JP2009231297A

JP2009231297A - ハイブリッドキャパシタ

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Publication number: JP2009231297A
Application number: JP2008070877A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Mabuchi; 昭弘馬淵; Hiroyuki Fujimoto; 宏之藤本
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2009-10-08

Abstract

【課題】高出力で充放電でき、かつ高いエネルギー密度を有するハイブリッドキャパシタを提供する。
【解決手段】ハイブリッドキャパシタの負極を、ＣｕＫα線を用いて測定される１１回折線強度から求められる黒鉛化度Ｐ_１が、０．３≦Ｐ_１≦０．８である炭素材料で構成する。前記炭素材料のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は１０〜８０ｎｍ程度であり、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）は１０〜１９０ｎｍ程度であってもよい。前記炭素材料は、架橋した炭素前駆体を１７００〜２５００℃で焼成処理して得られた炭素材料であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、高出力に適した炭素材料を負極に用いたハイブリッドキャパシタに関する。

近年、家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどに用いられる高出力蓄電デバイスが注目を集めている。現在のところ、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた大型電気二重層キャパシタが開発されており、このキャパシタは信頼性（容量維持率、低温抵抗特性）が高く、２ｋＷ／リットルを超える出力特性を有するが、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／リットル程度に過ぎない。一方、リチウム二次電池も高出力化に向けての研究が進められており、３ｋＷ／リットルを超える高出力が得られるリチウムイオン電池も開発されている。しかし、エネルギー密度は１００Ｗ程度を有するものの、充放電の繰り返し耐久性が低く、出力も一般的にキャパシタに比べると劣っている。

このように高出力及び高エネルギー密度で信頼性も兼ね備えた電池及びキャパシタの実用化が強く要望されているが、全ての特性を充足する電池及びキャパシタは開発されていないのが現状である。

なお、キャパシタは、エネルギー密度が容量に比例し、耐電圧の自乗に比例するという特徴を有している。そこで、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を増加させるためには、耐電圧の向上が効果的であり、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用いて耐電圧を向上させようとする試みも盛んである。

このようなキャパシタはハイブリッドキャパシタと称され、例えば、特開平８−１０７０４８号公報（特許文献１）には、セパレータを挟んで対向する電極と、電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタであって、正側の電極が活性炭を主体とする分極正電極であり、負側の電極がリチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に化学的方法又は電気化学的方法で予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を主体とする電極であり、電解液が非水系電解液である電気二重層キャパシタが開示されている。この炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体などが挙げられている。また、特開平１０−２７７３３号公報（特許文献２）には、活性炭を主とする正極、リチウムをインターカレート／デインターカレートする炭素を主とする負極、およびリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した電解液からなる電気二重層キャパシタが開示されている。さらに、特開２００７−２９４５３９号公報（特許文献３）には、正極と負極とをセパレータを介して、電解液中に浸漬したリチウムイオンハイブリッドキャパシタであって、正極が活物質として非多孔性炭を含み、負極が活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離可能な炭素材料を含み、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性の有機溶媒であるリチウムイオンハイブリッドキャパシタが開示されている。

しかし、これらのハイブリッドキャパシタでは、天然黒鉛や人造黒鉛で構成された負極を使用されているが、黒鉛は活性炭に比べて出力特性が劣るため、キャパシタの特徴である出力が充分に得られない。
特開平８−１０７０４８号公報（請求項１、段落［0025］）特開平１０−２７７３３号公報（請求項１及び２）特開２００７−２９４５３９号公報（請求項１、段落［0032］）

従って、本発明の目的は、高出力で充放電でき、かつ高いエネルギー密度を有するハイブリッドキャパシタ及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高出力での充放電を繰り返しても、容量の低下を抑制できる耐久性の高いハイブリッドキャパシタ及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の黒鉛化度（乱層構造性）を有する炭素材料をハイブリッドキャパシタの負極材として用いると、高出力で充放電でき、かつ高いエネルギー密度を有することを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のハイブリッドキャパシタは、ＣｕＫα線を用いて測定される１１回折線強度から求められる黒鉛化度Ｐ_１が、０．３≦Ｐ_１≦０．８である炭素材料で構成された負極を備えている。前記炭素材料のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は１０〜８０ｎｍ程度であり、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）は１０〜１９０ｎｍ程度であってもよい。前記炭素材料は、架橋した炭素前駆体を１７００〜２５００℃で焼成処理して得られた炭素材料であってもよい。

本発明のハイブリッドキャパシタは、特定範囲の黒鉛化度や結晶子サイズを有しており、通常の黒鉛に比べて、乱層構造を多く含む炭素材を負極に用いているため、高出力（大電流）で充放電でき、かつ高いエネルギー密度を有し、高レベルで容量を維持できる。さらに、高出力での充放電を繰り返しても、容量の低下を抑制でき、耐久性が高いため、このような特性が要求される用途、例えば、自動車用電源などのリチウム二次電池（特に、ハイブリッド車用リチウム二次電池）の構成材料などとして有用である。

なお、この炭素材料は、本発明者らが、特開２００５−１３５９０５号公報において、リチウム二次電池の炭素材料として開発した材料である。当時、本発明者らは、従来のキャパシタよりも高容量を有し、従来の電池よりも高出力である蓄電デバイスを目指し、リチウム二次電池とキャパシタとの双方を視野に入れて検討を行い、天然黒鉛について実験を行った。その結果、天然黒鉛をリチウム二次電池の負極に用いると高い放電容量を発現するにも拘わらず、ハイブリッドキャパシタでの負極に用いると放電容量が大きく低下することがわかった。すなわち、リチウム二次電池で好ましい天然黒鉛をハイブリッドキャパシタの負極に用いても好ましい結果は得られず、両者の間で効果が常に等価であるという相関関係はないことを見出した。具体的には、天然黒鉛を負極材に用いたリチウム二次電池において、後述する実施例と同様の方法で測定した５０ｍＡでの放電容量が３５０〜３７０ｍＡｈ／ｇであったのに対して、ハイブリッドキャパシタの場合は２６０〜２９０ｍＡｈ／ｇまで低下した。一方、この炭素材料を負極材に用いたリチウム電池では、放電容量が２００〜２５０ｍＡｈ／ｇであるにも拘わらず、後述の実施例でも明らかなようにハイブリッドキャパシタに転用しても放電容量の低下がないことが明らかになった。

この理由について、本発明者らは、負極では、リチウム二次電池、ハイブリッドキャパシタのいずれもファラデー型の反応が起こっているのに対して、正極ではファラデー型と蓄電型とで大きく異なる点などから、負極における応答性も大きく異なるためであると推測していた。しかし、今回の実験において、本発明者らが開発した炭素材料は、リチウム二次電池の炭素材料としてだけでなく、ハイブリッドキャパシタの負極炭素材料としても有効であることを見出した。特に、本発明では、後述する実施例の結果からも明らかなように、高出力で充放電でき、かつ高いエネルギー密度を有する効果を示し、このような効果は、二次電池とハイブリッドキャパシタとの間で互換性がないと推測されていた技術常識からは予測できない顕著な効果である。

本発明のハイブリッドキャパシタは、特定の黒鉛化度を有する炭素材料（以下、炭素材ということがある）で構成されている負極を備えている。この炭素材料の黒鉛化度Ｐ_１は、通常の黒鉛に比べて低い範囲であり、０．３≦Ｐ_１≦０．８、好ましくは０．３≦Ｐ_１≦０．７、さらに好ましくは０．３≦Ｐ_１≦０．６５程度である。後述するように、黒鉛化度を上記範囲に制御することによって、負極炭素材において、炭素網面の積層秩序性をある程度乱した乱層構造炭素とし、リチウムの拡散を容易にして、大電流での充放電が可能となる。

なお、黒鉛化度Ｐ_１は、以下のような理論式に基づき、ＣｕＫα線を用いて測定される広角Ｘ線回折パターンから求めることができる。

黒鉛化度の低い炭素材の二次元（ｈｋ）回折は、低角側で鋭く立ち上がり高角側でゆっくり減少するようなきわめて広がったものとなることが知られている。参考のため、図１に、ＣｕＫα線を用いて測定された炭素材の高角側のＸ線回折を表すグラフを示す。ＨｏｕｓｋａとＷａｒｒｅｎは炭素六方網面が積層した平行層群中で、各網面がその法線方向に無秩序に回転しているときに、このような回折が認められ、その回折線の高角度側のプロファイルは次式（１）で表されることを示した［Ｂ．Ｅ．Ｗａｒｒｅｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，５９（１９４１）６９３−６９８（文献１）、Ｃ．Ｒ．ＨｏｕｓｋａａｎｄＢ．Ｅ．Ｗａｒｒｅｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２５（１９５４）１５０３−１５０９（文献２）］。

式中、Ｋは定数、ｍは多重度、λはＸ線波長、Ｆは二次元格子の構造因子、θ_０は（ｈｋ０）面に対する回折角、Ａ_ｎ（ｈｋ）は係数である。また、上式（１）より求められる係数Ａ_ｎ（ｈｋ）は非常に重要なパラメータであり、このパラメータより黒鉛化度Ｐ_１を次式に従って求めることができる。

そして、上記式（１）及び（２）を用いて、Ｘ線回折パターンから黒鉛化度を求める方法の詳細については、上記文献１及び２に記載されているので、これらの文献を参照することにより黒鉛化度を求めることができる。

しかし、一般的に、１０回折線及び１１回折線強度から求められるＡ_ｎ（ｈｋ）よりそれぞれ黒鉛化度を算出すると、これらの黒鉛化度は互いに一致しない。これは、１０回折線と１１回折線におけるフーリエ解析範囲が異なることによると思われる。本発明における炭素材は、１０回折線から求めた黒鉛化度よりも、むしろ１１回折線から求めた黒鉛化度がその特性との間に相関性がある。より正確に黒鉛化度を求めたい場合には、前記式（１）および前記式（２）よりＡ_ｎ（ｈｋ）を消去した形の下記式（３）を用いて、黒鉛化度Ｐ_１を変数としてｈｋ回折線を最小二乗法によってフィッティングするとよい。

具体的には、以下の方法により精度良く黒鉛化度を決定することができる。すなわち、前記式（３）は、黒鉛化度Ｐ_１（ｈｋ）についてのｎ次多項式とみなせるので、フーリエ（Ｆｏｕｒｉｅｒ）級数項の数ｎを十分大きな値にすれば、黒鉛化度に対応したｈｋ回折線プロファイルが一義的に決まることになる。それゆえ、Ｐ_１（ｈｋ）を可変パラメータとして、実測したｈｋ回折線プロファイルＩ_ＯＢＳ（２θ）を前記式（３）を用いて最小二乗法によりフィッティングを行うとＰ_１（ｈｋ）を決定することができる。実際には、１１回折線の高角側にはそれぞれ００６回折線が重畳しているため、この回折線プロファイルをＰ_００６（２θ）とするとＩ_ＯＢＳ（２θ）は、下記式（４）で表される。

ここで、ｖ（２θ）は誤差関数である。最小二乗法により、下記式（５）で表される二乗残差和ε^２が最小となるように、Ｐ_１（ｈｋ）を決定する。

また、Ｐ_００ｌ（２θ）のプロファイルは、ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を用いて、ピークトップＴより低角側（２θ＜Ｔ）、高角側（２θ＞Ｔ）で、それぞれ下記式（６）及び（７）で表現することができる。

上記式（６）及び（７）において、第１項がローレンツ関数項、第２項がガウス関数項であり、それぞれの分率をη，（１−η）で表現している。Ｔ，β_Ｌ，β_Ｒ，Ｒ_ＬＲはそれぞれピークトップ、ピークより低角側および高角側のプロファイルの半価幅（半値幅）、両半価幅（半値幅）の比（非対称性）を表現している。実際には、上記式（６）、（７）の右辺に、上記の式の強度ｈが乗じられる。

最小二乗計算時における可変パラメータは、黒鉛化度Ｐ_１（ｈｋ）および００ｌ回折線のピーク位置Ｔ、強度ｈ、半値幅β_Ｌ，ローレンツ率ηおよび非対称性Ｒ_ＬＲの６個である。これらのパラメータを最小二乗計算によって、精密化するためには初期値を決定する必要がある。黒鉛化度については、前記式（１）を用いて得られる値を初期値とすればよい。また、００６回折線のピーク位置、強度、半値幅および非対称性の初期値については、実測プロファイルから直接読みとることができる。またローレンツ率の初期値は０．５とすればよい。

一般に、実測回折プロファイルには、Ｋα_１及びＫα_２回折線が含まれる。黒鉛化度の比較的高い材料の場合には、２つの回折線が明瞭に分離するために、黒鉛化度の解析の際には、予めＫα_２回折線を分離除去しないと正確に黒鉛化度を算出することができない。ここでは、Ｒａｃｈｉｎｇｅｒの方法を採用し、Ｋα_１およびＫα_２回折線の分離を行った［Ｗ．Ａ．Ｒａｃｈｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，２５，２５４（１９４８）］。その際、Ｋα_２／Ｋα_１分離係数は、０．４９７を初期値として分離を行い、分離後のそれぞれの回折線にゴーストピークが生じる場合には、手動で、分離係数を０．００１刻みで変化させ、ゴーストピークを消去した。図１は、実測回折線データより、Ｋα_１，Ｋα_２回折線を分離した例である。こうして求めたＫα_１回折線プロファイルについて黒鉛化度の解析を行うことにした。前記式（３）において、ｎは−∞〜∞であるが、実際の計算においては有限値を取らざるを得ない。本発明におけるような黒鉛化度が０．３〜０．８程度の材料の場合には、ｎ＝１０以上でフィッティング結果にほとんど差異が見られない。そこで、計算にはｎ＝１０以上とすればよい。

なお、広角Ｘ線パターンにおいて、１００回折線と１０１回折線のピーク強度比により炭素材の特性を評価することがしばしば行われている。しかし、黒鉛化度と前記ピーク強度比からとは相互に関連していない。

本発明における炭素材料は、前述のように特定範囲の黒鉛化度を有していればよいが、通常、特定の結晶子サイズを有している場合が多い。例えば、ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は、１０〜８０ｎｍ、好ましくは１４〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍ程度であってもよい。また、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）は、１０〜１９０ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍ程度であってもよい。なお、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）は、通常、ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）よりも大きい（すなわち、Ｌａ＞Ｌｃ）。結晶子サイズの評価は、通常、測定試料に標準物質として高結晶性シリコンを添加して行うことが多い。この方法は、日本学術振興会第１１７委員会で制定された「人造黒鉛の格子定数と結晶子サイズの大きさの測定方法」（通称、学振法）にその詳細が記載されている。この解析方法を簡便に行うには、例えば、解析ソフトとしてＣａｒｂｏｎＡｎａｌｙｚｅｒＧｓｅｒｉｅｓ（（株）菱化システムより販売）があり、測定の際に用いる標準シリコンとしては、ＮＩＳＴ６５０ｂＳｉｌｉｃｏｎＰｏｗｄｅｒＸＲＤＳｐａｃｉｎｇ（Ｕ．Ｓ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆｃｏｍｍｅｒｃｅＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆｓｔａｎｄａｒｄｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）がある。

なお、炭素材料の形状又は形態は、特に制限されず、無定形状、平板状（又は扁平状）、薄片状、粉粒状などであってもよい。炭素材料（易黒鉛化性炭素材料）は、通常、粉粒状で使用する場合が多い。

炭素材料は、炭素前駆体（又は易黒鉛化性炭素前駆体）を焼成処理することにより得られる。易黒鉛化性炭素前駆体としては、黒鉛化可能な材料、例えば、芳香族化合物（ナフタレン、アズレン、インダセン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの２環以上の縮合多環式炭化水素；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントロジンなどの３員環以上の複素環と芳香族炭化水素環とが縮合した縮合複素環式化合物；アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、タール、クレオソート油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサなどの芳香族系油など）、樹脂（ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニルなど）、瀝青質物質（石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークスなど）などが例示できる。なお、前記ピッチとは、石油蒸留残査、ナフサ熱分解残査、エチレンボトム油、石炭液化油、コールタールなどの石油系又は石炭系重質油を蒸留操作に付すことにより沸点２００℃未満の低沸点成分を除去したものや、この低沸点除去物に、さらに熱処理や水添処理などを施したものを指し、具体的には、メソフェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチなどを代表として挙げることができる。なお、これらの炭素前駆体は、置換基（好ましくは後述する架橋反応に悪影響を及ぼさない置換基）、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基などを有していてもよい。また、これらの炭素前駆体は、環集合化合物（ビフェニル、ビナフタレンなどの環集合炭化水素など）などと併用することもできる。

炭素前駆体（求電子置換反応が可能な化合物）は、架橋処理、不融化処理（又は酸化処理）、水添処理などが施されていてもよい。本発明では、炭素材料として、特に、少なくとも架橋処理された炭素前駆体を焼成処理することにより得られた炭素材料を好適に利用できる。

架橋処理は、架橋剤の存在下、上記例示の易黒鉛化性炭素前駆体を架橋処理（又は縮合処理）することにより行われる。前記架橋剤としては、求電子的置換反応が可能な前記炭素前駆体の単独の成分、又は複数の成分を架橋可能な二官能性又は多官能性化合物を例示でき、通常、二官能性化合物を使用できる。二官能性化合物には、例えば、キシレンジクロライド（キシリレンジクロライド）などの芳香族ジメチレンハライド；キシレングリコール（ｐ−キシリレングリコールなど）などの芳香族ジメタノール；テレフタル酸クロライド（テレフタル酸ジクロライドなど）、イソフタル酸クロライド（イソフタル酸ジクロライドなど）、フタル酸クロライド（フタル酸ジクロライドなど）、ナフタレンジカルボン酸クロライド（２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなど）などの芳香族酸ハライド；ベンズアルデヒト、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが含まれる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

架橋剤の使用量は、炭素前駆体（求電子的置換反応が可能な化合物）の特性に応じて広い範囲で選択できる。例えば、芳香族化合物（前記縮合多環式炭化水素、前記縮合複素環化合物など）１モルに対して、架橋剤０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モル程度を使用してもよい。また、炭素前駆体として高分子化合物［瀝青質物質（前記ピッチ類など）のような芳香族系化合物の混合物など］を使用する場合、前記高分子化合物の平均分子量に対応する重量（１モル）に対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モル程度の架橋剤を使用してもよい。

前記架橋剤による架橋反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、ルイス酸、ブレンステッド酸などの慣用の酸が使用できる。ルイス酸には、例えば、ＺｎＣｌ_２，ＢＦ_３，ＡｌＣｌ_３，ＳｎＣｌ_４，ＴｉＣｌ_４などが含まれ、ブレンステッド酸には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸など）、キシレンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、硼酸などの鉱酸が含まれる。好ましい酸触媒は、ブレンステッド酸である。酸触媒の使用量は、反応条件および炭素前駆体の求電子置換反応性などに応じて選択でき、例えば、前記架橋剤１モルに対して、０．０１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜３モル当量程度である。

架橋反応は、溶媒を用いて行ってもよいが、溶媒の非存在下で行うのが好ましい。架橋反応温度は、例えば、８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃程度である。また、架橋反応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、又は空気、酸素などの酸化性雰囲気中のいずれにおいても可能である。生成した架橋処理された炭素前躯体は、冷却（例えば、室温への冷却）することにより固体状樹脂として回収できる。

炭素前駆体は、前記黒鉛化度の炭素材を生成できる限り、必ずしも架橋されていなくてもよい。架橋剤を用いて架橋（重合）させない場合には、例えば、コールタールピッチ、石油系ピッチ、コークスなどを、例えば、非架橋の炭素前駆体としてそのまま使用してもよい。本発明では、通常、架橋処理された炭素前駆体を使用する場合が多い。

前記不融化処理（又は酸化処理）は、公知の方法が利用できる。例えば、必要により粉砕処理（ボールミル、ハンマーミルなどによる粉砕処理）された炭素前駆体と、酸化性雰囲気（例えば、空気、酸素、オゾンなど）とを、加熱下で接触させることにより行うことができる。不融化処理において、加熱温度は、例えば、１２０〜４００℃、好ましくは１５０〜３３０℃、さらに好ましくは１７０〜３２０℃程度である。

炭素前駆体（架橋処理された炭素前駆体を含む）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

本発明における炭素材料は、炭素前駆体（好ましくは架橋処理された炭素前駆体）を、通常の黒鉛化処理温度（例えば、２８００℃以上）よりも低い温度で焼成処理することにより製造できる。この製造方法では、必要に応じて、焼成処理に先立って（架橋処理する場合には架橋処理したのち、焼成処理に先立って）、易黒鉛化性炭素前駆体を炭素化又は炭化処理（又は熱処理）してもよい。炭素化温度（又は最終到達温度）は、４５０〜１５００℃、好ましくは６００〜１２００℃、さらに好ましくは７００〜１１００℃程度であってもよい。炭素化は、通常、非酸化性雰囲気中（特に、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中）、真空中などで行うことができる。なお、炭素化処理は、慣用の固定床または流動床方式の炭素化炉（リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉など）で行うことができ、所定の温度まで昇温できる炉であれば、炭素化炉加熱方式や種類は特に限定されない。

焼成処理温度（又は最終到達温度）は、例えば、１７００〜２５００℃、好ましくは１８００〜２４００℃、さらに好ましくは１９００〜２３００℃（例えば、１９５０〜２２００℃）程度であり、２０００〜２２００℃程度であってもよい。なお、上記範囲の温度を越えて焼成処理すると、黒鉛化度を前記範囲に制御することができなくなり、実質的に黒鉛を生成するため、大電流での充放電特性が大きく低下する。

焼成処理は、必要に応じて、還元剤（例えば、コークス、黒鉛、炭など）の存在下で行ってもよい。また、焼成処理は、通常、非酸化性雰囲気（特に、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性雰囲気）中、又は真空中で行うことができ、通常、不活性雰囲気中で行うことができる。なお、焼成処理は、通常、黒鉛化炉で行うことができ、前記黒鉛化炉としては、所定の温度に到達し得る炉であれば加熱方式や種類は特に限定されず、例えば、アチソン炉、直接通電黒鉛化炉、真空炉などが例示できる。

炭素材料は、炭素前駆体を前記焼成温度範囲で少なくとも焼成処理すればよい。例えば、炭素前駆体として、架橋された炭素前駆体を使用する場合には、前述のように、架橋剤の存在下、易黒鉛化性炭素前駆体（架橋されていない炭素前駆体）を架橋処理したのち、焼成処理（及び必要に応じて炭素化処理）することにより炭素材料を製造できる。

なお、炭素前駆体（例えば、架橋された炭素前駆体）は、焼成処理（および炭素化処理）に先だって、不活性雰囲気中、加圧下［例えば、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（約１００ＭＰａ）以上］、低温度（例えば、６００℃以下）の条件で、前処理（熱処理）してもよいが、通常、このような前処理を行うことなく焼成処理（及び炭素化処理）することが多い。

なお、炭素前駆体の最終焼成物は、粉砕機（ボールミル、ハンマーミルなど）などにより粉砕して、最終生成物としての炭素材料としてもよい。

負極は、このような炭素材料で構成されており、例えば、負極炭素材、バインダーなどを含む混合物を成形する方法；負極炭素材、有機溶媒、バインダーなどを含むペーストを負極集電体に塗布手段（ドクターブレードなど）を用いて塗布する方法などにより、任意の形状の負極とすることができる。負極の形成においては、必要に応じて端子と組み合わせてもよい。

負極集電体は、特に制限されず、公知の集電体、例えば、銅などの導電体を使用することができる。有機溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。有機溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、負極炭素材１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。

バインダーとしては、例えば、フッ素含有樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）などが例示できる。バインダーの割合（分散液の場合には、固形分換算の使用量）は、特に限定されず、例えば、負極炭素材（焼成物）１００重量部に対して、例えば、３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度であってもよい。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（又は分散液）と、負極炭素材とを混合する方法などを例示することができる。

なお、負極炭素材と導電剤（炭素質材料又は導電性炭素材）とを併用して、負極を製造してもよい。導電剤の割合は、特に制限されないが、負極炭素材（焼成物）１００重量部に対して、例えば、３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度であってもよい。導電剤［例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなど）などの炭素質材料］を併用することにより、電極としての導電性を向上させてもよい。導電剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、導電剤、例えば、負極炭素材と溶媒とを含むペーストに混合し、このペーストを負極集電体に塗布する方法などにより、負極炭素材とともに有効に利用できる。

前記ペーストの負極集電体への塗布量は特に制限されず、通常、５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ^２程度である。また、負極集電体に塗布した膜の厚み（前記ペーストの膜厚）は、例えば、２０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、さらに好ましくは４０〜１００μｍ程度である。なお、塗布後、負極集電体には、乾燥処理（例えば、真空乾燥など）を施してもよく、乾燥後にプレス成形してもよい。負極には、さらに、リチウムイオンなどのアニオンを負極炭素材に吸蔵させるために、リチウム箔の金属箔を積層してもよく、粉末状リチウムを負極炭素材に混合してもよい。

本発明のハイブリッドキャパシタは、このようにして得られた負極（前記負極炭素材を含む負極）と、分極性正極及び電解液とを組み合わせ、さらに、セパレータ（通常使用される多孔質ポリエチレン製不織布などのポリオレフィン系多孔質膜のセパレータなど）、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの構成要素を用い、常法により、組み立ておよび製造できる。なお、ハイブリッドキャパシタの組立て方法の詳細は、例えば、特開２００７−２９４５３９号公報、特許第３６８９９４８号公報に記載の方法などを参照することができる。

正極は、特に制限されず、公知の正極、例えば、正極集電体、正極炭素材、導電剤などで構成できる。正極も、負極と同様に、正極集電体に炭素材、バインダーなどを塗布する方法などにより、任意の形状の正極とすることができる。正極集電体として、例えば、アルミニウム、ステンレス合金などを例示することができる。

正極炭素材としては、活性炭が利用される。活性炭としては、例えば、植物系活性炭［セルロース系多糖類（例えば、ヤシ殻、木粉、果物殻など）や澱粉系多糖類（例えば、穀物、穀物の穂軸など）などの多糖類などを原料とする活性炭など］、樹脂系活性炭［ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリノジック系樹脂、（再生）セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの樹脂などを原料とする活性炭など］、瀝青質系活性炭（例えば、石油又は石炭系コークス、石油又は石炭系ピッチなどを原料とする活性炭など）などが挙げられる。これらの活性炭は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ピッチ系活性炭などの瀝青質系活性炭が好ましい。

バインダー及び導電剤としては、負極で例示された材料が利用できる。バインダーの割合は、特に限定されず、例えば、正極炭素材１００重量部に対して、例えば、３〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度である。導電材の割合は、正極炭素材１００重量部に対して、例えば、３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度である。

電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非プロトン性溶媒などが例示できる。また、電解液は、これらの非プロトン性溶媒に、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｌＯ_４，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解させたものも含まれる。電解液は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましい電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非プロトン性溶媒（好ましくは２種以上の混合溶媒）に、前記例示の塩を溶解させた溶液などが含まれる。

なお、ハイブリッドキャパシタは、円筒型、角型、ボタン型など任意の形状又は形態とすることができる。

本発明のハイブリッドキャパシタは、高出力で充放電でき、かつ高いエネルギー密度を有するため、このような特性が要求される用途、例えば、電子機器、電気機器、自動車（ハイブリッド自動車、大型自動車など）、電力貯蔵などの電源や補助電源などに有効に利用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例および比較例において、黒鉛化度Ｐ_１は、理学電機（株）製のＸ線広角回折装置（型式：ＲＩＮＴ２５００）により測定した１１回折線強度を、前記式（３）に適用することにより求めた。

実施例１
（負極炭素材の調製）
軟化点２８５℃のコールタールピッチ（大阪ガスケミカル（株）製）に、ジメチルパラキシレングリコール及び炭化ホウ素を、順に５重量％、１重量％の割合で添加し、大気圧下で２９０℃まで昇温して溶融させ、４時間重合を行った。重合後のピッチを、不活性ガス雰囲気下、温度９００℃で１時間熱処理した。そして、１時間の熱処理後、アルゴン雰囲気下、温度２０００℃で焼成し、負極炭素材を得た。得られた負極炭素材の黒鉛化度、結晶子サイズＬａ（１１０），Ｌｃ（００４）は、それぞれ、０．６０、５０ｎｍ、２１ｎｍであった。

なお、結晶子サイズの測定は、学振法に従って行った。その際解析ソフトとしてＣａｒｂｏｎＡｎａｌｙｚｅｒＧｓｅｒｉｅｓ（（株）菱化システム）を用いた。標準シリコンとしては、ＮＩＳＴ６５０ｂＳｉｌｉｃｏｎＰｏｗｄｅｒＸＲＤＳｐａｃｉｎｇ（Ｕ．Ｓ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆｃｏｍｍｅｒｃｅＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆｓｔａｎｄａｒｄｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。

（負極の作製）
得られた負極炭素材８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚み１４μｍの銅箔（負極集電体）の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚み４０μｍの負極を得た。

（正極の作製）
また、市販のピッチ系活性炭（（株）アドール製、Ａ−２０）８１．６重量部、ケッチェンブラック６．１重量部及びＰＶｄＦ１２．３重量部を、ＮＭＰを溶媒として混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを厚み３０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、厚み約１５０μｍの正極を得た。

（電気化学セルの作製及び評価）
得られた負極及び正極を各々３ｃｍ²に切り出し、厚み３０μｍのリチウム箔を負極の炭素材料と接するように同面積で圧着し、さらに正極と負極との間にポリエチレン製不織布のセパレータを挟み込み、電極体を作製した。得られた電極体をセル容器に入れ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（前者／後者＝３：７（重量比））に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶解液を電解液として使用して、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを作製した。作製した電気化学セルを最初は３．８Ｖまで２ｍＡの電流で充電し、次いで２ｍＡの電流で２Ｖまで放電させることで安定化させた。

その後、充電条件を最大電流１００ｍＡ、最大電圧３．８Ｖで１０分とし、放電条件を２ｍＡ、２００ｍＡとしてセル電圧が２Ｖを示すまで一定電流で放電した。それぞれの放電条件における放電容量を測定し、両者の比率を算出した結果を表１に示す。

比較例１
負極炭素材として球状天然黒鉛（中心粒径１５μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、評価した結果を表１に示す。

比較例２
負極炭素材として石油コークスの１４００℃焼成品（中心粒径１２μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、評価した結果を表１に示す。

比較例３
負極炭素材としてメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製、ＭＣＭＢ−１０−２８、中心粒径１０μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、評価した結果を表１に示す。

（試験結果）
表１の結果から明らかなように、実施例１の電気化学セルでは、高い電流密度にしたときの放電容量の低下率が小さく、ハイブリッドキャパシタに適した高出力特性が得られている。これに対して、比較例の電気化学セルでは、高い電流密度にしたときの放電容量の低下率が大きい。

図１は、ＣｕＫα線を用いて測定された炭素材の高角側のＸ線回折を表すグラフ（チャート）である。

Claims

ＣｕＫα線を用いて測定される１１回折線強度から求められる黒鉛化度Ｐ_１が、０．３≦Ｐ_１≦０．８である炭素材料で構成された負極を備えるハイブリッドキャパシタ。
炭素材料のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）が１０〜８０ｎｍであり、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）が１０〜１９０ｎｍである請求項１記載のハイブリッドキャパシタ。
炭素材料が、架橋した炭素前駆体を１７００〜２５００℃で焼成処理して得られた炭素材料である請求項１記載のハイブリッドキャパシタ。