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Abstract

本发明涉及一种二次铜锌电池。铜锌电池自1836年丹尼尔发明以来，一直被视为不可循环充放的一次电池。关于铜锌二次电池的发明和研究报道较少，更缺乏商业化的应用。本发明的铜锌电池利用碱性电解液来调节铜离子的可溶性，可实现铜在0价和+2价之间的转换，电池容量高，最高可达718mAh g‑1。本发明适用于所有铜的形态，既适用于纳米铜，又可以直接用铜片作为电极使用。经过活化的铜片表面可以生成纳米线结构，从而表现出优异的性能。本发明方法简单，适用广泛，具有商业化应用的前景。

Description

一种二次铜锌电池
技术领域
本发明涉及水系电池领域，具体涉及一种二次铜锌电池。
背景技术
当今社会，能源和环境成为人类未来所面临的两大难题。传统煤炭、石油等一次能源的枯竭和日益突出的环境污染问题对人类的生存和发展提出了挑战。在此背景下，清洁、经济、可再生的能源受到了科学家们的广泛关注。能源和储能息息相关，因为能源的产生往往是瞬间的，不具有持久性。现今，锂离子电池已经被广泛应用于电子设备、电子器件、电动汽车和电网等领域。但是，长期看来，锂资源的短缺和锂离子电池使用所带来的环境和安全问题将限制锂离子电池在未来长期的发展。与此同时，水系电池受到科学和工程工作者的关注。特别是锌离子电池，其具有安全，无毒，价格低廉和能量较高等优点已成为研究热点。但是，已经报道的锌离子电池容量很难超越400mAh g-1,这和研究的新型锂离子电池比起来还不足以媲美。在此背景下，锌离子电池要想实现未来的应用，必须在具备价格低廉，安全环保的优势下，同时也具有良好的性能。铜锌电池是一种研究较早的水系电池，其价格低廉，能量高，安全环保，材料来源广泛丰富。但是铜锌电池至今未实现很好的循环性，被认为是一次电池，不可循环。铜电极理论上具有很高的容量(844mAh g-1)，如果能实现铜的循环可逆性，将为铜锌可充电电池的实际应用带来很大的进步和商业化的前景。
发明内容
基于上述背景，本发明提出了一种二次碱性铜锌电池。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
提供一种二次铜锌电池，由正极材料铜、负极材料锌、碱性电解液和隔膜构成。
按上述方案，所述的二次铜锌电池组装方式可采用已有技术的卷芯、类铅蓄电池和软包电池等电池组装形式。
按上述方案，所述正极材料铜可以为任何形式的金属铜，如纳米铜或宏观上的铜片，铜棒等。对形状和外观不作要求，铜的内部形貌以纳米级铜为最优。
按上述方案，所述正极材料铜的微观形貌为铜簇结构，铜簇为微米级，呈海草状分布，具有分等级结构，每个铜簇由纳米铜颗粒组装构成。
按上述方案，纳米铜颗粒的粒径为200-400nm。
按上述方案，上述正极材料铜的制备方法为电沉积法，具体为以钛片作为负极，铜片作为正极，在硫酸铜和硫酸的混合溶液中，电化学沉积制备正极材料铜，其中体系中硫酸铜的浓度为0.1-1M，和硫酸的浓度为0.5-2M，所述的沉积电压范围为3-15V，沉积时间范围为5-500s。在强电场作用下，溶液中的铜离子在负极钛片上被还原成铜单质，形成纳米级铜阵列沉积在钛片上。
按上述方案，所述负极材料锌也可以为任何形式的金属锌，如纳米锌或宏观上的锌片，锌棒等。对形状和外观不作要求。
按上述方案，按负极锌的有效活性质量应大于正极铜有效活性质量，调控正极材料铜和负极材料锌的用量。由此，有利于电池发挥最优效能，同时可一定程度抵消由于碱性过高条件下导致的锌支晶产生而对电池容量带来的不利影响。
按上述方案，所述碱性电解液的pH一般大于12为优，优选为13-14。
按上述方案，所述碱性电解液优选为0.1-1M的氢氧化钾，氢氧化钠或氢氧化锂溶液。
按上述方案，所述的碱性电解液为氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂和氨水溶液。
按上述方案，所述电池隔膜可采用已有技术的水系电池用隔膜或超级电容器隔膜，如纤维纸，无纺布，聚丙烯隔膜和玻璃纤维等。
如图1所示，传统的丹尼尔电池在酸性硫酸溶液(类型I)或中性溶液中(类型II)均不能实现铜的可逆反应，这是因为其产生的离子直接溶解在溶液中，不可逆。本发明中选用碱性电解质，铜在碱性溶液中被氧化时(充电过程)，由于铜离子在碱性溶液中的不可溶性，使得铜不会变成二价铜离子流失，而是转变成了不可溶解的氢氧化铜和氧化铜保留在电极上。随后，氢氧化铜和氧化铜在放电还原过程中又再次还原成零价铜从而实现铜的循环，配合可循环的锌负极，最终实现了铜锌电池的反复充放电，得到了可反复充放电的铜锌二次电池。
本发明的有益效果在于：
1、实现了铜锌电池的可逆反应，使其从一次电池变为二次电池使用。本发明所用方法简单，成本低且效果好，具有普适性，可实现廉价、安全、无毒和高能量的二次铜锌电池，有利于实现铜锌电池的商业化应用。
2、本发明的铜锌电池利用碱性电解液来调节铜离子的可溶性，可实现铜在0价和+2价之间的转换，电池容量高，最高可达718mAh g-1，远超现有商用的铅蓄电池等水系电池，也超过现有商用的有机系锂电池等。且该方法普适性强，普通的铜片等都可以直接作为电极使用，简化了制造工艺，降低了使用成本。
附图说明
图1为传统丹尼尔一次电池和本发明提出的二次铜锌电池原理比较。
图2为电沉积铜的形貌，其中，(a)为侧面图，(b)为正面图。
图3(a)为铜锌电池在中性和碱性条件下的充放电图对比，(b)为非原位XRD的研究，(c)为铜锌电池在不同放电速率下的容量，(d)为铜锌电池在中性和碱性条件下的循环对比。
图4为锌在反应后的XRD表征。
表1为铜团簇在不同碱性浓度下的容量和法拉第效率对比。
图5(a)为铜片作为正极材料的循环性能图，插图为铜片活化前后的对比，(b)和(c)分别为铜片活化前和活化后的电镜对比图。
具体实施方式
实施例1
电沉积的纳米铜用于铜锌二次电池
纳米铜的制备方法为电沉积法，首先配置0.2M硫酸铜和1.5M硫酸混合溶液80ml于100ml烧杯中。将3cm×6cm×0.2mm大小的钛片作为负极，同样大小的铜片作为正极放入溶液中。连接电路，设置电压为6V，沉积时间为100s。在强电场作用下，溶液中的铜离子在负极钛片上被还原成铜单质，形成纳米级铜阵列沉积在钛片上。
纳米铜的形貌如图2a所示，其铜簇呈海草状分布，具有分等级结构，2b中正面图表明每个铜簇上又由200-400nm左右的纳米颗粒构成。。
将纳米铜和商用锌片组用装成软包电池后(隔膜可采用聚PP隔膜)，分别在1M KOH碱性电解液和1M ZnSO4中性电解液中测试。图3a是该纳米铜的恒流充放电图。图中可以明显的发现该纳米铜在中性溶液硫酸锌中放电时间要远远小于充电时间，表明其法拉第效率很低，这是因为充电过程中的二价铜离子流失的缘故。而相比之下，纳米铜在碱性条件下的放电时间和充电时间几乎相当，法拉第效率为100％，说明铜在碱性条件下是可逆的。图3b分析了整个过程的反应机理，把3a中的充放电平台分成五个阶段，可分为初始电位A，第一个平台后B，最高电位C(第二个平台后)，放电第一个平台后D和再次回到最低电位E。XRD的结果表明铜在第一个平台电位B下首先会氧化成氧化亚铜，在第二个平台电位C下进一步氧化成氢氧化铜和氧化铜，证明二价铜以固体的氢氧化铜和氧化铜形式存在，并没有变成铜二价离子形式流失；接着，第一个平台放电后D，可以发现氢氧化铜和氧化铜成功被还原成氧化亚铜。最后，再次回到E点最低电位，氧化亚铜被进一步还原成铜。整个过程说明铜在碱性中是可逆反应。图4中锌的变化结果证明锌在反应中可以氧化为氢氧化锌或氧化锌。综合以上铜反应的机理，可以给出整个铜锌二次电池的可逆反应机理：
负极反应:
Figure BDA0002188561530000041
正极反应:
Figure BDA0002188561530000042
总反应:
Figure BDA0002188561530000043
图3c是进一步对该材料的性能测试，不同速率下测试表明。该电池在0.1A g-1的电流密度下可以实现718mAh g-1的容量值。而即使在高倍率性能下，如2A g-1下仍能实现401mAh g-1的容量。图3d的循环对比表明，铜锌电池在中性条件下只能充电一次，放电容量会骤减，这说明铜锌电池在中性条件下是不可逆的。而在碱性条件下虽然经历200次循环有衰减，但是其容量仍然能长久保持在300mAh g-1左右。此对比证明了铜锌电池在碱性中可以实现二次可逆电池的效能。
表1给出了不同溶液浓度下，该材料的容量和法拉第效率。其中1M ZnSO4 PH为中性7,之后的0.01M、0.1M、0.5M和1M KOH的PH分别为12、13、13.7和14。由表可知，当PH为12时，铜锌电池的放电效率(36.1％)已经明显高于中性溶液(13.5％)。当PH调节到13时，法拉第效率已达到62％。最终PH大于13.5时，性能已几乎达到最优，法拉第效率接近100％。当PH等于14时，法拉第效率可完全达到100％。
表1
Figure BDA0002188561530000044
实施例2
铜片直接作为电池正极使用
图5为直接用铜片作为正极材料进行循环测试图。在1M KOH溶液中，新的铜片在5mA cm-2充放电速率下，经过200次循环的活化过程，容量可以达到5-6mAh cm-2。进一步将充放电速率调低到1mA cm-2，它可以继续循环且无衰减的最终稳定在10mAh cm-2左右。这说明宏观上纯的铜片也可以直接作为铜锌电池电极使用。如插图所示，进一步研究发现铜片活化后由光滑的铜片变为粗糙的一层深蓝色或黑色样品。对铜片(图5b)和活化后铜片(图5c)进行SEM测试，发现铜片可以自活化为纳米线结构，这种纳米结构是性能提升的主要原因。这说明普通的铜的形态也可以直接作为电极使用，经过活化后可以具有很好的性能。

Claims (8)

1.一种二次铜锌电池，其特征在于：由正极材料铜、负极材料锌、碱性电解液和隔膜构成，所述正极材料铜的微观形貌为铜簇结构，铜簇为微米级，呈海草状分布，具有分等级结构，每个铜簇由纳米铜颗粒组装构成，所述的碱性电解液为氢氧化钾，氢氧化钠或氢氧化锂，所述碱性电解液的pH大于12。
2.根据权利要求1所述的二次铜锌电池，其特征在于：所述负极材料锌为任何形式的金属锌。
3.根据权利要求1所述的二次铜锌电池，其特征在于：纳米铜颗粒的粒径为200-400nm，所述正极材料铜的制备方法为电沉积法，以钛片作为负极，铜片作为正极，在硫酸铜和硫酸的混合溶液中，电化学沉积制备正极材料铜，其中体系中硫酸铜的浓度为0.1-1 M，和硫酸的浓度为0.5-2 M，所述的沉积电压范围为3-15 V，沉积时间范围为5-500 s。
4.根据权利要求1所述的二次铜锌电池，其特征在于：按负极锌的有效活性质量应大于正极铜有效活性质量，调控正极材料铜和负极材料锌的用量。
5.根据权利要求1所述的二次铜锌电池，其特征在于：所述碱性电解液的pH为13-14。
6.根据权利要求1所述的二次铜锌电池，其特征在于：所述碱性电解液为 0.1-1 M的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液。
7.根据权利要求1所述的二次铜锌电池，其特征在于：所述电池隔膜采用水系电池用隔膜或超级电容器隔膜，包括但不限于纤维纸，无纺布，聚丙烯隔膜和玻璃纤维。
8.根据权利要求1所述的二次铜锌电池，其特征在于：所述的二次铜锌电池组装方式采用卷芯、类铅蓄电池和软包电池组装形式。
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