、其它NASICON结构材料以及其组合。
任选地，复合阳极电极包括额外的材料，如高表面积导电稀释剂(如导电级石墨；碳黑，如乙炔黑；非反应性金属和/或导电聚合物)；粘结剂，如PTFE、PVC基复合物(包括PVC-SiO2复合物)、纤维素基材料、PVDF、丙烯酸；其它非反应性非腐蚀性聚合材料或其组合；塑化剂和/或填充剂。
任选地，可以将额外的氢储存材料添加到复合阳极材料中以提高阳极储存氢的量。额外的氢储存材料(除活性碳或其它电容/赝电容材料外)的非限制性实例包括以化学和/或物理方式储存氢的材料，如金属氢化物材料(例如MgH2、NaAlH4、LiAlH4、LiH、LaNi5H6、TiFeH2、氢化钯等)、金属氢氧化物材料(例如氢氧化镍)、金属氢硼化物(例如LiBH4、NaBH4等)、纳米结构碳(例如碳纳米管、巴基球(buckyball)、巴基纸(buckypaper)、碳纳米角等)、空心玻璃微球体等。可以仅将氢储存材料添加到活性阳极材料表面，和/或可以通过与活性物质混合并且压制将其添加到所述阳极主体。氢储存材料可以阳极的至少0.1质量％，如0.5质量％到10质量％，例如1质量％到2质量％范围内添加到阳极电极。
阴极
包含过渡金属氧化物、硫化物、磷酸盐或氟化物的任何适合的材料可以用作活性阴极材料，其能够进行可逆的碱金属和/或碱土金属离子(如Na-离子)嵌入/脱嵌。适用作本发明的实施例中的活性阴极材料的材料在用作活性阴极材料之前优选含有碱金属原子，如钠、锂或两者。活性阴极材料不必含有呈形成时状态(即在用于能量储存装置中之前)的Na和/或Li。然而，对于其中使用基于Na的电解质的装置来说，来自电解质的Na阳离子应能够通过在能量储存装置操作期间的嵌入来并入活性阴极材料中。因此，可以用作本发明的实施例中的阴极的材料包含不必含有呈形成时状态的Na或其它碱金属，但能够在能量储存装置的放电/充电循环期间实现Na或其它碱金属离子的可逆的嵌入/脱嵌而无较大超电势损失的材料。
在活性阴极材料在使用前含有碱金属原子(优选为Na或Li)的实施例中，这些原子中的一些或全部在第一次电池充电循环期间脱嵌。来自基于钠的电解质(绝大多数为Na阳离子)的碱金属阳离子在电池放电期间再次嵌入。这不同于几乎所有利用与活性碳相对的嵌入电极的混合电容器系统。在大多数系统中，来自电解质的阳离子在充电循环期间吸附在阳极上。同时，电解质中的抗衡阴离子(如氢离子)嵌入活性阴极材料中，因此保持电荷平衡但降低电解质溶液中的离子浓度。在放电期间，从阳极释放阳离子并且从阴极释放阴离子，因此保持电荷平衡但提高电解质溶液中的离子浓度。这是一种与氢离子或其它阴离子优选未嵌入阴极活性物质中的本发明的实施例中的装置不同的操作模式。以下实例说明适用于Na嵌入的阴极组合物。然而，还可以使用适用于Li、K或碱土金属嵌入的阴极。
在使用期间适合的活性阴极材料可以具有以下通式：AxMyOz，其中A是Na或Na与Li、K、Be、Mg以及Ca中的一或多者的混合物，其中x在使用前在0到1范围内(包括端点)并且在使用期间在0到10范围内(包括端点)；M包含任何一或多种过渡金属，其中y在1到3范围内(包括端点)；优选在1.5与2.5范围内(包括端点)；并且O是氧，其中z在2到7范围内(包括端点)；优选在3.5到4.5范围内(包括端点)。
在具有通式AxMyOz的一些活性阴极材料中，Na离子在能量储存装置的放电/充电循环期间可逆地嵌入/脱嵌。因此，活性阴极材料式中的量x在装置在使用中时变化。
在具有通式AxMyOz的一些活性阴极材料中，A包含任选地与Li组合的至少50at％的Na、K、Be、Mg或Ca中的至少一或多者，M包含任何一或多种过渡金属；O是氧；x在使用前在3.5到4.5范围内并且在使用期间在1到10范围内；y在8.5到9.5范围内并且z在17.5到18.5范围内。在这些实施例中，A优选包含至少51at％的Na，如至少75at％的Na；以及0at％到49at％，如0at％到25at％的Li、K、Be、Mg或Ca；M包含Mn、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、V或Sc中的一或多者；x在使用前为约4并且在使用期间在0到10范围内；y为约9；并且z为约18。
在具有通式AxMyOz的一些活性阴极材料中，A包含Na或至少80原子百分比的Na与Li、K、Be、Mg以及Ca中的一或多者的混合物。在这些实施例中，x优选在使用前为约1并且在使用期间在0到约1.5范围内。在一些优选的活性阴极材料中，M包含Mn、Ti、Fe、Co、Ni、Cu以及V中的一或多者并且可以掺杂有Al、Mg、Ga、In、Cu、Zn以及Ni中的一或多者(低于20at％，如0.1at％到10at％，例如3at％到6at％)。
一般种类的适合的活性阴极材料包括(但不限于)层状/斜方晶NaMO2(水钠锰矿)；基于立方尖晶石的锰酸盐(例如MO2，如基于λ-MnO2的材料，其中M是Mn，例如使用前的LixM2O4(其中1≦x<1.1)和使用时的Na2Mn2O4)；Na2M3O7系统；NaMPO4系统；NaM2(PO4)3系统；Na2MPO4F系统；隧道结构化斜方晶NaM9O18；或具有普鲁士蓝(Prussian blue)类型晶体结构、具有式KMFe(CN)6的材料，其中在所有式中M都包含至少一种过渡金属。典型的过渡金属可以是Mn或Fe(出于成本和环境原因)，不过可以使用Co、Ni、Cr、V、Ti、Cu、Zr、Nb、W、Zn、Mo(尤其)或其组合来全部或部分替换Mn、Fe或其组合。在本发明的实施例中，Mn是优选的过渡金属。
然而，在其它实施例中，材料可能不具有Mn。举例来说，对于具有普鲁士蓝类型晶体结构(如普鲁士蓝六氰基金属化物晶体结构)的材料来说，M可以是铜并且材料可以包含六氰基高铁酸铜KMFe(CN)6。还可以使用其它金属六氰基高铁酸盐材料，其中M是Cu、Ni、Fe、Ti、Mn或其它过渡金属(如Zn和/或Co)的一些组合中的一或多者。这些材料的实例描述于11/22/2011公开的C.威塞斯(C.Wessells)等人,自然通讯2(Nature Communications 2),文章号550,(doi:10.1038/ncomms1563)和Y.陆(Y.Lu)等人,化学通讯(Chem.Commun.),2012,48,6544-6546中，这两篇都以全文引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，阴极电极可以包含多种在阴极电极内呈均匀或几乎均匀的混合物形式或层状的活性阴极材料。
在一些实施例中，初始活性阴极材料包含任选地掺杂有一或多种金属(如Li或Al)的NaMnO2(水钠锰矿结构)。
在一些实施例中，初始活性阴极材料包含基于λ-MnO2(即，氧化锰的立方同形体)的材料，其任选地掺杂有一或多种金属，如Li或Al。
在这些实施例中，可以通过首先形成含锂锰氧化物，如锰酸锂(例如立方尖晶石LiMn2O4)或其非化学计量变异体来形成立方尖晶石λ-MnO2。在利用立方尖晶石λ-MnO2活性阴极材料的实施例中，可以电化学或化学方式从立方尖晶石LiMn2O4提取大多数或所有Li以形成立方尖晶石λ-MnO2类型材料(即，具有1:2的Mn与O比率和/或Mn可以经另一种金属取代和/或还含有碱金属和/或Mn与O的比率不完全为1:2的材料)。此萃取可以作为初始装置充电循环的一部分进行。在所述情况下，Li离子从第一充电循环期间形成的立方尖晶石LiMn2O4脱嵌。在放电后，来自电解质的Na离子嵌入立方尖晶石λ-MnO2中。因而，在操作期间活性阴极材料的式是NayLixMn2O4(任选地掺杂有一或多种如上文所描述的额外金属，优选为Al)，其中0<x<1、0<y<1并且x+y≦1.1。优选地，量x+y经由充电/放电循环从约0(完全充电)变化到约1(完全放电)。然而，在完全放电期间可以使用大于1的值。此外，可以使用任何其它合适的形成方法。每2个Mn和4个O原子具有1个以上Li原子的非化学计量LixMn2O4材料可以用作初始材料，从所述初始材料可以形成立方尖晶石λ-MnO2(其中例如1≦x<1.1)。因此，立方尖晶石λ-锰酸盐在使用前可以具有式AlzLixMn2-zO4，其中1≦x<1.1并且0≦z<0.1，并且在使用时可以具有式AlzLixNayMn2O4，其中0≦x<1.1、0≦x<1、0≦x+y<1.1以及0≦z<0.1(并且其中Al可以经另一种掺杂剂取代)。
在一些实施例中，初始阴极材料包含Na2Mn3O7，其任选地掺杂有一或多种金属，如Li或Al。
在一些实施例中，初始阴极材料包含Na2FePO4F，其任选地掺杂有一或多种金属，如Li或Al。
在一些实施例中，阴极材料包含斜方晶NaM9O18，其任选地掺杂有一或多种金属，如Li或Al。这种活性阴极材料可以通过以恰当的摩尔比将Na2CO3与Mn2O3充分混合并且在例如约800℃下烧制制成。在烧制期间并入这种材料中的Na含量范围决定了Mn的氧化状态和其与O2局部结合的程度。已证明，对于非水性电解质中的NaxMnO2来说，这种材料在0.33<x<0.66之间循环。
在另一个实施例中，阴极材料包含立方尖晶石LiMn2O4并且电解质包含Li2SO4、Li2SO4与Na2SO4的掺合物或仅Na2SO4，并且阳极包含活性碳与NaTi2(PO4)3的复合物。在此情况下，真实的混合离子系统是可能的，其中阳极和/或阴极可以在正常使用过程期间嵌入Li和/或Na离子/使其脱嵌。当考虑到电极中的材料和其所体现的能量的成本时，这一具体实施例被认为是价格/能量基础上特别低成本的解决方案。
任选地，阴极电极可以呈包含一或多种活性阴极材料、高表面积导电稀释剂(如导电级石墨；碳黑，如乙炔黑；非反应性金属和/或导电聚合物)、粘结剂、塑化剂和/或填充剂的复合阴极形式。示例性粘结剂可以包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)基复合物(包括PVC-SiO2复合物)、纤维素基材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、水合水钠锰矿(当活性阴极材料包含另一种材料时)、其它非反应性非腐蚀性聚合材料或其组合。复合阴极可以通过将一或多种优选的活性阴极材料的一部分与导电稀释剂和/或聚合粘结剂混合并且将混合物压制成集结粒来形成。在一些实施例中，复合阴极电极可以由约50wt％到90wt％的活性阴极材料的混合物形成，其中混合物的其余部分包含稀释剂、粘结剂、塑化剂和/或填充剂中的一或多者的组合。举例来说，在一些实施例中，复合阴极电极可以由约80wt％的活性阴极材料、约10wt％到15wt％的稀释剂(如碳黑)以及约5wt％到10wt％的粘结剂(如PTFE)形成。
可以任选地将一或多种额外的功能性材料添加到复合阴极中以提高容量并且替换聚合粘结剂。这些任选的材料包括(但不限于)Zn、Pb、水合NaMnO2(水钠锰矿)以及Na4Mn9O18(斜方晶隧道结构)。在将水合NaMnO2(水钠锰矿)和/或水合Na0.44MnO2(斜方晶隧道结构)添加到复合阴极中的实例中，所得装置具有双功能性材料复合阴极。
阴极电极一般将具有约40μm到800μm范围内的厚度。
集电器
在本发明的实施例中，阴极和阳极材料可以安装于集电器上。为实现最佳性能，集电器需要为电子导电的并且在操作电势下在电解质(水性含Na阳离子溶液，描述如下)中为抗腐蚀的。
举例来说，阳极集电器应在相对于标准Hg/Hg2SO4参比电极大约-1.2V到-0.5V的范围内为稳定的，因为这是电化学电池的阳极一半在使用期间所暴露的标称电势范围。阴极集电器应在相对于标准Hg/Hg2SO4参比电极大约0.1V到0.7V的范围内为稳定的。
对于阳极侧来说适合的未经涂布的集电器材料包括不锈钢、Ni、NiCr合金、Al、Ti、Cu、Pb以及Pb合金、难熔金属以及贵金属。或者，可以使用导电碳，如石墨。
对于阴极侧来说适合的未经涂布的集电器材料包括不锈钢、Ni、NiCr合金、Ti、Pb-氧化物(PbOx)以及贵金属。或者，可以使用导电碳，如石墨。
集电器可以包含固体箔片、薄片或网状材料。举例来说，可以使用石墨薄片集电器130和132，如图2所示。
另一种途径是使具有适合的金属(如Al)的金属箔片集电器涂布有较薄钝化层，其将不会腐蚀其上所沉积的箔片并且将保护所述箔片。此类抗腐蚀层可以是(但不限于)TiN、CrN、C、CN、NiZr、NiCr、Mo、Ti、Ta、Pt、Pd、Zr、W、FeN、CoN等。这些经涂布的集电器可以用于电池的阳极侧和/或阴极侧。在一个实施例中，阴极集电器包含经TiN、FeN、C或CN涂布的Al箔片。可以通过所属领域中已知的任何方法实现涂布，所述方法如(但不限于)如溅镀的物理气相沉积、化学气相沉积、电沉积、喷射沉积或层压。
电解质
本发明的实施例提供二级(可再充电的)能量储存系统，其使用水基(水性)电解质，如碱金属基(例如Li基和/或Na基)或碱土金属基水性电解质。Na的使用允许使用厚得多的电极、便宜许多的隔膜以及集电器材料以及良性并且更加环保的电极和电解质盐材料。另外，本发明的实施例的能量储存系统可以在开放的空气环境中组装，使生产成本显著降低。
适用于本发明的实施例的电解质包含完全溶解在水中的盐。举例来说，电解质可以包含0.1M到10M选自由SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、PO4 3-、CO3 2-、CH3COO-、Cl-和/或OH-组成的群组的至少一种阴离子的溶液。因此，含Na阳离子的盐可以包括(但不限于)Na2SO4、NaNO3、NaClO4、Na3PO4、Na2CO3、NaCl以及NaOH或其组合。
在一些实施例中，电解质溶液可以实质上不含Na。在这些情况下，上文所列阴离子的盐中的阳离子可以是除Na以外的碱金属(如Li或K)阳离子或碱土金属(如Ca或Mg)阳离子。因此，含除Na阳离子外的碱金属阳离子的盐可以包括(但不限于)Li2SO4、LiNO3、LiClO4、Li3PO4、Li2CO3、LiCl以及LiOH、K2SO4、KNO3、KClO4、K3PO4、K2CO3、KCl以及KOH。示例性含碱土金属阳离子的盐可以包括CaSO4、Ca(NO3)2、Ca(ClO4)2、CaCO3以及Ca(OH)2、MgSO4、Mg(NO3)2、Mg(ClO4)2、MgCO3以及Mg(OH)2。实质上不含Na的电解质溶液可以由此类盐的任何组合制得。在此实施例中，阴极电极优选包含经掺杂或未经掺杂的立方尖晶石LiMn2O4，电解质优选包含溶合于水中的Li2SO4、LiClO4、LiNO3或MnClO4中的至少一者，并且电解质不含钠并且不含有溶合钠离子，但含有Li、K、Ca、Mn以及Mg溶合阳离子中的一或多者。
在其它实施例中，电解质溶液可以包含含Na阳离子盐和含一或多种非Na阳离子盐的溶液。举例来说，如上文所指出，电解质可以包含溶合于水中的含有钠和锂两者的盐(例如硫酸锂和硫酸钠)。在此实施例中，阴极可以包含立方尖晶石λ-MnO2或LiMn2O4，并且阳极可以包含活性碳与含有混合的钠和锂的NASICON材料(如Li1-xNaxTi2(PO4)3，其中x在0.05到0.95范围内改变)的混合物。
在一个实施例中，还可能有利的是，用金属物质使电解质饱和以使其不会从活性材料中沥滤出来。举例来说，将过量Mn离子溶解于电解质中可以对抗Mn从电极(如果其含有Mn)连续溶解。举例来说，电解质可以包含溶合于水中的Na2SO4并且用MnClO4盐使其饱和以使得在充电和放电步骤期间Mn无法从含有Mn的阴极(例如尖晶石氧化锰阴极)溶解到电解质中。或者，可以用溶合于水中的Na2SO4、Li2SO4、NaClO4、LiClO4、NaNO3或LiNO3盐中的一或多者使电解质完全饱和以使得在充电和放电步骤期间无锰离子从阴极溶解到电解质中。
在100℃下，对于水中的Na2SO4来说，摩尔浓度优选在约0.05M到3M，如约0.1M到1M范围内，取决于能量储存装置的所需性能特征和与较高盐浓度相关的降解/性能限制机制。对于其它盐来说类似的范围是优选的。
不同盐的掺合物(如含钠盐与碱金属盐、碱土金属盐、镧系盐、铝盐和锌盐中的一或多者的掺合物)可以产生最佳化系统。此类掺合物可以提供具有钠阳离子和一或多种选自由碱金属(如Li或K)阳离子、碱土金属(如Mg和Ca)阳离子、镧系阳离子、铝阳离子以及锌阳离子组成的群组的阳离子的电解质。
电解质的pH可以是中性的(例如在室温下接近7，如6.5到7.5)。任选地，电解质的pH可以通过添加一些额外的OH-离子物质来改变以使得电解质溶液碱性更强，例如通过添加NaOH(其它含OH-盐)；或通过添加一些其它影响OH-浓度的化合物(如H2SO4以使得电解质溶液酸性更强)。电解质的pH影响电池的电压稳定性窗的范围(相对于参比电极)，并且还可以对活性阴极材料的稳定性和降解起作用，并且可以抑制质子(H+)嵌入，其可以在活性阴极材料容量损失和电池降解中起一定作用。在一些情况下，pH可以提高到11到13，从而使不同活性阴极材料保持稳定(比在中性pH 7下稳定)。在一些实施例中，pH可以在约3到13范围内，如在约3与6之间或在约8与13之间。
任选地，电解质溶液含有用于减少活性阴极材料降解的添加剂，如水钠锰矿材料。示例性添加剂可以是(但不限于)Na2HPO4，其呈足以使浓度确定在0.1mM到100mM范围内的量。
隔膜
供用于本发明的实施例中的隔膜可以包含编织或非编织棉片、PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、玻璃纤维或任何其它适合的材料。
虽然前文涉及特定优选实施例，但应理解本发明不限于此。所属领域的技术人员将想到可对公开的实施例作各种修改并且此类修改意图在本发明的范围内。所有本文中提出的公开案、专利申请以及专利都以全文引用的方式并入本文中。

Claims (25)

1.一种适用于水性电解质能量储存装置的阳极电极，所述阳极电极包含NASICON材料和电化学双层电容和/或赝电容材料的固体混合物，所述NASICON材料能够可逆地插入和提取碱金属离子，所述电化学双层电容和/或赝电容材料包含具有大于0.001欧姆-厘米的电阻率的活性碳，其中所述NASICON材料式是AB2±δ1(PO4)3±δ2，其中A包含至少5原子百分比的Na，B包含至少50原子百分比的Ti，P是至少80原子百分比的磷，O是氧，并且δ1和δ2各自独立地在0与0.05之间的范围内变化。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所述NASICON材料是NaxLi(1-x)Ti2(PO4)3，其中0.05≤x≤1并且所述活性碳具有在400m2/g与1500m2/g之间的表面积。
3.根据权利要求2所述的电极，其中所述阳极电极包含NaTi2(PO4)3NASICON材料与所述活性碳的混合物，所述混合物的NaTi2(PO4)3:活性碳质量比在0.5:9到9.5:0.5范围内。
4.根据权利要求1所述的电极，其中所述阳极电极在具有碱金属离子作为功能性离子的水性电解质中具有至少50mAh/g的比容量。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述阳极电极具有至少500次循环的物理和电化学稳定性，其中电荷状态摆动是至少75％，而不显示能量储存功能的任何损失。
6.一种能量储存装置，其包含：
并联或串联式电性连接的多个电化学能量储存电池，其中各电池包含：
根据权利要求1所述的阳极电极；
阴极电极；
隔膜；以及
水性电解质，
其中所述阳极电极的电荷储存容量低于所述阴极电极的电荷储存容量；
其中当所述装置充电时超出留在所述阳极电极中的离子插入材料的电荷储存容量时，在所述多个电池中的至少一者的阳极电极处所述电解质中的水局部电解形成氢和OH-物质；以及
其中来自所述电解质的碱金属阳离子物质插入所述NASICON材料并且从所述NASICON材料中提取，不管留在所述NASICON材料中的是哪种碱金属物质。
7.根据权利要求6所述的装置，其中：
所述装置包含混合能量储存装置；
在操作中所述阴极电极可逆地插入和提取碱金属阳离子；以及
所述阳极电极以电容和/或赝电容方式储存所述氢物质并且通过离子插入与电容储存和赝电容储存中的至少一者的组合储存所述金属阳离子。
8.根据权利要求7所述的装置，其中所述活性碳具有600m2/g到3000m2/g的表面积，如BET方法所测定，所述NASICON材料包含NaTi2(PO4)3，并且在使用时，所述活性碳通过吸收包含充电期间释放的OH-和氢物质中的至少一者的腐蚀性物质来保护所述NaTi2(PO4)3材料不受腐蚀。
9.根据权利要求6所述的装置，其中所述装置包含并联式分组和连接的多个电池，其中所述并联式连接的电池组随后在无电池电平蓄电池管理系统的情况下串联式电性连接。
10.根据权利要求6所述的装置，其中：
在所述阳极电极/电解质界面处水开始电解之前可获得的所述阳极电极的储存容量是所述阴极电极的电荷储存容量的50％到90％；
所述阳极电极与所述阴极电极的质量比小于1；以及
以mAh计的所述阳极电极的离子储存容量低于以mAh计的所述阴极电极的离子储存容量。
11.根据权利要求7所述的装置，其中：
所述阴极电极包含具有式AxMyOz的材料，其中A是Li、Na、K、Be、Mg以及Ca中的一或多者，其中x在使用前在0到1范围内并且在使用期间在0到10范围内；M包含任何一或多种过渡金属，其中y在1到3范围内，并且z在2到7范围内；以及
所述电解质包含0.1M到10M SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、PO4 3-、CO3 2-、Cl-、CH3COO-或OH-阴离子中的一或多者；0.1M到10M Li+、Na+、K+、Ca2+或Mg2+阳离子中的一或多者，并且pH为4到10。
12.根据权利要求11所述的装置，其中所述阴极电极包含经掺杂或未经掺杂的立方尖晶石λ-MnO2类型材料或Na0.44MnO2隧道结构化斜方晶材料，并且所述电解质包含溶合于水中的Na2SO4、Li2SO4、NaClO4、LiClO4、NaNO3、LiNO3或MnClO4中的至少一者。
13.根据权利要求11所述的装置，其中：
所述阴极电极包含经掺杂或未经掺杂的立方尖晶石LiMn2O4；
所述电解质包含溶合于水中的Li2SO4、LiClO4、LiNO3或MnClO4中的至少一者；以及
所述电解质不含钠并且不含有溶合钠离子，但含有Li、K、Ca、Mn以及Mg溶合阳离子中的一或多者。
14.根据权利要求7所述的装置，其中所述阴极电极包含具有式KMFe(CN)6和普鲁士蓝类型晶体结构的材料，并且所述电解质包含溶合于水中的Na2SO4、K2SO4或Li2SO4中的至少一者，其中M是至少一种过渡金属。
15.根据权利要求6所述的装置，其中：
所述OH-物质使接近阳极电极表面的pH升高，并且其中所述pH升高局部降低所述电解质的电压稳定性窗，从而减少或消除进一步氢释放；以及
至少一个电池充电时形成的氢物质在同一至少一个电池放电时与所述OH-物质结合。
16.根据权利要求15所述的装置，其中所述至少一个电池充电时形成的氢物质的至少一部分储存在所述阳极电极中、所述阳极电极上或所述阳极电极处。
17.根据权利要求16所述的装置，其中所述阳极电极进一步包含氢储存材料。
18.根据权利要求6所述的装置，其中：
所述装置中的所述多个电池的第一电池包含与所述装置中的所述多个电池的第二电池相比较低的制造时电荷储存容量；
所述第一电池在放电和充电期间经历过度充电和充电不足状态；以及
所述装置不具有电池电平电压监测和电流控制电路。
19.一种操作包含多个电性连接的电化学能量储存电池的能量储存装置的方法，其中各电池包含负阳极电极，其包含包括钠的NASICON材料和包括活性碳的电化学双层电容和/或赝电容材料两者的固体混合物；正阴极电极；隔膜；以及水性电解质，
所述方法包含使所述多个电化学能量储存电池充电和放电，其中所述电化学双层电容和/或赝电容材料通过吸收充电步骤期间释放的氢物质来保护离子嵌入材料不受腐蚀，
其中所述充电包括：
对所述电池充电直至超出所述电池的至少一个的电荷容量；
在所述至少一个电池的阳极电极处电解所述水性电解质中的水以形成氢物质和OH-物质，所述OH-物质使接近所述阳极电极表面的pH升高，并且使所述电解质的电压稳定性窗降低，从而减少或消除进一步氢释放；和
吸收所述电化学双层电容和/或赝电容材料中的所述氢物质，从而防止经吸收的氢物质腐蚀所述NASICON材料；和
在所述放电期间，在所述充电期间产生的所述氢物质与所述OH-物质结合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述充电和放电步骤的循环时间大于1小时，并且其中所述充电步骤包含使所述储存装置处于与在pH 7条件下于所述阳极电极处的水开始电解时的电压相比为1.5倍或高0.8伏特的电压下充电。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述NASCION材料包含NaTi2(PO4)3。
22.根据权利要求21所述的方法，其中在所述充电和放电步骤期间，所述NaTi2(PO4)3可逆地嵌入来自所述电解质的碱金属阳离子并且使其脱嵌，并且所述活性碳与所述碱金属阳离子进行部分非法拉第电荷转移表面相互作用，同时在过度充电时还能够储存氢物质而经过至少100次循环容量无实质性降低。
23.根据权利要求19所述的方法，其进一步包含在所述充电和放电步骤期间使所述多个电化学能量储存电池维持在30℃到90℃范围内的温度下。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述电解质经溶合于水中的Na2SO4、Li2SO4、NaClO4、LiClO4、NaNO3、LiNO3以及MnClO4盐中的一或多者饱和，使得在所述充电和放电步骤期间无锰离子从所述阴极溶解到所述电解质中。
25.根据权利要求19所述的方法，其中：
所述NASICON材料包含NaxLi(1-x)Ti2(PO4)3，其中0.05≤x≤1；
所述活性碳具有在400m2/g与1500m2/g之间的表面积；以及
在所述充电步骤期间，所述NASICON材料嵌入来自所述电解质的Li、Na以及K碱金属阳离子中的至少一者，不管留在所述NASICON材料中的是哪种碱金属物质，取决于所述电解质中的碱金属阳离子可用性和嵌入亲和力，使得Li、Na以及K中的一或多者嵌入并且留在主体NASICON材料结构中以形成具有式A2LixNa(1-x)Ti2(PO4)3的完全充电嵌入材料，其中A是Li、Na以及K中的一或多者。
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