CN112952216B - 一种氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池及其制备方法 - Google Patents

一种氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种氧离子传导的新型电池，以相对不活泼金属（例如铜等）的氧化物为正极，活泼金属（如铁，锌等）为负极，以碱金属氢氧化物熔盐作为电解质。放电过程中正极金属氧化物中的氧离子进入电解质，正极被还原为金属单质，氧离子经电解质传输到负极，与负极金属形成氧化物；充电过程与之相反。因此该电池充放电依靠氧离子在正负极之间电解质中迁移实现充放电，正负极金属与氧的结合能差存储电能。该电池的金属材料和电解质来源丰富、价格便宜，电池制作工艺简单，金属电极回收方便，适合大规模储能。

Description

一种氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池及其制备 方法
技术领域
本发明属于新能源电化学储能电池技术领域，具体涉及到一种新型的氧离子传导的金属-金属氧化物大规模储能熔盐二次电池的设计制造方法。
背景技术
随着社会发展，人们对能源的需求也在飞速增长，而传统化石能源储量有限，另外燃烧化石能源所产生的温室效应，环境污染等问题日益严峻，能源与环境危机已经成为21世纪人类面临的最大挑战。目前各国都致力于扶持发展太阳能、风能等新能源，然而太阳能风能等具有时间，空间分布不均匀的缺点，对电网冲击很大，弃风弃光现象严重，需要更实用的储能技术，其中电化学储能技术被认为是其中最有前景的一种。
目前研究的化学储能技术中，锂离子电池虽然电压和能量密度很高，但成本太高，且金属锂储量很低，大规模储能带来战略资源紧张的问题。大规模储能需要成本低廉的电池，目前研究中的铁空气电池，成本较低，但缺点是铁空电池一般采用碱性水溶液，铁电极上的水的析氢电位较低，与铁还原竞争，所以铁空气电池的充放电库伦效率很低，而且在低温下铁电极容易发生钝化。另外由于空气电极需要大表面积来吸附氧气会带来一些问题，如吸附二氧化碳导致电解质碳酸化变质，又因为空气电极涉及到动力学非常缓慢的氧析出和氧还原反应过程，导致空气电池的过电位非常大，需要昂贵的贵金属来做催化剂，即使有催化剂，空气电池的过电位依然非常大，电池能量效率较低。另外传统电池的回收困难，电池结构复杂，电池材料种类复杂，电解质具有毒性和易燃性，因此废旧电池处理对环境产生影响，另外回收成本较高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出一种简单的一种氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池体系，其特点是将具有氧亲和能力高的金属氧化物作为正极，氧亲和能力差的金属作为负极，然后在氢氧化物熔融盐体系电解质中组装成二次电池。在放电过程中氧离子从正极迁移到负极与负极金属结合，充电过程中氧离子从负极迁移到正极，与正极金属结合，本质上是新型一种氧离子传导性二次储能电池，在原理上不同于传统的质子传导和锂离子传导型电池。这种电池容易放大，采用的电极材料储量丰富，产量极大，适合用作大规模储能系统，另外电池结构简单，容易拆卸回收再生。另外本专利提出的电池在高于室温的条件下工作，不同于传统常温下的二次电池，这种相对高温熔盐具有很高的安全性，既不具有易燃易爆有机电解液，也不会着火，即便是出现短路等情况，电池可快速冷却，熔盐凝固将电池断路，避免事故发生。
现有技术中，有一些文献报道使用Cu，Zn等作为电极材料，例如中国专利CN110620270A提出了一种铜锌水溶液体系二次电池。但现有技术与本发明的技术构思不同，现有技术提出的二次电池是以碱性水溶液为电解质，电解质传质方式与本发明的氧离子传质不同，水系电解质的局限性如上所述。水溶液中大量水在负极上的析氢反应会与负极金属还原反应发生竞争。在熔盐体系中水的活度极低，电解水析氢反应被抑制，从而能提高负极的库伦效率，尤其是负极金属为铁时。碱性水溶液会与二氧化碳酸化变质以及水蒸发从而使电解质电阻逐渐增大。另外该现有技术只局限于铜正极和锌负极，本发明提出的氧离子电极体系，负极可以采用铁，锌等多种活泼金属。
实际上由于金属锌储量丰富，价格低廉，比容量高，因此是电池负极的热门材料，主要分为两类，一类是锌离子电池，如中国专利CN 110718719 B和中国专利CN 110364693B，他们均以金属锌为负极，以MnO2及其他可以脱出和嵌入锌离子的材料作为正极，水系锌盐作为电解质，通过锌离子在正负极间的迁移实现充放电，该电池技术体系与本专利明显不同，但这类锌离子电池的最大问题在于大量锌离子在锌负极充电过程中的不均匀还原沉积会在锌电极表面生长大量枝晶，导致电池短路。另一类是锌空气电池，如中国专利CN111293314 A和中国专利CN 111463370 A均设计了锌空气电池，锌空气电池通常需要一个锌负极和高表面积的空气正极使空气中的氧气可以在正极表面还原成氧离子进入电解质传输到锌负极，但是锌空气电池的缺陷同样明显，由于氧气与氧离子之间的转换即OER和ORR过程的巨大过电位，导致OERORR过程均需要贵金属催化剂，这无疑提高了成本，即使提供了催化剂，OER和ORR过程也比较困难，尤其是锌空气电池的充电过程相当缓慢。而本专利的氧一直是以离子状态存在，只需要在正负极间存储迁移，避免了最困难的OER和ORR过程，不需要催化剂反应进行的也很快，过电位很低，提高了充放电过程中电池的能量效率。
Licht, S.;Cui, B.;Stuart, J.;Wang, B.; Lau, J., Molten air – a new,highest energy class of rechargeable batteries. Energy & EnvironmentalScience 2013, 6 (12).等用熔盐作为铁空气电池的电解质，以降低负极铁上的析氢竞争反应，但是反应温度较高，过于危险和耗费能量，而本专利采取共熔点较低的氢氧化钠氢氧化钾熔融盐，并且创造性的将温度降低至熔点附近使其成为准固态电解质，可以降低腐蚀，方便运输存储，阻止枝晶产生等，安全性大大提高而温度也只有100-200 ℃。
本发明的技术方案如下：
一种氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池，包括正负极和电解质，所述的正负极采用具有不同氧亲和能的金属或其金属氧化物，其中，正极为具有氧亲和能力高的不活泼金属，负极为氧亲和能力差的活泼金属的氧化物或者表面氧化的活泼金属，所述的电解质采用准固态的碱金属氢氧化物熔盐电解质。
本发明中，氧亲和能表示金属与氧结合能力的强弱，可以用金属与氧气反应的单位电子吉布斯自由能来表示，单位电子吉布斯自由能越负，氧亲和能越低，氧亲和能力越差，在500K时，单位电子吉布斯自由能ΔG不同金属为Cu2O:-66.2 kj/mol，CuO：-54.89 kj/mol，Fe3O4:-122.5 kj/mol，Fe2O3:-113.12 kj/mol，ZnO:-150.16kj/mol，可以看出铜铁锌的氧亲和能逐渐降低。Mária, Omastová, and, et al. Synthesis and structuralstudy of polypyrroles prepared in the presence of surfactants[J]. SyntheticMetals, 2003, 138(3):447-455.等有对氧亲和能的定义。
本发明中，准固态的氢氧化物熔盐是指将碱金属LiOH、NaOH、KOH、CsOH中任意两种或两种以上的组合熔融至液态然后将其降温至熔点附近的较低温度使其同时具有固态的稳定性（不流动性）同时具有液态的离子传导性能，这种状态下的氢氧化物熔盐即准固态熔盐。
优选地，
本发明中，所述的正极材料采用金属铜或金属锑。
本发明中，所述的负极材料采用金属铁或者金属锌的氧化物，或者表面氧化的金属铁或者金属锌。
本发明中，所述的电解质为碱金属氢氧化物熔盐，其组成为LiOH、NaOH、KOH、CsOH中任意两种或两种以上的组合。
本发明中，一种氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池的制备方法如下：
将碱金属氢氧化物混合均匀后，加热到200~500℃熔化成熔盐；将负极金属在空气中进行表面氧化处理或者直接使用表面氧化的负极金属，然后与正极金属组合，放入碱金属氢氧化物熔盐电解质，熔盐电解质降温冷却凝固为准固态，即制备得到氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池。
优选地，
本发明中，所述的氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池体系的制备方法如下：
（1）制备正极与负极：取不活泼金属清洗干净烘干作为电池正极材料；取活泼金属制备负极，当活泼金属为铁时，将其加热至表面氧化，冷却后作为电池负极材料；当活泼金属为锌时，由于锌表面在常温下有氧化物，因此直接作为电池负极材料；
（2）制备电解质：取碱金属氢氧化物熔盐混合均匀放入容器中，在200-500℃以上加热熔化得到熔盐电解质；
（3）将步骤（1）中的正负极材料放入步骤（2）中制得的熔盐电解质，然后将熔盐迅速降温冷却凝固为准固态，此时电池即组装完成。
所述的步骤（1）中，不活泼金属为金属丝或金属片，活泼金属材料为金属丝、金属片、三维泡沫金属或用粉末压制成的烧结体。
注意防止短路，正负极之间可以维持一定间距不接触短路，也可以嵌入多孔绝缘材料作为隔膜，保持电池在100-300°C下工作。由于上述电池不需要空气参与，因此可以将电池隔绝空气存放，这样能够避免空气中的CO2和H2O等对电解质的影响，从而可以增加循环寿命。
优选地，
本发明中，所述的步骤（2）中，碱金属氢氧化物熔盐为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物，氢氧化钠与氢氧化钾的重量比为1：1.4；
本发明中，所述的步骤（2）中，所述的加热熔化温度为300℃。
本发明中，所述的步骤（3）中，熔盐温度迅速降至170℃冷却凝固为准固态。
本发明所设计制作的电池是一种全新的电池种类，可以称之为“氧离子电池”，其以活泼金属的氧化物作为正极，不活泼金属如铜和锑等作为正极，依靠氧离子在电极正负极之间的迁移传导，类似于锂离子的摇椅式电池，但并非插层反应，而是转化反应，充电时，氧离子从负极迁移至正极，负极金属氧化物被还原为金属单质，正极金属被氧化为氧化物，放电时氧离子从正极迁移至负极，负极金属被氧化为，正极金属氧化物被还原为单质。当电解质采用熔融的氢氧化钠和氢氧化钾，在300-600°C共融后将正负电极放入电解质再保持电池在100~300°C工作，在此温度下电解质近乎为固态。当采用Cu-ZnO电极充电时，负极充电产物为Zn，放电产物为ZnO，而正极产物与充电电压有关，充电电压在1.1 V附近时充电产物为Cu2O，充电电压在1.3 V时产物为CuO，放电产物为Cu。对于Cu-F3O4电池同理，当充电电压为0.7 V附近时，正极充电产物为Cu2O，充电电压为0.9 V时，铜电极充电电压产物为CuO，放电产物为Cu单质，铁电极的放电产物较为复杂，经过氧化还原实验定量测量，测出来铁氧物质的量比例为1:1.2，表示为FeO1.2。
本发明所提出的新电池体系具有以下明显优点：
1）采用低温准固态熔盐电解质避免了碱性水系电解质的漏液问题。
2）固态电解质便于运输存储。
3）固态熔盐的反应活性被大大抑制，活泼金属电极与电解质的自放电被大大抑制，增加电池循环寿命，另外正极没有采用空气电极，可以密封不受环境的制约，使得电解质不会与空气中的二氧化碳缓慢反应而变质，从而使用寿命能显著提高，实验室测得的Cu-Fe3O4电池和Cu-ZnO电池分别可以轻易循环1000圈和2000圈，保持电化学性能几乎无衰减。
4）由于采用了熔盐电解质，避免了水系析氢的竞争，库伦效率大大提高，电池Cu-Fe3O4电池库伦效率在95%以上，稳定下来效率可达98%以上，Cu-ZnO电池库伦效率在98%以上。
5）电池中没有易燃易爆物质，采用准固态电解质，所以电池能够防火，即使短路也不会有燃烧爆炸的危险。
6）电池制作简单，非常容易规模化生产，实施例1中Cu- Fe3O4充放电容量可以轻易达到50 mAh，实施例3中的Cu-ZnO电池可以轻易在100mAh的容量下充放电。
附图说明
为了更直观的说明本发明的优势和技术过程，结合附图和具体实施对本发明进行详细阐述，但需要说明的是本发明不仅限于此。
图1为以Cu-ZnO电池为例的氧离子电池的结构示意和原理图。
图2为实施例1步骤（4）中Cu- Fe3O4电池的充放电曲线。
图3为实施例1步骤（5）0.7 V平台放电产物的XRD表征，可以看出在该电压下铜电极的放电产物为Cu2O。
图4为实施例2步骤（5）0.9 V平台放电产物的XRD表征，可以看出在该电压下铜电极的放电产物为CuO。
图5为实施例2中步骤（4）Cu- Fe3O4电池循环过程中某段的充放电曲线。
图6实施例2中步骤（5）Cu- Fe3O4电池泡沫铁电极的SEM表征。其中，a为100 μm下的SEM图像，b为5 μm下的SEM图像。
图7为实施例3中步骤（4）Cu-ZnO电池50mA电流的充放电曲线。
图8为实施例3中步骤（4）锌电极的放电产物XRD表征，可知锌电极的放电产物为ZnO。
具体实施方式
实施例1
本实施例的氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池，制备方法包括如下步骤：
（1）制备氧化铁负极和铜正极：
分别取长40 cm，直径1.5 mm的洁净铜丝、铁丝各一根，将铜丝铁丝弯折成蚊香状，然后将铁丝放入马弗炉中，10 ℃ /min升温至500 ℃，保温30 min，冷却后取出，得到铜丝正极和氧化铁负极。
（2）制备电解质：
称取42 g KOH和30 g NaOH加入氧化铝坩埚中混合均匀，然后在加热台上加热至300℃至NaOH和KOH熔融为止。
（3）组装电池：
将步骤（1）制得的铜丝和氧化铁放入步骤（2）制得的电解质中，注意不要短路，然后将加热台温度降至170℃为准固体状态时电池即组装完成。
（4）电池测试：
对步骤（3）中组装完成的电池在不同电压下进行充放电得到不同电压下两平台的充放电曲线。
（5）电化学表征：
对步骤（4）中不同平台产物进行xrd表征，确定放电产物。
图1为以Cu-ZnO电池为例的氧离子电池的结构示意和原理图，本实施例中氧离子电池的结构示意和原理图也与图1相同，只是将ZnO负极替换为Fe3O4负极。
图2为实施例1步骤（4）中Cu- Fe3O4电池的充放电曲线。从图2可以看出在不同放电电压下有不同放电平台，对不同放电平台进行xrd表征可以看出不同放电平台对应铜电极的不同产物（Cu2O和CuO）。
图3为实施例1步骤（5）0.7 V平台放电产物的XRD表征，可以看出放电产物为Cu2O。
实施例2
本实施例的氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池，制备方法包括如下步骤：
（1）制备铜正极和泡沫氧化铁负极：
剪下一片2×3 cm大小的洁净铜片，取一片泡沫铁也剪下2×3 cm大小的一块，然后将泡沫铁放入马弗炉中，10 ℃ /min升温至500℃，保温30 min，冷却后取出，得到铜丝正极和泡沫氧化铁负极。
步骤（2）与实施例1步骤（2）相同。
步骤（3）与实施例1步骤（3）相同。
（4）电池测试：
以10mA cm-2电流进行恒流充放电测试。
（5）电化学表征：
将循环1000圈之后的泡沫铁电极做扫描电镜表征。
图4为实施例2步骤（5）0.9 V平台放电产物的XRD表征，可以看出放电产物为CuO。
图5为实施例2中步骤（4）Cu- Fe3O4电池循环过程中某段的充放电曲线。从图5可以看出Cu- Fe3O4电池的循环性能良好。
图6实施例2中步骤（5）Cu- Fe3O4电池泡沫铁电极的SEM表征。从图6a和6b中可以看出铁电极放电产生的铁氧化物与铁基底结合良好，这也保证了电池的良好循环性能。
实施例3
本实施例的氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池，制备方法包括如下步骤：
（1）制备铜正极与氧化锌负极：
剪下一片4×6 cm大小的洁净铜片，剪下一片4×6 cm大小的锌片，锌片表面覆盖一层氧化物膜，因此不需要做处理，这样得到大小相等的铜正极和氧化锌负极。
（2）制备电解质：
取70g分析纯的氢氧化钾和50g分析纯的氢氧化钠加入方形坩埚混合均匀，在300℃加热台上加热至氢氧化钠和氢氧化钾完全熔融至液态。
（3）组装电池：
将步骤（1）中制得的电解片正向对放入步骤（2）中制得的熔盐然后将熔盐温度迅速降至170 ℃至熔盐冷却凝固为准固态，此时电池即组装完成。
（4）电池电化学测试：
以50mA的电流将电池充放电至100mAh进行充放电测试Cu-ZnO电池的充放电曲线。
（5）电化学表征：
对锌电极的放电产物进行XRD表征确定产物。
图7为实施例3中步骤（4）Cu-ZnO电池50mA电流的充放电曲线。从图7可以看出Cu-ZnO电池可以在100mAh的大容量下循环，证明该电池有作为大规模储能电池的潜力。
图8为实施例3中步骤（4）锌电极的放电产物XRD表征，可知锌电极上的放电产物为ZnO。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池，包括正负极和电解质，其特征在于，所述的正负极采用具有不同氧亲和能的金属或其金属氧化物，其中，正极为氧亲和能力高的不活泼金属，负极为氧亲和能力差的活泼金属的氧化物或者表面氧化的活泼金属，所述的电解质采用准固态的碱金属氢氧化物熔盐电解质；所述准固态的氢氧化物熔盐是指将LiOH、NaOH、KOH、CsOH中两种以上的组合熔融至液态然后将其降温至熔点附近的较低温度使其同时具有固态的稳定性同时具有液态的离子传导性能，这种状态下的氢氧化物熔盐即准固态熔盐；
所述的正极材料采用金属铜或金属锑；
所述的负极材料采用金属铁的氧化物、金属锌的氧化物、表面氧化的金属铁或者表面氧化的金属锌；
所述的电解质为碱金属氢氧化物熔盐。
2.如权利要求1所述的氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将碱金属氢氧化物混合均匀后，加热到200~500℃熔化成熔盐；将负极金属在空气中进行表面氧化处理或者直接使用表面氧化的负极金属，然后与正极金属组合，放入碱金属氢氧化物熔盐电解质，熔盐电解质降温冷却凝固为准固态，即制备得到氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池。
3.根据权利要求2所述的氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备正极与负极：取不活泼金属清洗干净烘干作为电池正极材料；取活泼金属制备负极，当活泼金属为铁时，将其加热至表面氧化，冷却后作为电池负极材料；当活泼金属为锌时，由于锌表面在常温下有氧化物，因此直接作为电池负极材料；
（2）制备电解质：取碱金属氢氧化物熔盐混合均匀放入容器中，在200-500℃加热熔化得到熔盐电解质；
（3）将步骤（1）中的正负极材料放入步骤（2）中制得的熔盐电解质，然后将熔盐迅速降温冷却凝固为准固态，此时电池即组装完成。
4.根据权利要求3所述的氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，不活泼金属为金属丝或金属片，活泼金属材料为金属丝、金属片、三维泡沫金属或用粉末压制成的烧结体。
5.根据权利要求3所述的氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，为了避免短路发生，正负极材料放入时，正负极之间维持有一定间距避免接触，或者嵌入多孔绝缘材料作为隔膜避免正负极材之间接触。
6.根据权利要求3所述的氧离子传导型金属-金属氧化物熔盐二次电池的制备方法，其特征在于，
所述的步骤（2）中，碱金属氢氧化物熔盐为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物，氢氧化钠与氢氧化钾的重量比为1：1.4；
所述的步骤（2）中，所述的加热熔化温度为300℃；
所述的步骤（3）中，熔盐温度迅速降至170℃冷却凝固为准固态。
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