CN102971889A - 高能量密度电化学电容器 - Google Patents

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Abstract

电化学电容器和制作这种电化学电容器的方法。电化学电容器可以有初始充电状态和循环充电状态，并可以包括阳极、阴极和电解质。所述阳极可以包括第一混合物，其具有第一大量导电含碳颗粒，该导电含碳颗粒具有第一平均孔隙度。所述阴极可以包括第二混合物，其具有第二大量导电含碳颗粒，该导电含碳颗粒有比第一平均孔隙度大的第二平均孔隙度。所述电解质可以与所述阳极和所述阴极物理接触和电接触，在循环充电状态下的第一混合物可以基本上没有锂金属颗粒，并且可以还包括嵌于所述大量含碳颗粒的大量锂离子。所述阴极和电解质的质量比可以小于1。

Description

高能量密度电化学电容器
技术领域
本发明涉及电化学电容器，更具体地涉及高能量密度电化学电容器。
背景技术
电化学(EC)电容器(或者超级电容器)一般具有高电能密度、高可靠性、高能量效率和长工作寿命。已经研发出了几种类型的EC电容器供各种领域使用。在再生能源领域，EC电容器通常用于响应风的变化来调整风车的叶片，并用来存储太阳能面板产生的能量。在交通领域，EC电容器通常用来操作可充电的电动公共汽车、混合动力电动车和在再生制动过程中的能量存储。在消费电子领域，例如在照相机上EC电容用来帮助提供脉冲功率用于闪存图片。EC电容器还可以用于工业设置中，给用于提升重物的装备(比如铲车)提供短的功率脉冲，因为它们提供的工作寿命比传统的铅酸电池提供的工作寿命长。EC电容器还用于汽车和作为能量存储部件的实用性应用。
发明内容简述
一个实施例涉及具有初始充电状态和循环充电状态的电化学电容器。电化学电容器可以包括阳极、阴极和电解质。所述阳极可以包括第一混合物。第一混合物可以包括具有第一平均孔隙度的第一大量导电性含碳颗粒。阴极可以包括第二混合物。第二混合物可以包括具有比所述第一平均孔隙度大的第二孔隙度的第二大量导电含碳颗粒。所述电解质可以与所述阳极和所述阴极物理接触和电接触，其中，在循环充电状态下的第一混合物可以基本上不含锂金属颗粒，并且还包括嵌入所述第一大量含碳颗粒的大量锂离子，并且其中所述阴极和所述电解质的质量比率小于小于1。
在所述初始充电状态的第一混合物可以还包括与所述第一大量含碳颗粒混合的大量锂金属颗粒。在所述初始充电状态的所述第一大量含碳颗粒可以基本上不含锂离子。所述锂金属颗粒和所述第一大量颗粒的质量比可以至少是2.59×10-4cC或者至少是2.59×10-4cC×1.2，其中cC是所述第一大量含碳颗粒的比容量。所述第一大量含碳颗粒可以还包括大量硬碳颗粒。所述第一大量含碳颗粒可以由从硬碳、石墨碳和碳微球构成的组中选择的含碳颗粒构成。
所述第二大量含碳颗粒可以由大量活性炭颗粒构成。所述大量活性炭颗粒可以由粘合剂结合在一起。所述大量活性炭颗粒可以由含碳纤维络连结。所述含碳纤维网络可以包括碳纳米管网络。所述第二大量含碳颗粒还可以包括大量活性炭颗粒和稳定的锂金属粉。
另一个实施例涉及一种制造电化学电容器的方法。该方法可以包括：提供壳体，具有第一集流板、第二集流板和在它们之间的电绝缘多孔隔离层；将第一混合物放置在所述第一集流板上，所述第一混合物包括大量锂金属颗粒，第一大量导电含碳颗粒具有第一平均孔隙度；将第二混合物放置在所述第二集流板上，所述第二混合物包括第二大量具有比所述第一平均孔隙度大的第二平均孔隙度的导电含碳颗粒；将电解质注入所述壳体中。
所述方法可以还包括，将负荷连接在所述第一和所述第二集流板之间，以将所述大量锂金属颗粒基本上都离子化成悬浮在所述电解质中的大量锂离子，并将所述大量锂离子吸引向所述第二混合物；以及引导充电电流经过所述第一和所述第二集流板以将所述大量锂离子吸引向所述第一大量含碳颗粒，并使所述大量锂离子嵌入入所述第一大量含碳颗粒。
所述放置所述第一混合物的步骤可以还包括选择所述大量锂金属颗粒和所述第一大量颗粒的质量比为2.59×10-4cC或者2.59×10-4cC×1.2，其中cC是所述第一大量含碳颗粒的比容量。所述放置所述第一混合物的步骤可以还包括选择所述第一大量含碳颗粒为包括大量硬碳颗粒。所述放置所述第一混合物的步骤可以还包括选择所述第一大量含碳颗粒为由从硬碳、图形碳和碳微球组成的组中选择的含碳颗粒构成。
所述放置所述第二混合物的步骤可以还包括选择所述第二大量含碳颗粒以包括大量活性炭颗粒。所述放置所述第二混合物的步骤可以还包括用粘合剂将所述大量活性炭颗粒结合在一起。所述放置所述第二混合物的步骤可以还包括用含碳纤维网络结合所述大量活性炭颗粒。所述结合步骤可以还包括使用纳米管网络形成所述含碳纤维网络。所述放置所述第二混合物的步骤可以还包括选择所述第二大量含碳颗粒以及包括大量活性炭颗粒和稳定的锂金属粉。
附图简要说明
图1A是现有的有两个双层电极的对称电池在充电-放电过程中电势变化的示意图。
图1B是现有的有双层和嵌入型电池电极的非对称电容在充电-放电过程中电势变化的示意图。
图1C是根据本发明的各种实施例的EC电容器中在充电-放电过程中电势变化的示意图。
图2A是根据本发明的一个实施例的EC电容器在第一次充电/放电周期之前的示意图。
图2B是根据本发明的一个实施例的EC电容器在第一次充电/放电周期之后的示意图。
图3是当电池电压大于(I和II)和小于(III和IV)OCV时，所述锂离子电容器中离子迁移的示意图。
图4是根据本发明一个实施例的EC电容器在第一次充电/放电周期之后带有一些残留锂金属颗粒(SLMP)的示意图。
图5A是根据本发明的一个实施例的EC电容器在第一次充电/放电周期之前的示意图。
图5B是根据本发明的一个实施例的EC电容器在第一次充电/放电周期之后的示意图。
图6是在阴极有锂金属颗粒、在初始充电和放电循环的过程中电荷在两个电极之间迁移的锂离子电容器示意图。
发明详述
参考附图对本发明进行描述，其中在附图中相同的附图标记用来表示类似或者相当的构件。附图不是按比例绘制，它们只是用来说明本发明。下面参考用于说明的示例应用来描述本发明的几个方面。应当理解的是，列出的各种具体细节、关系和方法是用于对本发明全面的理解。但是，具有相关领域普通技术的人应明白本发明实现不限于所述一个或多个细节来实现或者用其它方法来。在其它例子中，为了避免混淆本发明，没有示出已知的结构或者操作。本发明不受所列举的动作或者事件的顺序的限制，因为一些动作可以以不同的顺序并且和/或者可以与别的动作或者事件同时发生。除此之外，要实现根据本发明的方法，并不需要列举的所有动作或者事件。
如上文描述那样，EC电容器具有若干优点。但是，现有的EC电容器的典型能量密度通常小于现有的可充电电池的能量密度的10％。因此，大量的努力针对的是理解所述电解质孔隙尺寸和离子可及度的关系，并研发出各种准电容材料，使电荷存储能力最大化。但是，对电极材料的电荷存储能力的改进不能解决EC电容器中能量密度低的问题，因为能量密度很大程度上取决于充电和放电过程中电解质的活性作用。
在现有的双层EC电容器中，在充电和放电期间电解质中的离子浓度分别增大和减小。因此，可以基于所述充电和放电过程中电极和电解质之间的电荷平衡来估计EC电容器的能量密度。例如，双层电容器的最大理论能量密度可以表达为：
ϵ = 1 8 c p V M 2 1 1 + ( c p V M ) / ( 4 αc o F ) - - - ( 1 )
其中cp是电极材料的比电容，VM是电池的最大工作电压，co是电解质的离子浓度，F是法拉第常数且等于96484C/mol，α是小于1的无单位常数。这个无单位常数表示完成充电时从主体电解质中去掉的总的盐的部分。但是，当所述电极的比电容足够高，或者离子浓度足够低，方程式(1)中(CPVM)/(4αcoF)＞＞1。因此，所述电容器的能量密度变得与所述电极的比电容不相关，而是与离子浓度和最大工作电压成比例。
为了与现有的EC双层电容器相比增加能量密度，已研发出一种非对称电池，它由作为阳极的现有的电池电极(比如嵌锂混合物)和作为阴极的双层电容器电极(比如活性炭)构成，并且展现出能量密度得到了改进(如下面的表1所示)。但是，这样一种非对称电池和现有的电池/双层电容器的最大能量密度最终受到电解质的离子浓度限制。因此，现有的EC双层电容器和非对称电池的能量密度通常受到耗盐的充电/放电过程的限制，如下文描述那样。
图1A和1B分别示意性图示了现有的对称电池和现有的非对称电池在充电过程中电解质中的离子迁移。对于现有的EC双层电容器和非对称电池而言，在充电过程中，消耗阴离子(BF4 -和PF6 -)和阳离子(Et4N+和Li+)，如图1A和1B所示。在图1A和1B中，在充电过程中，电子从正极，经过外部负荷，移动到负极。同时，离子与电解质主体分离并在电极表面附近累积，或者嵌在电极主体中。在这些电池放电期间，电子从负极移动到正极，离子从所述电极表面或主体释放到电解质中。但是，根据能量密度理论，来自电解质中离子的电荷必须与电极中的电荷匹配。因此，在所述现有的EC电容器中的电解质质量通常情况下需要至少是所述两个电极质量的1.5到3倍，以提供恰当的电荷匹配。
为了克服现有的EC电容器的限制，本发明各种实施例提供了一种新的非对称的、基于锂离子的EC电容器。具体提供了一种EC电容器，其中充放电是基于锂离子在两个电极之间穿梭的结果，以在充放电周期期间提供恒定的离子浓度。在本发明的各种实施例中，EC电容器配置为包括基于碳的电极，其中阴电极被配置为具有比阳电极的孔隙度大的孔隙度。此外，提供锂预嵌阳电极。也就是说，阳极是由锂金属材料制成，它在第一次放电过程中基本上离子化了。这样一种构造确保电解质中锂离子浓度保持恒定。因此，在充电和放电周期，锂离子在阳极和阴极之间穿梭，过程类似于在锂离子电池中看到的那样。因此，由于在充放电循环过程中，没有消耗电解质中的盐，所以可以使用较少量的电解质。相应地，根据本发明各种实施例的EC电容器(锂离子电容器)提供可与先进的可充电电池相比较的能量密度以及比现有的EC电容器更大的功率密度，同时显著减少了所需的电解质的量。因此，给根据本发明的各种实施例的EC电容器的总质量较低。
在本发明的各种实施例中，利用在充电和放电周期期间穿梭的锂离子实现了电荷迁移，如图1C所示。在这种构造中，离子在两个电极之间穿梭，导致在充电和放电过程中，电解质中的离子浓度不会有显著变化。因此，能量密度将由所述电容器电极的比电容、电池电极的比容量和电容的最大工作电压所决定。
利用锂离子的穿梭并保持电解质的离子浓度基本上不变的结果是，EC电容器的能量密度会显著高于可相比的对称和不对称电容器，如下面表1所示。
Figure BPA00001642072200051
因为表1的缘故，在三种结构的每个结构中，电解质的能量密度是基于阳极、阴极和电解质的总质量，并且使用可比较的阳极和阴极的比电容(或比容量)来计算的。此外，使用相同的或者相当的电解质来产生表1中值。尽管表1中所用的结构类似，但是使用锂离子穿梭导致能量密度高达63Wh/kg。这样一个能量密度显著大于可相比的现有的对称和非对称电池，它们提供的能量密度大概分别是7.6和27Wh/kg。
根据本发明实施例的EC电容器的示例构造示于图2A和2B。图2A示意性说明根据本发明一个实施例的原始EC电容器200的构造。图2B示意性图示图2A中的EC电容器200在充/放电周期之后的构造。
如图2A和2B所示，EC电容器200包括一个阳极集流板202、阳极204、隔离部206、阴极208、阴极集流板210，和在它们之间的电解质(图中未示)。在本发明的各种实施例中，集流器202和210可以由任意类型的、不与电解质212反应的导电材料形成。隔离部206可以由任意类型的、不与电解质212以及电极204和208反应的电绝缘材料形成，但是有充足的孔隙率让锂离子经由电解质在电极204和208之间移动。
在本发明各种实施例中所用的电解质可以与现有的锂离子电池中使用的电解质相同或者类似。也就是说，所述电解质应当是由适当的盐和适当的溶剂混合物形成。例如，这样的电解质可以包括像碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)之类能够溶解足够量的锂盐的高介电常数碳酸酯溶剂、像二甲基碳酸酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)之类高离子导电性的低粘性碳酸酯溶剂、以及像四氢呋喃(THF)二甲氧基乙烷(DME)之类为了抑制在所述循环期间树枝状锂晶体的生长而改进锂形态的醚溶剂。此外，盐的选择是基于一些广泛使用的盐，比如高氯酸锂(LiClO4)、六氟合砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)，还有一些别的。但是，本发明各种实施例不限于这些，在本发明各种实施例中可以使用其它溶剂和盐。
在电容器200中，阳极204被配置成含有高比电容的嵌锂碳颗粒214的大量颗粒。在这里所用的“嵌锂碳”指的是有任意的碳合成物，该碳合成物中锂离子扩散在合成物中碳原子之间的空隙中并与周围的碳原子键合。嵌锂碳颗粒可以包括硬碳颗粒、石墨碳和/或碳微球，等。此处所用的“硬碳”一词指的是具有无定形结构的碳或者是指不可石墨化的碳。在本发明的一个实施例中，硬碳颗粒可以有比容量为300到700mAh/g的硬碳合成物，与现有的石墨碳相比，具有优良的充电/放电周期性。这样一种构造提供了阳极204的高锂存储容量以及电容的长循环寿命。但是，各种实施例不受这一点限制，在本发明的各种实施例中可以使用任意类型的嵌锂碳颗粒。
在组装电容器200时，锂金属颗粒216的量与嵌锂碳颗粒214均匀混合，使得阳极204开始时是复合阳极。在本发明的各种实施例中，需要在放电之后，应当在阳极204上剩下很少或者没有剩下金属锂，以使后继的锂枝状晶体形成的可能性最小，锂枝状晶体形成会限制所述EC电容器的循环寿命。因此，在本发明的各种实施例中，阳极的锂(mLi)和碳(mC)的质量比可以表达为：
m Li m C = c C w Li F = 2.59 × 10 - 4 c C ( mAh ) - - - ( 2 )
其中，cC是阳极中碳比容量，wLi是Li的原子重量(6.941g/mol)，F是法拉第常数(96485C/mol)。例如，当cC是300、500和700mAh时，所述质量比可以分别是0.0777、0.129和0.181。但是，也可以考虑到因为有固体-电解质界面层的形成而初始库伦效率低，来选择阳极中的锂粉的量。因此，考虑到预期的初始低库伦效率，锂的质量可以是比根据方程式(2)的算式获得的计算值大20％至30％。在实际中，在第一次充/放电周期之后，稳定的锂金属粉(SLMP)可能不会完全从金属形式转化成离子形式，一些残留的SLMP会留在电极上；因此，阳极的SLMP量会比上面方程式(2)描述的最低所需量多，SLMP的量可以是用方程式(2)计算的量的20％至200％。
除了硬碳之外，也可以在阳极上使用其它嵌锂成分，如碳石墨和Li4Ti5O12。
相反，可以将阴极208构造成孔隙度显著大于碳颗粒214的孔隙度的大量碳颗粒218，以提供较大的形成电双层的表面积。例如，在本发明的一些实施例中，使用活性炭。在开始组装电容时，除了硬碳/SLPM阳极和活性炭结构之外，也可以将SLMP集成到阴极以具有一个硬碳阳极和活性炭/SLMP阴极结构。
在本发明的各种实施例中，阴极208的结构和组成可以变化。例如，在本发明的一些实施例中，可以使用粘合剂将阴极208的碳颗粒218彼此附在一起。示例的粘合剂包括聚偏乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。但是，本发明的各种实施例不局限于这一点，也可以使用别的粘合剂。
在另一个例子中，阴极208也是由碳纳米管(CNT)220和活性炭颗粒218构成的一个或多个独立电极或者膜状材料形成的电极，而不用任何粘合剂。在这样一种构造中，活性炭颗粒218嵌入在单壁或多壁碳纳米管CNT220网络或者矩阵中。高度分散和卷绕的CNT 200提供了必不可少的高的导电性、机械强度和耐用性，这允许所述独立电极具有不用粘合剂的特性。此外，卷绕的CNT的高纵横比允许将微米尺寸的颗粒包括到所述网络结构中。不使用粘合剂(其会堵住表面的孔因此降低可用的表面面积)，因此允许将所需的材料最大程度地吸附到活性炭颗粒218的高度微孔性表面。
现有的碳阴极的典型的导电性可能是高的，比如大于1S/cm。但是，由活性炭和CNT构成的碳阴极合成电极会具有约100S/cm的导电性。这比单独用活性炭制成的电极至少大100倍。此外，对于带粘合剂的活性炭和活性炭/CNT合成物两者，从阴极获得120F/g的比电容。另外，复合阴极的开路电压(OCV)大约是3V vs.Li。一般而言，为了使有50％的阴极孔隙度和3.2V的工作电压的EC电容器达到63Wh/kg的能量密度(如表1所示)，OCV必须大于2.6V vs.Li。
这种阴极的制造方法可以是湿式过滤法。在这种方法中，首先将CNT和活性炭颗粒散到溶剂里形成稳定的或者半稳定的悬浮液。许多表面活性剂可以用来辅助水性CNT悬浮液的分散。使用有机或者无机溶剂的悬浮液还可以使用多种溶剂(酒精、丙酮、DMF等)制成。一旦做出了分散好的悬浮液，然后将它在真空下和/或正压下经微孔膜过滤。膜材料的孔大小是在亚微米范围。一经干燥，过滤后的碳材料形成固体片，可以从过滤膜上揭掉。如果使用表面活性剂作为分散剂，制成之后，会在材料内残留有表面活性剂，如果需要的话，可以将它除去。这可以通过用各种溶剂(异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮等等)对它洗涤和/或用表面活性剂分解温度以上的温度的热处理方法进行。
回去参考图2A和2B，现在描述EC电容器的工作。在第一次放电周期，一个负荷跨接集流器202和210。结果是，基本上图2A所示的所有锂金属颗粒216都转化成了锂离子和电子(Li→Li++e-)。随着EC电容器放电(即，电子流出集流板202，流入集流板210)，阴极208上累积了负电荷，锂离子从阳极204被吸到阴极208并累积在阴极208和电解质212的表面。从而形成双层。
在接下来的充电周期，将EC电容器连接到充电电流源(即，电子流入到集流板202，电子流出集流板210)。作为负电荷累积到阳极204的结果，锂离子被向阳极204吸回。但是，因为基本上所有的锂金属都被转化成了锂离子，没有可以粘住锂离子的锂金属表面。因此，锂离子不会恢复转换成锂金属颗粒。反而是锂离子将被嵌入到阳极204的碳颗粒214中。因此，阳极204的碳颗粒214变成了锂化的碳颗粒222，如图2B所示。这样避免了与锂枝状晶体形成有关的大问题。在接下来的充电周期，至少有一部分所述被嵌入的锂离子被输送回阴极208。也就是说，一部分锂离子会不可逆地嵌入。在这之后，每个充/放电周期可重复这个过程。
在锂离子电容器充放电周期的电荷迁移可以通过图3的图来描述。当电池电压小于开路电压(OCV)时，电荷迁移过程可以表达为：
阳极：
Figure BPA00001642072200081
阴极：
Figure BPA00001642072200082
在方程式(3)中，在第一次周期期间或者之后，锂分别是金属形式或者嵌在硬碳(HC)中。Li+//e-表示阴极的双层电荷。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间穿梭，不消耗电解质。但是，在充电过程中，当电池电压被充电到大于电池的OCV时，会消耗电解质中的盐。所述电荷迁移过程可以表达为：
阳极：
Figure BPA00001642072200083
阴极：
Figure BPA00001642072200084
整体：
Figure BPA00001642072200085
其中，PF6 -//e+表示在电解质侧带有负电荷PF6 -、在阴极侧带有正电荷e+的双层电荷。可以看出，在充电过程中，消耗了电解质中的盐LiPF6＝Li++PF6 -。两个电极从电解质所需的总电荷为：
Qc＝mccc(VM-VOCV)(8)
从方程式(8)可以看出，OCV越高，所消耗的电解质越少。即使所述系统消耗或者不消耗电解质都会用电解质，因为在两个电极和隔离部中的孔体积必须要填满电解质，使那里存在离子导电路径。为了确保锂离子电容器中的电解质中的离子不会枯竭，电解质的量必须包含足够的盐，保证总电荷大于方程式(8)中描述的Qc。
有可能是，因为与整个电极的电连接差，在电极中的一些SLMP不会转化成锂离子；因而，在第一次充电/放电周期之后，这些SLMP会留在电极中，如图4所示那样。电极中剩下的SLMP没有包含在计算锂和碳之间的质量比的方程式(2)中。
展示了由硬碳/SLMP阳极和活性炭阴极构成的锂离子电容器，并讨论了电荷存储和迁移机制。锂离子电容器和现有的电容器特征之间的基本差异在于，在锂离子电容器的充放电周期期间，电解质中的盐(离子)浓度基本上是恒定的；但是，锂离子电容器这样的特征可以通过其它可供选择的电极构造来实现。一种这样的构造是，锂离子电容器可以由嵌锂碳阳极和活性炭/SLMP阴极制成，如图5所示。在第一次充电过程中，锂离子从阴极迁移，嵌入到嵌锂碳阳极。在图6中图示了在充电和放电周期期间电荷的迁移。阳极是由其它嵌锂材料制成，比如硬碳、石墨碳、Li4Ti5O12和其它嵌锂成分制成。
根据本发明各种实施例的EC电容器的整体性能很强程度上取决于如何组装电容。一般而言，可以根据电荷平衡理论组装这样的EC电容器以实现最大能量密度，如上文描述那样。此外，可以将这样的EC电容器设计成使其内部的阻抗最小，目的是使锂离子电容器的功率密度最大。也就是说，可以通过理论建模来确定最佳质量比、能量和功率密度的最优孔隙度、以及电池的摆动电压。在这之后，可以通过充放电周期，使电池的能量密度生效。例如，可以从锂离子电容器的电化学阻抗波形结合等效电路模型分析EC电容器中包括电和离子电阻以及接触电阻的详细的内部电阻分布。也可以评估其它性能参数，比如电池温度稳定性、充满电的条件下的蒸气压力、自放电(漏电)电流、和循环寿命，以增强根据本发明各种实施例的EC电容器的设计和组装。例如，在本发明的一个实施例中，可以使用一个方形电容构造。这样一种构造允许施加有压力，目的是甚至在锂离子嵌入到阳极之后保持电容紧凑，而与通常和嵌入过程相关联的阳极的整体体积的轻微减小无关。
申请人提出以上的某些理论方面，这些方面被认为是精确的是用来解释本发明的实施例中观察到的内容。但是，没有所提出的理论方面也可实现本发明的实施例。另外，所述理论方面的提出应理解为申请人不寻求被所提出的理论束缚。
虽然上文描述了本发明的各种实施例，应当理解的是，它们只是通过示例的方式呈现，而不受限制。在不偏离本发明的精神或者范围内，可以根据本文披露内容对所揭露的实施例做出各种改动。也有可能有其它构造。因此，本发明的宽度和范围不应当受限于上文描述的任何实施例。本发明的范围应当根据下面的权利要求和它们的等同物来限定。
虽然已经根据一个或多个实施方式描述和说明了本发明，在阅读和理解这篇说明书和附图时，其它本领域技术人员会想到等价的替换和改动。另外，虽然只是根据几个实施方式中的一个实施方式来揭示本发明的一个具体特征，但是这样的特征可以根据所需要的和任意给定的或者特殊应用的优点，与其它实施方式的一个或多个特征结合。
此处所用的术语只是用来描述具体实施例，不是要限制本发明。如本文所用的那样，单数形式旨在也包括复数形式，除非在上下文明确指出。此外，说明书和/或权利要求使用了术语“包含”、“具有”、“有”“带有”或者它们的变形，这样的词汇旨在以与“包括”类似的方式包括。
除非另有定义，此处所用的所有的术语(包括科技术语)具有本发明所属领域技术人员通常理解的意思。此外应当理解，术语，比如在那些常用字典中定义的术语应当解释成具有与相关技术领域的语境中的含义有同样的意思，除非另有定义。

Claims (24)

1.一种具有初始充电状态和循环充电状态的电化学电容器，包括：
具有第一混合物的阳极，所述第一混合物具有第一大量导电含碳颗粒，所述第一大量导电含碳具有第一平均孔隙度；
具有第二混合物的阴极，所述第二混合物具有第二大量导电含碳颗粒，所述第二大量导电含碳颗粒具有比所述第一平均孔隙度大的第二平均孔隙度；以及
电解质，与所述阳极和所述阴极物理接触和电接触，
其中在所述循环充电状态下的所述第一混合物基本上不含锂金属颗粒，并且还含有嵌入所述第一大量含碳颗粒的大量锂离子，其中所述阴极和所述电解质的质量比率小于1。
2.根据权利要求1的电化学电容器，其中在所述初始充电状态的所述第一混合物还包括与所述第一大量含碳颗粒混合的大量锂金属颗粒，并且其中在初始充电状态下的所述第一大量含碳颗粒基本上不含锂离子。
3.根据权利要求2的电化学电容器，其中所述锂金属颗粒和所述第一大量颗粒的质量比至少是2.59×10-4cC，其中cC是所述第一大量含碳颗粒的比电容。
4.根据权利要求2的电化学电容器，其中所述锂金属颗粒和所述第一大量颗粒的质量比至少是2.59×10-4cC×1.2，其中cC是所述第一大量含碳颗粒的比电容。
5.根据权利要求1的电化学电容器，其中所述第一大量含碳颗粒进一步包括大量硬碳颗粒。
6.根据权利要求1的电化学电容器，其中所述第一大量含碳颗粒由从硬碳、石墨碳和碳微球所组成的组中选择的含碳颗粒构成。
7.根据权利要求1的电化学电容器，其中所述第二大量含碳颗粒由大量活性炭颗粒组成。
8.根据权利要求7的电化学电容器，其中所述大量活性炭颗粒通过粘合剂结合在一起。
9.根据权利要求7的电化学电容器，其中所述大量活性炭颗粒通过含碳纤维网络结合在一起。
10.根据权利要求7的电化学电容器，其中所述含碳纤维网包括碳纳米管网络。
11.根据权利要求1的电化学电容器，其中所述第二大量含碳颗粒包括大量活性炭颗粒和稳定的锂金属粉末。
12.根据权利要求5的电化学电容器，其中所述第二大量含碳颗粒包括大量活性炭和稳定的锂金属粉末。
13.一种制造电化学电容器的方法，包括：
提供具有第一集流板、第二集流板和在它们之间的电绝缘多孔隔离层的壳体；
将第一混合物放置在所述第一集流板上，所述第一混合物包括大量大量锂金属颗粒和第一大量导电含碳颗粒，该第一大量导电含碳颗粒具有第一平均孔隙度；
将第二混合物放置在所述第二集流板上，所述第二混合物包括第二大量导电含碳颗粒，其具有比所述第一平均孔隙度大的第二平均孔隙度；以及
将电解质注入所述壳体内。
14.根据权利要求13的方法，进一步包括：
将负荷连接在所述第一和所述第二集流板之间以将所述大量锂金属颗粒基本上离子化成悬浮在所述电解质中的大量锂离子，并将所述大量锂离子吸引向所述第二混合物；以及
使充电电流流经过所述第一和第二集流板，以将所述大量锂离子吸引向所述第一大量含碳颗粒并使所述大量锂离子嵌入所述第一大量含碳颗粒。
15.根据权利要求13的方法，其中所述放置所述第一混合物还包括选择所述大量锂金属颗粒和所述第一大量含碳颗粒的质量比为2.59×10-4cC，其中cC是所述第一大量含碳颗粒的比容量。
16.根据权利要求13的方法，其中所述放置所述第一混合物还包括选择所述大量锂金属颗粒和所述第一大量颗粒的质量比是2.59×10-4cC×1.2，其中cC是所述第一大量含碳颗粒的比容量。
17.根据权利要求13的方法，其中所述放置所述第一混合物还包括选择所述第一大量含碳颗粒为包括大量硬碳颗粒。
18.根据权利要求13的方法，其中所述放置所述第一混合物还包括选择所述第一大量含碳颗粒为由从硬碳、石墨碳、和碳微球所组成的组中选择的含碳颗粒构成。
19.根据权利要求13的方法，其中所述放置所述第二混合物还包括选择所述第二大量含碳颗粒为含有大量活性炭颗粒。
20.根据权利要求13的方法，其中所述放置所述第二混合物还包括用粘合剂将所述大量活性炭颗粒结合。
21.根据权利要求13的方法，其中所述放置所述第二混合物还包括用含碳纤维网络将所述大量活性炭颗粒结合。
22.根据权利要求13的方法，其中粘合还包括使用碳纳米管形成所述含碳纤维网络。
23.根据权利要求13的方法，其中所述放置所述第二混合物还包括选择所述第二大量含碳颗粒为包含大量活性炭颗粒和稳定的锂金属粉末。
24.根据权利要求17的方法，其中所述放置所述第二混合物还包括选择所述第二大量含碳颗粒为包括大量活性炭颗粒和稳定的锂金属粉末。
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